CN104868078A - 一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺 - Google Patents

一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，包括聚酰胺酸前驱体的制备、造孔剂加入混合、计量挤出、塑化成型、双向拉伸、萃取、干燥、扩幅热定型、在线收卷一系列步骤。本发明采用碳原子数在18个以上的直链烷烃作为造孔剂，如白油等，满足了惰性造孔剂的三个要求：一是不能与聚酰亚胺隔膜生产原料及溶剂发生反应；二是易于与溶剂相溶；三是无毒且易于回收。本发明可以通过改变造孔剂的加入量来调节聚酰亚胺隔膜的孔隙率和透气性，改善聚酰亚胺隔膜的透气性，最终得到微观结构均匀的多孔聚酰亚胺隔膜。

Description

一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺
技术领域
本发明涉及锂电池隔膜的生产工艺，具体是一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺。
背景技术
目前,采用聚酰亚胺基材作为隔膜原料是提高锂电池隔膜的耐高温性能的途径之一。由于在生产时常采用的极性溶剂分子太小，不能作为造孔剂使用，因此，为了得到高透气性的聚酰亚胺隔膜，就需要在原料体系中加入适当的惰性造孔剂。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，可以通过改变造孔剂的加入量来调节聚酰亚胺隔膜的孔隙率和透气性，改善聚酰亚胺隔膜的透气性。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：
一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，包括以下步骤：
（1）聚酰胺酸前驱体的制备：包括以下步骤：
1）将溶剂注入到预先已经除氧除水的釜内，然后在氮气保护下将二胺缓慢逐渐加入到釜内，在50r/min的搅拌速度下直到二胺全部溶解得到混合物A；
2）将与二胺相同摩尔数的芳香族四羧酸逐渐加入到混合物A中，直至全部溶解，继续搅拌得到聚酰胺酸前驱体B；
（2）造孔剂加入混合：在氮气保护条件下，将运动粘度为50-100cst的造孔剂逐步加入到聚酰胺酸前驱体B中，形成均匀稳定的溶液，将其静置脱泡得到混合液C；
（3）计量挤出、塑化成型：混合液C 经计量泵计量后，从挤出模头中均匀流出，塑化成型得到铸片D；
（4）双向拉伸：铸片D在双向拉伸机中实现横向和纵向的同步拉伸，得到含油膜E；
（5）萃取、干燥：含油膜E进入到萃取槽中，采用萃取剂将白油及残留的溶剂萃取干净，萃取后的膜进入到烘箱中将膜表面残留的萃取剂烘干得到富含微孔的隔膜F；
（6）扩幅热定型：隔膜F进入到高温横拉扩幅定型机中进行横向扩幅及热定型；
（7）在线收卷：经过高温定型处理后的隔膜经过分切机后收卷得到聚酰亚胺隔膜成品。
作为本发明进一步的方案：所述芳香族四羧酸为均苯四甲酸酐或具有类似结构的四羧酸酐结构的化合物，所述二胺为二苯醚二胺等含有芳香环的化合物。
作为本发明进一步的方案：所述溶剂为N-甲基吡络烷酮或者二甲基乙酰胺等强极性溶剂。
作为本发明进一步的方案：所述造孔剂为碳原子数在18个以上的直链烷烃。
作为本发明进一步的方案：所述造孔剂在40℃时的运动粘度在50-100cst，加入量为聚酰胺酸前驱体B质量的5-40%。
作为本发明进一步的方案：所述步骤（3）中，计量泵为齿轮泵，挤出模头为狭缝式模头，塑化成型是在塑化浴中完成。
作为本发明进一步的方案：所述萃取剂为二氯甲烷。
作为本发明进一步的方案：所述萃取槽中安装有超声波发生装置。
作为本发明进一步的方案：所述干燥和热定型都是采取热风干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：本发明采用碳原子数在18个以上的直链烷烃作为造孔剂，如白油等，满足了惰性造孔剂的三个要求：一是不能与聚酰亚胺隔膜生产原料及溶剂发生反应；二是易于与溶剂相溶；三是无毒且易于回收。本发明可以通过改变造孔剂的加入量来调节聚酰亚胺隔膜的孔隙率和透气性，改善聚酰亚胺隔膜的透气性，最终得到微观结构均匀的多孔聚酰亚胺隔膜。
附图说明
图1是一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺的流程图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例及附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1，本发明实施例中，一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，包括以下步骤;
（1）聚酰胺酸前驱体的制备，第一步是配置ODA（分子量为200g/mol）和NMP的混合物，将205kgNMP注入到预先已经除氧除水的釜内，然后在氮气保护下将10.6kgODA缓慢逐渐加入到釜内，在50r/min的搅拌速度下直到ODA全部溶解得到混合物A；第二步将11.6kg PMDA（分子量为218g/mol）逐渐计入到混合物A中，直至全部溶解，继续搅拌得到聚酰胺酸前驱体B；
（2）造孔剂加入混合：将22.72kg运动粘度为50cst的石蜡油在氮气保护条件下逐步加入到聚酰胺酸前驱体B中，形成均匀稳定的溶液，将其静置脱泡得到混合液C；
（3）计量挤出、塑化成型：混合液C 经计量泵计量后，从模口宽度为200mm、狭缝宽度为1mm的挤出模头中均匀流出进入到塑化浴中成型，塑化浴温度为50℃，得到具有自持性的铸片D；
（4）双向拉伸：铸片D在双向拉伸机中实现横向和纵向的同步拉伸，横向拉伸比为5倍，纵向拉伸比为4.5倍，得到幅宽为1000mm的含油膜E；
（5）萃取、干燥：含油膜E进入到萃取槽中，采用二氯甲烷将白油及残留的NMP萃取干净，萃取温度为25℃，萃取后的膜进入到烘箱中将膜表面残留的二氯甲烷烘干得到富含微孔的隔膜F，烘干温度为60℃；
（6）扩幅热定型：隔膜F进入到高温横拉扩幅定型机中进行横向扩幅及热定型，横向拉伸比为1.15倍，拉伸和定型最高温度为350℃；
（7）在线收卷：经过高温定型处理后的隔膜经过分切机后收卷得到聚酰亚胺隔膜成品，其孔隙率为45%，透气值（格雷秒值，100ml氮气）150S。
本发明采用碳原子数在18个以上的直链烷烃作为造孔剂，如白油等，满足了惰性造孔剂的三个要求：一是不能与聚酰亚胺隔膜生产原料及溶剂发生反应；二是易于与溶剂相溶；三是无毒且易于回收。本发明可以通过改变造孔剂的加入量来调节聚酰亚胺隔膜的孔隙率和透气性，改善聚酰亚胺隔膜的透气性，最终得到微观结构均匀的多孔聚酰亚胺隔膜。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。
此外，应当理解，虽然本说明书按照实施方式加以描述，但并非每个实施方式仅包含一个独立的技术方案，说明书的这种叙述方式仅仅是为清楚起见，本领域技术人员应当将说明书作为一个整体，各实施例中的技术方案也可以经适当组合，形成本领域技术人员可以理解的其他实施方式。

