CN109309183B - 一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池 - Google Patents

一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及二次电池。本发明提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜为三维网络状多孔结构；其两个表面具有不同的平均孔径。本发明制备的芳香族聚酰胺多孔膜，能够降低电池自放电的风险。

Description

一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及一种芳香族聚酰胺多孔膜、制备方法及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池隔膜属于多孔膜的一种，随着锂离子电池产业的蓬勃发展，隔膜生产需求量剧增。芳香族聚酰胺类聚合物(PPTA、PMIA、PBA、PSA)具有高耐热性，其玻璃化温度在300℃以上，热分解温度高达560℃，再加上其高绝缘性和耐化学腐蚀性的优点，很适合用作锂离子电池隔膜。目前，国内已有研究机构将芳纶应用于锂离子电池隔膜，如专利CN103242556A和专利CN202384420U公开了将芳香族聚酰胺类聚合物纤维涂覆到聚烯烃隔膜表面的方法。然而，这个方法由于受限于聚烯烃基材，隔膜使用温度不宜太高，限制了隔膜的应用范围。
要体现芳香族聚酰胺类聚合物材料在锂电池领域的优越性，需要制备以芳香族聚酰胺聚合物为基材且达到电池应用要求的多孔膜。目前，多孔膜通常采用非溶剂相转化法(NIPS)制备。溶剂相转化法中隔膜是在溶剂体系为连续相的聚合物溶液转变为连续相的三维大分子网络凝胶过程中制备而成的，然而芳香族聚酰胺类聚合物分子取向度高，具有非常高的结晶度，极易形成致密皮层结构，导致多孔膜透气性差，在电池应用中使电池内阻增加。US20080113177A1公开了通过添加防止芳纶树脂凝聚的相分离控制剂，形成芳香族聚酰胺多孔膜，但是该方案对温度、湿度要求非常高，而且流延载体采用不锈钢带，生产速度很低，进行工业化生产存在一定困难。
发明内容
本发明提供一种芳香族聚酰胺多孔膜，所述芳香族聚酰胺多孔膜为三维网络状多孔结构；其两个表面具有不同的平均孔径。本发明所述隔膜两面具有不同的孔径分布，在电池制作过程中，平均孔径大的一面与负极片接触，平均孔径小的一面与正极片接触。平均孔径大的一面可以降低隔膜在充放电时形成锂枝晶的可能性，降低电池自放电的风险。平均孔径小的一面可以避免小颗粒的导电粒子通过，降低电池在循环过程中的漏电流，提高隔膜绝缘性。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面的平均孔径差为0.10～1.20um。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面的平均孔径差为0.30～0.90um。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面的平均孔径差为0.40～0.60um。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面中其中一个表面的平均孔径为0.10～0.50um；另一个表面的平均孔径为0.60～1.30um。作为另一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面中其中一个表面的平均孔径为0.20～0.45um；另一个表面的平均孔径为0.70～1.20um。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为50～500秒/100CC。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的透气率为80～300秒/100CC。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的孔隙率为30～80％。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺选自聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯甲酰胺及聚苯砜对苯二甲酰胺中至少一种。
本发明提供一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；将所述溶液挤出形成液膜；所述液膜通过第一传送装置送入凝胶浴形成膜；所述膜接着被第二传送装置送入萃取槽，通过萃取槽内的萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜；在所述第一传送装置的传送过程中，所述液膜的一面与第一传送装置接触，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行加湿处理。
本发明中，所述液膜流延到第一传送装置上，使其一面与第一传送装置接触，第一传送装置在存储有凝胶浴的凝胶槽中运动，因此其上会存有少量的凝胶液，当液膜的一个表面与传送装置接触时，液膜中的溶剂会与该少量的凝胶液接触开始结晶，但由于凝胶液是少量的，因此液膜中的溶剂很快会与传送装置上的凝胶液浓度达到平衡，减缓液膜的结晶析出，会阻碍与第一传送装置接触的液膜表面形成大孔径孔洞，同时也阻止液膜在凝胶过程中收缩。因此，在与第一传送装置接触的液膜表面孔径较小；此外，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行加湿处理，在该表面形成薄的液层(比如水层)，使液膜中的溶剂立即向外扩散，液膜进入凝胶浴后完成相转变形成多孔结构，形成的孔径较大。
作为一种实施方式，加湿处理为喷涂加湿。作为一种实施方式，所述加湿处理的采用水和/或水溶液作为溶剂进行；所述水溶液中的水的含量大于或等于所述凝胶浴中水的含量。
