WO2019176421A1 - 非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用セパレータの製造方法 - Google Patents

非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用セパレータの製造方法 Download PDF

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electrolyte secondary
secondary battery
heat
aramid
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真治 笠松
秀樹 森島
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三洋電機株式会社
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Definitions

  • This disclosure relates to a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery, a non-aqueous electrolyte secondary battery, and a method for manufacturing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery.
  • Patent Documents 1 and 2 disclose a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a heat-resistant layer made of an aromatic polyamide.
  • Patent Documents 1 and 2 exemplify para-aramid resins, meta-aramid resins, and the like as aromatic polyamides constituting the heat-resistant layer.
  • the heat-resistant layer of the non-aqueous electrolyte secondary battery separator is required to have high heat resistance capable of maintaining the layer shape when the battery abnormally generates heat and good adhesion to the substrate.
  • the heat-resistant layer made of para-aramid resin has low film strength and flexibility, and there is a problem that the heat-resistant layer easily falls off due to the frictional force acting between the feeding roller and the separator when the electrode body is manufactured, for example.
  • the heat-resistant layer made of meta-aramid resin has a low heat-resistant temperature, there is a problem that when the battery abnormally generates heat, the resin decomposes and the separator is likely to be thermally contracted or broken.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that is one embodiment of the present disclosure is a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery having a polyolefin porous substrate and a heat-resistant layer provided on the surface of the substrate.
  • the heat-resistant layer comprises aramid resin, the aramid resin, infrared absorbance ratio B of wavelength 1650 cm -1 to the absorbance a of the wavelength 1318cm -1 in the infrared absorption spectrum obtained by spectroscopy (B / a ) Is 0.94 to 1.14.
  • a method for producing a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery which is an aspect of the present disclosure, is a non-aqueous electrolyte secondary battery separator having a polyolefin base material and a heat-resistant layer provided on the surface of the base material.
  • a method of manufacturing comprising dissolving a meta-aramid resin in a solution of para-aramid resin to prepare a mixed solution of the para-aramid resin and the meta-aramid resin; and applying the mixed solution to a surface of the substrate to form the heat-resistant layer Forming the step.
  • a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high heat resistance and hardly causes the heat-resistant layer to fall off.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery which is an example of an embodiment.
  • the present inventors have found that the ratio of the absorbance B having a wavelength of 1650 cm -1 to the absorbance A of the wavelength 1318cm -1 in the infrared absorption spectrum obtained by infrared spectrometry (B / A) is at 0.94 to 1.14
  • the present inventors succeeded in obtaining a separator for a non-aqueous electrolyte secondary battery that has high heat resistance and is less likely to drop off.
  • a cylindrical battery in which a wound electrode body 14 is accommodated in a cylindrical battery case 15 will be exemplified, but the battery is rectangular. It may be a prismatic battery provided with a battery case, a laminated battery provided with a battery case constituted by a laminate sheet in which a metal layer and a resin layer are laminated.
  • the electrode body may be a laminated type in which a plurality of positive electrodes and a plurality of negative electrodes are laminated via a separator.
  • the sealing body 17 side of the battery case 15 is described as “upper” and the bottom side of the outer can 16 is described as “lower”.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view of a nonaqueous electrolyte secondary battery 10 which is an example of an embodiment.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes an electrode body 14, a nonaqueous electrolyte (not shown), and a battery case 15 that houses the electrode body 14 and the nonaqueous electrolyte.
  • the electrode body 14 includes a positive electrode 11, a negative electrode 12, and a separator 13 interposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12.
  • the electrode body 14 has a winding structure in which the positive electrode 11 and the negative electrode 12 are wound via a separator 13.
  • the battery case 15 includes a bottomed cylindrical outer can 16 and a sealing body 17 that closes an opening of the outer can 16.
  • the nonaqueous electrolyte secondary battery 10 includes a resin gasket 28 disposed between the outer can 16 and the sealing body 17.
  • the non-aqueous electrolyte includes a non-aqueous solvent and an electrolyte salt dissolved in the non-aqueous solvent.
  • the non-aqueous solvent for example, esters, ethers, nitriles, amides, and a mixed solvent of two or more thereof may be used.
  • the non-aqueous solvent may contain a halogen-substituted product in which at least a part of hydrogen in these solvents is substituted with a halogen atom such as fluorine.
  • the non-aqueous electrolyte is not limited to a liquid electrolyte, and may be a solid electrolyte using a gel polymer or the like.
  • the electrolyte salt a lithium salt such as LiPF 6 is used.
  • the electrode body 14 includes a long positive electrode 11, a long negative electrode 12, two long separators 13, a positive electrode lead 20 bonded to the positive electrode 11, and a negative electrode bonded to the negative electrode 12.
  • Lead 21 The negative electrode 12 is formed with a size slightly larger than that of the positive electrode 11 in order to suppress lithium deposition. That is, the negative electrode 12 is formed longer than the positive electrode 11 in the longitudinal direction and the short direction (vertical direction).
  • the two separators 13 are formed so as to be at least one size larger than the positive electrode 11, and are disposed so as to sandwich the positive electrode 11, for example.
  • Insulating plates 18 and 19 are arranged above and below the electrode body 14, respectively.
  • the positive electrode lead 20 attached to the positive electrode 11 extends to the sealing body 17 side through the through hole of the insulating plate 18, and the negative electrode lead 21 attached to the negative electrode 12 passes through the through hole of the insulating plate 19. It extends to the bottom side of the outer can 16.
  • the positive electrode lead 20 is connected to the lower surface of the filter 23 which is the bottom plate of the sealing body 17 by welding or the like, and the cap 27 which is the top plate of the sealing body 17 electrically connected to the filter 23 serves as a positive electrode terminal.
  • the negative electrode lead 21 is connected to the bottom inner surface of the outer can 16 by welding or the like, and the outer can 16 serves as a negative electrode terminal.
  • the outer can 16 is a bottomed cylindrical metal container.
  • a gasket 28 is provided between the outer can 16 and the sealing body 17 to seal the internal space of the battery case 15.
  • the outer can 16 has a grooving portion 22 that supports the sealing body 17 formed by pressing a side surface portion from the outside, for example.
  • the grooving portion 22 is preferably formed in an annular shape along the circumferential direction of the outer can 16, and supports the sealing body 17 on its upper surface. Further, the upper end portion of the outer can 16 is bent inward and crimped to the peripheral edge portion of the sealing body 17.
  • the sealing body 17 has a structure in which a filter 23, a lower valve body 24, an insulating member 25, an upper valve body 26, and a cap 27 are laminated in this order from the electrode body 14 side.
  • Each member which comprises the sealing body 17 has disk shape or a ring shape, for example, and each member except the insulating member 25 is electrically connected mutually.
  • the lower valve body 24 and the upper valve body 26 are connected to each other at the center, and an insulating member 25 is interposed between the peripheral edges.
  • the positive electrode 11 includes a positive electrode core body 11a and a positive electrode mixture layer 11b provided on the positive electrode core body 11a.
  • a metal foil that is stable in the potential range of the positive electrode 11, such as aluminum or an aluminum alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the positive electrode mixture layer 11b includes a positive electrode active material, a conductive material such as acetylene black, and a binder such as polyvinylidene fluoride (PVdF), and is preferably provided on both surfaces of the positive electrode core 11a.
