CN109950456B

CN109950456B - 一种芳族聚酰胺浆料、多孔隔膜及其制备方法

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Publication number: CN109950456B
Application number: CN201711382921.9A
Authority: CN
Inventors: 何庆一; 孙婉露; 孙庆津
Original assignee: Microvast Power Systems Huzhou Co Ltd
Current assignee: Weihong Advanced Membrane Co
Priority date: 2017-12-20
Filing date: 2017-12-20
Publication date: 2022-01-18
Anticipated expiration: 2037-12-20
Also published as: CN109950456A

Abstract

本发明提供了一种芳族聚酰胺浆料，所述芳族聚酰胺浆料包括以下原料：15～30wt％芳族聚酰胺化合物、2～15wt％反应性添加剂和59～82wt％溶剂，还可以向该芳族聚酰胺浆料中加入0.5～7wt％助溶剂，还提供了一种采用该芳族聚酰胺浆料制备的多孔隔膜及其制备方法。本发明制备的芳族聚酰胺多孔隔膜具有高的耐温性、较好的孔径均一性以及较低的水分含量，应用于锂离子电池时可有效提高电芯的安全性能，同时抑制电芯容量和循环特性的降低。

Description

一种芳族聚酰胺浆料、多孔隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及芳族聚酰胺浆料领域，特别涉及一种芳族聚酰胺浆料、多孔隔膜及其制备方法。

背景技术

目前，锂电池隔膜主要为以聚烯烃为基材的多孔薄膜，包括PE隔膜、PP和PE多重复合隔膜、及经无机陶瓷材料等涂覆的涂覆隔膜，但受限于聚烯烃基材的性质，这几类隔膜的熔断温度并没有根本性的区别，而随着锂离子动力电池大容量化发展的需求愈加迫切，开发一种新型耐温锂电隔膜从而推动锂离子电池的进一步发展具有重要的意义。

芳族聚酰胺(PPTA、PMIA、PBA、PSA)的玻璃化转变温度在300℃左右，热分解温度大于500℃，且具有高绝缘、耐腐蚀和不燃烧的优点，因此其作为锂电隔膜材料已受到广泛关注。目前，芳纶涂覆PE隔膜已经实现规模化的商业应用。专利公告号CN104053714B和专利公开号CN103943806A等分别公开了一种多孔芳纶隔膜的制备方法，该隔膜一般采用短纤维浆粕制纸或非溶剂致相转化方法来制备，前者力学性能较差，孔径不均匀，而后者孔径均一性的问题仍然较难控制，且由聚酰胺的本体结构制备的多孔隔膜的吸水率偏高，而隔膜的孔径均一性和水分含量高低都是影响电芯性能的重要因素。

