TW202212663A - 微小聚芳醯胺纖維與其製造方法、聚芳醯胺纖維水性分散液、不織布、二次電池用隔板、及二次電池 - Google Patents

微小聚芳醯胺纖維與其製造方法、聚芳醯胺纖維水性分散液、不織布、二次電池用隔板、及二次電池 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種實現如下水性分散液之聚芳醯胺纖維，該水性分散液易獲得不織布層之均勻性，且即使無黏合劑，亦可形成不織布層與多孔質基材之密接性高之積層體。 本發明之微小聚芳醯胺纖維之平均纖維長度為10～200 μm，1質量%水性分散液之黏度η1（25℃，剪切速度10 s -1）為500～5000 mPa，1質量%水性分散液之黏度η2（25℃，剪切速度1 s -1）為10000～70000 mPa，η2相對於η1之比（η2/η1）為14～25。 又，本發明之微小聚芳醯胺纖維之製造方法，係使用鹼性水溶液對平均纖維長度200～1000 μm之聚芳醯胺纖維進行加熱處理之後，進行解纖處理，而獲得請求項1中記載之微小聚芳醯胺纖維。

Description

微小聚芳醯胺纖維與其製造方法、聚芳醯胺纖維水性分散液、不織布、二次電池用隔板、及二次電池
本發明係關於一種微小聚芳醯胺纖維與其製造方法、聚芳醯胺纖維水性分散液、不織布、二次電池用隔板、及二次電池。本案主張2020年8月22日於日本提出申請之特願2020-140516號之優先權，此處引用其內容。
如鋰離子二次電池之蓄電裝置中使用既保持電解液又使正極與負極絕緣之隔板。因此，對隔板要求確保電絕緣性。此外，藉由使鋰離子通過該隔板進行移動而電池發揮作用，故亦要求確保透過性。
進而，對鋰離子二次電池要求如下「停機功能」：於電池內成為異常高溫之情形時，堵塞隔板之孔，使電極間之鋰離子停止流動，而使電池之功能安全停止。又，若使鋰離子停止流動之後，電池內之溫度仍進一步上升，則有隔板收縮（Shrink）或熔融（Meltdown），產生電極之短路或熱失控之虞。因此，對隔板要求於異常高溫環境下亦可保持形狀之耐熱性。
近年來，對鋰離子二次電池進行了如下研究：由於其輕量且高電壓、大容量之特性，故除搭載於智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關機器以外，亦會搭載於油電混合車或電動汽車，故為了因應進一步之高能量密度化，而要求耐熱性更高之隔板。
專利文獻1中，記載有包含多孔質基材及耐熱層之二次電池用隔板之耐熱性優異，上述耐熱層由包含特定之微小纖維及黏合劑之不織布構成。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2019-149361號公報
[發明所欲解決之課題]
然而，專利文獻1中揭示之水性分散液存在如下問題：有時於進行塗佈時變為高黏度，導致塗膜即不織布層之均勻性受損，若為了調整黏度而抑制纖維之含量，則水性分散液之乾燥負荷增大，又，若為了調整黏度並使不織布層與多孔質基材之密接性提升而添加黏合劑，則存在黏合劑易堵塞多孔質基材之孔之情形。
因此，本發明之目的在於提供一種實現如下水性分散液之聚芳醯胺纖維，該水性分散液易獲得不織布層之均勻性，且即便不使用黏合劑，亦可形成不織布層與多孔質基材之密接性高之積層體。又，本發明之另一目的在於提供一種實現上述水性分散液之聚芳醯胺纖維之製造方法。又，本發明之又一目的在於提供一種易獲得不織布層之均勻性，且可形成不織布層與多孔質基材之密接性高之積層體的水性分散液。 [解決課題之技術手段]
本發明之發明人等為了解決上述課題而經潛心研究後，結果發現一種藉由利用特定方法進行解纖而獲得之具有特定纖維長度，且於水性分散液中表現出特定黏度行為之聚芳醯胺纖維，其可獲得塗膜即不織布之均勻性，又，即使不添加添加劑亦可實現與多孔質基材之密接性高之不織布層。本案之發明係基於該等見解而完成者。
即，本發明提供一種微小聚芳醯胺纖維，其平均纖維長度為10～200 μm，1質量%水性分散液之黏度η1（25℃，剪切速度10 s -1）為500～5000 mPa，1質量%水性分散液之黏度η2（25℃，剪切速度1 s -1）為10000～70000 mPa，η2相對於η1之比（η2/η1）為14～25。
