JP6878571B2 - ポリマー複合膜、その製造方法およびそれを含むリチウムイオン電池 - Google Patents

ポリマー複合膜、その製造方法およびそれを含むリチウムイオン電池 Download PDF

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Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１６年８月２９日に中華人民共和国国家知的財産権局に出願された中国特許出願公開第２０１６１０７５０３５４．７号明細書に対する優先権およびその利益を主張する。上記出願の内容全体が参照により本明細書に援用される。
本開示は、リチウムイオン電池の分野に関し、特にポリマー複合膜およびその製造方法に関する。本開示は、上記ポリマー複合膜が使用されるリチウムイオン電池をさらに含む。
リチウムイオン電池は、主として正極／負極材料、電解質、膜および電池ケース包装材料によって形成される。膜は、リチウムイオン電池の重要な構成要素の１つであり、電池の内部短絡を防止するために正極と負極とを分離し、電気化学的充電／放電過程を完了させるために電解質のイオンが自由に通過できるようにする機能を果たすように構成される。膜の性能は、電池の界面構造、内部抵抗などを決定し、レート性能、サイクル性能および安全性能（高温抵抗性能）などの電池の特性に直接影響を与える。性能が優れている膜は、電池の総合的な性能の改善に重要な役割を果たし、当産業において電池の「第３の電極」と呼ばれる。
従来の膜の製造方法は、主として、「溶融紡糸および冷間延伸方法」と「熱誘導相分離方法」との２つの主要な種類を含み、ここで、「溶融紡糸および冷間延伸方法」の製造原理は、高応力場でポリオレフィンなどのポリマー溶融物を結晶化させ、押出方向と平行および垂直に配置された層状結晶を有する構造を形成し、次に熱処理によって硬質弾性材料を得ることである。硬質弾性ポリマー膜を延伸した後、層状結晶は、互いに分離して、多量のマイクロファイバーが現れる。したがって、多量の微孔質構造が形成され、次に熱硬化によって微孔質膜が製造される。「熱誘導相分離方法」は、近年開発された微孔質膜の製造方法の１つである。この方法では、ポリオレフィンなどの高ポリマーと、高沸点を有するある低分子化合物とを用いて、比較的高温（通常、ポリマーの溶融温度Ｔｍよりも高い）で均一な溶液を形成し、温度を低下させると、固−液または液−液相分離が起こる。このようにして、添加剤相は、ポリマーに富む相中に含まれ、ポリマー相は、添加剤に富む相中に含まれる。延伸後、低分子ポリマーが除去されると、互いに連通する微孔質膜材料を形成することができる。
しかし、「溶融紡糸および冷間延伸方法」を用いて製造された膜の場合、コストが比較的低く、機械的強度（靱性および強度）が比較的良好であるが、高温抵抗安定性（熱収縮）が不十分となり、「熱誘導相分離方法」を用いて製造された膜の場合、高温抵抗安定性が改善されるが、コストが比較的高く、材料の機械的強度が低下し（硬化し）、そのため、電池分野における材料の展開は限定される。
研究開発の人員は、電池産業の急速な発達に適応するために、膜の機械的強度および高温抵抗安定性の両方を考慮できる方法を常に探求している。
本開示の目的の１つは、ポリマー複合膜の機械的強度と高温熱安定性とのバランスをとるための、ポリマー複合膜、それを製造する方法およびそれを含むリチウムイオン電池を提供することである。
上記の目的を実現するために、本開示の第１の態様によると、ポリマー複合膜であって、多孔質基底膜と、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱性繊維層とを含み、耐熱性繊維層の材料は、第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を含み、第１のポリマー材料は、耐熱性ポリマー材料であって、その融点は、１８０℃を超える、耐熱性ポリマー材料であり、かつ第２のポリマー材料の融点は、第１のポリマー材料の融点よりも低く、および２５℃における電解質中の第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％を超え、かつ±５％の誤差を有する、ポリマー複合膜が提供される。
本開示の第２の態様によると、ポリマー複合膜を製造する方法であって、Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと、Ｓ２：第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を含む紡糸溶液を調製し、かつこの紡糸溶液を用いることにより、静電紡糸を通して多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱性繊維層を形成するステップとを含み、第１のポリマー材料は、耐熱性ポリマー材料であって、その融点は、１８０℃を超える、耐熱性ポリマー材料であり、かつ第２のポリマー材料の融点は、第１のポリマー材料の融点よりも低く、および２５℃における電解質中の第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％を超え、かつ±５％の誤差を有する、方法が提供される。
本開示の第３の態様によると、正極、負極および正極と負極との間に配置される電池膜を含むリチウムイオン電池であって、電池膜は、本開示に記載のポリマー複合膜である、リチウムイオン電池が提供される。
本開示のポリマー複合膜の用途、それを製造する方法およびそれを含むリチウムイオン電池は、以下の有益な効果を有する：
（１）ポリマー複合膜の高温抵抗性能（横方向／長手方向の熱収縮パーセント値）の改善を推進するために、第１のポリマー材料として耐熱性のポリマー材料が使用されることで、高温（１８０℃）におけるポリマー複合膜の熱収縮が比較的小さくなり、電池が加熱される（たとえば、小さい短絡によって生じる）ことが原因でポリマー複合膜が収縮することによって生じる正極および負極間の接触の回避がさらに容易になり、それによって電池の高温耐熱の安全性能が保証される。
（２）２５℃における電解質中の液体吸収率が４０％を超える第２のポリマー材料が使用され、第２のポリマー材料が電解質中で液体の吸収および膨潤を行うことができ、部分的にゲル化するという特性が利用されることで、ゲル化された第２のポリマー材料は、特定の粘度を有し、それにより、耐熱性繊維層とセラミック層との間および／または耐熱性繊維層と外部層構造（接合層または正極および負極）との間の適合性の向上、ならびに耐熱性繊維層とセラミック層との間および／または耐熱性繊維層と外部層構造（接合層または正極および負極）との間の接合力の向上がさらに促進され、製造されたポリマー複合膜の高温における機械的性能の改善が促進される。
（３）第１のポリマー材料および第２のポリマー材料の両方が使用され、第１のポリマー材料が比較的高い融点（１８０℃を超える）を有し、高温において比較的良好な強度を維持できるという特性が利用されることで、第１のポリマー材料は、紡糸繊維網目構造全体の骨格となり、第２のポリマー材料（２５℃における電解質中の液体吸収率が４０％を超える）が電解質中で液体吸収および膨潤を行うことができ、部分的にゲル化するという特性が利用されることで、ゲル化された第２のポリマー材料は、特定の粘度を有し、次に第１のポリマー材料によって形成された紡糸繊維網目構造の骨格に取り付けられ、それにより紡糸繊維網目構造の骨格を強化する特定の役割を果たし、次に耐熱性繊維層およびポリマー複合膜の機械的強度（横方向引張強度、長手方向引張強度および穿刺強度）を改善する。
（４）第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を使用することによって耐熱性繊維層が形成され、この耐熱性繊維層が紡糸繊維網目構造を有し、それにより、第２のポリマー材料がゲル化されるときに形成される物質層（比較的薄い）は、第１のポリマー材料の表面に取り付けられ、そのため、リチウムイオンの移動が妨害されず、それによってポリマー複合膜のイオン伝導率の維持が促進され、次にサイクル寿命などの電池の性能が特定の程度まで改善される。
本開示の別の特徴および利点は、以下の特定の実装形態において詳細に記載される。
添付の図面は、本開示のさらなる理解のために用いられ、本明細書の一部を構成し、以下の特定の実装形態とともに本開示を説明するために用いられるが、本開示の限定を構成するものではない。
本開示の実施形態１によって得られたポリマー複合膜Ｆ１のＳＥＭ写真を示し、倍率は、２０００倍である。
本開示の特定の実装形態が以下に詳細に記載される。本明細書に記載の特定の実装形態は、単に本開示の記載および説明のために使用され、本開示を限定するために使用されるものではないことを理解すべきである。
本明細書に開示されるすべての範囲の端点およびすべての値は、厳密な範囲および値に限定されず、これらの範囲または値は、これらの範囲または値に近い値を含むものとして理解すべきである。値の範囲に関して、複数の範囲の端点値、それぞれの範囲の端点値および独立した点の値ならびに複数の独立した点の値は、１つ以上の新しい値の範囲を得るために互いに組み合わされ得、これらの値の範囲は、本明細書に明確に開示されていると見なすべきである。
本開示は、ポリマー複合膜であって、多孔質基底膜と、多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱性繊維層とを含み、耐熱性繊維層の材料は、第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を含み、第１のポリマー材料は、耐熱性ポリマー材料であって、その融点は、１８０℃を超える、耐熱性ポリマー材料であり、かつ第２のポリマー材料の融点は、第１のポリマー材料の融点よりも低く、および２５℃における電解質中の第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％を超え、任意に４０％〜１００％であり、かつ±５％の誤差を有する、ポリマー複合膜を提供する。本開示では、本明細書において誤差が±５％であるとは、第２のポリマー材料の液体吸収率が測定されるときに存在する誤差を意味する。
本開示では、「液体吸収率」の測定方法は、測定される材料を対応する溶媒中に溶解させ、流し込みを行って指定のサイズを有する試料（たとえば、直径が１７ｍｍであるウエハ）を形成し、乾燥を行い、次にアルゴンを満たしたグローブボックス（２５℃）中で質量ｍ１の試料を秤量し、次に試料を電解質（この電解質は、リチウム塩ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）および有機溶媒系を含み、リチウム塩の含有量は、１ｍｏｌ／Ｌであり、有機溶媒系は、有機溶媒系の全重量１００重量％を基準として用いることにより、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）および２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を含む）中に２４時間浸漬し、次に試料を取り出し、濾紙を用いることによって（押し付ける処理を行わずに）試料の表面上の液体を乾燥させ、質量ｍ２の試料を秤量し、次に計算式：「液体吸収率＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１×１００％」により、対応する液体吸収率を計算することを含む。液体吸収率の測定方法の１つでは、異なる作業者は、「濾紙を用いることによって試料の表面上の液体を乾燥させる」ステップに関して異なる作業方法を行う場合がある。これは、測定結果に影響を及ぼすことがあり、本開示では、許容できる測定誤差は、±５％である。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、２５℃における電解質中の第１のポリマー材料の液体吸収率は、５％未満であり、かつ±５％の誤差を有する。第１のポリマー材料の液体吸収率を制御することにより、高温において第１のポリマー材料によって形成された紡糸繊維網目構造の骨格をより好適に維持し、製造されたポリマー複合膜の耐熱安定性（耐熱安全性）を最適化するために好都合である。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、第１のポリマー材料のガラス転移温度は、１００℃を超える。ガラス転移温度が１００℃を超える第１のポリマー材料を選択することにより、製造されたポリマー複合膜が温度上昇過程（室温から１００℃まで）中に比較的高い強度を維持することが好都合であり、それにより、電解質中で液体吸収および膨潤を行うことができ、部分的にゲル化される第２のポリマー材料は、第１のポリマー材料によって形成された紡糸繊維網目構造の骨格上により好適に接合して、製造されたポリマー複合膜の耐熱安定性をさらに安定化することができる。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、任意に、第１のポリマー材料としては、ポリエーテルイミド（ＰＥＩ）、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルスルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド−イミド（ＰＡＩ）、ポリアミド酸（ＰＡＡ）およびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）の１つ以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ポリ（エーテルエーテルケトン）の融点が前述の要件を満たす場合、ポリ（エーテルエーテルケトン）（ＰＥＥＫ）としては、コポリ（エーテルエーテルケトン）（ＣｏＰＥＥＫ）および改質ポリ（エーテルエーテルケトン）が挙げられる。