发明内容

本发明的目的之一在于提供一种芳族聚酰胺浆料，所述芳族聚酰胺浆料包括以下原料：芳族聚酰胺化合物、反应性添加剂和溶剂；所述反应性添加剂选自含有酰氯基团的物质和/或含异氰酸酯基团的物质。本发明制备的芳族聚酰胺浆料是用于制备隔膜的原料，在本发明浆料中，反应性添加剂主要起到调节隔膜孔径及控制隔膜水分的作用，因为其具有的活泼酰氯基团或异氰酸酯基团可以与芳族聚酰胺化合物的酰胺键反应，形成微交联的结构。一方面，微交联的结构对芳族聚酰胺化合物的分子链段起到支撑和固定的作用，而反应性添加剂的分子大小的不同，可使反应性添加剂与芳族聚酰胺化合物之间所形成的分子链段长度也不同，进而可以实现调控隔膜孔径分布的目的；另一方面，隔膜含水量高主要由于芳族聚酰胺化合物上的酰胺键与水通过氢键相结合造成的，而由于反应性添加剂上的酰氯基团或异氰酸酯基团可以与芳族聚酰胺化合物的酰胺键反应，因此在反应性添加剂反应官能团数低于酰胺键数量时(即两者摩尔比≤1:1)，通过控制反应添加剂的添加量就可以控制参与反应的芳族聚酰胺化合物的酰胺键数量，从而减少芳族聚酰胺化合物上酰胺键，进而实现降低隔膜水分含量的目的。但反应性添加剂的添加量不能过多，若加入过多，将会引入更高活性的羧基或氨基，进而不利于隔膜水分的控制。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料的原料包括15～30wt％芳族聚酰胺化合物、2～15wt％反应性添加剂和59～82wt％溶剂。即芳族聚酰胺浆料的质量按100％计时，芳族聚酰胺化合物占芳族聚酰胺浆料质量的15～30wt％，反应性添加剂占2～15wt％，溶剂占59～82wt％。其中，优选的，所述反应性添加剂占芳族聚酰胺浆料质量的5～11wt％，更优选为7～10wt％。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料中的原料还包括助溶剂，其含量为芳族聚酰胺浆料总量的0.5～7wt％。本发明中，各原料的配比是经过发明人长期研究所得，各个含量之间相互协调作用，具有该配比的芳族聚酰胺浆料所制备的隔膜孔径均一性好且水分含量低。当反应性添加剂量低于2wt％时，很难与其它原料及其含量配合起到控制隔膜孔径分布和含水量的作用；当反应性添加剂量大于15wt％时，其与其它原料及其含量结合，将使所形成的芳族聚酰胺浆料粘度过大，成膜较为困难。

本发明所选取的芳族聚酰胺化合物具有耐温性好、孔径分布较窄及水分含量低等特点。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺和聚砜酰胺中的至少一种。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物选自芳族聚酰胺树脂和/或芳族聚酰胺纤维。作为一种实施方式，当选用芳族聚酰胺纤维时，所述芳族聚酰胺纤维优选芳族聚酰胺短纤维或沉析纤维。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物的特性粘度为1.8～3.5dL/g；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺化合物的特性粘度为2.2～3.0dL/g。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为150,000～1500,000cp；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为450,000～1000,000cp。

作为一种实施方式，所述反应性添加剂选自含有2～4个酰氯基团的物质和/或2～3个异氰酸酯基团的物质，此时可使反应性添加剂与芳族聚酰胺化合物之间所形成的微交联结构更为稳定，更有利于控制所制备隔膜的尺寸均一性和水分含量。

作为一种实施方式，所述含有2～4个酰氯基团的物质选自丙二酰氯、己二酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、癸二酰氯、均苯三酰氯及3,3’,5,5’-联苯四酰氯中的至少一种。

作为一种实施方式，所述含有2～3个异氰酸酯基团的物质选自六亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯及对苯二异氰酸酯中的至少一种。

作为一种实施方式，所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。作为一种实施方式，所述酰胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺中的至少一种。作为一种实施方式，所述砜类有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。

作为一种实施方式，所述溶剂的水分含量小于500ppm。作为另外一种实施方式，所述溶剂的水分含量小于200ppm。由于反应性添加剂的反应性基团过于活泼，会与水进行反应或被水解，若溶剂的水分含量较大，将会消耗掉一部分反应性添加剂的反应活性基团，将会影响反应性添加剂与芳族聚酰胺化合物之间的交联度，即减少所能形成的微交联结构的数量，进而会影响到最后所制备隔膜的水分含量和孔径均一性，因此控制所选溶剂的水分含量可进一步使本发明的实施得到更加有效的控制。

作为一种实施方式，所述溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮以及二甲基亚砜中的至少一种。

作为一种实施方式，所述助溶剂为氯化锂、氯化钙和甲基三丁基氯化铵的至少一种。

本发明的另一目的在于提供一种如上所述的芳族聚酰胺浆料的制备方法，其包括如下步骤：(1)将芳族聚酰胺化合物溶于溶剂中，形成均匀透明的芳族聚酰胺溶液；(2)向步骤(1)的芳族聚酰胺溶液中加入反应性添加剂，搅拌得到芳族聚酰胺浆料。

