CN115000620A - 超薄低透气耐击穿电池隔膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种超薄低透气耐击穿电池隔膜及其制备方法，包括以下步骤：步骤1，采用凹版涂覆的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，在所述基膜上形成涂层，得到涂覆隔膜；步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15～20℃的酸性萃取液中，加热至40～45℃萃取，冷却至室温，浸渍于改性剂中，干燥，得到超薄低透气耐击穿电池隔膜。该超薄低透气耐击穿电池隔膜由于涂层浆料的分散性较高，避免了涂层浆料的团聚，且萃取出的细小无机纳米颗粒促使了超薄低透气耐击穿电池隔膜具有均匀的孔洞，均匀化程度较高，透气性好，可以保证较好的电气强度，提升了锂电池的安全性。
Description
技术领域
本发明属于电池隔膜技术领域，具体来说涉及一种超薄低透气耐击穿电池隔膜及其制备方法。
背景技术
随着现代锂电行业的不断发展，对于能量密度的要求也随之不断提高，高的能量密度对应着较高的电池材料性能，对于隔膜材料而言，为了适应这种变化，轻薄化成为了当前的一大趋势，隔膜的轻薄会带来正、负极涂覆量的提升，进而直接影响电池的能量密度。然而，高能量的轻薄化伴随着隔膜电气强度的降低，对电池的安全性造成了严重的冲击。为此，行业内部开发了各种先进涂层隔膜，较为前沿的当属酰胺类涂覆隔膜，其有较高的耐温性和抗氧化性，对于适应高能量密度下的电池体系内部强度而言，具有非常强大的性能优势，但在实际制作、应用过程中，涂覆材料凝固引起的体积收缩而产生的微观组织应力较高，且由于分散工艺处理欠缺造成的团聚，致使涂层隔膜涂覆厚度较高，不能满足高能量密度下的轻薄趋势，其次，通过涂覆工艺参数的调整，改变涂覆量的方式尽可能促使隔膜轻薄，但与此同时，对应的涂覆隔膜电气强度下降，安全性目标得不到保障，且由于致密的网状结构又使得多孔膜离子通过性被大大的阻碍，从而影响电池的容量和效率，在保证锂电池隔膜高性能的同时，解决透气性也成为了关键。
目前隔膜存在下述问题：
1、酰胺类隔膜微观组织应力较高、浆料团聚造成的涂层较厚问题；
2、高能量的轻薄化造成的隔膜电气强度降低的问题；
3、致密的酰胺类隔膜透气度较高、离子通透性(离子电导率)降低的问题。
发明内容
针对现有技术不足，本发明的目的在于提供一种超薄低透气耐击穿电池隔膜的制备方法。
本发明的另一目的是提供上述制备方法获得的超薄低透气耐击穿电池隔膜。
本发明的目的是通过下述技术方案予以实现的。
一种超薄低透气耐击穿电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，在所述基膜上形成涂层，得到涂覆隔膜；
在所述步骤1中，所述基膜为聚乙烯基膜。
在所述步骤1中，所述涂覆的速度为15～25m/min。
在所述步骤1中，所述涂层的厚度为1.0～2.0μm。
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15～20℃的酸性萃取液中，加热至40～45℃萃取，冷却至室温，浸渍于改性剂中，干燥，得到超薄低透气耐击穿电池隔膜。
在所述步骤2中，所述酸性萃取液为盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸。
在所述步骤2中，所述加热的升温速率为2～4℃/min，萃取时间为20～30min。
在所述步骤2中，所述改性剂为咪唑、吡啶、季铵、季磷、吡咯、噻唑和胍类中的一种或多种的混合物。
在所述步骤2中，所述浸渍的时间为10～15min。
在所述步骤2中，所述干燥的温度为55～70℃，干燥的时间为15～25min。
上述制备方法获得的超薄低透气耐击穿电池隔膜。
制备上述涂层浆料的方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、分散剂和稳定剂第一次搅拌均匀，加入聚酰胺第二次搅拌均匀，再加入无机纳米颗粒第三次搅拌均匀，砂磨，超声，得到涂层浆料，其中，按质量份数计，所述机溶剂、分散剂、稳定剂、聚酰胺和无机纳米颗粒的比为(10～20)：(0.3～0.8)：(0.2～0.7)：(2.1～4.0)：(1.0～2.0)。
在上述技术方案中，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，所述分散剂为聚丙烯酰胺或脂肪醇醚硫酸钠。
在上述技术方案中，所述稳定剂为氯化钙。