作为一种实施方式，所述加湿处理的喷湿量为10～100g/m2。作为一种实施方式，对所述加湿处理的喷湿量为30～90g/m2。所述对液膜表面的加湿量为10～100g/m2，即表示每平方米液膜的加湿量为10～100g/m2。本发明中，加湿量过大会导致液膜表面的含水量大，水作为芳香族聚酰胺的不良溶剂，即使液膜中的溶剂很快扩散到水和/或水溶液中，无法阻止聚合物快速析出，导致表面形成孔径较小。若加湿量过小，液膜中的溶剂在液膜表面不易扩散，会导致表面形成的孔径小。因此，本发明优选的加湿量能够使本发明达到良好的技术效果。
作为一种实施方式，所述传送装置包括承载部件；所述传送装置通过承载部件与液膜接触；所述传送装置包括第一传送装置和/或第二传送装置。
作为一种实施方式，所述第一传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带，及辊。
本发明的液膜在凝胶浴中可以通过两种承载部件进行传送的，液膜挤出后先通过自重落在辊表面并通过辊完成前半段传送，接着再通过链或传动带完成后半段传送。前半段在辊上完成凝胶可以利用辊与液膜中聚合物溶液之间的毛细管作用避免形成大孔径的孔，同时可以阻止液膜凝胶过程中收缩。后半段采用链或者传送带，是使初步凝胶的膜从辊上脱离后充分完成相转变，提高凝胶速度。作为一种实施方式，同时用针固定膜两边，可以进一步防止其在凝胶过程中收缩。
作为一种实施方式，所述辊的直径为100～1000mm。作为一种实施方式，所述辊的直径为200～600mm。
作为一种实施方式，所述辊的传送线速度为0.5～20m/min。作为一种实施方式，所述辊的传送线速度为2～10m/min。
作为一种实施方式，所述液膜在棍传送下与凝胶浴接触的时间为5～60s。作为一种实施方式，所述液膜在棍的传送下与凝胶浴接触的时间为10～40s。
作为一种实施方式，所述液膜在传动链或传动带的传送下与凝胶浴接触的时间为5～300s。作为一种实施方式，所述液膜在传动链或传动带的传送下与凝胶浴接触的时间为20～200s。
作为一种实施方式，所述传动链或传动带在凝胶浴的传送线速度与辊的传送线速度保持一致。
作为一种实施方式，所述液膜被传动链或传动带传送时沿其长度方向的两边被固定装置固定。
作为一种实施方式，所述固定装置为针。
作为一种实施方式，所述第二传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带。
作为一种实施方式，所述承载部件或固定装置的原料选自不锈钢、钛合金及哈氏合金中至少一种。
作为一种实施方式，所述不锈钢选自不锈钢316L、双相钢2507及双相钢2205中至少一种。
作为一种实施方式，所述哈氏合金选自镍铬合金和/或镍铬钼合金。
作为一种实施方式，所述承载部件和/或固定装置的原料选自聚乙烯、聚丙烯、聚四氟乙烯、聚苯硫醚及聚对苯二甲酸乙二醇酯中至少一种。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液特性粘度为1.8～2.8。芳香族聚合物特性粘度过低，表明聚合物的分子量较小，制作的隔膜强度差，无法在电池制作中使用；芳香族聚合物特性粘度过大，导致其流动性变差，管道输送困难，降低隔膜生产效率，同样无法实现工业化生产。作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液特性粘度为2.0～2.5。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液中，芳香族聚酰胺的质量为所述芳香族聚酰胺溶液质量的10～25％。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维、溶剂及助溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。
作为一种实施方式，所述溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)及磷酸三乙酯(TEP)中至少一种。
作为一种实施方式，所述助溶剂选自氯化钠、氯化锂、氯化钙及氯化镁中的至少一种。
作为一种实施方式，所述助溶剂的质量与芳香族聚酰胺纤维质量比为1:200～2:25。
作为一种实施方式，所述助溶剂的质量与芳香族聚酰胺纤维质量比为1:100～1:20。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应中加入致孔剂形成芳香族聚酰胺溶液。
作为一种实施方式，所述致孔剂选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及离子液体中至少一种。
作为一种实施方式，所述离子液体选自季铵盐、季鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶盐及吡咯烷盐中至少一种。作为一种实施方式，所述季铵盐选自甲基三丁基铵盐酸盐或甲基三乙基铵乙酸盐中至少一种。作为一种实施方式，所述咪唑鎓盐为1-甲基-3-丁基咪唑鎓盐酸盐。作为一种实施方式，所述吡咯烷盐为N-甲基-N-丙基吡咯鎓氟硼酸盐。
作为一种实施方式，所述凝胶浴包括第一组分；所述第一组分为水。
作为一种实施方式，所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
作为一种实施方式，所述凝胶浴中水的质量百分比为15～70％。作为一种实施方式，所述凝胶浴中水的质量百分比为25～50％。本发明优选的凝胶浴中水的质量分数会使凝胶浴和芳香族聚酰胺多孔膜中的溶剂形成优化的浓度差，该浓度差会使芳香族聚酰胺多孔膜形成良好的多孔结构。
作为一种实施方式，所述凝胶浴的温度控制为0～60℃。作为一种实施方式，所述凝胶浴的温度控制为10～50℃。
作为一种实施方式，所述液膜在凝胶浴中成膜的时间控制为10～300秒。作为一种实施方式，所述液膜在凝胶浴中成膜的时间控制为20～100秒。
本发明中，在优选的凝胶浴的组分及凝胶浴的温度的协同作用下，本发明中的膜易形成内部多孔的结构，而且易从传送装置上脱落。
作为一种实施方式，所述萃取剂为水。