作为一种实施方式，本制备方法中还可以加入助溶剂，促进和加快芳族聚酰胺化合物在溶剂中的溶解，此时所述芳族聚酰胺浆料的制备步骤如下：(1)将芳族聚酰胺化合物、助溶剂溶于溶剂中，形成均匀透明的芳族聚酰胺溶液；(2)向步骤(1)的芳族聚酰胺溶液中加入反应性添加剂，搅拌得到芳族聚酰胺浆料

作为另外一种实施方式，上述两种制备方法中步骤(1)的芳族聚酰胺溶液也可以直接通过聚合反应得到，如选用的是聚间苯二甲酰间苯二胺溶液时，可通过间苯二胺与间苯二甲酰氯聚合反应得到。

作为一种实施方式，所述步骤(2)的搅拌时间为0.5～3h，优选为1～2.5h，更优选为1～2h；搅拌温度为0～50℃，优选为10～40℃，更优选为20～30℃。

本发明的另一个目的在于提供一种采用上述的芳族聚酰胺浆料制备得到的芳族聚酰胺隔膜。作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的孔隙率为40～70％；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的孔隙率为45～62％，更优选为50～60％。其中，隔膜的孔隙率与其电芯内阻有关，一般来说，隔膜的孔隙率越高，其透气率越低，电芯内阻就越小，但隔膜的力学强度就会明显不足。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的透气率为65～200s/100cc；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的透气率为75～130s/100cc，更优选为90～120s/100cc。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的平均孔径为20～900nm，优选为30～500nm，更优选为40～400nm，最优选为50～300nm。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的孔径分布的标准偏差为0.005～0.059；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的孔径分布的标准偏差为0.012～0.028，优选为0.012～0.020。其中，隔膜孔径分布的标准偏差可以体现出隔膜孔径分布的均一性，该标准偏差越小，所制得隔膜的孔径均一性越好，其电芯性能也就越好。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的水分含量小于5000ppm；作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜的水分含量小于4000ppm，优选为小于3000ppm。

作为一种实施方式，所述芳族聚酰胺隔膜在200℃下加热0.5h，宽度方向(TD)和长度方向(MD)的收缩率均≤1％。从该收缩率可以看出本发明所制备的芳族聚酰胺隔膜受热时的尺寸稳定性好。

此外，本发明进一步提供一种如上所述的芳族聚酰胺隔膜的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将芳族聚酰胺浆料挤出形成液膜；

(2)将所述液膜经过凝胶浴形成膜；

(3)将所述膜经过萃取剂萃取除去溶剂后，形成多孔膜；

(4)将所述多孔膜经干燥、热定型后，得到芳族聚酰胺多孔隔膜。

作为一种实施方式，上述步骤(2)的液膜在凝固成膜的过程中一般在支撑体上进行，随支撑体运动；所述支撑体可选自玻璃板、PET膜、滚筒、不锈钢带、聚四氟乙烯链带及环状带中至少一种。

作为一种实施方式，所述凝胶浴包括第一组份，所述第一组份为水和/或选自乙醇、丙酮和异丙醇中至少一种。

作为一种实施方式，所述凝胶浴还可包括第二组份，所述第二组份选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及环丁砜中的至少一种。作为一种实施方式，所述凝胶浴中第二组份的含量为30～80wt％，优选为40～65wt％。其中，当第一组份含量过多时，液膜凝固较快，容易产生闭孔。本发明中，通过调节第一组份和第二组份的比例，可以进一步优化隔膜的孔径分布和孔隙率，可进一步提高锂电池的安全性能。