  • PVdF polyvinylidene fluoride
  • the positive electrode 11 is formed by applying a positive electrode mixture slurry containing a positive electrode active material, a conductive material, a binder, and the like on the positive electrode core body 11a, drying the coating film, and compressing the positive electrode mixture layer 11b as the positive electrode. It can be produced by forming on both surfaces of the core 11a.
  • a lithium metal composite oxide is used as the positive electrode active material.
  • metal elements contained in the lithium metal composite oxide include Ni, Co, Mn, Al, B, Mg, Ti, V, Cr, Fe, Cu, Zn, Ga, Sr, Zr, Nb, In, Sn, Ta, W, etc. are mentioned.
  • An example of a suitable lithium metal composite oxide is a lithium metal composite oxide containing at least one of Ni, Co, and Mn. Specific examples include lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Mn, and lithium metal composite oxides containing Ni, Co, and Al. Note that inorganic particles such as tungsten oxide, aluminum oxide, and a lanthanoid-containing compound may be fixed to the surface of the lithium metal composite oxide particles.
  • the negative electrode 12 includes a negative electrode core 12a and a negative electrode mixture layer 12b provided on the negative electrode core 12a.
  • a metal foil that is stable within the potential range of the negative electrode 12 such as copper or a copper alloy, a film in which the metal is disposed on the surface layer, or the like can be used.
  • the negative electrode mixture layer 12b includes a negative electrode active material and a binder such as styrene butadiene rubber (SBR), and is preferably provided on both surfaces of the negative electrode core 12a.
  • SBR styrene butadiene rubber
  • the negative electrode 12 is formed by applying a negative electrode mixture slurry containing a negative electrode active material and a binder on the negative electrode core body 12a, drying the coating film, and then compressing the negative electrode mixture layer 12b to form the negative electrode core body 12a. It can produce by forming on both surfaces.
  • the negative electrode active material for example, natural graphite such as flaky graphite, massive graphite, and earthy graphite, graphite such as massive artificial graphite, artificial graphite such as graphitized mesophase carbon microbeads, and the like are used.
  • a metal alloyed with lithium such as Si or Sn, an alloy containing the metal, a compound containing the metal, or the like may be used, and these may be used in combination with graphite.
  • Specific examples of the compound include a silicon compound represented by SiO x (0.5 ⁇ x ⁇ 1.6).
  • the separator 13 has a polyolefin porous substrate 13a and a heat-resistant layer 13b provided on the surface of the substrate 13a.
  • the heat-resistant layer 13b includes an aramid resin and improves the heat resistance of the separator 13. By providing the heat-resistant layer 13b, the shape of the separator 13 is maintained when the battery is abnormally heated, and the occurrence of an internal short circuit can be suppressed. Details will be described later, aramid resin constituting the heat-resistant layer 13b, the ratio of the absorbance B having a wavelength of 1650 cm -1 to the absorbance A of the wavelength 1318cm -1 in the infrared absorption spectrum obtained by infrared spectrometry (B / A) Is 0.94 to 1.14.
  • the porosity of the separator 13 is, for example, 30% to 70%.
  • the porosity of the separator 13 is determined by the porosity of the base material 13a.
  • the porosity of the separator 13 is measured by the following method. (1) The separator 13 is punched into a circle having a diameter of 2 cm, and the thickness h and mass w of the center portion of the punched separator 13 are measured. (2) The volume V and mass W of the small piece are obtained from the thickness h and mass w, and the porosity ⁇ is calculated from the following equation.
  • Porosity ⁇ (%) (( ⁇ V ⁇ W) / ( ⁇ V)) ⁇ 100 ⁇ : density of the material constituting the separator 13
  • the base material 13a is composed of a porous sheet having ion permeability and insulating properties, such as a microporous thin film, a woven fabric, a non-woven fabric, and the like.
  • the polyolefin constituting the substrate 13a include polyethylene, polypropylene, and a copolymer of polyethylene and ⁇ -olefin.
  • the base material 13a is comprised by polyolefin as a main component, it may contain resin materials other than polyolefin.
  • the base material 13a may have a single layer structure or may have a laminated structure such as a three-layer structure of polyethylene / polypropylene / polyethylene.
  • the thickness of the substrate 13a is not particularly limited, but is preferably 3 to 20 ⁇ m, more preferably 5 to 15 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer 13b may be formed on both surfaces of the substrate 13a, but is preferably formed on one surface of the substrate 13a from the viewpoint of productivity and the like.
  • the heat-resistant layer 13b is formed on the surface of the base material 13a facing the positive electrode 11 side.
  • the heat-resistant layer 13b is formed, for example, over substantially the entire area of one side of the base material 13a.
  • the separator 13 is preferably disposed between the positive electrode 11 and the negative electrode 12 so that the heat-resistant layer 13b faces the positive electrode 11 side.
  • the heat-resistant layer 13b is porous like the substrate 13a, and has ion permeability and insulating properties.
  • the thickness of the heat-resistant layer 13b is not particularly limited, but is preferably smaller than the thickness of the base material 13a, for example, 0.5 to 5 ⁇ m.
  • the heat-resistant layer 13b preferably further contains inorganic particles.
  • the content of the inorganic particles is preferably 45 to 90% by mass, more preferably 50 to 85% by mass, and particularly preferably 55 to 80% by mass with respect to the total mass of the heat-resistant layer 13b.
  • the content of the aramid resin is preferably 10 to 55% by mass, more preferably 15 to 50% by mass, and particularly preferably 20 to 45% by mass with respect to the total mass of the heat-resistant layer 13b.
  • the aramid resin constituting the heat-resistant layer 13b satisfies the condition that the absorbance ratio (B / A) at the specific wavelength of the infrared absorption spectrum is 0.94 to 1.14.
  • the heat-resistant layer 13b may contain a resin that does not satisfy the conditions as long as the purpose of the present disclosure is not impaired.
  • the aramid resin that satisfies the conditions is preferably 80 to 100% by mass of the resin component constituting the heat-resistant layer 13b.
  • the aramid resin means an aramid resin that satisfies the conditions.
  • a Fourier transform infrared spectrophotometer (FT-IR) is used for infrared spectroscopic measurement of an aramid resin.
  • Absorption wavelength 1318cm -1 in the infrared absorption spectrum of the aramid resin is derived from C-N amide bond
  • the C ⁇ O bond is in the para position or the meta position with respect to the C—N bond, particularly the state of the C—N bond is greatly influenced, and the wavelength 1650 cm ⁇ with respect to the absorbance A at the wavelength 1318 cm ⁇ 1.
  • the ratio of the absorbance B of 1 (B / A) changes.
  • the inventors can obtain a heat-resistant layer 13b having high heat resistance and good adhesion to the substrate 13a when the absorbance ratio (B / A) satisfies the condition of 0.94 to 1.14. I found out.
  • the aramid resin constituting the heat-resistant layer 13b is, for example, a mixture of a para-aramid resin and a meta-aramid resin, or a copolymer containing a para-aramid skeleton and a meta-aramid skeleton.
  • the aramid resin is a mixture of a para-aramid resin and a meta-aramid resin, it is necessary to control the mixing ratio of each resin so as to satisfy the condition of the absorbance ratio (B / A).
