CN104979515A - 一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法，包括锂离子电池基膜以及涂布于该基膜单侧或双侧的涂层，涂层厚度为0.5-4μm，所述的芳纶浆料中使用芳纶聚合体，在大于90%的环境中进行预凝固得到的隔膜具有良好的机械性能和耐高温性，同时，该隔膜具有开放孔结构，使其对电解液的润湿性有大幅提升，此外，本发明的制备方法具有环境友好、成本低、工艺简单，便于连续化生产等特点。

Description

一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池隔膜，特别是一种复合锂离子电池隔膜及其制备方法，属电池技术领域。

背景技术

锂离子电池具有能量密度高、工作电压高、无记忆效应和循环寿命长等特点而被广泛用作各种移动设备的电源。锂离子电池通常包括正极、负极、隔膜和电解质，隔膜作为正负极之间的阻隔物对锂离子电池的性能起到至关重要的作用，因此通过改进隔膜的性能来提高锂离子电池的安全性、使用性、工艺性的研究受到越来越多的关注。目前，锂离子电池使用的隔膜一般为聚烯烃多孔膜，其熔点低于170℃。当电池温度因内部或外部因素而升高时，隔膜会收缩或熔融进而发生破孔，造成电池正负极接触导致电池短路，引起电池燃烧爆炸等意外事故的发生。

制备芳纶涂覆的锂离子电池隔膜时，多直接使用DMAC、DMF、NMP、DMSO等有机溶剂配合助溶剂溶解芳纶纤维制备芳纶溶解液，然后添加成孔剂得芳纶浆料，使涂覆膜浸凝固液固化，最后经水洗、烘干制得芳纶涂覆锂离子电池隔膜。该方法仍存在以下问题：第一、芳纶纤维需加热溶解，该过程会导致部分芳纶纤维分解，造成耐热性及机械性能变差；第二、该方法受浆料的热力学状态和浆料与凝固液之间的传质动力学共同支配，影响因素复杂，孔结构控制困难；第三、涂层由致密皮层和疏松多孔的亚层组成，致密皮层的生成会阻碍锂离子的迁移，影响电解液与隔膜的润湿性能；第四、凝固液组成变化多样，多数为高浓度有机溶液，造成成本压力的同时，引起回收及环境污染等问题。

发明内容

本发明旨在克服现有技术缺陷，提供一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜，它具有污染小、成本低、工艺简单，既能够大规模连续化生产，又能在保持原有芳纶涂覆隔膜优异的耐热性及机械性能的基础上，进一步提升其电解液润湿性能的特点。

本发明还提供了这种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜的制备方法。

本发明所述技术问题是通过以下技术方案解决的：

一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于该基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层由芳纶浆料经涂布、预凝固、浸水、烘干后获得，其改进在于，所述芳纶浆料的组成及其质量份数为：

芳纶聚合体    45-75份，

乳化剂        0.5-1份，

溶剂A        14.5-30份，

溶剂B        8-33.5份，

胶黏剂       0.5-2份；

所述溶剂A为NMP、DMSO、DMF或DMAC中的一种，所述溶剂B为乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷或磷酸三乙酯中的一种或几种；所述芳纶聚合体中的芳纶含量按质量计为10-20%。

上述锂离子电池隔膜，所述芳纶聚合体为分子量5000-100000的对位或间位芳纶聚合体的一种或两种。

上述锂离子电池隔膜，所述乳化剂为聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺中的一种或几种。

上述锂离子电池隔膜，所述涂层厚度为0.5-4μm。

上述锂离子电池隔膜，所述胶黏剂为乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂。

上述锂离子电池隔膜，所述锂离子电池基膜为厚度5-40μm，孔隙率30-80%的聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜中的一种。

一种制备上述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜的方法，制备按照下述步骤进行：

a.将一定比例乳化剂加入溶剂A中，搅拌至乳化剂粉末完全溶解，制得乳化剂溶液Ⅰ；

b.向芳纶聚合体溶液中加入配方量的上述乳化剂溶液，搅拌均匀制得溶液Ⅱ；

c.向溶液Ⅱ中加入配方量的聚合物胶黏剂、溶剂B，搅拌均匀，制得芳纶浆料；

d.将芳纶浆料涂覆在经电晕处理的锂电池基膜表面，制得涂覆膜；

e.将涂覆膜在相对湿度90%以上的环境中进行预凝固；

f.水洗、烘干即得成品。

上述制备方法，所述步骤e 中预凝固条件为湿度95%以上,预凝固时间3-15s。

上述制备方法，所述步骤f中的涂布方式为凹版涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。

本发明制备的锂离子电池隔膜与现有技术相比，具有以下优点 ：

1、直接使用芳纶聚合体代替芳纶纤维溶解液配制芳纶浆料，避免了加热溶解过程导致的芳纶纤维分解问题。

2、所使用的芳纶聚合体不含无机盐类助溶剂，避免了无机离子残留对电池性能造成的不良影响。

3、芳纶聚合体本身粘度较芳纶纤维溶解液的粘度小，对基膜的润湿性良好，可以减少低熔点乳化剂的使用量，提升涂层的耐高温性能。

4、高湿度环境的引入强化了预凝固过程对皮层凝固速率的影响，避免了致密皮层的生成，使得本发明的隔膜具有开放孔结构，使其对电解液的润湿性有大幅提升。

5、使用乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂和纯水凝固浴的组合，改善了涂层在水下的粘接性能，减少了有机溶剂的使用量，同时，本发明隔膜的制备方法具有环境友好、成本低、工艺简单，便于连续化生产等特点。。