作为一种实施方式，所述凝胶浴的温度为-10～50℃，优选为0～30℃，更优选为10～30℃。

作为一种实施方式，所述步骤(2)液膜在凝胶浴的凝胶时间为20～300s，优选为60～200s，更优选为80～150s。

作为一种实施方式，所述萃取剂为水，萃取剂的温度为40～100℃，该温度优选为45～80℃。

作为一种实施方式，所述步骤(4)的干燥为热风和/或红外干燥。作为一种实施方式，所述步骤(4)的干燥温度为80～150℃，优选为80～100℃。

作为一种实施方式，所述步骤(4)的热定型为红外加热热定型。作为一种实施方式，所述步骤(4)的热定型温度为150～300℃，热定型时间为30～300s。优选的，所述步骤(4)的热定型温度为180～250℃，热定型时间为50～180s。

采用上述技术方案，本发明具有如下有益效果：

(1)通过在芳族聚酰胺浆料中加入反应性添加剂，并通过调节反应添加剂的分子大小及其加入量，同时与本发明芳族聚酰胺浆料的其它原料和含量结合，可使所制备的多孔隔膜的水分含量较低，孔径均一性较好。当将本发明的芳族聚酰胺隔膜用作锂电池隔膜使用时，可以有效提高电芯的安全性能，同时可抑制电芯容量和循环性能的降低；

(2)通过采用水分含量较低的溶剂及与多孔隔膜的制备步骤中各实验参数相配合，可进一步降低所制备的多孔隔膜的水分含量和提高隔膜的孔径均一性，进而可进一步提高电芯的安全性能，同时可进一步抑制电芯容量和循环性能的降低。

附图说明

图1为本发明实施例1隔膜的SEM图；

图2为本发明对比例隔膜的SEM图；

图3为本发明实施例1隔膜和对比例隔膜的孔径分布曲线图；

图4为本发明实施例1隔膜和对比例隔膜制备的电芯的循环性能曲线图。

具体实施方式

以下将参照附图和具体实施例对本发明做较详细的阐述，然而本发明并不以下述实施例为限，还可以是其它采用等同方式来替代其中某些要素的实施例。

(一)性能参数测定方法及评价方法

本发明中的一些性能参数采用如下的测定方法以及效果的评价方法来表征：

特性粘度：采用96％的硫酸作溶剂，准确称取干燥后的样品配成0.005g/mL的溶液，在25℃的恒温水浴槽中，采用一点法，用乌式黏度计进行测试，用下式(1)计算特性黏度[η]。

[η]＝[2(η_sp－lnη_r)]^0.5/C (1)

式中：η_sp为增比黏度；η_r为相对黏度；C为溶液中样品的浓度，为0.005g/mL。

旋转粘度：从样品中取一份试样，保证其内完全没有空气泡后，将试样置于恒温的测量容器内，调节温度至25℃±0.1℃，将同轴测量圆筒放入测量容器内，开启仪器，仪器采用美国博勒飞(BROOKFIELD)HBDV2T系列旋转粘度计，待指针稳定后，读出指示数值。对同一样品进行几次测量，并用不同的剪切速率重复测定。

孔隙率:用取样模版在同一卷收卷隔膜上取3块样品(100mm×100mm)，对3组样品进行称重、厚度测量，并取平均值记为W及D，根据计算公式：P＝(1-(W/ρ)/L1×L2×D)×100％计算出孔隙率，式中P＝孔隙率(％)；W＝样品质量(g)；ρ＝样品真实密度(g/cm³)；L1＝样品长度(mm)；L2＝样品宽度(mm)；D＝样品厚度(mm)。

透气率：测试仪器为Gurley4110(透气仪)及4320设备(计时器)。根据《ASTM D726-1994Standard Test Method of Resistance of Nonprous Paper to Passage of Air》标准，对隔膜进行透气率的测试。即用取样模板在同一卷收卷隔膜上取3块样品(100mm×100mm)，取好的样品置于Gurley 4110设备上，旋转气缸选择100cc档位，档位中间部位对准传感器，缓缓放下汽缸保证其顺畅下落，直至Gurley 4320自动计时完毕后记录数据，计算平均值。

水分含量：测试仪器为METTLER TOLEDO C30S库伦法卡尔费休水分仪。隔膜经80℃鼓风烘箱干燥4h预处理，加热炉温度设定为130℃，测定该条件下隔膜的水分含量。