  • the aramid resin is a copolymer containing a para-aramid skeleton and a meta-aramid skeleton, it is necessary to control the copolymerization ratio so as to satisfy the above-described absorbance ratio (B / A).
  • the content of the para-aramid resin is preferably 40 to 90% by mass and more preferably 50 to 75% by mass with respect to the total mass of the aramid resin. That is, the content of the meta-aramid resin in the aramid resin is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass. If the para-aramid resin content is less than 40% by mass, the absorbance ratio (B / A) may exceed 1.14 and the thermal decomposition temperature of the resin may decrease. Shrinkage and film breakage are likely to occur.
  • the absorbance ratio (B / A) is less than 0.94, and the flexibility of the resin is lowered and the adhesion between the base material 13a and the heat-resistant layer 13b is weakened.
  • the heat-resistant layer 13b easily falls off due to the frictional force acting during the manufacture of the electrode body 14.
  • the content of the para-aramid skeleton is preferably 40 to 90% by mass and more preferably 50 to 75% by mass with respect to the total mass of the aramid resin. That is, the content of the meta-aramid skeleton in the aramid resin is preferably 10 to 60% by mass, and more preferably 25 to 50% by mass.
  • the copolymerization ratio of the para-aramid component and the meta-aramid component is out of the range, as in the case of the above mixture, the heat resistance of the separator 13 may decrease, and the adhesion between the base material 13a and the heat-resistant layer 13b may decrease.
  • Examples of the method of mixing the para-aramid resin and the meta-aramid resin include a method of mixing each resin solution, a method of mixing the other resin of the powder into one resin solution, and the like.
  • it is easy to prepare a mixed solution For example, without removing a para-aramid resin synthesized in a solvent from the solvent, the solvent is used as it is as a para-aramid resin solution.
  • the para-aramid resin can be synthesized, for example, by subjecting a para-oriented aromatic diamine and a para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide to a condensation polymerization reaction in an organic solvent.
  • para-oriented aromatic diamines include paraphenylene diamine, 4,4'-diaminobiphenyl, 2-methyl-paraphenylene diamine, and the like.
  • para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide include terephthalic acid dichloride, biphenyl-4,4'-dicarboxylic acid chloride, 2-chloroterephthalic acid dichloride, and the like.
  • the meta-aramid resin can be synthesized, for example, by subjecting a meta-oriented aromatic diamine and a meta-oriented aromatic dicarboxylic acid halide to a condensation polymerization reaction in an organic solvent.
  • meta-oriented aromatic diamines include 1,3-phenylenediamine, 1,6-naphthalenediamine, 1,7-naphthalenediamine and the like.
  • meta-oriented aromatic dicarboxylic acid halide include isophthalic acid, 1,6-naphthalenedicarboxylic acid, 1,7-naphthalenedicarboxylic acid, and the like.
  • the meta-aramid resin may be removed as a powder after removing the organic solvent after polycondensation, and a resin solution can be easily prepared by dissolving the powder in a desired organic solvent.
  • polar amide solvents for the polymerization and dissolution of para-aramid resin and meta-aramid resin, polar amide solvents, polar urea solvents, etc. can be used. Specific examples include, but are not limited to, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, tetramethylurea and the like.
  • a copolymer containing a para-aramid skeleton and a meta-aramid skeleton has a predetermined mass ratio of the para-oriented aromatic diamine, the para-oriented aromatic dicarboxylic acid halide, the meta-oriented aromatic diamine, and the meta-oriented aromatic dicarboxylic acid halide. It can synthesize
  • a polar amide solvent, a polar urea solvent or the like can be used.
  • the inorganic particles contained in the heat-resistant layer 13b are made of an insulating inorganic compound that is difficult to melt and decompose when the battery is abnormally heated.
  • An example of the inorganic particles is particles of metal oxide, metal oxide hydrate, metal hydroxide, metal nitride, metal carbide, metal sulfide, and the like.
  • the average particle diameter of the inorganic particles is, for example, 0.05 to 2 ⁇ m.
  • metal oxides and metal oxide hydrates include aluminum oxide (alumina), boehmite (Al 2 O 3 H 2 O or AlOOH), magnesium oxide, titanium oxide, zirconium oxide, silicon oxide, yttrium oxide, oxidation Zinc etc. are mentioned.
  • metal nitride include silicon nitride, aluminum nitride, boron nitride, titanium nitride and the like.
  • metal carbides include silicon carbide and boron carbide.
  • metal sulfides include barium sulfate.
  • the metal hydroxide include aluminum hydroxide.
  • the inorganic particles are porous aluminosilicates such as zeolite (M 2 / n O ⁇ Al 2 O 3 ⁇ xSiO 2 ⁇ yH 2 O, M is a metal element, x ⁇ 2, y ⁇ 0), talc (Mg 3 Si 4 O 10 (OH) 2 ) and other layered silicates, particles of barium titanate, strontium titanate and the like may be used.
  • alumina, boehmite, talc, titanium oxide, and magnesium oxide is preferable from the viewpoints of insulation and heat resistance.
  • the heat-resistant layer 13b can be formed by applying a mixed solution of para-aramid resin and meta-aramid resin, or a solution of a copolymer containing a para-aramid skeleton and a meta-aramid skeleton to the surface of the substrate 13a.
  • the resin solution to which inorganic particles are added is used, the heat-resistant layer 13b including inorganic particles can be formed.
  • the resin solution coating method film formation method
  • the coating film may be dried to remove the solvent, or the base material 13a may be immersed in a coagulation tank to remove the solvent.
  • a solvent used for the resin solution, water that is inert and compatible with the solvent, and the like can be used for the coagulation tank.
  • Example 1 [Production of positive electrode] 100 parts by mass of LiNi 0.88 Co 0.09 Al 0.03 O 2 , 1 part by mass of acetylene black, and 0.9 parts by mass of polyvinylidene fluoride were mixed, and N-methyl-2-pyrrolidone ( An appropriate amount of NMP) was added to prepare a positive electrode mixture slurry. Next, the said positive electrode compound-material slurry was apply
  • the dried coating film is compressed using a roller, it is cut into a predetermined electrode size, and a positive electrode having a positive electrode mixture layer formed on both surfaces of the positive electrode core (thickness 0.144 mm, width 62.6 mm, length 861 mm). An exposed portion where the composite material layer was not present and the surface of the current collector was exposed was provided at the center in the longitudinal direction of the positive electrode, and an aluminum positive electrode lead was welded to the exposed portion.
  • the dried coating film is compressed using a roller, it is cut into a predetermined electrode size, and a negative electrode having a negative electrode mixture layer formed on both sides of the negative electrode current collector (thickness 0.160 mm, width 64.2 mm, long 959 mm).
  • An exposed portion in which the composite material layer does not exist and the surface of the current collector is exposed is provided at one end in the longitudinal direction of the negative electrode (the end located on the winding end side of the electrode body), and a negative electrode lead made of nickel is welded to the exposed portion .
  • a polycondensation reaction was performed in NMP using paraphenylenediamine and terephthalic acid dichloride as raw materials to prepare a para-aramid resin solution having a solid content concentration of 3% by mass.