特に、使用可能な第１のポリマー材料としては、ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販されるポリエーテルイミドｕｌｔｅｍ １０００（ガラス転移温度が２１５℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率が０．１％である）、Ｈａｎｇｚｈｏｕ Ｓｕｎｆｌｏｗｅｒ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販される、商標がＫ９０であるポリビニルピロリドン製品（ガラス転移温度が１１０℃〜１３０℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率が１％である）およびＳｏｌｖａｙ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販される、商標がｋｅｔａｓｐｉｒｅであるポリ（エーテルエーテルケトン）製品（ガラス転移温度が１４３℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率が０．５％である）の１つ以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、第２のポリマー材料の融点は、１００℃〜１５０℃であり、および第２のポリマー材料のガラス転移温度は、２５℃未満である。ガラス転移温度が比較的低い第２のポリマー材料を選択することにより、電池の通常の使用温度（室温〜４０℃）において、第２のポリマー材料は、既に軟化し、第１のポリマー材料によって形成された紡糸繊維網目構造の骨格の上に接合して、製造されたポリマー複合膜の耐熱安定性がさらに最適化される。実装形態の１つでは、任意に、第２のポリマー材料としては、改質ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリレート、ポリフェニルエチレンおよびポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）の１つ以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本開示では、上記種類の原材料（改質ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリフェニルエチレンおよびポリエチレンオキシド）を第２のポリマー材料として使用できるが、必須条件として、使用される原材料は、第２のポリマー材料の液体吸収率に関する本開示の要件を満たす必要があることに留意されたい。一例としてポリフッ化ビニリデンを使用する場合、未改質ポリフッ化ビニリデンの液体吸収率は、通常、１０％〜２０％であり、本開示の使用要件に適合せず、液体吸収率が上記要件を満たすように改質されたポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）などの改質ポリフッ化ビニリデンが本開示において選択され、一例としてポリアクリレートを使用する場合、液体吸収率が上記要件を満たすポリアクリレートとしては、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチルおよびポリエチレンアクリレートが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
特に、使用可能な第２のポリマー材料としては、Ａｒｋｅｍａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販される、商標がＬＢＧであるＰＶＤＦ−ＨＦＰ製品（ガラス転移温度が−５５℃〜−４０℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率が４５％〜６０％である）、Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販されるポリエチレンオキシド製品（ガラス転移温度が−６５℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率が１０００％であり、Ｍｗ＝６０００００である）およびＡｌａｄｄｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販されるポリメタクリル酸メチル製品（２５℃における電解質中の液体吸収率が５５％である）の１つ以上が挙げられるが、これらに限定されるものではない。任意に、２５℃における電解質中の第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％〜１００％であり、かつ±５％の誤差を有する。
本開示のポリマー複合膜によると、耐熱性繊維層中の材料の選択は、限定されない。第１のポリマー材料および第２のポリマー材料の両方の使用に基づき、当分野における通常の材料の使用要件を基準にしてナノメートルセラミック粒子などの別の原材料をさらに適切に加えることができる。実際に、本開示では、耐熱性繊維層の材料は、第１のポリマー材料と第２のポリマー材料との混合物によって形成され得る。本開示のポリマー複合膜の耐熱性繊維層を形成するために、第１のポリマー材料と第２のポリマー材料との混合物を使用することにより、本開示が実現を意図する効果を比較的十分に実現することができる。
本開示のポリマー複合膜によると、主要原材料としての特定の第１のポリマー材料の使用に基づいて、ある第２のポリマー材料を加えることによって特定の程度で本発明の目的を実現できる場合、耐熱性繊維層中の第１のポリマー材料対第２のポリマー材料の重量比は、無作為であり得る。しかし、ポリマー複合膜全体の温度抵抗安定性、強度および靱性を総合的に考慮すると、本開示では、任意に、耐熱性繊維層中の第１のポリマー材料と第２のポリマー材料との間の重量比は、（０．５〜１０）：１であり、任意に（１〜５）：１、かつ任意に（１〜３）：１である。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、耐熱性繊維層において、第１のポリマー材料は、ポリエーテルイミドであり、および第２のポリマー材料は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンであり、耐熱性繊維層の材料は、ポリエーテルイミドとポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンとの混合物である。ポリエーテルイミドは、高温において比較的良好な強度を維持することができ、そのため、ポリエーテルイミドは、紡糸繊維網目構造全体の骨格となることがポリエーテルイミドの特徴であり、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンは、電解質中で液体吸収および膨潤を行うことができ、ゲル化特性を有し、そのため、ある程度の接合性能を有し、次にポリエーテルイミドによって形成された紡糸繊維網目構造の骨格に非常によく取り付くことができ、それにより紡糸繊維網目構造の骨格を強化し、第１の耐熱性繊維層およびポリマー複合膜の機械的強度をさらに改善する役割を果たし得る。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、上記のポリマー複合膜において、耐熱性繊維層の多孔度は、７０％を超え、および任意に、耐熱性繊維層の多孔度は、７０％〜９５％、たとえば７５％〜９５％である。耐熱性繊維層の多孔度が高いことで、ポリマー複合膜のイオン伝導率が効果的に保証され得る。本開示において、耐熱性繊維層の多孔度の測定方法の１つでは、特定のサイズの耐熱性繊維層試料を作製し、秤量し、次に耐熱性繊維層試料をイソブタノール中に浸漬し、吸着させ、平衡にした後の試料の重量を測定し、次に式：
Figure 0006878571
 を用いることにより、耐熱性繊維層の多孔度を計算する。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、耐熱性繊維層の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であり、かつ任意に３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２である。耐熱性繊維層の表面密度は、単位面積のベース材料膜上に塗布された物質の質量である。本開示では、耐熱性繊維層の表面密度が上記範囲内となる場合、リチウムイオンの移動に影響することなく伝導率を有効に保証することができ、より良い接合性能が得られて電池の安全性能の改善が促進される。
本開示のポリマー複合膜によると、耐熱性繊維層の厚さおよび耐熱性繊維層中の繊維の直径は、特に限定されず、実装形態の１つでは、耐熱性繊維層の一方の側の厚さは、０．５μｍ〜３０μｍであり、かつ任意に１μｍ〜２０μｍであり、実装形態の１つでは、繊維の直径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍである。本開示では、耐熱性繊維層の厚さが上記範囲内となる場合、正極および負極ならびに膜が有効に接合することができ、それにより電池のサイクル性能を改善することができる。
本開示のポリマー複合膜によると、耐熱性繊維層は、多孔質基底膜の一方の側の表面上に形成され得るか、または多孔質基底膜の両側の表面上に形成され得る。実施形態の１つでは、耐熱性繊維層は、多孔質基底膜の両側の表面のそれぞれの上に形成される。
本開示のポリマー複合膜によると、多孔質基底膜は、ポリマー基底膜であり得るかまたはセラミック膜であり得、リチウムイオン電池に一般に使用されるポリオレフィン膜をポリマー基底膜として使用することができ、たとえば、そのようなものとしては、限定するものではないが、ポリプロピレン（ＰＰ）膜、ポリエチレン（ＰＥ）膜およびＰＥ／ＰＰ／ＰＥの３層膜が挙げられ、セラミック膜は、当分野における通常のセラミック膜と同じであり、ポリマー基底膜（上記のポリマー基底膜と同じである）と、ポリマー基底膜の少なくとも一方の側の表面上に配置されるセラミック層とを含む。
本開示のポリマー複合膜によると、実施形態の１つでは、多孔質基底膜は、セラミック膜であり、セラミック膜中のセラミック層に対する特別な要求はなく、当分野において通常使用されるセラミック層を選択することができる。しかし、本開示の発明者は、徹底的な探求により、従来技術において、セラミック膜のセラミック層が低密度および高多孔度を有するように通常意図的にまたは意図せず製造されていることを見出した。このようにして、セラミック膜の透気度を大幅に増加させることができるが、このようなセラミック膜は、高温抵抗性にすることが困難であり、１６０℃を超えるとセラミック膜中で明らかな熱収縮が通常発生して、安全性能に影響が生じる。さらに、中国特許出願公開第１０５３５５８２５Ａ号明細書に言及されているように、セラミック層の圧力抵抗性能およびイオン透過性能を改善するために、セラミック層の表面密度を０．２ｍｇ／ｃｍ２〜１．８ｍｇ／ｃｍ２となるように制御することができるが、表面密度に関して、厚さ要因が排除されず、すなわち、セラミック層がより緻密に堆積するためではなく、セラミック層が厚くなるため、セラミック層の表面密度が増加する場合がある。このような表面密度の増加により、セラミック膜の耐熱性が改善されることで安全性を改善することができるが、セラミック膜の高温抵抗性能および収縮抵抗性能は、理想的ではなく、厚さの増加は、電池の容量に好ましくない影響を与える。
本開示の発明者は、徹底的な探求により、単位厚さ（１μｍ）におけるセラミック膜のセラミック層の表面密度ρが１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２となるように制御される場合、対応するセラミック膜が非常に優れた高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能を有することをさらに見出した。これに基づき、本開示では、任意にセラミック層は、セラミック粒子およびバインダーを含み、単位厚さ（１μｍ）におけるセラミック層の表面密度ρは、１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２を満たし、任意に１．８５ｍｇ／ｃｍ２≦ρ≦２．６５ｍｇ／ｃｍ２を満たし、かつ任意に１．９ｍｇ／ｃｍ２≦ρ≦２．６ｍｇ／ｃｍ２を満たす。
本開示において提供されるセラミック膜を調製する方法では、セラミック層スラリー中の各成分の使用量、分散剤の数平均分子量およびセラミック層スラリーを形成するための回転速度を制御することにより、セラミック粒子の最適化された分散が実現され、それによりセラミック粒子間の蓄積の密度が制御されて、単位厚さ（１μｍ）におけるセラミック層の表面密度が１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２に制御される。このようにして、基本的に透気度を低下させないことに基づいて、セラミック膜の高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能を改善することができ、それにより、セラミック膜耐熱温度は、１６０℃を超え、すなわち、電池のエネルギー密度に影響が生じないように、セラミック層の厚さを増加させることなくセラミック膜の熱安定性が改善される。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、第１のセラミック層において、セラミック粒子１００重量部を基準として、バインダーの含有量は、２〜８重量部であり、かつ任意に４〜６重量部である。セラミック層中の各物質の含有量が前述の任意の範囲内に制御される場合、得られるセラミック膜は、より良好な高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能ならびに透気度を有することが可能となる。
本開示のポリマー複合膜によると、セラミック粒子の種類は、当分野において通常通り選択することができ、たとえばＡｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、ベーマイトおよびカオリンの１つ以上から選択することができる。さらに、セラミック粒子の平均粒度は、任意に２００ｎｍ〜８００ｎｍであり、かつ任意に３００ｎｍ〜６００ｎｍであり、それにより、セラミック層に使用されるスラリーの凝集回避が促進されるだけでなく、セラミック膜の透気度の改善も促進される。