平均孔径：采用泡点法，测试设备为Porous Materials.Inc孔径分析仪，液体Galwick，表面张力15.9dynes/cm，孔径分布及标准偏差数据由测试设备自带程序直接得出。

电芯循环性能：在室温25℃，3C3D充放电倍率条件下测试电芯的循环性能，至容量衰减到初始容量的80％截止。

(二)具体制备方法及实施例

本发明中采用如下的步骤来制备芳族聚酰胺浆料：

(1)将15～30wt％芳族聚酰胺化合物、0.5～7wt％助溶剂溶于59～82wt％溶剂中，形成均匀透明的芳族聚酰胺溶液；其中，该芳族聚酰胺溶液也可直接通过聚合反应得到；

(2)向步骤(1)的芳族聚酰胺溶液中加入2～15wt％反应性添加剂，在0～50℃下搅拌0.5～3h得到芳族聚酰胺浆料，所制得的芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为150,000～1500,000cp。

本发明中采用如下的步骤来制备芳族聚酰胺隔膜：

(1)将上述制得的芳族聚酰胺浆料挤出形成液膜；

(2)将所述液膜经过凝胶浴形成膜；其中凝胶浴可只包括第一组份，还可包括第二组份，第二组份的含量为30～80wt％，凝胶浴的温度为-10～50℃，液膜在凝胶浴中的凝胶时间为20～300s；

(3)将所述膜经过萃取剂萃取除去溶剂后，形成多孔膜；其中萃取剂为水，温度为40～100℃；

(4)将所述多孔膜经干燥、热定型后，得到芳族聚酰胺多孔隔膜；其中，多孔隔膜可采用热风和/或红外进行干燥，干燥温度为80～150℃；接着可采用红外加热对所制得的多孔隔膜进行热定型，热定型温度为150～300℃，热定型时间为30～300s。

为验证上述所制得的隔膜具有抑制电芯容量和循环性能降低的作用，采用如下的步骤来制备电池：

(1)将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮形成溶液，将导电碳黑加入到上述PVDF溶液中，搅拌形成均一悬浊液；然后将三元正极材料(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O)加入到上述悬浊液中，搅拌形成浆料；其中，所述三元正极材料(LiNi_0.6Co_0.2Mn_0.2O)：导电碳黑：粘接剂(PVDF)的质量比为92:4:4。接着将浆料涂覆于厚度为16μm的铝箔上，干燥、辊压、冲片，形成正极极片。

(2)将粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在N-甲基吡咯烷酮形成溶液，将导电碳黑加入到上述PVDF溶液中，搅拌形成均一悬浊液；然后将负极材料(石墨)加入到上述悬浊液中，搅拌形成浆料，所述负极材料、导电碳黑以及粘接剂聚偏氟乙烯(PVDF)质量比为90:5:5。将浆料涂覆于厚度为20μm的铜箔上，然后经干燥，辊压、冲片，形成负极极片。

(3)将上述正极极片、负极极片和本发明所得隔膜制成电芯，注入电解液封装，得到15Ah层叠铝塑膜软包装电池，常温1C放电时，能量密度约170Wh/kg。电解液溶剂组成为DMC/EC/DEC＝1:1:1(体积比)，含1mol/L LiPF₆锂盐。

实施例1：

(1)芳族聚酰胺浆料制备

将聚间苯二甲酰间苯二胺、N,N-二甲基甲酰胺和氯化锂按18.4：76.8：4.8的质量比混合得到透明芳香族聚酰胺溶液；向该溶液中加入反应性添加剂己二酰氯，并在室温条件下搅拌2h，形成含有聚间苯二甲酰间苯二胺：N,N-二甲基甲酰胺：氯化锂：己二酰氯的质量比为17.8：74.3：4.6：3.3的芳族聚酰胺浆料，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为488,000cp。