作为一种实施方式，所述萃取剂的温度控制为40～100℃。作为一种实施方式，所述萃取剂的温度控制为50～90℃。
本发明提供一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，提供一种芳香族聚酰胺溶液；将所述溶液通过狭缝流出形成液膜；所述液膜通过第一传送装置送入凝胶浴形成膜；所述膜接着被第二传送装置送入萃取槽，通过萃取槽内的萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜；在所述第一传送装置的传送过程中，所述液膜的一面与第一传送装置接触，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行喷湿处理。
本发明所述狭缝中流出，是指将溶液通过狭缝形成薄膜状，因此任何能形成狭缝形状的模具都可以采用，通常优选采用刮刀形成狭缝或挤出模头形成狭缝，即将所述溶液通过刮刀形成的狭缝流出后成薄膜，或将所述溶液通过挤出模头的狭缝流出后成薄膜。
作为一种实施方式，所述多孔膜经过干燥后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
作为一种实施方式，所述多孔膜依次经过干燥、热定型后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
作为一种实施方式，所述干燥为红外干燥和/或鼓风干燥。
作为一种实施方式，所述干燥温度控制为60～160℃。
作为一种实施方式，所述干燥温度控制为80～150℃。
作为一种实施方式，所述热定型为红外加热。
作为一种实施方式，所述热定型温度控制为180～300℃。
作为一种实施方式，所述热定型温度控制为200～250℃。
本发明提供一种锂离子二次电池，包含所述芳香族聚酰胺多孔膜。
作为一种实施方式，所述芳香族聚酰胺多孔膜的两个表面中平均孔径大的一面与负极片接触，平均孔径小的一面与正极片接触。
作为一种实施方式，所述锂离子二次电池的交流内阻为0.10～1.20mΩ。作为一种实施方式，所述锂离子二次电池的交流内阻为0.50～1.00mΩ。
作为一种实施方式，所述锂离子二次电池的电压降为0.01～0.10V。作为一种实施方式，所述锂离子二次电池的电压降为0.02～0.06V。本发明中，当锂离子二次电池的交流电阻过高时，电池在充放电过程中会产生大量的热量，降低能量使用效率，影响电池的循环寿命。当锂离子二次电池的电压降过大，即电池的电压下降较大，会导致电池在循环过程中产生漏电流。
附图说明
图1：实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜与不锈钢316L辊接触表面的SEM图；
图2：实施例1制备的芳香族聚酰胺多孔膜喷涂加湿表面的SEM图；
图3：本发明芳香族聚酰胺多孔膜的一种实施方式流程图；
图4：本发明芳香族聚酰胺多孔膜的制备的另一种实施方式的另一流程图，其中载体为不锈钢316L棍。
图中，1-模头、2-加湿器、3-不锈钢辊、4-凝胶槽、5-萃取槽、6-针链、7-烘干机、8-定型箱、9-收卷机、10-针链、11-针盘、12-针链。
具体实施方式
以下的具体实施例对本发明进行了详细的描述，然而本发明并不限制于以下实施例。
主要参数测试方法如下：
特性粘度：测试仪器为乌氏粘度计。用移液管吸取10ml的DMAc溶剂经A管注入乌氏粘度计。将乌氏粘度计放入30.0℃±0.1℃恒温水浴槽中，保持垂直并使水完全浸没粘度计G、E两个小球，待恒温后用夹子将C管上的乳胶管夹紧，用洗耳球从B管上的乳胶管抽吸溶液至G球的一半止。打开C管的夹子，用秒表记录溶液从E球上刻线a降至下刻线b之间的时间t0(t0不小于100s)，重复测定3次，取其平均值即为DMAc溶剂的流出时间t0。计算公式：ηγ＝t/t0，ηsp＝ηγ-1，
Figure BDA0001361796280000071
孔隙率:用取样模版在同一卷收卷隔膜上取3块样品(100mm×100mm)，对3组样品进行称重、厚度测量，并取平均值记为W及D，根据计算公式：P＝(1-(W/ρ)/L1×L2×D)×100％计算出孔隙率，式中P＝孔隙率(％)；W＝样品质量(g)；ρ＝样品真实密度(g/cm3)；L1＝样品长度(mm)；L2＝样品宽度(mm)；D＝样品厚度(mm)。
透气率：测试仪器为Gurley4320及4110设备。用取样模板在同一卷收卷隔膜上取3块样品(100mm×100mm)，取好的样品至于gurley 4320设备上，旋转气缸选择100cc档位，档位中间部位对准传感器，缓缓放下汽缸保证其顺畅下落，直至gurley 4110自动计时完毕后记录数据，计算平均值。
平均孔径：测试仪器为原子力显微镜(Scanning Probe Microscope，Multimode8，Bruker)。可持续稳定得到原子级分辨率，Z方向噪音水平低于0.03nm。大气环境温度控制：-35～250℃，液态环境为4～50℃，扫描范围为125μm×125μm×5μm(J Scanner)，10μm×10μm×2.5μm(E Scanner)。
二次电池制作：15Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)；负极材料使用碳基材料，包括石墨(人造石墨、天然石墨)、中间相碳微球及非定型碳(硬碳、软碳)中至少一种，隔膜使用各实施例中所制备的隔膜。将包裹后的电芯装入铝塑膜中，注液(电解液为EC、DEC和DMC溶剂，加入VC和电解质盐LiPF6形成锂盐浓度为1.0mol/L的非水电解液)后经过化成分容制得15Ah层叠铝塑膜软包装电池，电池常温1C放电能量密度约170Wh/kg。
二次电池性能测试：
1)电压降：15Ah层叠铝塑膜软包装电池1C充满电，记录电池电压V1，55℃条件下搁置7天，测量电池电压V2。电压降ΔV＝V1-V2。
2)交流内阻测试方法：测试仪器为日本日置BT3562电池内阻测试仪，对15Ah电池施加1KHz交流信号，测得其交流内阻。
实施例1：