又，本發明提供一種微小聚芳醯胺纖維之製造方法，其係使用鹼性水溶液對平均纖維長度200～1000 μm之聚芳醯胺纖維進行加熱處理之後，進行解纖處理，從而獲得上述微小聚芳醯胺纖維。
上述聚芳醯胺纖維水性分散液，較佳為包含上述微小聚芳醯胺纖維及水。
上述聚芳醯胺纖維水性分散液，較佳為將其塗佈於多孔質基材並使其固化而成之不織布層於依據JIS K5400之交叉切割試驗中，100塊中之剝離數為70以下。
又，本發明提供一種包含上述聚芳醯胺纖維水性分散液之固化物之不織布。
又，本發明提供一種具備上述不織布與多孔質基材之積層體之二次電池用隔板。
又，本發明提供一種具備上述二次電池用隔板之二次電池。 [發明之效果]
藉由使用本發明之微小聚芳醯胺纖維，而可獲得塗佈時易獲得均勻性，且即使不含黏合劑，亦可形成與多孔質基材之密接性高之不織布層的水性分散液。
[微小聚芳醯胺纖維] 本發明之微小聚芳醯胺纖維之平均纖維長度為10～200 μm，1質量%水性分散液之黏度η1（25℃，剪切速度10 s -1）為500～5000 mPa，1質量%水性分散液之黏度η2（25℃，剪切速度1 s -1）為10000～70000 mPa，η2相對於η1之比（η2/η1）為14～25。
就易獲得不織布之均勻性之方面而言，本發明之微小聚芳醯胺纖維之纖維粗度較佳為0.01～7 μm。其中，纖維粗度之上限更佳為5 μm，進而較佳為3 μm，尤佳為2.5 μm。又，纖維粗度之下限更佳為0.03 μm，進而較佳為0.05 μm。又，微小聚芳醯胺纖維之纖維粗度藉由如下方式而求出：使用電子顯微鏡（SEM、TEM）對足夠數量（例如100個以上）之微小聚芳醯胺纖維拍攝電子顯微鏡圖像，並對該等微小聚芳醯胺纖維之粗度（直徑）進行測量。
就易獲得不織布之均勻性之方面而言，本發明之微小聚芳醯胺纖維之平均纖維長度較佳為10～200 μm。其中，平均纖維長度之上限更佳為170 μm，進而較佳為150 μm，尤佳為130 μm。又，平均纖維長度之下限更佳為30 μm，進而較佳為70 μm。又，微小聚芳醯胺纖維之平均纖維長度可使用纖維圖像分析儀（Valmet automation公司製造之Valmet FS5）而測得。
就可塗佈水性分散液，可形成均勻之塗膜之方面而言，本發明之微小聚芳醯胺纖維之1質量%水性分散液於溫度25℃，剪切速度10 s -1時之黏度η1較佳為500～5000 mPa・s，更佳為600～3000 mPa・s，進而較佳為700～2000 mPa・s。
就可抑制水性分散液塗佈後之垂流之方面而言，本發明之微小聚芳醯胺纖維之1質量%水性分散液於溫度25℃，剪切速度1 s -1時之黏度η2較佳為10000～70000 mPa・s，更佳為12000～50000 mPa・s，進而較佳為15000～30000 mPa・s。
又，黏度η1、黏度η2可藉由使用黏彈性測定裝置之實施例中記載之方法而測得。
就可塗佈水性分散液，可形成均勻之塗膜，可抑制塗佈後之垂流之方面而言，本發明之微小聚芳醯胺纖維之η2相對於η1之比（η2/η1）較佳為14～25，更佳為15～24，進而較佳為16～23。
本發明之微小聚芳醯胺纖維，係由具有2個以上芳香環經由醯胺鍵鍵結而成之結構之聚合物（即全芳香族聚醯胺）構成的纖維，上述全芳香族聚醯胺包含間位型及對位型。作為上述全芳香族聚醯胺，例如可例舉具有下述式（a）所表示之構成單元之聚合物。 [化1]
Figure 02_image001
上述式中，Ar 1、Ar 2相同或不同，表示芳香環或2個以上芳香環經由單鍵或連結基鍵結而成之基。作為上述芳香環，例如可例舉苯環、萘環等碳數6～10之芳香族烴環。又，作為上述連結基，例如可例舉：二價烴基（例如碳數1～18之直鏈狀或支鏈狀之伸烷基、碳數3～18之二價脂環式烴基等）、羰基（-CO-）、醚鍵（-O-）、酯鍵（-COO-）、-NH-、-SO 2-等。又，上述芳香環可具有各種取代基[例如：鹵素原子、烷基（例如C 1-4烷基）、側氧基、羥基、取代氧基（例如C 1-4烷氧基、C 1-4醯氧基等）、羧基、取代氧基羰基（例如C 1-4烷氧基羰基）、氰基、硝基、經取代或未經取代之胺基（例如單或二C 1-4烷基胺基）、磺基等]。進而，於上述芳香環亦可縮合有芳香族性或非芳香屬性之雜環。
本發明之微小聚芳醯胺纖維，例如可藉由使至少1種芳香族二羧酸之鹵化物與至少1種芳香族二胺發生反應（例如溶液聚合、界面聚合等）而製造。