在上述技术方案中，所述聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺和聚苯飒对苯二甲酰胺中的一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，所述无机纳米颗粒为二氧化钛、氧化镁、二氧化锰、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种的混合物。
在上述技术方案中，所述第一次搅拌均匀的搅拌速度为1400～2200rpm，搅拌时间为40～60min，所述第二次搅拌均匀的搅拌速度为1200～1800rpm，搅拌时间为35～50min，所述第三次搅拌均匀的搅拌速度为1400～2000rpm，搅拌时间为40～50min。
在上述技术方案中，所述砂磨的转速为800～1000rpm，砂磨的次数为2～4次。
在上述技术方案中，所述超声的时间为15～45min，超声的频率为20～25kHz。
本发明通过聚酰胺和无机纳米颗粒，并利用有机砂磨和超声分散的方式制备均匀化程度较高的涂层浆料，将涂层浆料均匀涂覆在聚乙烯基膜表面，随后通过低温酸性萃取液，萃取出无机纳米颗粒，冷却、烘干，最后把萃取完成的隔膜浸渍改性剂，制备超薄低透气耐击穿电池隔膜。
该超薄低透气耐击穿电池隔膜由于涂层浆料的分散性较高，避免了涂层浆料的团聚，且萃取出的细小无机纳米颗粒促使了超薄低透气耐击穿电池隔膜具有均匀的孔洞，均匀化程度较高，透气性好，可以保证较好的电气强度，提升了锂电池的安全性；
制备的超薄低透气耐击穿电池隔膜的厚度较低微观组织应力较低，使得锂电池的正负极可以涂覆更多活性物质，而且超薄低透气耐击穿电池隔膜的电导率较高，从而能够匹配高能量体系(体系的能量密度较高)，间接减轻了涂层厚造成的透气损失；
改性剂是富电子的有机基团，例如，改性剂咪唑中氮原子能与锂离子形成配位作用，增加了超薄低透气耐击穿电池隔膜的吸液和保液能力，提高锂离子的电导率和迁移数。改性剂对超薄低透气耐击穿电池隔膜的改性，增强了超薄低透气耐击穿电池隔膜的吸液和保液能力，间接提升了高能量体系下超薄低透气耐击穿电池隔膜的导电性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的超薄低透气耐击穿电池隔膜的SEM。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步说明本发明的技术方案。
本发明具体实施方式中使用的相关药品如下：
本发明实施例和对比例中用到的聚乙烯基膜厚度均为12μm。
本发明实施例和对比例中用到的酸性萃取液的浓度为1mol/L。
实施例1
一种超薄低透气耐击穿电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧，在基膜上形成厚度为1.0μm的涂层，得到涂覆隔膜，其中，涂覆的速度为15m/min；
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15℃的酸性萃取液中，以3℃/min的升温速率加热至40℃萃取20min，冷却至室温(20～25℃)，浸渍于改性剂中10min，于55℃干燥15min，得到超薄低透气耐击穿电池隔膜，如图1所示，为本实施例的超薄低透气耐击穿电池隔膜的SEM，其中，酸性萃取液为盐酸，改性剂为咪唑。
制备上述涂层浆料的方法，包括以下步骤：
在搅拌罐中，将有机溶剂、分散剂和稳定剂于1500rpm搅拌40min至均匀，加入聚酰胺于1300rpm搅拌35min至均匀，再加入无机纳米颗粒于1500rpm搅拌40min至均匀，以800rpm砂磨2次，在超声搅拌罐中，以20kHz超声20min，得到涂层浆料，其中，按质量份数计，机溶剂、分散剂、稳定剂、聚酰胺和无机纳米颗粒的比为10：0.3：0.2：2.5：1.0，有机溶剂为丙酮，分散剂为聚丙烯酰胺，稳定剂为氯化钙，聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺，无机纳米颗粒为氧化铝。
实施例2
一种超薄低透气耐击穿电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧，在基膜上形成厚度为1.5μm的涂层，得到涂覆隔膜，其中，涂覆的速度为18m/min；
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15℃的酸性萃取液中，以3℃/min的升温速率加热至40℃萃取25min，冷却至室温(20～25℃)，浸渍于改性剂中12min，于60℃干燥20min，得到超薄低透气耐击穿电池隔膜，其中，酸性萃取液为硫酸，改性剂为吡啶。