本開示のポリマー複合膜によると、セラミック層中のバインダーの種類は、特に限定されず、バインダーは、セラミック膜の強度を改善するために使用できる種々の既存の物質であり得、たとえば、ポリアクリレート（任意の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０４ｇ／ｍｏｌ〜１×１０６ｇ／ｍｏｌである）、ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマー（任意の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０４ｇ／ｍｏｌ〜１×１０６ｇ／ｍｏｌである）、ポリフッ化ビニリデンとトリクロロエチレンとのコポリマー（任意の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０４ｇ／ｍｏｌ〜１×１０６ｇ／ｍｏｌである）、ポリアクリロニトリル（任意の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０４ｇ／ｍｏｌ〜１×１０６ｇ／ｍｏｌである）、ポリビニルピロリドン（任意の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０５ｇ／ｍｏｌ〜１×１０６ｇ／ｍｏｌである）、ポリイミド（任意の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０４ｇ／ｍｏｌ〜１×１０６ｇ／ｍｏｌである）、ポリビニルアルコール（任意の重量平均分子量Ｍｗは、１×１０３ｇ／ｍｏｌ〜１×１０５ｇ／ｍｏｌである）などの少なくとも１つであり得、任意にポリアクリレートであり、かつ任意にポリアクリレートであって、そのガラス転移温度は、−４０℃〜０℃を満たす、ポリアクリレートである。ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートは、特にメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレートおよびヘキシルメタクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの少なくとも１つであり得る。ガラス転移温度が−４０℃〜０℃を満たすポリアクリレートがバインダーとして使用される場合、セラミック膜の接合強度に影響を与えずにセラミック膜の製造性能を改善して、より良い工業用途の可能性を得ることができる。さらに、任意に、メタクリル酸メチルおよび／またはメチロールアクリルアミドなどの架橋モノマーが上記のポリアクリレートバインダー中に導入され、架橋モノマーの含有量は、任意に８重量％以下に制御され、かつ任意に３重量％〜５重量％に制御される。このようにして、ポリアクリレートバインダーは、穏やかに架橋され得、それによってセラミック膜の耐水性を改善し、セラミック層の接合強度を増加させることができる。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、セラミック層において、セラミック粒子１００重量部を基準として、２〜８重量部のバインダー、０．３〜１重量部の分散剤、０．５〜１．８重量部の増粘剤および０〜１．５重量部の表面処理剤がさらに含まれ、および分散剤の数平均分子量は、５００００未満であり、任意に、セラミック層において、セラミック粒子１００重量部を基準として、バインダーの使用量は、４〜６重量部であり、分散剤の使用量は、０．４〜０．８重量部であり、増粘剤の使用量は、０．７〜１．５重量部であり、かつ表面処理剤の使用量は、０〜１．５重量部であり、および分散剤の数平均分子量は、５０００ｇ／ｍｏｌ〜２００００ｇ／ｍｏｌである。
本開示のポリマー複合膜によると、セラミック層中の分散剤の種類は、特に限定されず、分散剤は、セラミック層スラリー中の各物質の分散に有用であり、数平均分子量が５００００未満である種々の既存の物質であり得、任意にポリアクリレート、ポリグリコールエーテル、シリケート、ホスフェートおよびグアーガムの少なくとも１つであり、任意にポリアクリレート、脂肪族ポリグリコールエーテルおよびホスフェートの少なくとも１つである。ポリアクリレートは、たとえば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウムなどの少なくとも１つであり得る。脂肪族ポリグリコールエーテルは、たとえば、ポリエチレングリコールｔｅｒｔ−オクチルフェニルエーテルおよび／またはポリエチレングリコールモノオレイルエーテルであり得る。ホスフェートは、たとえば、トリポリリン酸ナトリウムおよび／またはヘキサメタリン酸ナトリウムであり得る。
本開示のポリマー複合膜によると、セラミック層中の増粘剤の種類は、特に限定されず、増粘剤は、任意にポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドの少なくとも１つであり、任意にポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマーおよびセルロース誘導体の少なくとも１つである。ポリアクリレートは、たとえば、ポリアクリル酸カリウム、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリアクリル酸リチウムなどの少なくとも１つであり得る。ポリアクリレートコポリマーは、たとえば、アクリル酸とスチレンとのコポリマー、アクリル酸とアクリル酸エチルとのコポリマー、アクリル酸とエチレンとのコポリマーなどの少なくとも１つであり得る。セルロース誘導体は、たとえば、カルボキシメチルセルロースナトリウム、カルボキシメチルセルロースカリウム、ヒドロキシエチルセルロースなどの少なくとも１つであり得る。さらに、１重量％の水溶液中の増粘剤の粘度は、１５００ｍＰａ・ｓ〜７０００ｍＰａ・ｓである。このようにして、増粘剤は、セラミック層スラリー中に非常によく分散できるだけでなく、塗布に好都合であり得、表面密度の改善にもより好都合であり得る。さらに、分散剤および増粘剤のそれぞれがポリアクリレートであり得るが、増粘剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は、分散剤として使用されるポリアクリレートの分子量よりもはるかに高く、増粘剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は、通常、３０００００〜１５０００００であり、および分散剤として使用されるポリアクリレートの数平均分子量は、５００００未満である。
本開示のポリマー複合膜によると、セラミック層中の表面処理剤の種類は、特に限定されず、表面処理剤は、任意に３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。このようにして、セラミック粒子とバインダーとの間の相互作用をさらに改善させて、セラミック膜の強度を高めることができる。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、セラミック膜中のポリマー基底膜の厚さは、５μｍ〜３０μｍであり、かつ任意に６μｍ〜２５μｍである。さらに、セラミック膜の高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能の改善ならびに透気度の改善により好都合であるように、セラミック層の一方の側の厚さは、任意に１μｍ〜５μｍであり、かつ任意に２μｍ〜３．５μｍである。
本開示のポリマー複合膜によると、実施形態の１つでは、セラミック膜中のセラミック層は、ポリマー基底膜の一方の側の表面上に形成され得るか、またはポリマー基底膜の両側の表面上に形成され得る。実施形態の１つでは、セラミック層は、ポリマー基底膜の両側の表面のそれぞれの上に形成される。
本開示のポリマー複合膜によると、実施形態の１つでは、ポリマー複合膜は、接合層をさらに含み、接合層は、ポリマー複合膜の一方の側の表面の少なくとも１つの最外層上に形成され、および任意に、接合層は、ポリマー複合膜の両側の表面の最外層上に形成され、接合層を形成することにより、ポリマー複合膜と正極および負極との間の粘度を改善し、ポリマー複合膜の配置の安定性を高め、電池の安全性能を改善することができる。任意に、本開示では、接合層は、アクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとを含み、かつ、接合層の多孔度は、４０％〜６５％である。セラミック膜が前述の特定の接合層をさらに含む場合、セラミック膜は、良好な高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能を有するだけでなく、より高い接合強度およびイオン伝導率も有する。
「第１の接合層は、アクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとを含む」とは、接合層がアクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まないか、またはアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まないか、またはアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含むことを意味する。さらに、「自己架橋性純アクリルエマルジョンと、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンとを含む」も同様に説明することができる。
本開示のポリマー複合膜によると、アクリレート架橋ポリマーは、反応型アクリレートモノマーに対して架橋重合を行うことによって得られるポリマーである。アクリレート架橋ポリマーの架橋度は、２％〜３０％であり得、かつ任意に５％〜２０％である。本開示では、架橋度は、ポリマーの全重量に対する架橋したポリマーの重量のパーセント値である。さらに、アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、任意に−２０℃〜６０℃であり、かつ任意に−１２℃〜５４℃である。本開示の実装形態の１つによると、アクリレート架橋ポリマーは、第１のアクリレート架橋ポリマーと、第２のアクリレート架橋ポリマーおよび／または第３のアクリレート架橋ポリマーとの混合物、または第２のアクリレート架橋ポリマー、または第３のアクリレート架橋ポリマーであり、第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃である。
本開示のポリマー複合膜によると、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、スチレンモノマーと反応型アクリレートモノマーとの共重合によって得られるコポリマーである。スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は、（０．５〜２）：１であり得、かつ任意に（０．６７〜１．５）：１である。スチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は、２％〜３０％であり得、かつ任意に５％〜２０％である。さらに、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、任意に−３０℃〜５０℃であり、かつ任意に−２０℃〜５０℃である。本開示の実装形態の１つによると、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃である。
本開示のポリマー複合膜によると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６５℃〜−４０℃であり、かつ任意に−６０℃〜−４０℃である。本開示の実装形態の１つによると、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、任意に９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、かつ、アクリレート架橋ポリマー対スチレン−アクリレート架橋コポリマーの重量比は、１：（０．０５〜２）であり、かつ任意に１：（１〜２）であるか、または接合層は、アクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、かつ、アクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（０．３〜２５）であり、かつ任意に１：（０．４〜１９）であるか、または接合層は、アクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、アクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）であり、かつ任意に１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者は、徹底的な探求により、上記の数種類のポリマーが上記の特定の比率により協働して使用される場合、ポリマー複合膜の液体吸収率および伝導率の改善ならびに製造性能の改善に非常に好都合であることを見出した。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマーおよびスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、かつ、第１のアクリレート架橋ポリマーと、第２のアクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーとの間の重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、かつ、第１のアクリレート架橋ポリマーと、第２のアクリレート架橋ポリマーと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつスチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、かつ、第２のアクリレート架橋ポリマー対フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーの重量比は、１：（５〜２０）であるか、または