通过反应釜聚合获得10000g特性粘度为2的聚苯砜对苯二甲酰胺溶液，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为25％。上述溶液挤出到直径为100mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用纯水，加湿量为50g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过2m/min的线速度转动将上述液膜带入到凝胶浴中凝胶24s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为70％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有不锈钢316L针固定的聚丙烯传动链在凝胶浴中继续凝胶276s，凝胶浴的温度为60℃。然后，通过上述针链传送进入萃取槽中，萃取槽的温度为55℃，继续在此针链传送下进行萃取，用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为150℃，最后进入高温定型箱，定型温度为250℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。测试结果请见表1。
二次电池制作：15Ah层叠铝塑膜软包装电池，正极材料采用高镍含量的LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM622)；负极材料使用碳基材料，包括石墨(人造石墨、天然石墨)、中间相碳微球及非定型碳(硬碳、软碳)中至少一种，隔膜使用各实施例中所制备的隔膜。将包裹后的电芯装入铝塑膜中，注液(电解液为EC、DEC和DMC溶剂，加入VC和电解质盐LiPF6形成锂盐浓度为1.0mol/L的非水电解液)后经过化成分容制得锂二次电池，电池常温1C放电能量密度约170Wh/kg。
二次电池性能测试：1)电压降：15Ah层叠铝塑膜软包装电池1C充满电，记录电池电压V1，55℃条件下搁置7天，测量电池电压V2。电压降⊿V＝V1-V2。2)交流内阻测试方法：测试仪器为日本日置BT3562电池内阻测试仪，对15Ah电池施加1KHz交流信号，测得其交流内阻。测试结果请见表1。
实施例2：
在反应釜中聚合12000g特性粘度为2.5的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为18％。将864g甲基三乙基铵乙酸盐和聚对苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比2：5计量注入双螺杆机中混合分散，上述溶液挤出到直径为200mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用水与DMAC的混合液，混合液中水的质量百分比为75％，加湿量为40g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过3m/min的线速度转动将上述液膜带入到凝胶浴中凝胶31s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为45％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有钛针固定的聚四氟乙烯传动链在凝胶浴中继续凝胶119s,凝胶浴的温度为20℃。接着，通过上述针链传送进入萃取槽中，继续在此针链传送下进行萃取，萃取槽的温度为40℃,用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为80℃,最后进入高温定型箱，定型温度为250℃,得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例3：
在反应釜中聚合12000g特性粘度为2.5的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为18％。将432g的N-甲基-N-丙基吡咯鎓氟硼酸盐和聚对苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比1：5计量注入双螺杆机中混合分散，上述溶液挤出到直径为200mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用水与DMAC的混合液，混合液中水的质量百分比为85％，加湿量为40g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过8m/min的线速度转动将上述液膜带入到凝胶浴中凝胶12s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为33％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有钛针固定的聚四氟乙烯传动链在凝胶浴中继续凝胶88s,凝胶浴的温度为18℃。接着，通过上述针链传送进入萃取槽中，继续在此针链传送下进行萃取，萃取槽的温度为50℃,用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为80℃,最后进入高温定型箱，定型温度为250℃,得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例4：