  • the powder of polymetaphenylene isophthalamide (Teijin Co., Ltd., Conex) powder was used as the meta-aramid resin, and 10 parts by mass of the powder was dissolved in 90 parts by mass of NMP to prepare a meta-aramid resin solution.
  • Each resin solution is mixed so that the content of the para-aramid resin is 40% by mass with respect to the total mass of the para-aramid resin and the meta-aramid resin, and alumina particles (AKP3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) are added to the resin solution.
  • a coating solution for the layer was prepared.
  • the alumina particles were added in an amount of 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (aramid resin) and mixed so as to be uniformly dispersed.
  • the said coating liquid was apply
  • a wound electrode body was produced by winding through the positive electrode, the negative electrode, and the separator.
  • Insulating plates were respectively arranged above and below the electrode body, the negative electrode lead was welded to the battery case and the positive electrode lead was welded to the sealing body, and the electrode body was accommodated in the outer can. Thereafter, the non-aqueous electrolyte is poured into the outer can, and the battery case is sealed by caulking and fixing the opening end of the outer can to the sealing body via a gasket, so that a cylindrical non-aqueous electrolyte secondary battery is obtained. Produced. The capacity of the battery was 4600 mAh.
  • Example 2 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the para-aramid resin was changed to 50% by mass.
  • Example 3 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the para-aramid resin was changed to 75% by mass.
  • Example 4 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the content of the para-aramid resin was changed to 90% by mass.
  • Example 1 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that only the para-aramid resin (absorbance ratio (B / A): 0.91) was used as the aramid resin constituting the heat-resistant layer.
  • Example 5 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 1 except that the heat-resistant layer was formed using the following coating solution.
  • para-aramid components paraphenylenediamine and terephthalic acid dichloride
  • meta-aramid components 1,3-phenylenediamine and isophthalic acid
  • Alumina particles (AKP3000 manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.) were added to the resin solution to prepare a coating solution for the heat resistant layer.
  • the alumina particles were added in an amount of 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the solid content (aramid resin) and mixed so as to be uniformly dispersed.
  • Example 6 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio of the para-aramid component and the meta-aramid component was changed to 50:50.
  • Example 7 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio of the para-aramid component and the meta-aramid component was changed to 75:25.
  • Example 8 A separator and a battery were produced in the same manner as in Example 5 except that the mass ratio of the para-aramid component and the meta-aramid component was changed to 90:10.
  • infrared spectroscopic measurement was performed by the following method. From the obtained infrared absorption spectrum, the absorbance A of the wavelength 1318Cm -1, and the absorbance B having a wavelength of 1650 cm -1 was determined and calculated absorbance ratio (B / A).
  • Apparatus Bruker Optics, TENSOR2 Measuring method: ATR method (single reflection ATR method) Prism: Germanium, Incident angle: 45 ° Measurement wavelength: 4000-600 cm ⁇ 1 Integration count: 64 times
  • Such a discontinuous voltage drop is a behavior observed when the negative electrode lead generates heat due to a short-circuit current at the time of an external short-circuit and the separator heat-shrinks and breaks and short-circuits between the negative electrode lead and the positive electrode.