接合層は、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、第２のアクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
接合層は、第３のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、第３のアクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマー、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよびフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、第１のアクリレート架橋ポリマーと、第２のアクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、ここで、
第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつ、第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である。
本開示のポリマー複合膜によると、実装形態の１つでは、接合層は、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマーおよびブタジエン−スチレンコポリマーの少なくとも１つをさらに含む。接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、電池内部のポリマー複合膜のイオン伝導率の改善に好都合であり、接合層が塩化ビニル−プロピレンコポリマーおよび／またはブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合、ポリマー複合膜の液体吸収率を低下させるのに好都合であり、そのため、液体吸収率は、過度に高くなることができない。液体吸収率が過度に高い場合、電池内部の正極および負極は電解質が不足し、結果として電池の性能が低下する。
接合層がアクリロニトリル−アクリレートコポリマーをさらに含む場合、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は、任意に（０．０５〜２）：１であり、かつ任意に（０．０８〜１．８５）：１である。接合層が塩化ビニル−プロピレンコポリマーをさらに含む場合、塩化ビニル−プロピレンコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は、任意に（０．１５〜７）：１であり、かつ任意に（０．２〜６）：１である。接合層がブタジエン−スチレンコポリマーをさらに含む場合、ブタジエン−スチレンコポリマー対アクリレート架橋ポリマーの重量比は、任意に（０．０５〜２）：１であり、かつ任意に（０．０８〜１．８５）：１である。
さらに、接合層の一方の側の表面密度は、任意に０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２であり、かつ任意に０．１ｍｇ／ｃｍ２〜０．６ｍｇ／ｃｍ２である。接合層の一方の側の厚さは、任意に０．１μｍ〜１μｍであり、かつ任意に０．２μｍ〜０．６μｍである。
さらに、本開示は、ポリマー複合膜を製造する方法であって、Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと、Ｓ２：第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を含む紡糸溶液を調製し、かつこの紡糸溶液を用いることにより、静電紡糸を通して多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱性繊維層を形成するステップとを含み、第１のポリマー材料は、耐熱性ポリマー材料であって、その融点は、１８０℃を超える、耐熱性ポリマー材料であり、かつ第２のポリマー材料の融点は、第１のポリマー材料の融点よりも低く、および２５℃における電解質中の第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％を超え、かつ±５％の誤差を有する、方法をさらに提供する。
任意に、２５℃における電解質中の第１のポリマー材料の液体吸収率は、５％未満であり、かつ±５％の誤差を有し、
任意に、第１のポリマー材料のガラス転移温度は、１００℃を超え、
任意に、第２のポリマー材料の融点は、１００℃〜１５０℃であり、および任意に、第２のポリマー材料のガラス転移温度は、２５℃未満であり、
任意に、２５℃における電解質中の第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％〜１００％であり、かつ±５％の誤差を有し、および
任意に、紡糸用ポリマーにおいて、第１のポリマー材料対第２のポリマー材料の重量比は、（０．５〜１０）：１であり、かつ任意に（１〜５）：１であり、かつ任意に（１〜３）：１である。
本開示の製造方法によると、ステップＳ２において、第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を含む紡糸溶液を調製し、この紡糸溶液を用いることにより、静電紡糸を通して基材上に耐熱性繊維層を形成し、かつ次に形成された耐熱性繊維層を多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に組み立てる方法をさらに用いることができる。
本開示の製造方法によると、ステップＳ２において、Ｓ２０１：第１のポリマー材料を含む紡糸溶液Ａおよび第２のポリマー材料を含む紡糸溶液Ｂをそれぞれ独立して調製するステップと、Ｓ２０２：紡糸溶液Ａおよび紡糸溶液Ｂを用いることにより、静電紡糸を行うステップとを行うことができる。この場合、形成された耐熱性繊維層は、第１のポリマー材料および第２のポリマー材料の両方を含む。
ポリマー複合膜の製造方法によると、代わりに、ステップＳ２において、Ｓ２１１：第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を混合して（任意の混合条件の１つは、常温温度および３００〜２０００ｒｐｍの回転速度の条件下で２時間〜６時間混合することを含む）混合物を形成し、かつ次にその混合物を含む紡糸溶液を調製するステップと、Ｓ２１２：その紡糸溶液を使用することにより、静電紡糸を行って耐熱性繊維層を形成するステップとを行うことができる。この場合、耐熱性繊維層の材料は、第１のポリマー材料と第２のポリマー材料との混合物である。
本開示の製造方法によると、実装形態の１つでは、第１のポリマー材料および第２のポリマー材料は、（０．５〜１０）：１であり、かつ任意に（１〜５）：１、特に任意に（１〜３）：１の重量比で混合される。第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を混合して混合物を形成した後に紡糸を行うための紡糸溶液が調製される方法は、ポリマー複合膜の熱安定性の改善に好都合である繊維形状の網目構造を形成する効果を有する。
本開示の製造方法によると、後の静電紡糸方法を円滑に実施するために、上記の紡糸溶液中の第１のポリマー材料および第２のポリマー材料は、溶媒を用いることによって溶解される。本開示では、溶媒は、アセトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、トルエンなどの１つ以上から選択される。
本開示の製造方法によると、前述の紡糸溶液（紡糸溶液Ａ、紡糸溶液Ｂおよび第１のポリマー材料と第２のポリマー材料との混合物を含む紡糸溶液を含む）は、後のステップにおいて静電紡糸方法を通して耐熱性繊維層を作製するために使用される。したがって、紡糸溶液において、紡糸用ポリマー（第１のポリマー材料および／または第２のポリマー材料を含む）の濃度範囲は、静電紡糸方法を用いることによって紡糸を行うことができる濃度範囲である。実装形態の１つでは、本開示において、ステップＳ２での紡糸溶液において、紡糸用ポリマーの濃度は、３重量％〜３０重量％であり、かつ任意に８重量％〜２０重量％である。紡糸用ポリマーの相対分子量が一定である場合、他の条件が決定されるとき、紡糸溶液の濃度は、溶液中の分子鎖の絡み合いに影響する決定要因となる。ポリマー溶液は、種々の濃度および分子鎖の形態により、ポリマー希薄溶液、準希薄溶液および濃厚溶液に分類することができる。希薄溶液において、分子鎖は、互いに分離して均一に分布し、溶液の濃度が増加すると、分子鎖は、互いに混合されて重なり合い、絡み合う。希薄溶液と準希薄溶液との間を分ける濃度は、接触濃度と呼ばれ、これは、溶液の濃度が増加するときに分子鎖が互いに接触し、その後、重なり合う濃度である。準希薄溶液と濃厚溶液との間を分ける濃度は、絡み合い濃度と呼ばれ、これは、溶液の濃度がさらに増加するときに分子鎖が互いに混合され、互いに絡み合う濃度である。本開示では、紡糸溶液の濃度が上記の範囲内となる場合、フィラメント化性能が有効に保証され得る。さらに、紡糸溶液の濃度が増加すると、ポリマーの絡み合いの程度が増加し、フィラメント化性能がより良好になる。本開示では、静電紡糸を行うために異なるポリマーを含む紡糸溶液が使用される場合、それぞれの紡糸溶液の濃度は、独立して上記の濃度範囲から選択される。
本開示の製造方法によると、ステップＳ３における耐熱性繊維層の形成方法は、静電紡糸であり、静電紡糸の基本的原理は、当業者によく知られており、具体的には、射出装置と受取装置との間に電圧を印加し、射出装置の角錐型末端部分から出る紡糸溶液からジェット流を形成し、電界中でそのジェット流を引き伸ばし、最後に受取装置上に繊維を形成する。受取装置は、ローラー（回転可能）または受取板を含む。静電紡糸方法は、通常、ニードル紡糸方法およびニードルレス紡糸方法を含み、それぞれの具体的な方法は、当業者によく知られている。詳細は、本明細書に記載されない。
静電紡糸方法がニードル紡糸方法である場合、紡糸溶液の流速は、任意に０．３ｍＬ／ｈ〜５ｍＬ／ｈであり、かつ任意に０．６ｍＬ／ｈ〜２ｍＬ／ｈであり、紡糸温度は、任意に２５℃〜７０℃であり、かつ任意に３０℃〜５０℃であり、紡糸湿度は、任意に２％〜６０％であり、かつ任意に２％〜５０％であり、紡糸電圧は、任意に５ｋＶ〜２５ｋＶであり、かつ任意に８ｋＶ〜２０ｋＶである。流速が上記の任意の範囲内となる場合、適切な繊維直径を得ることを保証でき、ニードルの詰まりが効果的に防止されて円滑な紡糸を保証することができる。特に、本開示において提供される混合溶媒が使用されることを前提として、流速が上記の範囲内に制御される場合、優れた多孔性および接合性能を有する耐熱性繊維層を得ることができる。紡糸温度および紡糸湿度が上記の範囲内となる場合、上記の混合溶媒と協働して、紡糸によって得られる繊維が円滑にフィラメント化され、次に乾燥されることで、多孔度の低下を引き起こす繊維の付着が確実に防止され、耐熱性繊維層の接合性能の低下を防止することができる。電圧が上記の範囲内となる場合、紡糸溶液は、ジェット流を形成するために効果的に移動することができ、それによって電界中で有効な延伸効果が生じて、適切な直径の繊維が得られ、形成される繊維の形状が保証され、耐熱性繊維層の多孔度および接合性能の改善が促進される。さらに、受入装置は、任意にローラーであり、ローラーの回転速度は、任意に１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり、かつ任意に１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである。繊維の収集に使用される収集装置の表面の線速度が過度に小さい場合、高速移動するジェット流は、無秩序状態であるため、この場合に形成される繊維は、収集装置の表面上に不規則に蓄積した状態で分布し、得られる耐熱性繊維層の機械的強度は、比較的低くなる。収集装置の表面の線速度が特定のレベルに到達する場合、形成される繊維は、収集装置の表面上に円形に確実に取り付けられ、繊維は、同じ方向に堆積し、基本的に直線の状態であり、すなわち直線で同じ方向に延在する繊維の束が得られる。他方では、収集装置の表面の線速度が過度に速い場合、過度に速い受取速度によって繊維のジェット流が損傷するため、連続繊維を得ることができない。通常の静電紡糸プロセスに対する連続実験により、本発明者は、収集装置の回転速度が１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍである場合にのみ、直線で同じ方向に延在する繊維束を得ることが可能であることを見出した。実装形態の１つでは、収集装置の回転速度が１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍである場合、得られる耐熱性繊維層中で繊維の形態がより良好となり、耐熱性繊維層の機械的強度の改善にさらに好都合である。
静電紡糸方法がニードルレス紡糸方法である場合、紡糸条件は、任意に、温度が２５℃〜７０℃であり、湿度が２％〜６０％であり、液だめの移動速度が０ｍｍ／秒〜２０００ｍｍ／秒であり、基材の移動速度が０ｍｍ／分〜２００００ｍｍ／分である（この場合、収集装置は、板状であり、回転しない）か、またはローラーの回転速度が１００ｒｐｍ〜６０００ｒｐｍであり（この場合、収集装置は、ローラーである）、正極の電圧（繊維を形成するための供給源末端の電圧）が０ｋＶ〜１５０ｋＶであり、負極の電圧（収集装置の電圧）が−５０ｋＶ〜０ｋＶであり、電圧差（供給源末端の電圧と収集装置の電圧との差）が１０ｋＶ〜１００ｋＶであることを含み、任意に、温度が３０℃〜５０℃であり、湿度が２％〜５０％であり、液だめの移動速度が１００ｍｍ／秒〜４００ｍｍ／秒であり、基材の移動速度が１０００ｍｍ／分〜１５０００ｍｍ／分であるか、またはローラーの回転速度が１０００ｒｐｍ〜２０００ｒｐｍであり、正極の電圧が１０ｋＶ〜４０ｋＶであり、負極の電圧が−３０ｋＶ〜０ｋＶであり、電圧差が２０ｋＶ〜６０ｋＶであることを含む。