在反应釜中聚合12000g特性粘度为2.5的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为40％。将864g甲基三乙基铵乙酸盐和聚对苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比2：5计量注入双螺杆机中混合分散，上述溶液挤出到直径为200mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用水与DMAC的混合液，混合液中水的质量百分比为80％，加湿量为100g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过9m/min的线速度转动将上述液膜带入到凝胶浴中凝胶10s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为25％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有钛针固定的聚四氟乙烯传动链在凝胶浴中继续凝胶50s,凝胶浴的温度为39℃。接着，通过上述针链传送进入萃取槽中，继续在此针链传送下进行萃取，萃取槽的温度为70℃,用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为80℃,最后进入高温定型箱，定型温度为250℃,得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例5：
1800g聚间苯二甲酰间苯二胺短纤维溶于16200g DMAC溶剂中，加入18g氯化锂作为助溶剂，制得特性粘度为2.8的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，聚合物质量百分比浓度为10％。将630g甲基三丁基铵盐酸盐与聚间苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比7：20计量注入三螺杆机中混合分散，对上述溶液挤出到直径为1000mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用纯水，加湿量为10g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过20m/min的线速度转动将上述溶液带入到凝胶浴中凝胶24s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为60％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有不锈钢316L针固定的聚四氟乙烯传动链在凝胶浴继续凝胶66s，凝胶浴的温度为47℃。接着，通过上述针链传送进入萃取槽中，萃取槽的温度为70℃，继续在此针链传送下进行萃取，用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为160℃，最后进入高温定型箱，定型温度为200℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例6：
在反应釜中聚合12000g特性粘度为2.8的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为10％。将624g的1-甲基-3-丁基咪唑鎓盐酸盐和聚对苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比2：5计量注入双螺杆机中混合分散，上述溶液挤出到直径为1000mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用纯水，加湿量为40g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过11.8m/min的线速度转动将上述液膜带入到凝胶浴中凝胶40s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为53％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有钛针固定的聚四氟乙烯传动链在凝胶浴中继续凝胶140s,凝胶浴的温度为50℃。接着，通过上述针链传送进入萃取槽中，继续在此针链传送下进行萃取，萃取槽的温度为60℃，用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为160℃，最后进入高温定型箱，定型温度为200℃，得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例7：
通过两级螺杆聚合获得8000g特性粘度为1.8的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMF，聚合物质量百分比浓度为49％。将588g甲基三乙基铵乙酸盐与聚间苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比1:2计量注入双螺杆机中混合分散，上述溶液挤出到直径为600mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜喷喷涂加湿，加湿采用纯水，加湿量为90g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过10m/min的线速度转动将上述溶液带入到凝胶浴中凝胶28s，凝胶浴为水和DMF的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为15％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有不锈钢316L针固定的聚四氟乙烯传送链在凝胶浴中继续凝胶92s。接着，通过上述针链传送进入萃取槽中，继续在此针链传送下进行萃取，萃取槽的温度为100℃，用水萃取出溶剂，萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为60℃，最后进入高温定型箱，定型温度为180℃。除静电后完卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例8：