  • Nonaqueous electrolyte secondary battery 11 positive electrode, 11a positive electrode core, 11b positive electrode composite layer, 12 negative electrode, 12a negative electrode core, 12b negative electrode composite layer, 13 separator, 13a base material, 13b heat resistant layer, 14 electrode body , 15 Battery case, 16 Outer can, 17 Sealing body, 18, 19 Insulating plate, 20 Positive electrode lead, 21 Negative electrode lead, 22 Grooving part, 23 Filter, 24 Lower valve body, 25 Insulating member, 26 Upper valve body, 27 Cap, 28 gasket

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Abstract

本開示は、耐熱性が高く、かつ耐熱層の脱落が起こり難い非水電解質二次電池用セパレータを提供することを目的とする。実施形態の一例である非水電解質二次電池は、正極と、負極と、正極と負極との間に介在するセパレータとを備える。セパレータは、ポリオレフィン製の基材と、基材の表面に設けられた耐熱層とを有する。耐熱層は、アラミド樹脂を含み、当該アラミド樹脂は、赤外分光測定により得られる赤外吸収スペクトルの波長１３１８ｃｍ－１の吸光度Ａに対する波長１６５０ｃｍ－１の吸光度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９４～１．１４である。

Description

非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用セパレータの製造方法
　本開示は、非水電解質二次電池用セパレータ、非水電解質二次電池、及び非水電解質二次電池用セパレータの製造方法に関する。
　従来、ポリオレフィン製の多孔質基材の表面に、耐熱性の高い樹脂を含む耐熱層を形成した非水電解質二次電池用セパレータが知られている。例えば、特許文献１，２には、芳香族ポリアミドからなる耐熱層を有する非水電解質二次電池用セパレータが開示されている。特許文献１，２には、耐熱層を構成する芳香族ポリアミドとして、パラアラミド樹脂、メタアラミド樹脂等が例示されている。
特開２００１－２３６００号公報 特開２００３－４０９９９号公報
　ところで、非水電解質二次電池用セパレータの耐熱層には、電池が異常発熱したときに層形状を維持できる高い耐熱性と、基材に対する良好な密着性が要求される。しかし、パラアラミド樹脂からなる耐熱層は、膜強度、柔軟性が低く、例えば電極体の製造時にセパレータを送り出す際、送りローラとの間で作用する摩擦力によって耐熱層が脱落し易いという問題がある。また、メタアラミド樹脂からなる耐熱層は、耐熱温度が低いため、電池が異常発熱したときに樹脂が分解し、セパレータの熱収縮、破膜が起こり易いという問題がある。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用セパレータは、ポリオレフィン製の多孔質基材と、前記基材の表面に設けられた耐熱層とを有する非水電解質二次電池用セパレータであって、前記耐熱層は、アラミド樹脂を含み、前記アラミド樹脂は、赤外分光測定により得られる赤外吸収スペクトルの波長１３１８ｃｍ－１の吸光度Ａに対する波長１６５０ｃｍ－１の吸光度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９４～１．１４であることを特徴とする。
　本開示の一態様である非水電解質二次電池用セパレータの製造方法は、ポリオレフィン製の基材と、前記基材の表面に設けられた耐熱層とを有する非水電解質二次電池用セパレータの製造方法であって、パラアラミド樹脂の溶液にメタアラミド樹脂を溶解させて、前記パラアラミド樹脂と前記メタアラミド樹脂の混合溶液を調製する工程と、前記混合溶液を前記基材の表面に塗布して前記耐熱層を形成する工程とを含むことを特徴とする。
　本開示の一態様によれば、耐熱性が高く、かつ耐熱層の脱落が起こり難い非水電解質二次電池用セパレータを提供できる。
図１は実施形態の一例である非水電解質二次電池の断面図である。
　本発明者らは、赤外分光測定により得られる赤外吸収スペクトルの波長１３１８ｃｍ－１の吸光度Ａに対する波長１６５０ｃｍ－１の吸光度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９４～１．１４であるアラミド樹脂を用いて耐熱層を形成することにより、耐熱性が高く、かつ耐熱層の脱落が起こり難い非水電解質二次電池用セパレータを得ることに成功した。以下、本開示の実施形態の一例について詳細に説明する。
　以下では、本開示に係る非水電解質二次電池の実施形態の一例として、巻回型の電極体１４が円筒形状の電池ケース１５に収容された円筒形電池を例示するが、電池は角形の電池ケースを備えた角形電池、金属層と樹脂層が積層したラミネートシートで構成される電池ケースを備えたラミネート電池等であってもよい。また、電極体は、複数の正極と複数の負極がセパレータを介して積層されてなる積層型であってもよい。本明細書では、説明の便宜上、電池ケース１５の封口体１７側を「上」、外装缶１６の底部側を「下」として説明する。
　図１は、実施形態の一例である非水電解質二次電池１０の断面図である。図１に例示するように、非水電解質二次電池１０は、電極体１４と、非水電解質（図示せず）と、電極体１４及び非水電解質を収容する電池ケース１５とを備える。電極体１４は、正極１１と、負極１２と、正極１１及び負極１２の間に介在するセパレータ１３とを含む。電極体１４は、正極１１と負極１２がセパレータ１３を介して巻回されてなる巻回構造を有する。電池ケース１５は、有底筒状の外装缶１６と、外装缶１６の開口部を塞ぐ封口体１７とで構成される。また、非水電解質二次電池１０は、外装缶１６と封口体１７との間に配置される樹脂製のガスケット２８を備える。
　非水電解質は、非水溶媒と、非水溶媒に溶解した電解質塩とを含む。非水溶媒には、例えばエステル類、エーテル類、ニトリル類、アミド類、およびこれらの２種以上の混合溶媒等を用いてもよい。非水溶媒は、これら溶媒の水素の少なくとも一部をフッ素等のハロゲン原子で置換したハロゲン置換体を含有していてもよい。なお、非水電解質は液体電解質に限定されず、ゲル状ポリマー等を用いた固体電解質であってもよい。電解質塩には、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が使用される。
　電極体１４は、長尺状の正極１１と、長尺状の負極１２と、長尺状の２枚のセパレータ１３と、正極１１に接合された正極リード２０と、負極１２に接合された負極リード２１とを有する。負極１２は、リチウムの析出を抑制するために、正極１１よりも一回り大きな寸法で形成される。即ち、負極１２は、正極１１より長手方向及び短手方向（上下方向）に長く形成される。２枚のセパレータ１３は、少なくとも正極１１よりも一回り大きな寸法で形成され、例えば正極１１を挟むように配置される。
　電極体１４の上下には、絶縁板１８，１９がそれぞれ配置される。図１に示す例では、正極１１に取り付けられた正極リード２０が絶縁板１８の貫通孔を通って封口体１７側に延び、負極１２に取り付けられた負極リード２１が絶縁板１９の貫通孔を通って外装缶１６の底部側に延びている。正極リード２０は封口体１７の底板であるフィルタ２３の下面に溶接等で接続され、フィルタ２３と電気的に接続された封口体１７の天板であるキャップ２７が正極端子となる。負極リード２１は外装缶１６の底部内面に溶接等で接続され、外装缶１６が負極端子となる。
　外装缶１６は、有底円筒形状の金属製容器である。外装缶１６と封口体１７との間にはガスケット２８が設けられ、電池ケース１５の内部空間が密閉される。外装缶１６は、例えば側面部を外側からプレスして形成された、封口体１７を支持する溝入れ部２２を有する。溝入れ部２２は、外装缶１６の周方向に沿って環状に形成されることが好ましく、その上面で封口体１７を支持する。また、外装缶１６の上端部は、内側に折り曲げられ封口体１７の周縁部に加締められている。
　封口体１７は、電極体１４側から順に、フィルタ２３、下弁体２４、絶縁部材２５、上弁体２６、及びキャップ２７が積層された構造を有する。封口体１７を構成する各部材は、例えば円板形状又はリング形状を有し、絶縁部材２５を除く各部材は互いに電気的に接続されている。下弁体２４と上弁体２６は各々の中央部で互いに接続され、各々の周縁部の間には絶縁部材２５が介在している。電池の内圧が上昇すると、下弁体２４が上弁体２６をキャップ２７側に押し上げるように変形して破断することにより、下弁体２４と上弁体２６の間の電流経路が遮断される。さらに内圧が上昇すると、上弁体２６が破断し、キャップ２７の開口部からガスが排出される。