作為上述芳香族二羧酸，例如可例舉：間苯二甲酸、對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、4,4'-聯苯二羧酸、3,3'-聯苯二羧酸、4,4'-二苯醚二羧酸等。
作為上述芳香族二胺酸，例如可例舉：對苯二胺、間苯二胺、4,4'-二胺基聯苯、2,4-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯醚、4,4'-二胺基二苯甲烷、4,4'-二胺基二苯基胺、4,4'-二胺基二苯基碸、2,4-二胺基甲苯、2,6-萘二胺、1,5-萘二胺等。
[微小聚芳醯胺纖維之製造方法] 本發明之微小聚芳醯胺纖維可藉由如下方法而製造：藉由公知慣用之方法（例如經過紡絲、清洗、乾燥處理等步驟）將上述全芳香族聚醯胺紡絲成纖維狀並進行切割，獲得例如纖維粗度0.1～100 μm，平均纖維長度200～1000 μm之聚芳醯胺纖維，使用鹼性水溶液對其進行加熱處理之後，實施解纖處理。藉由上述加熱處理中之鹼水解，醯胺鍵被切斷，故認為於上述解纖處理中容易獲得更微細之纖維。又，藉由實施上述加熱處理，而纖維長度變短，纖維間之纏繞減少，且存在於纖維表面之醯胺鍵減少而氫鍵結力降低，故認為本發明之微小聚芳醯胺纖維之水性分散液相較於不實施上述加熱處理之聚芳醯胺纖維之水性分散液，黏度變低。
上述鹼性水溶液（氫氧化鈉水溶液、氫氧化鉀水溶液等）之濃度較佳為1～20質量%，更佳為5～15質量%。
上述加熱處理之處理溫度較佳為80～110℃，更佳為90～105℃，處理時間較佳為0.5～10小時，更佳為1～5小時。
上述解纖處理，例如可藉由將實施了上述加熱處理之聚芳醯胺纖維及水加以混合，並使用超高壓均質機等施加處理壓30～300 MPa之機械剪力而進行。
[聚芳醯胺纖維水性分散液] 本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液包含微小聚芳醯胺纖維及水，例如可藉由將微小聚芳醯胺纖維及水加以混合並進行攪拌而製造。
就水性分散液具有適度之黏度，且可獲得不織布層與多孔質基材之高密接性之方面而言，本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液中之微小聚芳醯胺纖維之含量較佳為0.1～3.0重量%。其中，上述微小聚芳醯胺纖維之含量之下限值更佳為0.3重量%，進而較佳為0.5重量%。又，上述微小聚芳醯胺纖維之含量之上限值更佳為3重量%，進而較佳為2.5重量%，尤佳為2重量%。
就可塗佈水性分散液，可形成均勻之塗膜之方面而言，本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液於溫度25℃，剪切速度10 s -1時之黏度較佳為50～15000 mPa・s，更佳為60～9000 mPa・s，進而較佳為70～6000 mPa・s。
就可抑制塗佈後之垂流之方面而言，本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液於溫度25℃，剪切速度1 s -1時之黏度較佳為1000～210000 mPa・s，更佳為1200～150000 mPa・s，進而較佳為1500～90000 mPa・s。
又，聚芳醯胺纖維水性分散液之黏度可藉由使用黏彈性測定裝置之實施例中記載之方法而測得。
認為本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液藉由以上述範圍含有本發明之微小聚芳醯胺纖維，而與使用平均纖維長度200～1000 μm之聚芳醯胺纖維之情形相比，可減少纖維間之纏繞及氫鍵，故塗佈時（高剪切速度）表現出顯著低之黏度，易形成均勻之塗膜。
又，關於將本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液塗佈於後述之多孔質基材並使其固化而製成不織布之不織布層及多孔質基材層所構成之積層體，其表現出如下優異之密接性：不織布層於實施例所示之依據JIS標準K5400之交叉切割試驗中，100塊中之剝離數較佳為90以下，更佳為70以下。
又，本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液於製成上述積層體時，若將該積層體載置於追蹤台並以目視觀察使光透射之透射光，則被評價為不織布層均勻，幾乎不存在光透射。