(2)多孔隔膜的制备

将该芳族聚酰胺浆料挤出到四氟链带上形成厚度约为20um的液膜；将四氟链带连同液膜浸入到按质量比为25:75的水和N,N-二甲基甲酰胺所组成的凝固浴，凝固浴温度为30℃，在凝固浴中停留2min，液膜在凝固浴中成膜。将膜从四氟链上剥离，通过50℃热水清洗，然后在100℃干燥，再经220℃热定型得到所需隔膜。

(3)电芯制备

用本实施例所得隔膜按照上述步骤制备15Ah层叠铝塑膜软包装电池。

(4)性能测试

所得隔膜的孔隙率为58.2％，透气率为87s/100cc，隔膜水分含量2750ppm，平均孔径为56.2nm，平均孔径标准偏差0.019。并对其进行SEM测试，具体如图1所示，从图1中可以看出本发明实施例1所制备隔膜的孔径较小，其孔径分布比较均一。

实施例2：

同实施例1，不同的是芳族聚酰胺浆料中聚间苯二甲酰间苯二胺、N,N-二甲基甲酰胺和氯化锂、己二酰氯质量比替换为19.8：75.2：2.9：2.1，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为546,000cp。

所得隔膜的孔隙率为52.3％，透气率为94s/100cc，隔膜水分含量3620ppm，平均孔径为47.5nm，平均孔径标准偏差0.023。

实施例3：

同实施例1，不同的是用聚对苯二甲酰对苯二胺替代聚间苯二甲酰间苯二胺，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为643,000cp。所得隔膜的孔隙率为61.4％，透气率为74s/100cc，隔膜水分含量3240ppm平均孔径为93.8nm，平均孔径标准偏差0.021。

实施例4：

同实施例1，不同的是用质量比为20：65：15的聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺和聚对苯甲酰胺混合物替代聚间苯二甲酰间苯二胺，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为562,000cp。

所得隔膜的孔隙率为53.9％，透气率为85s/100cc，隔膜水分含量3410ppm，平均孔径为77.6nm，平均孔径标准偏差0.028。

实施例5：

同实施例1，不同的是芳族聚酰胺浆料中聚间苯二甲酰间苯二胺、N,N-二甲基甲酰胺和氯化锂、己二酰氯的质量比替换为15.6：71.2：2.2：11，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为942,000cp。

所得隔膜的孔隙率为48.2％，透气率为146s/100cc，隔膜水分含量2470ppm，平均孔径为49.6nm，平均孔径标准偏差0.012。

实施例6：

同实施例1，不同的是芳族聚酰胺浆料中聚间苯二甲酰间苯二胺、N,N-二甲基甲酰胺和氯化锂、己二酰氯的质量比替换为19.8：64.4：0.6：15，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为1352,000cp。

所得隔膜的孔隙率为44.3％，透气率为178s/100cc，隔膜水分含量1870ppm，平均孔径为52.1nm，平均孔径标准偏差0.016。

实施例7：

同实施例1，不同的是凝固浴采用70:30的水和N,N-二甲基甲酰胺组成，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为488,000cp。

所得隔膜的孔隙率为56.8％，透气率为89s/100cc，隔膜水分含量2730ppm，平均孔径为64.8nm，平均孔径标准偏差0.020。

所得隔膜的孔隙率为26.8％，透气率为389s/100cc，隔膜水分含量1230ppm，平均孔径为104.8nm，平均孔径标准偏差0.032。由于凝固浴水分比例较高，导致隔膜开孔不好，孔隙率较低，使得其吸水较低(即隔膜水分含量较低)，但会导致其透气率急剧升高。

实施例8：

同实施例1，不同的是用均苯三酰氯替代己二酰氯，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为548,000cp。

所得隔膜的孔隙率为59.2％，透气率为80s/100cc，隔膜水分含量2680ppm，平均孔径为68.9nm，平均孔径标准偏差0.019。

实施例9：

同实施例1，不同的是用3,3’,5,5’-联苯四酰氯替代己二酰氯，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为760,000cp。