本開示の発明者は、多数の実験により、紡糸溶液中の紡糸用ポリマーの濃度が上記の任意の範囲内となることを前提として、上記の条件下で静電紡糸方法を用いることにより、溶媒の揮発速度を繊維形成速度に十分合わせることができ、外観が良好で付着性がより高く、耐熱性繊維層中のフィラメント間の付着性がより良好な耐熱性繊維層を得ることができ、耐熱性繊維層の多孔度は、７０％を超えることができ、かつ任意に７０％〜９５％、たとえば７５％〜９５％であることを見出した。
本開示では、耐熱性繊維層中の繊維の直径および耐熱性繊維層の厚さは、特に限定されず、特定のプロセス条件を制御することによって特に変化させることができる。任意に、繊維の平均直径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、耐熱性繊維層の一方の側の厚さは、０．５μｍ〜３０μｍであり、耐熱性繊維層の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２であり、かつ任意に３ｇ／ｍ２〜６ｇ／ｍ２であり、および耐熱性繊維層の多孔度は、７５％〜９５％である。
本開示において提供されるポリマー複合膜の製造方法によると、前述の静電紡糸を通して形成された耐熱性繊維層は、多孔質基底膜の一方の側の表面上に組み立てられ得るか、またはおよび多孔質基底膜の両側の表面上に組み立てられ得る。実施形態の１つでは、ステップＳ３において、静電紡糸を通して多孔質基底膜の両側の表面のそれぞれの上に耐熱性繊維層が形成され、熱間圧延および乾燥が選択的に行われ、次に組立によって多孔質基底膜の他方の側の上に耐熱性繊維層が形成され、熱間圧延および乾燥が選択的に行われる。
本開示によると、静電紡糸を通して多孔質基底膜上に耐熱性繊維層が形成されるかまたは多孔質基底膜上に耐熱性繊維層が組み立てられるステップＳ３後、本方法は、５０℃〜１２０℃において０．５ＭＰａ〜１５ＭＰａで膜積層処理を選択的に行うステップ、たとえば熱間圧延（熱間圧延条件は、温度が５０℃〜６０℃であり、圧力が１ＭＰａ〜１５ＭＰａである）を行うステップと、次に５０℃で２４時間の送風および乾燥を行うステップとをさらに含む。
本開示の製造方法によると、ステップＳ１において、多孔質基底膜は、セラミック膜であり、このセラミック膜は、ポリマー基底膜と、ポリマー基底膜の少なくとも一方の側の表面上に配置されるセラミック層とを含み、ステップＳ２において、セラミック膜のセラミック層の表面上に耐熱性繊維層が形成される。本開示によると、セラミック膜が用いられ、セラミック膜のセラミック層が無機粒子層を含む特徴が用いられることで、耐熱性繊維層は、セラミック層の表面上により確実に接合することができる。一方では、調製されたポリマー複合膜の剥離強度を効果的に改善することができ、他方では、無機粒子層は、膜と耐熱性繊維層との間に配置され、ポリマー複合膜全体に優れた熱収縮抵抗性能を付与することができる。
本開示の製造方法によると、ステップＳ１におけるセラミック膜の調製方法は：Ｓ１１：ポリマー基底膜を提供するステップと、Ｓ１２：セラミック粒子、バインダー、分散剤および増粘剤を１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比によって混合および撹拌して、セラミック層スラリーを得、そのセラミック層スラリーをポリマー基底膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布し、かつ乾燥を行ってセラミック層（任意に、セラミック層は、ポリマー基底膜の両側の表面のそれぞれの上に形成される）を得るステップとを含み、分散剤の数平均分子量は、５００００未満である。
本開示の製造方法によると、セラミック層スラリー中の原材料の分散性およびセラミック層スラリーの安定性は、総合的に考慮され、任意にステップＳ１２において、セラミック粒子、バインダー、分散剤および増粘剤は、３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍであり、かつ任意に３０００ｒｐｍ〜９０００ｒｐｍ、特に任意に３０００ｒｐｍ〜８０００ｒｐｍである。セラミック層スラリーを形成するための物質が上記の任意の回転速度で混合される場合、セラミック膜の表面密度の改善により好都合である。
本開示の製造方法によると、任意に、セラミック粒子、バインダー、分散剤および増粘剤は、上記の重量比によって混合され、分散剤の使用量が０．３重量部未満であり、および／または増粘剤の使用量が０．５重量部未満である場合、セラミックスラリーの分散性が不十分となる場合があり、本開示の１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２の表面密度を得るための非常に緻密な蓄積の形成が困難となり、分散剤の使用量が１重量部を超え、および／または増粘剤の使用量が１．８重量部を超える場合、膜の透気度に影響が生じることがあり、その結果として電池の出力特性に影響が生じる。バインダーの使用量が２重量部未満である場合、接合強度が不十分となることがあり、バインダーの使用量が８重量部を超える場合、セラミック膜の透気度に影響が生じることがある。分散剤の数平均分子が５００００を超える場合、セラミックスラリーの分散効果に影響が生じることがあり、表面密度が低下することがある。前述の撹拌回転速度が３０００ｒｐｍ未満である場合、スラリーの分散が不十分となり、非常に緻密な蓄積が形成されて、１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２の表面密度が得られる場合があり、前述の撹拌回転速度が１００００ｒｐｍを超える場合、セラミック層スラリーの安定性が損なわれることがある。
本開示の製造方法によると、ポリマー基底膜の厚さは、通常、５μｍ〜３０μｍであり得、かつ任意に６μｍ〜２５μｍである。ポリマー基底膜の材料は、前述しており、詳細は、本明細書に記載されない。さらに、セラミック膜の高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能の改善ならびに透気度の改善により好都合であるように、セラミック層スラリーの使用量は、得られるセラミック層の一方の側の厚さが１μｍ〜５μｍであり、かつ任意に２μｍ〜３．５μｍとなることができるように選択することができる。セラミック層スラリー中のセラミック粒子、バインダー、分散剤ならびに増粘剤の種類および性質およびポリマー基底膜の材料は、前述しており、詳細は、本明細書に記載されない。
任意に、ステップＳ１２において、セラミック粒子、バインダー、分散剤および増粘剤は、１００：（４〜６）：（０．４〜０．８）：（０．７〜１．５）の重量比によって撹拌および混合される。セラミック層スラリー中のそれぞれの物質の使用量が前述の任意の範囲内となるように制御されると、得られるセラミック膜は、より高い表面密度ならびにより良好な高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能を有することが可能となる。
さらに、本開示によるポリマー複合膜の製造方法では、実装形態の１つでは、ステップＳ１２における混合によって得られるセラミック層スラリーは、表面処理剤をさらに含むことができ、その表面処理剤は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである。このようにして、セラミック粒子とバインダーとの間の相互作用をさらに改善して、セラミック膜の強度を高めることができる。さらに、セラミック粒子１００重量部を基準として、表面処理剤の使用量は、任意に１．５重量部未満であり、かつ任意に０．５〜１．２重量部である。このようにして、これは、セラミック膜の透気度の改善にさらに好都合である。
さらに、セラミック層スラリーは、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどの界面活性剤をさらに含むことができ、これらの界面活性剤の使用量は、当分野における通常通りに選択することができる。これは、各当業者によって知られ得、詳細は、本明細書に記載されない。
本開示の製造方法によると、実装形態の１つでは、ステップＳ１２は、セラミック粒子、分散剤および増粘剤を３０００ｒｐｍ〜１００００ｒｐｍの回転速度で０．５〜３時間撹拌するステップと、次に表面処理剤を加えて撹拌を０．５〜３時間続けるステップと、次にバインダーを加えて３０００ｒｐｍ〜４０００ｒｐｍの回転速度で０．５〜２時間撹拌するステップと、次に得られたスラリーをポリマー基底膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布するステップと、次に乾燥を行って、ポリマー基底膜の少なくとも一方の側の表面上にセラミック層を形成するステップとを含み、ここで、セラミック粒子、バインダー、分散剤および増粘剤は、１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比によって供給され、および分散剤の数平均分子量は、５００００未満である。乾燥温度は、５０℃〜８０℃である。任意に、ステップＳ１２において、セラミック層は、ポリマー基底膜の両方の表面のそれぞれの上に形成される。
本開示による製造方法は、ステップＳ３：ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接合層を形成するステップをさらに含む（この接合層は、ポリマー複合膜の少なくとも一方の側の最外層上に形成される）。接合層の形成方法に関して、当分野における通常の技術的手段が参照される。この場合も、詳細は、本明細書に記載されない。
本開示では、任意に、ステップＳ３は、自己架橋性純アクリルエマルジョンと、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンとを含む接合層スラリーを、ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面の最も外側の上に取り付けるステップと、次に乾燥を行って、接合層であって、その多孔度は、４０％〜６５％である、接合層を形成するステップとを含む。この場合、セラミック膜は、高温抵抗性能および熱収縮抵抗性能を有するだけでなく、より高いイオン伝導率および接合強度も有し、より良い工業用途の可能性が得られる。
自己架橋性純アクリルエマルジョンは、反応型アクリレートモノマーに対して乳化重合を行うことによって得られるエマルジョンである。自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーの架橋度は、２％〜３０％であり得、かつ任意に５％〜２０％である。さらに、自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、任意に−２０℃〜６０℃であり、かつ任意に−１２℃〜５４℃である。本開示の実装形態の１つによると、自己架橋性純アクリルエマルジョンは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンと、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび／または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンとの混合物であるか、または第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンであるか、または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンであり、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃である。
自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンは、スチレンモノマーと反応型アクリレートモノマーとの共重合によって得られるコポリマーエマルジョンである。スチレン−アクリレート架橋コポリマー中のスチレン構造単位対アクリレート構造単位の重量比は、（０．５〜２）：１、任意に（０．６７〜１．５）：１であり得る。自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーの架橋度は、２％〜３０％であり得、かつ任意に５％〜２０％である。さらに、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、任意に−３０℃〜５０℃であり、かつ任意に−２０℃〜５０℃である。実装形態の１つでは、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつスチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃である。
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６５℃〜−４０℃であり、かつ任意に−６０℃〜−４０℃である。本開示の実装形態の１つによると、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、任意に９０〜９６重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび４〜１０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、任意に−６０℃〜−４０℃である。
フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは、市販されている場合があるか、または種々の既存の方法を用いて調製することができるか、またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末からエマルジョンを作製することによって得ることができる。本開示の特定の実装形態の１つによると、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンは、以下の方法：