制备上述涂层浆料的方法，包括以下步骤：
在搅拌罐中，将有机溶剂、分散剂和稳定剂于1700rpm搅拌45min至均匀，加入聚酰胺于1400rpm搅拌40min至均匀，再加入无机纳米颗粒于1600rpm搅拌45min至均匀，以900rpm砂磨3次，在超声搅拌罐中，以23kHz超声25min，得到涂层浆料，其中，按质量份数计，机溶剂、分散剂、稳定剂、聚酰胺和无机纳米颗粒的比为11：0.4：0.3：2.8：1.2，有机溶剂为乙酸乙酯，分散剂为脂肪醇醚硫酸钠，稳定剂为氯化钙，聚酰胺为聚间苯二甲酰间苯二胺，无机纳米颗粒为二氧化钛。
实施例3
一种超薄低透气耐击穿电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧，在基膜上形成厚度为2.0μm的涂层，得到涂覆隔膜，其中，涂覆的速度为20m/min；
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15℃的酸性萃取液中，以3℃/min的升温速率加热至40℃萃取30min，冷却至室温(20～25℃)，浸渍于改性剂中15min，于65℃干燥25min，得到超薄低透气耐击穿电池隔膜，其中，酸性萃取液为磷酸，改性剂为季铵。
制备上述涂层浆料的方法，包括以下步骤：
在搅拌罐中，将有机溶剂、分散剂和稳定剂于1900rpm搅拌50min至均匀，加入聚酰胺于1500rpm搅拌45min至均匀，再加入无机纳米颗粒于1700rpm搅拌50min至均匀，以1000rpm砂磨4次，在超声搅拌罐中，以25kHz超声30min，得到涂层浆料，其中，按质量份数计，机溶剂、分散剂、稳定剂、聚酰胺和无机纳米颗粒的比为12：0.5：0.4：3.0：1.4，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮，分散剂为聚丙烯酰胺，稳定剂为氯化钙，聚酰胺为聚对苯甲酰胺，无机纳米颗粒为氧化镁。
对比例1(本对比例与实施例1相比，未进行有机砂磨和超声分散)
一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧，在基膜上形成厚度为1.0μm的涂层，得到涂覆隔膜，其中，涂覆的速度为15m/min；
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15℃的酸性萃取液中，以3℃/min的升温速率加热至40℃萃取20min，冷却至室温(20～25℃)，浸渍于改性剂中10min，于55℃干燥15min，得到电池隔膜，其中，酸性萃取液为盐酸，改性剂为咪唑。
制备上述浆料的方法，包括以下步骤：
在搅拌罐中，将有机溶剂、分散剂和稳定剂于1500rpm搅拌40min至均匀，加入聚酰胺于1300rpm搅拌35min至均匀，再加入无机纳米颗粒于1500rpm搅拌40min至均匀，得到浆料，其中，按质量份数计，机溶剂、分散剂、稳定剂、聚酰胺和无机纳米颗粒的比为10：0.3：0.2：2.5：1.0，有机溶剂为丙酮，分散剂为聚丙烯酰胺，稳定剂为氯化钙，聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺，无机纳米颗粒为氧化铝。
对比例2(本对比例与实施例2相比，未进行低升温萃取)
一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将实施例2制备的涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧，在基膜上形成厚度为2μm的涂层，得到涂覆隔膜，其中，涂覆的速度为18m/min；
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸渍于改性剂中12min，于60℃干燥20min，得到电池隔膜，其中，改性剂为吡啶。
对比例3(本对比例与实施例3相比，未浸渍改性剂)
一种电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将实施例3制备的涂层浆料涂覆在聚乙烯基膜的一侧，在基膜上形成厚度为2.0μm的涂层，得到涂覆隔膜，其中，涂覆的速度为20m/min；
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15℃的酸性萃取液中，以3℃/min的升温速率加热至40℃萃取30min，冷却至室温(20～25℃)，于65℃干燥25min，得到电池隔膜，其中，酸性萃取液为磷酸。