　以下、電極体１４の構成要素について、特にセパレータ１３について詳説する。
　［正極］
　正極１１は、正極芯体１１ａと、正極芯体１１ａ上に設けられた正極合材層１１ｂとを有する。正極芯体１１ａには、アルミニウム、アルミニウム合金など正極１１の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。正極合材層１１ｂは、正極活物質、アセチレンブラック等の導電材、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の結着材を含み、正極芯体１１ａの両面に設けられることが好ましい。正極１１は、正極芯体１１ａ上に正極活物質、導電材、及び結着材等を含む正極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して正極合材層１１ｂを正極芯体１１ａの両面に形成することにより作製できる。
　正極活物質には、例えばリチウム金属複合酸化物が用いられる。リチウム金属複合酸化物に含有される金属元素としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｂ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｗ等が挙げられる。好適なリチウム金属複合酸化物の一例は、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎの少なくとも１種を含有するリチウム金属複合酸化物である。具体例としては、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎを含有するリチウム金属複合酸化物、Ｎｉ、Ｃｏ、Ａｌを含有するリチウム金属複合酸化物が挙げられる。なお、リチウム金属複合酸化物の粒子表面には、酸化タングステン、酸化アルミニウム、ランタノイド含有化合物等の無機物粒子などが固着していてもよい。
　［負極］
　負極１２は、負極芯体１２ａと、負極芯体１２ａ上に設けられた負極合材層１２ｂとを有する。負極芯体１２ａには、銅、銅合金など負極１２の電位範囲で安定な金属の箔、当該金属を表層に配置したフィルム等を用いることができる。負極合材層１２ｂは、負極活物質、及びスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）等の結着材を含み、負極芯体１２ａの両面に設けられることが好ましい。負極１２は、負極芯体１２ａ上に負極活物質、及び結着材等を含む負極合材スラリーを塗布し、塗膜を乾燥させた後、圧縮して負極合材層１２ｂを負極芯体１２ａの両面に形成することにより作製できる。
　負極活物質には、例えば鱗片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛等の天然黒鉛、塊状人造黒鉛、黒鉛化メソフェーズカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛などの黒鉛が用いられる。負極活物質には、Ｓｉ、Ｓｎ等のリチウムと合金化する金属、当該金属を含有する合金、当該金属を含有する化合物等が用いられてもよく、これらが黒鉛と併用されてもよい。当該化合物の具体例としては、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表されるケイ素化合物が挙げられる。
　［セパレータ］
　セパレータ１３は、ポリオレフィン製の多孔質基材１３ａと、基材１３ａの表面に設けられた耐熱層１３ｂとを有する。耐熱層１３ｂは、アラミド樹脂を含み、セパレータ１３の耐熱性を向上させる。耐熱層１３ｂを設けることで、電池の異常発熱時にセパレータ１３の形状が維持され、内部短絡の発生を抑制できる。詳しくは後述するが、耐熱層１３ｂを構成するアラミド樹脂は、赤外分光測定により得られる赤外吸収スペクトルの波長１３１８ｃｍ－１の吸光度Ａに対する波長１６５０ｃｍ－１の吸光度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９４～１．１４である。
　セパレータ１３の空隙率は、例えば３０％～７０％である。なお、セパレータ１３の空隙率は基材１３ａの空隙率によって決定される。セパレータ１３の空孔率は、下記の方法で測定される。
（１）セパレータ１３を直径２ｃｍの円形に打ち抜き、打ち抜いたセパレータ１３の小片の中心部の厚みｈ、質量ｗをそれぞれ測定する。
（２）厚みｈ、質量ｗから、小片の体積Ｖ、質量Ｗを求め、以下の式から空孔率εを算出する。
　　空孔率ε（％）＝（（ρＶ－Ｗ）／（ρＶ））×１００
　　ρ：セパレータ１３を構成する材料の密度
　基材１３ａは、イオン透過性及び絶縁性を有する多孔性シート、例えば微多孔薄膜、織布、不織布等で構成される。基材１３ａを構成するポリオレフィンとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンとαオレフィンとの共重合体等が例示できる。基材１３ａは、ポリオレフィンを主成分として構成されるが、ポリオレフィン以外の樹脂材料を含んでいてもよい。また、基材１３ａは、単層構造であってもよく、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレンの３層構造等の積層構造を有していてもよい。基材１３ａの厚みは、特に限定されないが、好ましくは３～２０μｍ、より好ましくは５～１５μｍである。
　耐熱層１３ｂは、基材１３ａの両面に形成されてもよいが、生産性等の観点から、基材１３ａの片面に形成されることが好ましい。図１に示す例では、基材１３ａの正極１１側に向いた面に耐熱層１３ｂが形成されている。耐熱層１３ｂは、例えば基材１３ａの片面の略全域に形成される。セパレータ１３は、耐熱層１３ｂが正極１１側を向くように正極１１と負極１２の間に配置されることが好適である。耐熱層１３ｂは、基材１３ａと同様に多孔質であり、イオン透過性及び絶縁性を有する。耐熱層１３ｂの厚みは、特に限定されないが、基材１３ａの厚みより薄いことが好ましく、例えば０．５～５μｍである。
　耐熱層１３ｂは、さらに、無機物粒子を含むことが好ましい。耐熱層１３ｂに無機物粒子を添加することで、耐熱層１３ｂの耐熱性がさらに向上する。無機物粒子の含有量は、耐熱層１３ｂの総質量に対して、４５～９０質量％が好ましく、５０～８５質量％がより好ましく、５５～８０質量％が特に好ましい。換言すると、アラミド樹脂の含有量は、耐熱層１３ｂの総質量に対して、１０～５５質量％が好ましく、１５～５０質量％がより好ましく、２０～４５質量％が特に好ましい。
　耐熱層１３ｂを構成するアラミド樹脂は、上述の通り、赤外吸収スペクトルの上記特定波長における吸光度比（Ｂ／Ａ）が０．９４～１．１４の条件を満たす。なお、耐熱層１３ｂには、本開示の目的を損なわない範囲で、当該条件を満たさない樹脂が含まれていてもよい。当該条件を満たすアラミド樹脂は、耐熱層１３ｂを構成する樹脂成分の８０～１００質量％であることが好ましい。以下、特に断らない限り、アラミド樹脂とは、当該条件を満たすアラミド樹脂を意味する。
　アラミド樹脂の赤外分光測定には、フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴ－ＩＲ）が用いられる。アラミド樹脂の赤外吸収スペクトルの波長１３１８ｃｍ－１の吸収はアミド結合のＣ－Ｎに由来し、波長１６５０ｃｍ－１の吸収はアミド結合のＣ＝Ｏに由来する。Ｃ－Ｎ結合に対してＣ＝Ｏ結合が、パラ位にあるか、メタ位にあるかで、特にＣ－Ｎ結合の状態が大きく影響を受け、波長１３１８ｃｍ－１の吸光度Ａに対する波長１６５０ｃｍ－１の吸光度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が変化する。本発明者らは、吸光度比（Ｂ／Ａ）が０．９４～１．１４の条件を満たす場合に、耐熱性が高く、かつ基材１３ａとの密着性が良好な耐熱層１３ｂが得られることを見出した。
　耐熱層１３ｂを構成するアラミド樹脂は、例えばパラアラミド樹脂及びメタアラミド樹脂の混合物、又はパラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体である。アラミド樹脂がパラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂の混合物である場合、上記吸光度比（Ｂ／Ａ）の条件を満たすように各樹脂の混合比を制御する必要がある。また、アラミド樹脂がパラアラミド骨格とメタアラミド骨格を含有する共重合体である場合、上記吸光度比（Ｂ／Ａ）の条件を満たすように共重合比を制御する必要がある。
　アラミド樹脂がパラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂の混合物である場合、パラアラミド樹脂の含有量は、アラミド樹脂の総質量に対して４０～９０質量％が好ましく、５０～７５質量％がより好ましい。即ち、アラミド樹脂中のメタアラミド樹脂の含有量は、１０～６０質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましい。パラアラミド樹脂の含有量が４０質量％未満であると、吸光度比（Ｂ／Ａ）が１．１４を超えて樹脂の熱分解温度が低下する場合があり、例えば電池の異常発熱時にセパレータ１３の熱収縮、破膜が発生し易くなる。一方、パラアラミド樹脂の含有量が９０質量％を超えると、吸光度比（Ｂ／Ａ）が０．９４を下回り樹脂の柔軟性が低下して基材１３ａと耐熱層１３ｂの密着力が弱くなる場合があり、例えば電極体１４の製造時に作用する摩擦力で耐熱層１３ｂが脱落し易くなる。