所得隔膜的孔隙率为60.1％，透气率为78s/100cc，隔膜水分含量2010ppm，平均孔径为55.3nm，平均孔径标准偏差0.010。

实施例10：

同实施例1，不同的是用己二异氰酸酯替代己二酰氯，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为496,000cp。

所得隔膜孔隙率和透气率变化以及平均孔径变化不大，隔膜水分含量为3980ppm。

实施例11：

同实施例1，不同的是用三苯基甲烷三异氰酸酯替代己二酰氯，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为536,000cp。

所得隔膜的孔隙率为59.5％，透气率为78s/100cc，隔膜水分含量2730ppm，平均孔径为64.8nm，平均孔径标准偏差0.022。

实施例12：

同实施例1，不同的是用质量比为50:50的己二酰氯和己二异氰酸酯替代己二酰氯，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为513,000cp。

所得隔膜的孔隙率为57.2％，透气率为90s/100cc，隔膜水分含量3268ppm，平均孔径为59.8nm，平均孔径标准偏差0.024。

实施例13：

(1)芳族聚酰胺浆料的制备

通过反应釜聚合获得聚苯砜对苯二甲酰胺浆料，溶剂为N,N-二甲基乙酰胺，加入聚苯砜对苯二甲酰胺质量分数30％的丙二酰氯，30℃搅拌90min，脱挥，加入氯化钙作为助溶剂，以得到聚苯砜对苯二甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、氯化钙、丙二酰氯质量比为21.6：66.7：5.2：6.5的芳族聚酰胺浆料，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为683,000cp。

(2)隔膜的制备

后续成膜过程同实施例1。

(3)性能测试

所得隔膜的孔隙率为54.9％，透气率为85s/100cc，隔膜水分含量2490ppm平均孔径为43.1nm，平均孔径标准偏差0.018。

实施例14：

同实施例6，不同的是凝固浴更换为25：75的乙醇和N,N-二甲基乙酰胺所组成的混合液，所得芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为1352,000cp。

所得隔膜的平均孔径稍有变大，其它性质变化不大。

对比例：

同实施例1，不同的是不添加反应性添加剂。所得隔膜的孔隙率为54.6％，透气率为110s/100cc，隔膜水分含量4960ppm，平均孔径为102.3nm，平均孔径标准偏差0.057。该隔膜的水分含量较高，平均孔径的标准偏差较大，孔径分布均一性较差。

图2为对比例所制备隔膜的SEM图，从该图也可以看出，对比例所制备隔膜的孔径较实施例1的大得多，且隔膜的孔径分布均一性也不如实施例1的好。此外，图3为实例1与对比例所制备隔膜的孔径分布曲线图，从该图中，也可以看出实施例1所制备隔膜的孔径分布均一性比对比例的要好得多。

图4为本发明实施例1隔膜和对比例隔膜制备的电芯的循环性能曲线图，由图4可以看出，在相同的测试条件下(室温25℃、3C、3D)，实施例1隔膜制备的电芯较对比例隔膜制备的电芯的循环性能更好(即电芯的使用寿命更长)，电芯容量衰减相对缓慢。将实施例2至14所制备的隔膜用于制备电芯并与对比例隔膜制备的电芯相比较时，也能得到与图4相似的结果，即本发明获得的孔径均一性较好、水分含量较低的隔膜能够起到抑制电芯容量和循环性能降低的作用。

Claims

1.一种用于锂电池隔膜的芳族聚酰胺浆料的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将芳族聚酰胺化合物溶于溶剂中，形成芳族聚酰胺溶液；

(2)向步骤(1)的芳族聚酰胺溶液中加入反应性添加剂，搅拌得到芳族聚酰胺浆料；所述反应性添加剂选自含有酰氯基团的物质和/或含异氰酸酯基团的物质；所述芳族聚酰胺浆料中各原料的含量为：15～30wt％芳族聚酰胺化合物、2～15wt％反应性添加剂和59～82wt％溶剂；所述反应性添加剂选自含有2～4个酰氯基团的物质和/或2～3个异氰酸酯基团的物质；所述溶剂选自酰胺类和/或砜类有机溶剂。