附图说明

图1是本发明实施例1的表面形貌图；

图2是对比例表面形貌图；

图3是本发明实施例1高倍镜下的形貌图；

图4是芳纶接触角润湿曲线对比图。

具体实施方式

本发明所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于基膜单侧或双侧的涂层，针对现有涂覆浆料（即采用芳纶短纤维或浆粕加热溶解的方法）进行改进，直接使用芳纶聚合体配制涂覆浆料，该过程在常温下通过机械搅拌即可完成，在节约能源、减少溶剂挥发量的基础上，避免了加热导致的芳纶纤维的分解问题，可以最大限度的保持芳纶纤维优良的机械性能和耐热性能。同时，芳纶聚合体本身粘度较芳纶纤维溶解液的粘度小，对基膜的润湿性良好，可以减少低熔点乳化剂的使用量，提升涂层的耐高温性能。

此外，本发明聚合体溶液与芳纶纤维溶解液之间的组成差异，导致了最终浆料热力学状态发生改变，按照以往的涂覆工艺会形成致密无孔结构，因此，对芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜的制备方法也进行了相应改进，其改进点主要体现在涂覆后至水洗之前这段区间的环境控制上。高湿度环境的引入强化了预凝固过程对皮层凝固速率的影响，避免了芳纶涂层遇水瞬间表层大量溶剂损失，芳纶浓度迅速升高引起的致密皮层的生成，制造出表面与内层结构相同的开放孔结构，增加了锂离子的传输通道，提升了隔膜与电解液之间润湿性。

以下提供本发明的几个具体实施例：

实施例1：

称取2kg的DMAC，加入0.1kg的聚丙烯酸钠，搅拌至完全溶解，向上述溶解液中加入4.4kg的间位芳纶聚合体，芳纶含量10%，芳纶分子量8-10万，搅拌均匀后，边搅拌边依次添加3.35kg的异丙醇和0.05kg乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂，分散均匀制得芳纶浆料；选取16μm厚度的电晕聚丙烯基膜，孔隙率为42%，采用凹版涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min。在90%湿度的环境中预凝固10s，水洗10s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、60℃、70℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜。所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜厚度为20μm，涂层厚度为4μm。

实施例2：

称取2.85kg的DMF，加入0.05kg的聚乙烯醇粉末，搅拌至完全溶解，向上述溶解液中加入5kg的对位芳纶聚合体，芳纶含量13.75%，芳纶分子量4-7万，搅拌均匀后，边搅拌边依次添加2kg的异丙醇和0.05kg的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂，分散均匀制得芳纶浆料；选取22μm厚度的电晕聚酰亚胺基膜，孔隙率为44%，采用浸涂涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的双侧，涂布速率为5m/min。在95%湿度的环境中预凝固15s，水洗15s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为45℃、50℃、60℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜。所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜厚度为26μm，各涂层厚度均为2μm。

实施例3：

称取1.45kg的DMSO，加入0.05kg的聚丙烯酰胺，搅拌至完全溶解，向上述溶解液中加入7.5kg的对位芳纶聚合体，芳纶有效成分（芳纶有效成分即聚合体内所含芳纶的质量百分比）12.5%，芳纶分子量1-3万，搅拌均匀后，边搅拌边添加0.8kg的乙酸乙酯和0.2kg的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂，分散均匀制得芳纶浆料；选取32μm厚度的聚丙烯基膜，孔隙率为60%，采用凹版涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为30m/min。在95%湿度的环境中预凝固5s，水洗15s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、65℃、55℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜。所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜厚度为35μm，涂层厚度为3μm。

实施例4

称取2.3kg的DMF，加入0.05kg的聚乙二醇，搅拌至完全溶解，向上述溶解液中加入6kg的间位芳纶聚合体，芳纶有效成分20%，芳纶分子量0.5-2.0万，搅拌均匀后，边搅拌边依次添加1.5kg的二氯甲烷和0.15kg的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂，分散均匀制得芳纶浆料；选取5μm厚度的聚乙烯基膜，孔隙率为30%，采用狭缝式涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的双侧，涂布速率为30m/min。在95%湿度的环境中预凝固3s，水洗15s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、60℃、55℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜。所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜厚度为6μm，各侧涂层厚度为0.5μm。