　アラミド樹脂がパラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体である場合、パラアラミド骨格の含有量は、アラミド樹脂の総質量に対して４０～９０質量％が好ましく、５０～７５質量％がより好ましい。即ち、アラミド樹脂中のメタアラミド骨格の含有量は、１０～６０質量％が好ましく、２５～５０質量％がより好ましい。パラアラミド成分とメタアラミド成分の共重合比が当該範囲から外れる場合、上記混合物の場合と同様に、セパレータ１３の耐熱性が低下し、基材１３ａと耐熱層１３ｂの密着力が低下する場合がある。
　パラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂の混合方法としては、それぞれの樹脂の溶液を混合する方法、一方の樹脂の溶液に粉体の他方の樹脂を混合する方法などが例示できる。特に、パラアラミド樹脂の溶液に粉体のメタアラミド樹脂を溶解させて、パラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂の混合溶液を調製することが好ましい。この場合、混合溶液の調製が容易である。例えば、溶媒中で合成したパラアラミド樹脂を当該溶媒から取り出すことなく、当該溶媒をそのままパラアラミド樹脂の溶液として使用する。
　パラアラミド樹脂は、例えばパラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを有機溶剤中で縮合重合反応して合成できる。パラ配向芳香族ジアミンの例としては、パラフェニレンジアミン、４，４’－ジアミノビフェニル、２－メチル－パラフェニレンジアミン等が挙げられる。パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの例としては、テレフタル酸ジクロライド、ビフェニル－４，４’－ジカルボン酸クロライド、２－クロロテレフタル酸ジクロライド等が挙げられる。
　メタアラミド樹脂は、例えばメタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを有機溶剤中で縮合重合反応して合成できる。メタ配向芳香族ジアミンの例としては、１，３－フェニレンジアミン、１，６－ナフタレンジアミン、１，７－ナフタレンジアミン等が挙げられる。メタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドの例としては、イソフタル酸、１，６－ナフタレンジカルボン酸、１，７－ナフタレンジカルボン酸等が挙げられる。メタアラミド樹脂は、重縮合後に有機溶剤を除去し、粉体として取り出してもよく、当該粉体を所望の有機溶剤に溶解することで樹脂溶液を容易に調製できる。
　パラアラミド樹脂及びメタアラミド樹脂の重合、溶解には、極性アミド系溶媒、極性尿素系溶媒等を使用できる。具体例としては、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、テトラメチルウレア等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
　パラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体は、上記パラ配向芳香族ジアミン、上記パラ配向芳香族ジカルボン酸ハライド、上記メタ配向芳香族ジアミン、及び上記メタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドを所定の質量比で混合した後、縮合重合反応を行うことで合成できる。共重合体の合成には、極性アミド系溶媒、極性尿素系溶媒等を使用できる。
　耐熱層１３ｂに含まれる無機物粒子は、電池の異常発熱時に溶融、分解し難い、絶縁性の無機化合物で構成される。無機物粒子の一例は、金属酸化物、金属酸化物水和物、金属水酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属硫化物等の粒子である。無機物粒子の平均粒径は、例えば０．０５～２μｍである。
　金属酸化物、金属酸化物水和物の例としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、ベーマイト（Ａｌ２Ｏ３Ｈ２Ｏ又はＡｌＯＯＨ）、酸化マグネシウム、酸化チタン、酸化ジルコニ
ウム、酸化ケイ素、酸化イットリウム、酸化亜鉛等が挙げられる。金属窒化物の例としては、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化チタン等が挙げられる。金属炭化物の例としては、炭化ケイ素、炭化ホウ素等が挙げられる。金属硫化物の例としては、硫酸バリウム等が挙げられる。金属水酸化物の例としては、水酸化アルミニウム等が挙げられる。
　また、無機物粒子は、ゼオライト（Ｍ２／ｎＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｘＳｉＯ２・ｙＨ２Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）等の多孔質アルミノケイ酸塩、タルク（Ｍｇ３Ｓｉ４Ｏ１０（ＯＨ）２）等の層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウム等の粒子であってもよい。中でも、絶縁性、耐熱性等の観点から、アルミナ、ベーマイト、タルク、酸化チタン、酸化マグネシウムから選択される少なくとも１種が好適である。
　耐熱層１３ｂは、パラアラミド樹脂及びメタアラミド樹脂の混合溶液、又はパラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体の溶液を基材１３ａの表面に塗布することで形成できる。無機物粒子を添加した樹脂溶液を用いた場合、無機物粒子を含む耐熱層１３ｂを形成できる。樹脂溶液の塗布方法（成膜法）としては、ダイ押し出し、バーコーティング、ディップ方式等が挙げられる。基材１３ａの表面に樹脂溶液を塗布した後、塗膜を乾燥させて溶媒を除去してもよく、基材１３ａを凝固槽に浸漬して溶媒を除去してもよい。凝固槽には、樹脂溶液に使用される溶媒、及び当該溶媒に対して不活性でかつ相溶性を有する水等を用いることができる。
　以下、実施例により本開示をさらに説明するが、本開示はこれらの実施例に限定されるものではない。
　＜実施例１＞
　［正極の作製］
　１００質量部のＬｉＮｉ０．８８Ｃｏ０．０９Ａｌ０．０３Ｏ２と、１質量部のアセチレンブラックと、０．９質量部のポリフッ化ビニリデンとを混合し、Ｎ－メチル－２－ピロリドン（ＮＭＰ）を適量加えて、正極合材スラリーを調製した。次に、当該正極合材スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔からなる長尺状の正極芯体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、正極芯体の両面に正極合材層が形成された正極（厚さ０．１４４ｍｍ、幅６２．６ｍｍ、長さ８６１ｍｍ）を作製した。正極の長手方向中央部に、合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、アルミニウム製の正極リードを露出部に溶接した。
　［負極の作製］
　９５質量部の黒鉛粉末と、５質量部のＳｉ酸化物と、１質量部のカルボキシメチルセルロースナトリウムと、１質量部のスチレン－ブタジエンゴムのディスパージョンとを混合し、水を適量加えて、負極合材スラリーを調製した。次に、当該負極合材スラリーを厚さ８μｍの銅箔からなる長尺状の負極集電体の両面に塗布し、塗膜を乾燥させた。ローラを用いて乾燥した塗膜を圧縮した後、所定の電極サイズに切断し、負極集電体の両面に負極合材層が形成された負極（厚さ０．１６０ｍｍ、幅６４．２ｍｍ、長さ９５９ｍｍ）を作製した。負極の長手方向一端部（電極体の巻き終り側に位置する端部）に合材層が存在せず集電体表面が露出した露出部を設け、ニッケル製の負極リードを露出部に溶接した。
　［セパレータの作製］
　パラフェニレンジアミンとテレフタル酸ジクロライドを原料としてＮＭＰ中で重縮合反応を行い、固形分濃度が３質量％のパラアラミド樹脂の溶液を調製した。また、メタアラミド樹脂としてポリメタフェニレンイソフタルアミド（帝人（株）製、Ｃｏｎｅｘ）の粉体を用い、当該粉体１０質量部をＮＭＰ９０質量部に溶解させて、メタアラミド樹脂の溶液を調製した。パラアラミド樹脂の含有量が、パラアラミド樹脂とメタアラミド樹脂の総質量に対して４０質量％となるように各樹脂溶液を混合し、当該樹脂溶液にアルミナ粒子（住友化学製ＡＫＰ３０００）を添加して、耐熱層用の塗布液を調製した。アルミナ粒子は、固形分（アラミド樹脂）１００質量部に対して２００質量部添加し、均一に分散するように混合した。当該塗布液をポリエチレン製の多孔質基材（厚み１０μｍ）の片面に塗布し、イオン交換水に浸漬して凝固させた。その後、イオン交換水の流水で洗浄し、乾燥させて水分を除去することによりセパレータを得た。