将实施例1～3所得的超薄低透气耐击穿电池隔膜以及对比例1～3所得的电池隔膜进行性能测试，测试结果如表1所示。
表1
将实施例1～3所得的超薄低透气耐击穿电池隔膜以及对比例1～3所得的电池隔膜进行吸液率和保液率的测试，其中，电解液的溶质为LiPF6，电解液的溶剂为EC(碳酸乙烯酯)和DMC(碳酸二甲酯)的混合物，按质量份数计，EC和DMC的比为1:1，测试结果如表2所示。
表2
由表1和表2的数据可知，实施例1和对比例1相比，证明有机砂磨和超声分散的方式避免了涂层浆料的团聚，促使超薄低透气耐击穿电池隔膜更加轻薄；实施例2和对比例2相比，证明低升温萃取的方式，促使超薄低透气耐击穿电池隔膜厚度较薄，微观组织应力降低和轻薄化，同时，萃取出细小无机颗粒，保证了超薄低透气耐击穿电池隔膜孔洞均匀、透气度和电气强度良好，从而更好的适应高能量体系下隔膜击穿、锂电池短路的风险，增强锂电池的安全性；实施例3和对比例3相比，证明改性剂的浸渍，增强了超薄低透气耐击穿电池隔膜的吸液和保液能力，促使超薄低透气耐击穿电池隔膜有更好的导电性能。
以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种超薄低透气耐击穿电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1，采用凹版涂覆的方式将涂层浆料涂覆在基膜的一侧，在所述基膜上形成涂层，得到涂覆隔膜；
步骤2，将步骤1所得的涂覆隔膜浸入温度为15～20℃的酸性萃取液中，加热至40～45℃萃取，冷却至室温，浸渍于改性剂中，干燥，得到超薄低透气耐击穿电池隔膜；
制备所述涂层浆料的方法，包括以下步骤：
将有机溶剂、分散剂和稳定剂第一次搅拌均匀，加入聚酰胺第二次搅拌均匀，再加入无机纳米颗粒第三次搅拌均匀，砂磨，超声，得到涂层浆料，其中，按质量份数计，所述机溶剂、分散剂、稳定剂、聚酰胺和无机纳米颗粒的比为(10～20)：(0.3～0.8)：(0.2～0.7)：(2.1～4.0)：(1.0～2.0)。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述基膜为聚乙烯基膜。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤1中，所述涂覆的速度为15～25m/min；
在所述步骤1中，所述涂层的厚度为1.0～2.0μm。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述酸性萃取液为盐酸、硫酸、磷酸或氢氟酸，所述改性剂为咪唑、吡啶、季铵、季磷、吡咯、噻唑和胍类中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述步骤2中，所述加热的升温速率为2～4℃/min，萃取时间为20～30min；
在所述步骤2中，所述浸渍的时间为10～15min；
在所述步骤2中，所述干燥的温度为55～70℃，干燥的时间为15～25min。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、乙酸乙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基乙酰胺和四氢呋喃中的一种或多种的混合物，所述分散剂为聚丙烯酰胺或脂肪醇醚硫酸钠，所述稳定剂为氯化钙，所述聚酰胺为聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺和聚苯飒对苯二甲酰胺中的一种或多种的混合物，所述无机纳米颗粒为二氧化钛、氧化镁、二氧化锰、氧化铝和二氧化硅中的一种或多种的混合物。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一次搅拌均匀的搅拌速度为1400～2200rpm，搅拌时间为40～60min，所述第二次搅拌均匀的搅拌速度为1200～1800rpm，搅拌时间为35～50min，所述第三次搅拌均匀的搅拌速度为1400～2000rpm，搅拌时间为40～50min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述砂磨的转速为800～1000rpm，砂磨的次数为2～4次。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声的时间为15～45min，超声的频率为20～25kHz。
10.如权利要求1～9中任意一项所述制备方法获得的超薄低透气耐击穿电池隔膜。
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