实施例5

称取3.0kg的DMAC，加入0.75kg的聚氧化乙烯，搅拌至完全溶解，向上述溶解液中加入4.8kg的对位芳纶聚合体，芳纶有效成分15%，芳纶分子量8-10万，搅拌均匀后，边搅拌边添加1.25kg磷酸三乙酯和0.2kg的乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂，分散均匀制得芳纶浆料；选取40μm厚度的聚丙烯无纺布基膜，孔隙率为80%，采用喷涂涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的两侧，涂布速率为30m/min。在95%湿度的环境中预凝固15s，水洗15s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为60℃、65℃、55℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜。所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜厚度为48μm，各面涂层厚度为4μm。

对比例：

a.称取0.5kg的助溶剂LiCl加入到6kg第一溶剂DMAC中搅拌至完全溶解，边搅拌边缓慢而均匀的加入分子量10-100万的分散剂聚氧化乙烯粉末0.05kg，低速搅拌至分散剂完全溶解，加入分子量8-10万的间位芳纶短切纤维0.44kg，沸水浴加热并搅拌至完全溶解，得到间位芳纶纤维溶解液I；

b.取第二溶剂异丙醇3.3kg，加入聚丙烯酸钠0.1kg分散40min后，同0.05kg的胶黏剂乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯加入到上述芳纶溶解液中，分散均匀制得芳纶浆料；

c. 选取16μm厚度的电晕聚丙烯基膜，孔隙率为42%，采用凹版涂布方式将芳纶浆料涂布于基膜的单侧，涂布速率为15m/min。在90%湿度的环境中预凝固10s，水洗10s，使用三级烘箱进行烘干，各级烘箱温度分别为55℃、60℃、70℃，干燥后得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜。所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜厚度为20μm，涂层厚度为4μm。

实施例和对比例所得芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜的性能测试数据见下表一：

由表一数据可知，实施例一获得的隔膜的透气性、热收缩、拉伸强度性能均优于对比例，透气性好说明开放孔结构有利于提供更多的锂离子通道，热收缩性能及拉伸强度好，说明使用芳纶纤维溶解液确实会因为芳纶分解造成性能下降。

取实施例1、对比例所得的芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜做SEM，放大1000倍观察形貌。通过电镜图比较，可以明显的观察到实施例1的开放孔结构。

由图4，实施例1和对比例的芳纶涂覆锂离子电池隔膜测试电解液随时间的润湿角变化曲线可知，对比发现，实施例1的芳纶涂层润湿角更小，接触角随时间变化更快，说明开放孔结构的芳纶涂覆隔膜具有更好的润湿性和更快的吸液速率。

Claims (9)

1.一种芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜，包括基膜和涂布于该基膜单侧或双侧的涂层，所述涂层由芳纶浆料经涂布、预凝固、浸水、烘干后获得，其特征在于，

所述芳纶浆料的组成及其质量份数为：

芳纶聚合体    45-75份，

乳化剂        0.5-1份，

溶剂A        14.5-30份，

溶剂B        8-33.5份，

胶黏剂       0.5-2份；

所述溶剂A为NMP、DMSO、DMF或DMAC中的一种，所述溶剂B为乙酸乙酯、异丙醇、二氯甲烷或磷酸三乙酯中的一种或几种；所述芳纶聚合体中的芳纶含量按质量计为10-20%。

2.根据权利要求1所述锂离子电池隔膜，其特征在于，所述芳纶聚合体为分子量5000-100000的对位或间位芳纶聚合体的一种或两种。

3.根据权利要求2所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述乳化剂为聚氧化乙烯，聚乙二醇，聚乙烯醇、聚丙烯酸钠或聚丙烯酰胺中的一种或几种。

4.根据权利要求3所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述涂层厚度为0.5-4μm。

5.根据权利要求4所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述胶黏剂为乙烯基吡咯烷酮和乙酸乙烯酯（PVP-VA）共聚胶黏剂。

6.根据权利要求5所述的锂离子电池隔膜，其特征在于：所述锂离子电池基膜为厚度5-40μm，孔隙率30-80%的聚乙烯基膜、聚丙烯基膜或聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯复合基膜、聚酰亚胺基膜、聚偏氟乙烯基膜、聚乙烯无纺布基膜、聚丙烯无纺布基膜、聚酰亚胺无纺布基膜中的一种。

7.一种制备如权利要求1-6任一项所述芳纶聚合体涂覆的锂离子电池隔膜的方法，其特征在于，制备按照下述步骤进行：a.将一定比例乳化剂加入溶剂A中，搅拌至乳化剂粉末完全溶解，制得乳化剂溶液Ⅰ；

b.向芳纶聚合体溶液中加入配方量的上述乳化剂溶液，搅拌均匀制得溶液Ⅱ；

c.向溶液Ⅱ中加入配方量的聚合物胶黏剂、溶剂B，搅拌均匀，制得芳纶浆料；   

d.将芳纶浆料涂覆在经电晕处理的锂电池基膜表面，制得涂覆膜；

e.将涂覆膜在相对湿度90%以上的环境中进行预凝固；

f.水洗、烘干即得成品。

8.根据权利要求7所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤e 中预凝固条件为湿度95%以上,预凝固时间3-15s。

9.根据权利要求8所述锂离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，所述步骤f中的涂布方式为凹版涂布、窄缝式涂布、浸涂式涂布或喷涂式涂布中的一种。