　［電極体の作製］
　上記正極及び上記負極および上記セパレータを介して巻回することで、巻回型の電極体を作製した。
　［非水電解液の調製］
　エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、ＥＣ：ＤＭＣ＝３：７の体積比で混合した。当該混合溶媒に５質量％のビニレンカーボネートを添加し、ＬｉＰＦ６を１．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させて非水電解液を調製した。
　［電池の作製］
　上記電極体の上下に絶縁板をそれぞれ配置し、負極リードを電池ケースに溶接すると共に正極リードを封口体に溶接し、電極体を外装缶内に収容した。その後、上記非水電解液を外装缶内に注入し、ガスケットを介して外装缶の開口端部を封口体にかしめ固定することにより電池ケースを密閉して円筒形の非水電解質二次電池を作製した。電池の容量は、４６００ｍＡｈであった。
　＜実施例２＞
　パラアラミド樹脂の上記含有量を５０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜実施例３＞
　パラアラミド樹脂の上記含有量を７５質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜実施例４＞
　パラアラミド樹脂の上記含有量を９０質量％に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜比較例１＞
　耐熱層を構成するアラミド樹脂として、上記パラアラミド樹脂（上記吸光度比（Ｂ／Ａ）：０．９１）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜比較例２＞
　耐熱層を構成するアラミド樹脂として、上記メタアラミド樹脂（上記吸光度比（Ｂ／Ａ）：１．５１）のみを用いたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜比較例３＞
　パラアラミド樹脂の上記含有量を２５質量％に変更して、上記吸光度比（Ｂ／Ａ）を１．２４としたこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜実施例５＞
　下記塗布液を用いて耐熱層を形成したこと以外は、実施例１と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　パラアラミド成分の原料（パラフェニレンジアミン及びテレフタル酸ジクロライド）を４０質量部と、メタアラミド成分の原料（１，３－フェニレンジアミン及びイソフタル酸）を６０質量部とを用いて、ＮＭＰ中で共重縮合反応させ、パラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体の溶液を調製した。当該樹脂溶液にアルミナ粒子（住友化学製ＡＫＰ３０００）を添加して、耐熱層用の塗布液を調製した。アルミナ粒子は、固形分（アラミド樹脂）１００質量部に対して２００質量部添加し、均一に分散するように混合した。
　＜実施例６＞
　パラアラミド成分の原料とメタアラミド成分の原料との質量比を５０：５０に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜実施例７＞
　パラアラミド成分の原料とメタアラミド成分の原料との質量比を７５：２５に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜実施例８＞
　パラアラミド成分の原料とメタアラミド成分の原料との質量比を９０：１０に変更したこと以外は、実施例５と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　＜比較例４＞
　パラアラミド成分の原料とメタアラミド成分の原料との質量比を２５：７５に変更して上記吸光度比（Ｂ／Ａ）を１．２４としたこと以外は、実施例５と同様にしてセパレータ及び電池を作製した。
　実施例・比較例の各セパレータ及び各電池について、下記の方法により、赤外吸収スペクトルの測定、耐熱層の脱落性評価、及び電池の外部短絡試験を行い、評価結果を表１に示した。
　［赤外吸収スペクトルの測定］
　セパレータの表面に形成された耐熱層（耐熱層を構成する樹脂）について、下記の方法で赤外分光測定を行った。得られた赤外吸収スペクトルから、波長１３１８ｃｍ－１の吸光度Ａ、及び波長１６５０ｃｍ－１の吸光度Ｂを求め、吸光度比（Ｂ／Ａ）を算出した。
　　装置：ブルカー・オプティクス（株）製、ＴＥＮＳＯＲ２
　　測定法：ＡＴＲ法（１回反射ＡＴＲ法）
　　プリズム：ゲルマニウム、
　　入射角：４５°
　　測定波長：４０００－６００ｃｍ－１
　　積算回数：６４回
　［耐熱層の脱落性評価］
　耐熱層の脱落性を下記の方法で評価した。
　セパレータを縦５ｃｍ×横５ｃｍに切断した小片をガラス板に固定した。小片の表面を研磨紙（三共理化学（株）製、耐水研磨紙ＤＣＣＳ－５００）を荷重１００ｇで擦り試験を３回行った。試験後のセパレータの縦２ｃｍ×横２ｃｍの面積で画像測定を実施し、測定面積に対する脱落した耐熱層の面積の比を算出した。
　［外部短絡試験］
　実施例及び比較例の各電池を、２５℃の温度環境において１３８０ｍＡ（０．３時間率）の定電流で電池電圧４．２Ｖまで充電し、終止電流を９２ｍＡとした定電圧充電を行った。その後、充電された電池を環境温度６０℃において短絡回路抵抗１５ｍΩにて外部短絡試験を実施した。電池電圧をモニターし、△０．１Ｖ以上の不連続で大きな電圧降下挙動の有無を確認した。このような不連続な電圧降下は、外部短絡時の短絡電流による負極リード発熱によりセパレータが熱収縮、破膜し、負極リードと正極との間で短絡することによって観察される挙動である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すように、実施例の電池はいずれも、外部短絡試験において大きな電圧降下が確認されなかった。この結果は、実施例のセパレータの耐熱性が高く、外部短絡時の負極リードの発熱時にも破膜及び熱収縮が起こらなかったためと考えられる。また、実施例のセパレータはいずれも、多孔質基材と耐熱層との密着力が強く、耐熱層が脱落し難い。このため、実施例のセパレータは、例えば電極体の製造時にセパレータを送り出す際、送りローラとの間で摩擦力が作用しても耐熱層が脱落し難い。
　１０　非水電解質二次電池、１１　正極、１１ａ　正極芯体、１１ｂ　正極合材層、１２　負極、１２ａ　負極芯体、１２ｂ　負極合材層、１３　セパレータ、１３ａ　基材、１３ｂ　耐熱層、１４　電極体、１５　電池ケース、１６　外装缶、１７　封口体、１８，１９　絶縁板、２０　正極リード、２１　負極リード、２２　溝入れ部、２３　フィルタ、２４　下弁体、２５　絶縁部材、２６　上弁体、２７　キャップ、２８　ガスケット

Claims (7)

  1. 　ポリオレフィン製の多孔質基材と、前記基材の表面に設けられた耐熱層とを有する非水電解質二次電池用セパレータであって、
    　前記耐熱層は、アラミド樹脂を含み、
    　前記アラミド樹脂は、赤外分光測定により得られる赤外吸収スペクトルの波長１３１８ｃｍ－１の吸光度Ａに対する波長１６５０ｃｍ－１の吸光度Ｂの比（Ｂ／Ａ）が０．９４～１．１４である、非水電解質二次電池用セパレータ。
  2. 　前記耐熱層は、さらに、無機物粒子を含む、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  3. 　前記アラミド樹脂は、パラアラミド樹脂及びメタアラミド樹脂の混合物、又はパラアラミド骨格及びメタアラミド骨格を含有する共重合体である、請求項１に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  4. 　前記パラアラミド樹脂又は前記パラアラミド骨格の含有量は、前記アラミド樹脂に対して４０～９０質量％である、請求項３に記載の非水電解質二次電池用セパレータ。
  5. 　正極と、
    　負極と、
    　前記正極と前記負極との間に介在する、請求項１～４のいずれか１項に記載の非水電解質二次電池用セパレータと、
    　を備えた、非水電解質二次電池。
  6. 　ポリオレフィン製の基材と、前記基材の表面に設けられた耐熱層とを有する非水電解質二次電池用セパレータの製造方法であって、
    　パラアラミド樹脂の溶液にメタアラミド樹脂を溶解させて、前記パラアラミド樹脂と前記メタアラミド樹脂の混合溶液を調製する工程と、
    　前記混合溶液を前記基材の表面に塗布して前記耐熱層を形成する工程と、
    　を含む、非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
  7. 　前記混合溶液に無機物粒子を添加し、当該無機物粒子を含む前記耐熱層を形成する、請求項６に記載の非水電解質二次電池用セパレータの製造方法。
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