本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液除本發明之聚芳醯胺纖維以外，可於不損害本發明效果之範圍內，亦包含除本發明之微小聚芳醯胺纖維以外之其他微小纖維、黏合劑、添加劑（分散劑、界面活性劑等）、填料等作為不揮發分。
作為上述其他微小纖維，例如可例舉：纖維素纖維、聚苯硫醚纖維、聚醯亞胺纖維、氟纖維、玻璃纖維、碳纖維、聚對苯苯并
Figure 110130285-A0304-12-0059-1
唑纖維、聚醚醚酮纖維、液晶聚合物纖維等。該等可單獨使用1種或將2種以上加以組合而使用。
作為上述黏合劑，例如可例舉：氟系黏合劑（例如聚偏二氟乙烯等）、聚酯系黏合劑、環氧系黏合劑、丙烯酸系黏合劑、乙烯醚系黏合劑等非水系黏合劑或多糖類衍生物（纖維素、澱粉、肝糖、該等之衍生物等）、二烯系橡膠（例如：苯乙烯-丁二烯橡膠、丙烯腈-丁二烯橡膠、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠等）、丙烯酸系聚合物（例如：聚丙烯酸、聚丙烯酸鈉、丙烯酸/順丁烯二酸共聚物-鈉鹽、丙烯酸/磺酸共聚物-鈉鹽等）、丙烯醯胺系聚合物（例如：聚丙烯醯胺、聚-N-異丙基丙烯醯胺、聚-N,N-二甲基丙烯醯胺等丙烯醯胺系聚合物）、聚乙烯吡咯啶酮、聚伸烷基二醇（例如聚乙二醇、聚丙二醇等）、聚乙亞胺等水系黏合劑。
作為上述纖維素之衍生物，具體而言，可例舉：羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素、及該等之鹼金屬鹽（例如羧甲基纖維素鈉）等。
本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液中，上述黏合劑之含量較佳為1.0重量%以下，更佳為0.5重量%以下，進而較佳為0重量%。
本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液中，微小聚芳醯胺纖維以外之不揮發分之總含量較佳為2.0重量%以下，更佳為1.0重量%以下，進而較佳為0重量%。
本發明之聚芳醯胺纖維水性分散液除水以外亦可含有有機溶劑作為分散介質。上述有機溶劑之含量較佳為水性分散液所含之分散介質總量之例如50重量%以下，更佳為30重量%以下，進而較佳為10重量%以下。
[不織布] 本發明之不織布包含上述聚芳醯胺纖維水性分散液之固化物。本發明之不織布可包含除上述固化物以外之成分，但不織布總量中之上述固化物所占之比率例如為95重量%以上，較佳為97重量%以上，進而較佳為99重量%以上。
本發明之不織布可藉由塗佈上述聚芳醯胺纖維水性分散液並使其固化（具體而言，藉由使揮發分揮發而去除）而形成。
本發明之不織布之耐熱性優異，於高溫環境下亦不軟化或熔融，而可保持不織布之形狀（例如片狀之形狀）。
本發明之不織布為多孔性，空隙率較佳為30～90體積%，更佳為35～80體積%。若空隙率為上述範圍內，則有於高溫環境下表現出高強度，鋰離子之透過性優異之傾向。
本發明之不織布之厚度例如為0.5～20 μm，就確保不織布之強度，可充分地發揮均勻性及密接性之方面而言，較佳為1～10 μm，更佳為1.5～6 μm，進而較佳為2～4.5 μm。
本發明之不織布非常輕，其平方米重量例如為10 g/m 2以下，就有助於電池輕量化之方面而言，較佳為7 g/m 2以下，更佳為5 g/m 2以下。又，平方米重量之下限值例如為0.1 g/m 2。
本發明之不織布適宜用作二次電池用隔板之構成成分。
[二次電池用隔板] 本發明之二次電池用隔板包含上述不織布與後述多孔質基材之積層體。即，本發明之二次電池用隔板包含由上述不織布構成之不織布層及由多孔質基材構成之多孔質基材層。
本發明之二次電池用隔板之透氣度例如為50～4000 sec/100 mL。透氣度之上限值較佳為1000 sec/100 mL，更佳為600 sec/100 mL，進而較佳為400 sec/100 mL。透氣度之下限值較佳為70 sec/100 mL。因此，透氣度之上升率極小，電解液滲透性優異。