通过两级螺杆聚合获得8000g特性粘度为1.8的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMF，聚合物质量百分比浓度为49％。将588g甲基三乙基铵乙酸盐与聚间苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比1:2计量注入双螺杆机中混合分散，上述溶液挤出到直径为600mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜喷涂加湿，加湿采用纯水，加湿量为70g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过4.7m/min的线速度转动将上述溶液带入到凝胶浴中凝胶60s，凝胶浴为水和DMF的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为20％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有钛针固定的聚丙烯传送带在凝胶浴中继续凝胶20s。接着，通过上述针链传送进入萃取槽中，继续在此针链传送下进行萃取，萃取槽的温度为90℃，用水萃取出溶剂，萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为150℃，最后进入高温定型箱，定型温度为300℃。除静电后完卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例9：
通过反应釜聚合获得10000g特性粘度为2.0的聚苯砜对苯二甲酰胺溶液，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为25％。上述溶液挤出到直径为200mm的聚丙烯辊上形成液膜，对未与聚丙烯辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用纯水，加湿量为50g/m2，聚丙烯辊部分浸在凝胶浴中，通过18m/min的线速度转动将上述液膜带入到凝胶浴中凝胶5s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为15％，部分凝胶的液膜从聚丙烯辊剥离后，通过带有不锈钢316L针固定的聚丙烯传动链在凝胶浴中继续凝胶5s，凝胶浴的温度为10℃。然后，通过上述针链传送进入萃取槽中，萃取槽的温度为55℃，继续在此针链传送下进行萃取，用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为150℃，最后进入高温定型箱，定型温度为250℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
实施例10：
通过反应釜聚合获得10000g特性粘度为2.0的聚苯砜对苯二甲酰胺溶液，溶剂为DMAC，聚合物质量百分比浓度为25％。上述溶液挤出到直径为200mm的不锈钢316L辊上形成液膜，对未与不锈钢316L辊接触的液膜表面喷涂加湿，加湿采用纯水，加湿量为50g/m2，不锈钢316L辊部分浸在凝胶浴中，通过8m/min的线速度转动将上述液膜带入到凝胶浴中凝胶12s，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为70％，部分凝胶的液膜从不锈钢316L辊剥离后，通过带有聚四氟乙烯针固定的聚丙烯传动链在凝胶浴中继续凝胶8s，凝胶浴的温度为60℃。然后，通过上述针链传送进入萃取槽中，萃取槽的温度为55℃，继续在此针链传送下进行萃取，用水萃取出溶剂。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为150℃，最后进入高温定型箱，定型温度为300℃。除静电后完成收卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
对比例1：
同实施例1，未对液膜表面喷涂加湿。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
对比例2：
通过反应釜聚合获得6000g的特性粘度为2.6的聚间苯二甲酰间苯二胺溶液，溶剂为DMF，聚合物质量百分比浓度为25％。将588g甲基三乙基铵乙酸盐与聚间苯二甲酰间苯二胺溶液按照质量比1：5计量注入双螺杆机中混合分散。上述溶液经脱泡后通过口模挤出形成液膜，将液膜与聚四氟乙烯传送链接触。链带通过齿轮传动带入凝胶浴中凝胶析出，凝胶浴为水和DMAC的混合溶剂，凝胶浴中水的质量所占比例为20％，凝胶时间为100s。上述膜在萃取槽中用水将溶剂萃取出溶剂后形成多孔膜，萃取槽的温度为70℃。萃取完成后从针链脱离进行热风干燥，干燥温度为80℃，最后进入高温定型箱，定型温度为200℃。除静电后完卷，得到芳香族聚酰胺多孔膜。二次电池制作以及二次电池性能测试同实施例1。测试结果见表1。
表1：本发明中实施例和对比例的测试结果。其中表面1为液膜与第一传送装置接触的表面；表面2为液膜未与第一传送装置接触的表面。
Figure BDA0001361796280000141

Claims (33)

1.一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，包括：提供一种芳香族聚酰胺溶液；
将所述溶液挤出形成液膜；所述液膜通过第一传送装置送入凝胶浴形成膜；所述膜接着被第二传送装置送入萃取槽，通过萃取槽内的萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜；在所述第一传送装置的传送过程中，所述液膜的一面与第一传送装置接触，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行加湿处理。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加湿处理为喷涂加湿。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述加湿处理的加湿量为10～100g/m2。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第一传送装置包括承载部件；所述传送装置通过承载部件与液膜接触。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述第一传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带，及辊。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述液膜在辊传送下与凝胶浴接触的时间为5～60s。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述液膜在传动链或传动带的传送下与凝胶浴接触的时间为5～300s。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于：所述液膜被传动链或传动带传送时其沿传送方向的两边被固定装置固定。