（１）分散剤を水中に溶解させ、そのｐＨ値を選択的に調整して分散剤の水溶液Ａを得るステップと、
（２）撹拌しながら、分散剤の水溶液Ａ中にフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末をゆっくり添加し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を完全に添加した後、最初に低速で撹拌し、次に高速で撹拌し、最終的に高圧下で混合物を均一に分散させて、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを形成するステップと
を用いることによって調製される。
分散剤は、イオン性分散剤（高分子電解質）および非イオン性分散剤の２つの種類を含む水溶性ポリマー分散剤である。イオン性分散剤は、カルボキシル含有ビニルモノマー（たとえば、アクリル酸または無水マレイン酸）の単独重合またはカルボキシル含有ビニルモノマーと別のモノマーとの共重合に続いて、アルカリ中和およびアルコールエステル化を行うことによって得られるポリカルボン酸分散剤である。イオン性分散剤の例としては、ポリアクリル酸（ＰＡＡ）、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、臭化セチルトリメチルアンモニウム（ＣＴＡＢ）、ポリアミド、ポリアクリルアミド（ＰＡＭ）、アクリル酸−アクリレートコポリマー、ポリ（アクリル酸−コ−アクリルアミド）［Ｐ（ＡＡ／ＡＭ）］、アクリル酸アンモニウム−アクリレートコポリマー、ポリ（スチレン−コ−無水マレイン酸）（ＳＭＡ）、スチレン−アクリル酸コポリマー、アクリル酸−無水マレイン酸コポリマー、無水マレイン酸−アクリルアミドコポリマーなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。非イオン性分散剤としては、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、脂肪アルコールポリオキシエチレンエーテル（ＪＦＣ）などが挙げられる。分散剤の重量平均分子量は、１００ｇ／ｍｏｌ〜５０００００ｇ／ｍｏｌであり、かつ任意に１０００ｇ／ｍｏｌ〜１０００００ｇ／ｍｏｌである。分散剤の水溶液Ａの濃度は、０．０１重量％〜１０重量％であり、任意に０．０５重量％〜５重量％であり、かつ任意に０．１重量％〜２重量％である。分散剤の使用量は、使用されるフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末の使用量の０．０５重量％〜１０重量％、任意に０．１重量％〜６重量％であり、かつ任意に０．１重量％〜２重量％である。使用されるイオン性分散剤がアニオン性ポリマー（たとえば、ＰＡＭ）である場合、溶液は、ｐＨ＝８〜９に調整され、そのアニオン性ポリマーは、完全に解離することができ、それによってフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を効果的に保護し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を水相中に安定に分散させることができる。使用されるイオン性分散剤がカチオン性ポリマー（たとえば、ＰＥＩまたはＣＴＡＢ）である場合、溶液は、ｐＨ＝４〜５に調整され、そのカチオン性ポリマーは、非常によく解離することができ、それによってフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を効果的に保護し、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマー粉末を水相中に安定に分散させることができる。使用される分散剤が非イオン性ポリマー分散剤である場合、溶液のｐＨ値は、調整されない。
本開示の実装形態の１つによると、接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、かつフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含まず、かつ、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．０５〜２）であり、かつ任意に１：（１〜２）であるか、または接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含まず、かつ、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（０．３〜２５）であり、かつ任意に１：（０．４〜１９）であるか、または接合層スラリーは、自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）であり、かつ任意に１：（０．０５〜１．５）：（０．４５〜３）である。本開示の発明者は、徹底的な探求により、上記の数種類のポリマーエマルジョンが上記の特定の比率により協働して使用されると、セラミック膜の液体吸収率および伝導率の改善ならびに製造性能の改善に非常に好都合であることを見出した。
本開示の特定の任意の実装形態の１つによると、接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、かつフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含まず、かつ、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含まず、かつ、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
接合層スラリーは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含まず、かつ、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量対フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量の重量比は、１：（５〜２０）であるか、または
接合層スラリーは、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
接合層スラリーは、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
接合層スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよびフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、および
第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつ、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である。
本開示によると、任意に、接合層スラリーは、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョン、塩化ビニル−プロピレンエマルジョンおよびブタジエン−スチレンラテックスの少なくとも１つをさらに含む。接合層スラリーがアクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、電池内部のポリマー複合膜のイオン伝導率の改善に好都合であり、接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョンおよび／またはブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合、ポリマー複合膜の液体吸収率を低下させるのに好都合であり、そのため、液体吸収率は、過度に高くなることができない。液体吸収率が過度に高い場合、電池内部の正極および負極は電解質が不足し、結果として電池の性能が低下する。
接合層スラリーがアクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンをさらに含む場合、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、任意に（０．０５〜２）：１であり、かつ任意に（０．０８〜１．８５）：１である。接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョンをさらに含む場合、塩化ビニル−プロピレンエマルジョンの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、任意に（０．１５〜７）：１であり、かつ任意に（０．２〜６）：１である。接合層スラリーがブタジエン−スチレンラテックスをさらに含む場合、ブタジエン−スチレンラテックスの固体含有量対自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量の重量比は、任意に（０．０５〜２）：１であり、かつ任意に（０．０８〜１．８５）：１である。
さらに、接合層スラリーの接着がより好都合であるように、任意に、接合層スラリーの全固体含有量は、０．５重量％〜２５重量％であり、かつ任意に１重量％〜２０重量％、たとえば１重量％〜１０重量％である。
接着方法として任意に噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法が用いられ、噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法を用いることによって不連続な被覆が形成され、それにより、前述の多孔度を有する多孔質膜が直接形成される。このようにして、多孔質の（不連続な）自己架橋性ポリマーコーティングを形成することができ、分離プロセスが不要である。
本開示では、噴霧およびスクリーン印刷の条件は、特に限定されない。たとえば、噴霧温度は、任意に３０℃〜８０℃であり、かつ任意に４０℃〜７５℃である。スクリーン印刷温度は、任意に３０℃〜８０℃であり、かつ任意に４０℃〜７５℃である。
接合層スラリーの使用量は、形成される接合層の一方の側の厚さが０．１μｍ〜１μｍであり、かつ任意に０．２μｍ〜０．６μｍとなることができるように選択することができる。
本開示では、接合層スラリーの乾燥温度は、特に限定されず、任意に３０℃〜８０℃であり、かつ任意に４０℃〜７５℃である。
本開示は、前述の方法を用いることによって製造されるセラミック膜をさらに提供する。
さらに、本開示は、正極板、負極板、電解質および電池膜を含むリチウムイオン電池であって、電池膜は、前述の本開示のポリマー複合膜である、リチウムイオン電池をさらに提供する。
電解質は、当業者に周知であり、通常、電解質リチウム塩および有機溶媒によって形成される。電解質リチウム塩として解離性リチウム塩が使用される。たとえば、電解質リチウム塩は、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、テトラフルオロホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などの少なくとも１つから選択することができ、有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）などの少なくとも１つから選択することができる。任意に、電解質中の電解質リチウム塩の濃度は、０．８ｍｏｌ／Ｌ〜１．５ｍｏｌ／Ｌである。
正極板は、リチウムイオン電池のために使用される正極材料、伝導性物質およびバインダーを混合してスラリーにして、そのスラリーをアルミニウム箔上に塗布することによって作製される。使用される正極材料としては、リチウムイオン電池のために使用することができるあらゆる正極材料、たとえばコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ２Ｏ４）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）などの少なくとも１つが挙げられる。
負極板は、リチウムイオン電池のために使用される負極材料、伝導性物質およびバインダーを混合してスラリーにして、そのスラリーを銅箔上に塗布することによって作製される。使用される負極材料としては、リチウムイオン電池のために使用することができるあらゆる負極材料、たとえば黒鉛、ソフトカーボン、ハードカーボンなどの少なくとも１つが挙げられる。
本開示において提供されるリチウムイオン電池の主要な改善の１つは、新規なポリマー複合膜が電池膜として使用され、正極板、負極板、ポリマー複合膜および電解質の配列方法（接続方法）が従来技術と同じであり得ることである。これは、各当業者によって知られ得、詳細は、本明細書に記載されない。
本開示において提供されるリチウムイオン電池は、良好なサイクル性能、長い実用寿命、良好なレート充電／放電性能および良好な高温性能という利点を有する。
本開示によって提供されるリチウムイオン電池を製造する方法は、正極板、電池膜および負極板を順に積層または巻回して電極コアにするステップと、次に電極コア中に電解質を注入し封止を行うステップとを含み、この電池膜は、前述のポリマー複合膜である。正極板、負極板および電解質の材料または形成は、前述しており、詳細は、本明細書に記載されない。
本開示は、実施形態を用いて以下に詳細に記載される。
以下の実施形態および比較例では、原材料の物理化学的パラメーターは、以下の通りである。
（１）自己架橋性純アクリルエマルジョンの成分：
１．１．１０４０：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが１５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが７５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝５４℃であり、固体含有量が５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；