於鋰離子二次電池中，上述多孔質基材為如下構件：具備可供鋰離子於電極間移動之空隙，且於二次電池內變為異常高溫之情形時會軟化而堵塞上述空隙，藉此，發揮使電極間之鋰離子之流動停止的「停機功能」。
上述多孔質基材之空隙之大小例如為0.01～1 mm，較佳為0.02～0.06 mm。若空隙之大小為上述範圍內，則有絕緣性優異，不易短路，且電阻變小之傾向。
上述多孔質基材之空隙率較佳為20～70體積%，更佳為30～60體積%。若空隙率為上述範圍，則有強度變得充分高，且電阻變小之傾向。
上述多孔質基材之透氣度較佳為10～600 sec/100 mL，更佳為50～400 sec/100 mL，進而較佳為50～350 sec/100 mL。若透氣度為上述範圍，則有電阻變小，且強度變得充分高之傾向。
上述多孔質基材係於電解液中表現出不溶性之材料，且係由高溫環境下會軟化之材料構成之基材。作為上述材料，例如較佳為熱塑性聚合物。作為上述熱塑性聚合物，例如可例舉：聚乙烯、聚丙烯等聚烯烴；聚對苯二甲酸乙二酯等聚酯；2,6-尼龍等脂肪族聚醯胺等。
上述多孔質基材之材料較佳為根據期望之停機溫度而自上述熱塑性聚合物之中適當選擇而使用。例如，於將停機溫度設定為150℃之情形時，較佳為使用熔點或軟化溫度為140～150℃之熱塑性聚合物。
上述多孔質基材之厚度較佳為5～40 μm，更佳為8～30 μm。若厚度為上述範圍，則有電池之體積容量增大，且強度變得充分高之傾向。
上述多孔質基材例如可藉由如下方法等而製造：對上述多孔質基材之材料（例如聚烯烴）進行加熱使其熔融並擠出而形成膜，並藉由使獲得之膜延伸而使其多孔質化。
本發明之二次電池用隔板例如可經由如下步驟而製造：將上述聚芳醯胺纖維水性分散液塗佈於上述多孔質基材之表面而形成塗膜，使塗膜乾燥而形成由上述聚芳醯胺纖維水性分散液之固化物構成之不織布與上述多孔質基材之積層體。
作為塗佈上述聚芳醯胺纖維水性分散液之方法，並無特別限制，例如可藉由印刷法、塗佈法等而進行。具體而言，可例舉：網版印刷法、遮罩印刷法、平板印刷（offset printing）法、噴墨印刷法、快乾印刷（flexographic printing）法、凹版印刷法、絲網印刷法、沖印（stamping）、點膠、刮刀法、噴霧、刷塗等。又，亦可藉由塗膜機、棒式塗佈機、模塗機、缺角輪塗佈機、凹版塗佈機等進行塗佈。
上述聚芳醯胺纖維水性分散液只要塗佈於多孔質基材之至少一面即可。於本案之發明中，其中，就可使二次電池用隔板之總厚度變薄，可提高電池之填充密度，有助於二次電池小型化之方面而言，較佳為僅塗佈於多孔質基材之一面。
作為使塗膜乾燥之方法，並無特別限制，可例舉：加熱、減壓、送風等方法。加熱溫度或加熱時間、減壓度或減壓時間、送風量、送風速度、送風溫度、送風之氣體之種類或乾燥度、作為送風對象之區域、送風之方向等可任意選擇。
[二次電池] 本發明之二次電池係外裝體內部含有發電要素者，該發電要素包含：於正極集電體配置有正極活性物質層之正極、於負極集電體配置有負極活性物質層之負極、隔板及電解液。並且，上述二次電池之特徵在於使用上述二次電池用隔板作為隔板。
本發明之二次電池可為將正極、負極及隔板積層並捲繞而成者與電解液一同封入至罐等容器而成之捲繞型電池，亦可為將正極、負極及隔板積層而成之片狀物與電解液一同封入至相對較柔軟之外裝體內部而成之積層型電池。
本發明之二次電池由於具備耐熱性（例如高溫環境下之形狀保持性）優異之上述二次電池用隔板，故安全性優異。又，上述二次電池用隔板為輕量，且厚度薄。因此，上述二次電池較輕，並且，可提升電極之填充密度，故可因應二次電池之小型化。
因此，只要使用本發明之二次電池，則可將智慧型手機或筆記型電腦等資訊相關機器、油電混合車或電動汽車等之安全性維持為較高，並且可輕量化。例如，使用上述二次電池之電動汽車可大幅度輕量化，藉此，可飛躍性地提升燃料效率。
以上，本案之發明的各構成及其等之組合等為一例，可於不脫離本案之發明主旨之範圍內，適當進行構成之附加、省略、置換及改變。又，本案之發明不受實施形態限定，而僅受申請專利範圍之記載限定。 實施例
以下，藉由實施例對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不受該等實施例限定。