9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述固定装置为针。
10.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述第二传送装置的承载部件包括传动链和/或传动带。
11.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液特性粘度为1.8～2.8。
12.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液中，芳香族聚酰胺的质量为所述芳香族聚酰胺溶液质量的10～25％。
13.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：将芳香族聚酰胺纤维、溶剂及助溶剂混合形成芳香族聚酰胺溶液。
14.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺纤维选自芳香族聚酰胺短纤维和/或芳香族聚酰胺沉析纤维。
15.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述溶剂选自N－甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N－二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N－二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)及磷酸三乙酯(TEP)中至少一种。
16.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述助溶剂选自氯化钠、氯化锂、氯化钙及氯化镁中的至少一种。
17.如权利要求13所述的制备方法，其特征在于：所述助溶剂的质量与芳香族聚酰胺纤维质量比为1:200～2:25。
18.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应形成芳香族聚酰胺溶液。
19.如权利要求18所述的制备方法，其特征在于：所述芳香族聚酰胺溶液制备方法包括：通过聚合反应中加入致孔剂形成芳香族聚酰胺溶液。
20.如权利要求19所述的制备方法，其特征在于：所述致孔剂选自聚乙二醇(PEG)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)、邻苯二甲酸二辛酯(DOP)及离子液体中至少一种。
21.如权利要求20所述的制备方法，其特征在于：所述离子液体选自季铵盐、季鏻盐、咪唑鎓盐、吡啶鎓盐、哌啶盐及吡咯烷盐中至少一种。
22.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴包括第一组分；所述第一组分为水。
23.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴还包括第二组分；所述第二组分选自N－甲基吡咯烷酮、N,N－二甲基乙酰胺、N,N－二甲基甲酰胺、二甲亚砜及磷酸三乙酯中至少一种。
24.如权利要求22所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴中水的质量百分比为15～70％。
25.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述凝胶浴的温度控制为0～60℃。
26.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述液膜在凝胶浴中成膜的时间控制为10～300秒。
27.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述萃取剂为水。
28.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述萃取剂的温度控制为40～100℃。
29.一种芳香族聚酰胺多孔膜的制备方法，其特征在于：提供一种芳香族聚酰胺溶液；将所述溶液通过狭缝流出形成液膜；所述液膜通过第一传送装置送入凝胶浴形成膜；所述膜接着被第二传送装置送入萃取槽，通过萃取槽内的萃取剂萃取出溶剂后形成多孔膜；在所述第一传送装置的传送过程中，所述液膜的一面与第一传送装置接触，对液膜未与第一传送装置接触的表面进行喷湿处理。
30.如权利要求1或29所述的制备方法，其特征在于：所述多孔膜经过干燥后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
31.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于：所述多孔膜依次经过干燥、热定型后即得所述芳香族聚酰胺多孔膜。
32.如权利要求30所述的制备方法，其特征在于：所述干燥为红外干燥和/或鼓风干燥；所述干燥温度控制为60～160℃。
33.如权利要求31所述的制备方法，其特征在于：所述热定型温度控制为180～300℃。
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