１．２．１００５：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが５５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが３５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝−１２℃であり、固体含有量が５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．；
１．３．１０２０：ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが２５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが６５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝４０℃であり、固体含有量が５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
（２）自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの成分：
Ｓ６０１：ポリフェニルエチレン鎖セグメントが４５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントが３５重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントが１０重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントが５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントが５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２２℃であり、固体含有量が５０重量％である、Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．
（３）フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン：
１０２７８：ポリフッ化ビニリデン鎖セグメントが９５重量％を占め、ポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントが５重量％を占め、重量平均分子量Ｍｗ＝４５００００であり、ガラス転移温度が−５５℃であり、固体含有量が３０重量％である、Ａｒｋｅｍａ。
以下の実施形態および比較例に関連する性能パラメーターの試験方法は、以下の通りである。
（１）セラミック層の表面密度の試験では、１０ｃｍ２×１０ｃｍ２の膜ペーパー（耐熱性繊維層が形成される前のセラミック膜）およびＰＥ基底膜を使用し、それらのそれぞれの重量ｍ１（ｍｇ）およびｍ２（ｍｇ）を秤量し、それらのそれぞれの膜厚ｄ１（μｍ）およびｄ２（μｍ）を測定し、ここで、単位厚さにおけるセラミック層の表面密度＝（ｍ１−ｍ２）×ρＡｌ２Ｏ３／［１０×１０×（ｄ１−ｄ２）×１０−４×ρ］であり、式中、ρＡｌ２Ｏ３は、酸化アルミニウムの真密度であり、ρは、使用したセラミック粒子の真密度である。
（２）セラミック層の透気度（ガーレー値）の試験では、セラミック膜から６．４５ｃｍ２の面積を有するセラミック膜試料を切断し、ガーレー値試験機ＧＵＲＬＥＹ−４１１０を使用し、１２．３９ｃｍの圧力（水柱高さ）において、１００ｍｌのガス（空気）が上記セラミック膜試料を透過するのに必要な時間（ｓ／１００ｍｌ）を測定し、ここで、この値が小さいほど良好な透気度を示す。
（３）セラミック層の剥離強度試験では、以下の実施形態および比較例のそれぞれの方法により、一方の側のセラミック層のみを含み、かつ耐熱性繊維層および接合層を含まないセラミック膜をそれぞれ作製し、そのセラミック膜から４０ｍｍ×１００ｍｍの試料を作製し、接着テープを使用することによって静止固定具および可動固定具の上にセラミック膜の２つの表面をそれぞれ固定し、１８０℃で逆方向に引っ張ってセラミック層をベース材料膜から剥離し、より大きい引張力が必要である場合、セラミック膜の剥離強度がより高く、接合強度がより高いことを示す。
（４）セラミック膜の熱安定性試験では、セラミック膜から５ｃｍ×５ｃｍのセラミック膜試験試料を作製し、それぞれ１２０℃および１６０℃のオーブン中にセラミック膜試験試料を入れ、セラミック膜試験試料を１時間ベークし、ベーク前後の面積を比較して変化を測定し、元の面積に対する面積変化値の比（収縮パーセント値）を求めることでセラミック膜熱安定性を測定し、ここで、この比が５％を超えない場合、熱安定性は、Ａであり、この比が５％を超える場合、熱安定性は、Ｂである。
（５）耐熱性繊維層の材料のガラス転移温度の測定方法では、Ｍｅｔｔｌｅｒ−Ｔｏｌｅｄｏ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製造の示差走査熱量計を用いることによってガラス転移温度を測定する。
（６）耐熱性繊維層の材料の液体吸収率の測定方法では、測定される材料を対応する溶媒中に溶解させ、流し込みを行うことによって指定のサイズを有する試料（たとえば、直径が１７ｍｍのウエハ）を形成し、乾燥を行い、アルゴンを満たしたグローブボックス中（２５℃）で質量ｍ１の試料を秤量し、次に電解質（この電解質は、リチウム塩ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）および有機溶媒系を含み、リチウム塩の含有量は、１ｍｏｌ／Ｌであり、有機溶媒系は、有機溶媒系の全重量１００重量％を基準として用いることにより、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）および２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を含む）中に試料を２４時間浸漬し、次に試料を取り出し、濾紙を用いて（押し付ける処理を行わずに）試料の表面上の液体を乾燥させ、質量ｍ２の試料を秤量し、次に計算式：「液体吸収率％＝（ｍ２−ｍ１）／ｍ１×１００％」によって対応する液体吸収率を計算する。
（７）耐熱性繊維層の多孔度の試験では、特定の体積の耐熱性繊維層試料を作製し、秤量し、次に耐熱性繊維層試料をｎ−ブチルアルコール中に浸漬し、吸着させ、平衡にした後の試料の重量を測定し、ここで、
Figure 0006878571
 である。
（８）接合層の多孔度の試験では、実施形態１７〜３１で得られた多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１４のそれぞれから直径が１７ｍｍのウエハを作製し、秤量し、次に接合層試料をｎ−ブチルアルコール中に２時間浸漬し、次に試料を取り出し、濾紙を用いて膜の表面上の液体を乾燥させ、この場合の質量を秤量して、以下の式：
Figure 0006878571
 によって多孔度を計算し、ここで、Ｐは、多孔度であり、Ｍ０は、乾燥膜の質量（ｍｇ）であり、Ｍは、ｎ−ブチルアルコール中に２時間浸漬した後の質量（ｍｇ）であり、ｒは、膜の半径（ｍｍ）であり、ｄは、膜の厚さ（μｍ）である。
（９）接合層の表面密度では、０．２ｍ×０．２ｍのＰＥ基底膜および接合層を含むＰＥ基底膜をそれぞれ使用し、それらの重量Ｍ０（ｇ）およびＭ（ｇ）をそれぞれ秤量し、ここで、表面密度＝［（Ｍ−Ｍ０）／０．０４］ｇ／ｍ２である。
（１０）接合層の液体吸収率の試験では、実施形態１７〜３１で得られた多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１４のそれぞれから直径が１７ｍｍのウエハを作製し、次に前述の耐熱性繊維層の材料の液体吸収率の測定方法を参照して試験を行う。
（１１）接合層のイオン伝導率の試験では、交流インピーダンス試験を用いることにより、実施形態１７〜３１で得られた多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１〜Ｓｂ１４のそれぞれから直径が１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハを乾燥させ、次にウエハを２つのステンレス鋼（ＳＳ）電極間に配置し、十分な量の電解質（この電解質は、リチウム塩ＬｉＰＦ６（ヘキサフルオロリン酸リチウム）および有機溶媒系を含み、リチウム塩の含有量は、１ｍｏｌ／Ｌであり、有機溶媒系は、有機溶媒系の全重量１００重量％を基準として用いることにより、３２．５重量％のＥＣ（エチレンカーボネート）、３２．５重量％のＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、３２．５重量％のＤＭＣ（ジメチルカーボネート）および２．５重量％のＶＣ（ビニレンカーボネート）を含む）を吸収させ、その電解質を２０１６型ボタンセル中に封入し、次に交流インピーダンス実験を行い、ここで、直線部分と実軸との間の交点が電解質のバルク抵抗であり、これより、接合層のイオン伝導率は、以下のように求めることができる：σ＝Ｌ／Ａ・Ｒ（式中、Ｌは、接合層の厚さ（ｃｍ）を示し、Ａは、ステンレス鋼板と膜との間の接触面積（ｃｍ２）であり、Ｒは、電解質のバルク抵抗（ｍＳ）である）。
（１２）機械的強度の試験では、Ｓｈｅｎｚｈｅｎ Ｊｕｎｒｕｉの万能試験機（較正済み）を用いることにより、前述の実施形態のそれぞれで作製したポリマー複合膜の引張性能および穿刺性能を測定する。
（１３）熱収縮パーセント値の試験では、前述の実施形態で作製したポリマー複合膜から６ｃｍ×６ｃｍの正方形シートを作製し、その正方形シートをオーブン中に入れ、それぞれ１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間正方形シートをベークし、正方形シートの長さおよび幅を測定する。熱収縮パーセント値の計算式は、熱収縮パーセント値＝（１−熱収縮後の試料の長さ／６）×１００％である。
（１４）イオン伝導率の試験では、交流インピーダンス試験を用いることにより、実施形態および比較例のそれぞれで作製したポリマー複合膜から直径が１７ｍｍのウエハを作製し、ウエハの試験を行う。この試験方法に関して、前述の接合層のイオン伝導率の試験が参照される。
実施形態１（ＰＥ基底膜−耐熱性繊維層の２層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）ＰＥ基底膜上の耐熱性繊維層の形成：
ポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣ Ｉｎｎｏｖａｔｉｖｅ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｓｈａｎｇｈａｉ）Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販されるｕｌｔｅｍ １０００であり、融点は、３７０℃〜４１０℃であり、ガラス転移温度は、２１５℃である、以下同様）およびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（Ａｒｋｅｍａ Ｉｎｖｅｓｔｍｅｎｔ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、重量平均分子量は、４５００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は、１５２℃であり、ガラス転移温度は、−４０℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率は、４５％である、以下同様）を重量比１：１によって混合し、これらの２つのポリマーを１２００ｒｐｍの撹拌速度における機械的撹拌による混合方法で均一に撹拌し、これらの２つのポリマーを２時間混合することで混合物を得、この混合物をＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）中に加え、このＮ−メチル−２−ピロリジノンを７０℃の水浴中で磁気撹拌して、混合物を完全に溶解させて、濃度が３０重量％である紡糸溶液を形成する。
１２μｍのＰＥ基底膜（Ｊａｐａｎ ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販され、商標は、ＢＤ１２０１である、以下同様）の一方の側の表面をローラー（収集装置）に巻き付け、ＰＥ基底膜の表面上でニードル静電紡糸方法を用いることにより前述の紡糸溶液に対して静電紡糸を行う。静電紡糸を調節するためのパラメーターは、以下の通りである：受取距離は、１２ｃｍであり、温度は、２５℃であり、湿度は、２０％であり、ニードルの内径は、０．４６ｍｍであり、ニードルの移動速度は、６．６ｍｍ／秒であり、電圧は、１０ｋＶであり、流速は、０．３ｍＬ／ｈであり、ローラーの回転速度は、２０００ｒｐｍである。
静電紡糸の終了後、上記のＰＥ基底膜を取り外し、成形プレスを１０ＭＰａの圧力で５分間行い、次に５０℃で２４時間の送風および乾燥を行うことで、耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８５％である）が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ１が得られる。
（２）ポリマー複合膜構造および性能の説明：
図１は、ポリマー複合膜Ｆ１のＳＥＭ画像である。図１に示されるように、耐熱性繊維層は、太さが比較的近い多くの繊維によって形成され、形成された耐熱性繊維層は、多数の空隙を含み、これらの空隙は、均一に分布し、耐熱性繊維層の下のセラミック層は、さらに明確に見ることができることが分かる。さらに、繊維間に形成された網目形状の構造を見ることができる。