[實施例1] 使用10質量%氫氧化鈉水溶液，於100℃對芳香族聚醯胺纖維（東麗杜邦股份有限公司製造）切割纖維（纖維粗度10～14 μm、平均纖維長度300 μm）進行3小時加熱處理之後，藉由純水進行清洗處理並進行乾燥，從而獲得鹼處理聚芳醯胺纖維。摻合180 g鹼處理聚芳醯胺纖維及17820 mL純水，使用均質機以1000 rpm攪拌10分鐘，從而獲得水性分散液。其次，使用高壓均質機對水性分散液進行鹼處理聚芳醯胺纖維之解纖處理（150 MPa），從而獲得1.0質量%微小聚芳醯胺纖維水性分散液（1）。關於微小聚芳醯胺纖維水性分散液（1），含有之微小聚芳醯胺纖維之纖維粗度為0.1～2 μm，平均纖維長度為110 μm，藉由下述條件而測得之黏度於1 s -1時為16830 mPa・s，於10 s -1時為795 mPa・s。
溫度條件：25℃ 氛圍條件：N 2剪切速度：1 s -1、10 s -1測定治具：25 mmΦ錐板 使用裝置：黏彈性測定裝置（MCR302，Anton Paar公司製造） 測定方法：恆定流測定
使用自動塗佈裝置（Tester sangyo股份有限公司製造，PI-1210），以240 mm/sec之速度將微小聚芳醯胺纖維水性分散液（1）塗佈於為多孔質基材之聚乙烯微多孔膜（Double scope股份有限公司製造，厚度20 μm，透氣度235 sec/100 mL）之一面。塗佈後，於恆溫槽中進行乾燥（90℃，6分鐘），從而獲得由微小聚芳醯胺纖維水性分散液（1）之固化物所構成之不織布層及聚乙烯微多孔膜構成之積層體（1）。不織布層之厚度為3.6 μm。
[比較例1] 不實施利用氫氧化鈉水溶液所進行之加熱處理，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得1質量%聚芳醯胺纖維水性分散液（2）及積層體（2）。水性分散液中之聚芳醯胺纖維之纖維粗度為0.1～2 μm，平均纖維長度為220 μm，水性分散液之黏度於1 s -1時為75370 mPa・s，於10 s -1時為5738 mPa・s。不織布層之厚度為5.2 μm。
[比較例2]使用聚芳醯胺纖維（大賽璐精細化工股份有限公司製造，Tiara KY400S，平均纖維直徑0.2～0.3 μm，平均纖維長度430 μm），不實施利用氫氧化鈉水溶液所進行之加熱處理，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得1質量%聚芳醯胺纖維水性分散液（3）及積層體（3）。水性分散液中之聚芳醯胺纖維之纖維粗度為0.1～10 μm，平均纖維長度為400 μm，水性分散液之黏度於1 s -1時為367800 mPa・s，於10 s -1時為33180 mPa・s。不織布層之厚度為7.5 μm。
關於實施例1及比較例1、2中獲得之積層體（1）～（3），藉由以下方法對均勻性、密接性進行評價。
＜均勻性之評價＞ 將積層體載置於追蹤台上，以目視觀察使追蹤台之光透射之透射光，並對透射之程度進行評價。
（判斷基準） ○（良好）：不織布層均勻，幾乎不存在光透射 △（略微不良）：不織布層略微不均勻，一部分中可看到光透射 ×（不良）：不織布層不均勻，一大半中可看到光透射
＜密接性之評價（交叉切割試驗）＞ 依據JIS K5400，於積層體之一面形成100個1 mm 2之交叉切割，並將便利貼（3M公司製造，產品編號：700RP-YN）貼附於其上，以1.5 kg/cm 2之荷重壓抵之後，沿90度方向剝離。根據剝離之塊數對織布層與多孔質基材層之密接性進行評價。
（判斷基準） ○（良好）：剝離數為70以下 △（略微不良）：剝離數超過70且為90以下 ×（不良）：剝離數超過90且為100以下
將上述結果彙總示於表1。
[表1]
表1
   實施例 比較例
1 1 2
1質量%水性分散液之黏度η1（10 s -1） mPa•s 795 5738 33180
1質量%水性分散液之黏度η2（1 s -1） mPa•s 16830 75370 367800
比（η2/η1） - 21.2 13.1 11.1
纖維粗度 μm 0.1～2 0.1～2 0.1～10
平均纖維長度 μm 110 220 400
均勻性 - ○ △ ×
密接性 - ○ ○ ×
自表1可知，實施例1之使用微小聚芳醯胺纖維之積層體的不織布層之均勻性、不織布層與多孔質基材層之密接性兩者均優異。另一方面，比較例1之積層體雖然密接性優異，但均勻性差，比較例2之積層體之均勻性及密接性兩者均差。