2.一种如权利要求1所述的制备方法，其包括如下步骤：

(1)将芳族聚酰胺化合物、助溶剂溶于溶剂中，形成芳族聚酰胺溶液；

(2)向步骤(1)的芳族聚酰胺溶液中加入反应性添加剂，搅拌得到芳族聚酰胺浆料。

3.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)的搅拌时间为0.5～3h，搅拌温度为0～50℃。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂选自氯化锂、氯化钙和甲基三丁基氯化铵中的至少一种。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述助溶剂的含量为芳族聚酰胺浆料总量的0.5～7.0wt％。

6.如权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述芳族聚酰胺化合物选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺和聚砜酰胺中的至少一种。

7.如权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述芳族聚酰胺化合物选自芳族聚酰胺树脂和/或芳族聚酰胺纤维。

8.如权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述芳族聚酰胺纤维选自芳族聚酰胺短纤维或沉析纤维。

9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述含有2～4个酰氯基团的物质选自丙二酰氯、己二酰氯、对苯二甲酰氯、4,4’-联苯二甲酰氯、癸二酰氯、均苯三酰氯及3,3’,5,5’-联苯四酰氯中的至少一种；所述含有2～3个异氰酸酯基团的物质选自六亚甲基二异氰酸酯、己二异氰酸酯、甲苯-2,6-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3-苯二异氰酸酯及对苯二异氰酸酯中的至少一种。

10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述酰胺类有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四甲基脲和六甲基磷酸三酰胺中的至少一种；所述砜类有机溶剂选自二甲基亚砜和/或环丁砜。

11.一种用于锂电池隔膜的芳族聚酰胺浆料，采用如权利要求1-10任一项所述的制备方法制备而成，其特征在于，所述芳族聚酰胺化合物的特性粘度为1.8～3.5dL/g。

12.如权利要求11所述的芳族聚酰胺浆料，其特征在于所述芳族聚酰胺浆料的旋转粘度为150,000～1500,000cp。

13.一种用于锂电池的芳族聚酰胺隔膜，采用如权利要求11或12中任一项所述用于锂电池隔膜的芳族聚酰胺浆料制备得到。

14.如权利要求13所述的一种芳族聚酰胺隔膜，其特征在于，所述芳族聚酰胺隔膜的平均孔径为20～900nm。

15.如权利要求14所述的一种芳族聚酰胺隔膜，其特征在于，所述芳族聚酰胺隔膜的孔径分布的标准偏差为0～0.059。

16.如权利要求13所述的一种芳族聚酰胺隔膜，其特征在于，所述芳族聚酰胺隔膜在200℃下加热0.5h，宽度方向(TD)和长度方向(MD)的收缩率均≤1％。

17.一种如权利要求13所述用于锂电池的芳族聚酰胺隔膜的制备方法，其包括如下步骤：(1)将芳族聚酰胺浆料挤出形成液膜；

(2)将所述液膜经过凝胶浴形成膜；

(3)将所述膜经过萃取剂萃取除去溶剂后，形成多孔膜；

18.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴包括第一组份；所述第一组份为水，和/或选自乙醇、丙酮和异丙醇中至少一种。

19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴还包括第二组份；所述第二组份选自N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜及环丁砜中的至少一种。

20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴中第二组份的含量为30～80wt％。

21.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述凝胶浴的温度为-10～50℃。

22.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)液膜在凝胶浴中的凝胶时间为20～300s。

23.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述萃取剂为水，萃取剂的温度为40～100℃。

24.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的干燥为热风和/或红外干燥，干燥温度为80～150℃。

25.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的热定型为红外加热热定型。

26.如权利要求17所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)的热定型温度为150～300℃，热定型时间为30～300s。