Claims (9)

1.一种制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
（1）聚酰胺酸前驱体的制备：包括以下步骤：
1）将溶剂注入到预先已经除氧除水的釜内，然后在氮气保护下将二胺缓慢逐渐加入到釜内，在50r/min的搅拌速度下直到二胺全部溶解得到混合物A；
2）将与二胺相同摩尔数的芳香族四羧酸逐渐加入到混合物A中，直至全部溶解，继续搅拌得到聚酰胺酸前驱体B；
（2）造孔剂加入混合：在氮气保护条件下，将运动粘度为50-100cst的造孔剂逐步加入到聚酰胺酸前驱体B中，形成均匀稳定的溶液，将其静置脱泡得到混合液C；
（3）计量挤出、塑化成型：混合液C 经计量泵计量后，从挤出模头中均匀流出，塑化成型得到铸片D；
（4）双向拉伸：铸片D在双向拉伸机中实现横向和纵向的同步拉伸，得到含油膜E；
（5）萃取、干燥：含油膜E进入到萃取槽中，采用萃取剂将白油及残留的溶剂萃取干净，萃取后的膜进入到烘箱中将膜表面残留的萃取剂烘干得到富含微孔的隔膜F；
（6）扩幅热定型：隔膜F进入到高温横拉扩幅定型机中进行横向扩幅及热定型；
（7）在线收卷：经过高温定型处理后的隔膜经过分切机后收卷得到聚酰亚胺隔膜成品。
2.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述芳香族四羧酸为均苯四甲酸酐，所述二胺为二苯醚二胺。
3.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述溶剂为N-甲基吡络烷酮或者二甲基乙酰胺。
4.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述造孔剂为碳原子数在18个以上的直链烷烃。
5.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述造孔剂在40℃时的运动粘度在50-100cst，加入量为聚酰胺酸前驱体B质量的5-40%。
6.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述步骤（3）中，计量泵为齿轮泵，挤出模头为狭缝式模头，塑化成型是在塑化浴中完成。
7.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述萃取剂为二氯甲烷。
8.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述萃取槽中安装有超声波发生装置。
9.根据权利要求1所述的制备多孔聚酰亚胺隔膜的工艺，其特征在于，所述干燥和热定型都是采取热风干燥。
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