以下記載本案之發明的變形。 [附記1] 一種微小聚芳醯胺纖維，其平均纖維長度為10～200 μm，1質量%水性分散液之黏度η1（25℃，剪切速度10 s -1）為500～5000 mPa，1質量%水性分散液之黏度η2（25℃，剪切速度1 s -1）為10000～70000 mPa，η2相對於η1之比（η2/η1）為14～25。 [附記2]如附記1中記載之微小聚芳醯胺纖維，其纖維粗度為0.01～7 μm。 [附記3]如附記1中記載之微小聚芳醯胺纖維，其纖維粗度為0.05～2.5 μm。 [附記4]如附記1至3中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維，其中，上述平均纖維長度為70～130 μm。 [附記5]如附記1至4中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維，其中，上述黏度η1為700～2000 mPa・s。 [附記6]如附記1至5中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維，其中，上述黏度η2為15000～30000 mPa・s。 [附記7]如附記1至6中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維，其中，上述比（η2/η1）為16～23。 [附記8]如附記1至7中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維，其為由具有下述式（a）所表示之構成單元之聚合物構成的纖維。 [化1]
Figure 02_image001
[式中，Ar 1、Ar 2相同或不同，表示芳香環或2個以上芳香環經由單鍵或連結基鍵結而成之基] [附記9]如附記8中記載之微小聚芳醯胺纖維，其中，上述式（a）之Ar 1及Ar 2為苯環。 [附記10]一種微小聚芳醯胺纖維之製造方法，其係使用鹼性水溶液對平均纖維長度為200～1000 μm之聚芳醯胺纖維進行加熱處理之後，進行解纖處理，從而獲得如附記1至9中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維。 [附記11]如附記10中記載之微小聚芳醯胺纖維之製造方法，其中，上述鹼性水溶液之濃度為5～15質量%。 [附記12]如附記10或11中記載之微小聚芳醯胺纖維之製造方法，其中，上述加熱處理之加熱溫度為90～105℃。 [附記13]如附記10至12中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維之製造方法，其係藉由將實施了加熱處理之聚芳醯胺纖維與水加以混合，並使用超高壓均質機施加處理壓30～300 MPa之機械剪力而進行上述解纖處理。 [附記14]一種聚芳醯胺纖維水性分散液，其包含如附記1至9中任一項中記載之微小聚芳醯胺纖維及水。 [附記15]如附記14中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其中，微小聚芳醯胺纖維之含量為0.1～3.0重量%。 [附記16]如附記14中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其中，微小聚芳醯胺纖維之含量為0.5～2.0重量%。 [附記17]如附記14至16中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其於溫度25℃，剪切速度10 s -1時之黏度為50～15000 mPa・s。 [附記18]如附記14至16中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其於溫度25℃，剪切速度10 s -1時之黏度為70～6000 mPa・s。 [附記19]如附記14至18中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其於溫度25℃，剪切速度1 s -1時之黏度為1000～210000 mPa・s。 [附記20]如附記14至18中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其於溫度25℃，剪切速度1 s -1時之黏度為1500～90000 mPa・s。 [附記21]如附記14至20中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其中，黏合劑之含量為1.0重量%以下。 [附記22]如附記14至20中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其中，黏合劑之含量為0重量%。 [附記23]如附記21中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其中，上述黏合劑為羥乙基纖維素、羥丙基纖維素、羧甲基纖維素或該等之鹼金屬鹽。 [附記24]如附記14至23中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液，其中，將上述聚芳醯胺纖維水性分散液塗佈於多孔質基材並使其固化而成之不織布層於依據JIS K5400之交叉切割試驗中，100塊中之剝離數為70以下。 [附記25]一種不織布，其包含如附記14至24中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液之固化物。 [附記26]如附記25中記載之不織布，其中，上述固化物所占之比率為99重量%以上。 [附記27]如附記25或26中記載之不織布，其空隙率為35～80體積%。 [附記28]如附記25至27中任一項中記載之不織布，其厚度為2～4.5 μm。 [附記29]如附記25至28中任一項中記載之不織布，其平方米重量為0.1～5 g/m 2。 [附記30]一種二次電池用隔板，其具備如附記25至29中任一項中記載之不織布與多孔質基材之積層體。 [附記31]如附記30中記載之二次電池用隔板，其透氣度為70～400 sec/100 mL。 [附記32]如附記30或31中記載之二次電池用隔板，其中，上述多孔質基材之材料為聚乙烯。 [附記33]如附記30至32中任一項中記載之二次電池用隔板，其中，上述多孔質基材之透氣度為50～350 sec/100 mL。 [附記34]如附記30至33中任一項中記載之二次電池用隔板，其中，上述多孔質基材之厚度為8～30 μm。 [附記35]一種如附記25至28中任一項中記載之不織布與多孔質基材之積層體之用途，其係作為二次電池用隔板。 [附記36]一種二次電池用隔板之製造方法，其係經由如下步驟製造二次電池用隔板：將如附記14至24中任一項中記載之聚芳醯胺纖維水性分散液塗佈於多孔質基材之表面而形成塗膜，並使形成之塗膜乾燥，從而形成由上述聚芳醯胺纖維水性分散液之固化物構成之不織布與上述多孔質基材之積層體。 [附記37]一種二次電池，其具備如附記30至34中任一項中記載之二次電池用隔板。 [產業上之可利用性]
本發明之微小聚芳醯胺纖維可實現易獲得不織布層之均勻性，且即使不存在黏合劑，亦可形成不織布層與多孔質基材之密接性高之積層體的水性分散液，故於產業方面有用。
無
無

Claims (7)

  1. 一種微小聚芳醯胺纖維，其平均纖維長度為10～200 μm，1質量%水性分散液之黏度η1（25℃，剪切速度10 s -1）為500～5000 mPa，1質量%水性分散液之黏度η2（25℃，剪切速度1 s -1）為10000～70000 mPa，η2相對於η1之比（η2/η1）為14～25。
  2. 一種微小聚芳醯胺纖維之製造方法，其係使用鹼性水溶液對平均纖維長度為200～1000 μm之聚芳醯胺纖維進行加熱處理之後，進行解纖處理，從而獲得請求項1之微小聚芳醯胺纖維。
  3. 一種聚芳醯胺纖維水性分散液，其包含請求項1之微小聚芳醯胺纖維及水。
  4. 如請求項3之聚芳醯胺纖維水性分散液，其中，將該聚芳醯胺纖維水性分散液塗佈於多孔質基材並使其固化而成之不織布層於依據JIS K5400之交叉切割試驗中，100塊中之剝離數為70以下。
  5. 一種不織布，其包含請求項3或4之聚芳醯胺纖維水性分散液之固化物。
  6. 一種二次電池用隔板，其具備請求項5之不織布與多孔質基材之積層體。
  7. 一種二次電池，其具備請求項6之二次電池用隔板。
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