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が１７６ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．２２ｇ／ｍ２であると求められる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１４５ＭＰａおよび１４８ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は、８．０ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ１％、３．５％、８．２％および１０％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０．８％、３．３％、１１．５％および１１．８％となる。
実施形態２（耐熱性繊維層−ＰＥ基底膜−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）耐熱性繊維層の形成：実施形態１における方法を用いることによってＰＥ基底膜の一方の側の上に第１の耐熱性繊維層（厚さは、１．５μｍであり、多孔度は、８５％である）を最初に形成し、次にＰＥ基底膜の他方の側の上に第２の耐熱性繊維層（厚さは、１．５μｍであり、多孔度は、８５％である）を形成することでポリマー複合膜Ｆ２が得られる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ２の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１４８ＭＰａおよび１５０ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は、８．０ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ２を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０．９％、３．２％、８％および９．２％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０．７５％、３％、１１％および１１．５％となる。
比較例１（ＰＥ基底膜）
この比較例は、本開示において提供されるポリマー複合膜の有益な効果を比較によって記載するために用いられる。
（１）Ｊａｐａｎ ＳＫ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販され、商標がＢＤ１２０１であるＰＥ膜を比較試料として使用し、これをＤＦ１と呼ぶ（この厚さは、１２μｍであり、多孔度は、４５％である）。
（２）試験を行うと、このＰＥ膜の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１５０ＭＰａおよび１５２ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５０１ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、ＰＥ膜を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ７０％、９５％、９５％および９５％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ７５．２％、９６％、９６％および９６％となる。
比較例２（ＰＥ基底膜−耐熱性繊維層の２層構造のポリマー複合膜の作製）
この比較例は、本開示において提供されるポリマー複合膜の有益な効果を比較によって記載するために用いられる。
（１）ＰＥ基底膜上の耐熱性繊維層の形成：実施形態１が参照され、相違点は、紡糸溶液が、ポリエーテルイミドをＮＭＰ溶液中に加え、この溶液を７０℃の水浴中で磁気撹拌して、ポリエーテルイミドを改善に溶解させることによって形成される、濃度が３０重量％である紡糸溶液であり、耐熱性繊維層が上に形成される（耐熱性繊維層の厚さは、３μｍであり、多孔度は、８２％である）ポリマー複合膜ＤＦ２が静電紡糸を通してさらに得られることである。
（２）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が１８９ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．２２ｇ／ｍ２であると求められる。得られた繊維層中の繊維フィラメントは、互いに非常に容易に分離または解離が起こり、そのため、接着が困難である。試験を行うと、ポリマー複合膜ＤＦ２の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１３７ＭＰａおよび１４５ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５２ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜ＤＦ２を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ１％、３．３％、７．９％および９．８％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０．８％、３．１％、１１．２％および１１．４％となる。
比較例３（ＰＥ基底膜−耐熱性繊維層の２層構造のポリマー複合膜の作製）
この比較例は、本開示において提供されるポリマー複合膜の有益な効果を比較によって記載するために用いられる。
（１）ＰＥ基底膜上の耐熱性繊維層の形成：実施形態１が参照され、相違点は、紡糸溶液が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンをＮＭＰ溶液中に加え、この溶液を７０℃の水浴中で磁気撹拌して、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを完全に溶解させることによって形成される、濃度が３０重量％である紡糸溶液であり、耐熱性繊維層が上に形成される（耐熱性繊維層の厚さは、３μｍであり、多孔度は、８３．５％である）ポリマー複合膜ＤＦ３が静電紡糸を通してさらに得られることである。
（２）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が１２９ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．０７ｇ／ｍ２であると求められる。試験を行うと、ポリマー複合膜ＤＦ３の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１２９ＭＰａおよび１４２ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５１５ｋｇｆであり、イオン伝導率は、８．５ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜ＤＦ３を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ１０％、４０％、７０％および９１％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ１０％、５０％、７７％および９５％となる。
比較例４（ＰＥ基底膜−耐熱性繊維層の２層構造のポリマー複合膜の作製）
この比較例は、本開示において提供されるポリマー複合膜の有益な効果を比較によって記載するために用いられる。
（１）ＰＥ基底膜上の耐熱性繊維層の形成：実施形態１が参照され、相違点は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの代わりのポリフッ化ビニリデン（Ａｒｋｅｍａ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、重量平均分子量は、１００００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は、１７２℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率は、２５％である）とポリエーテルイミドとを混合することにより、濃度が３０重量％である紡糸溶液が調製され、耐熱性繊維層が上に形成される（耐熱性繊維層の厚さは、３μｍであり、多孔度は、８３％である）ポリマー複合膜ＤＦ４が静電紡糸を通してさらに得られることである。
（２）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が１５９ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．２３ｇ／ｍ２であると求められる。得られた繊維層中の繊維は、比較的けば立っており、さらにこれらの繊維は、互いに比較的容易に分離する。試験を行うと、ポリマー複合膜ＤＦ４の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１４３ＭＰａおよび１４５ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．８ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜ＤＦ４を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ５％、７％、１１％および３０％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ４．８％、７．２％、１１．３％および２９．５％となる。
実施形態３（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇの酸化アルミニウム（平均粒度は、４００ｎｍである）、０．０１ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は、９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｙｕａｎｃｈａｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販される）、０．０２４ｋｇのカルボキシメチルセルロースナトリウム（その１重量％の水溶液中の粘度は、２５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ Ｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、ＢＴＴ−３０００である）および水を均一に混合することで、酸化アルミニウムの固体含有量が３０重量％である混合物が得られ、この混合物を６０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０２ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．１ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は、４重量％であり、そのガラス転移温度は、−２０℃である）を加え、撹拌を３０００ｒｐｍで１．５時間行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、次に撹拌を３０００ｒｐｍで０．５時間行うとセラミック層スラリーが得られる。
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１２μｍであるＰＥ基底膜（Ｊａｐａｎ ＳＫＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販され、商標は、ＢＤ１２０１であり、以下同様）の一方の側の表面上に塗布し、乾燥を行うと、基底膜の一方の側の表面上に厚さが２．５μｍであるセラミック層が得られ、製品、すなわちセラミック膜Ｃ１が得られる。試験を行うと、厚さ１μｍにおけるセラミック膜Ｃ１のセラミック層の表面密度は、２．１１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、２０２ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、５．４Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の作製：実施形態１が参照され、相違点は、多孔質膜ＰＥの代わりに上記のように作製したセラミック膜Ｃ１が使用され、実施形態１における方法を用いることによってセラミック膜Ｃ１のセラミック層の表面上に耐熱性繊維層が形成されて、耐熱性繊維層（厚さは ３μｍであり、多孔度は ７９％である）が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ３が形成されることである。
（３）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が２１０ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．２３ｇ／ｍ２であると求められる。試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ３の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１５ＭＰａおよび１２０ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．８ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ３を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．２％および３．５％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０５％、２．２％および５％となる。
比較例５（ＰＥ基底膜−セラミック層の２層構造のポリマー複合膜の作製）
この比較例は、本開示において提供されるポリマー複合膜の有益な効果を比較によって記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製方法：実施形態３におけるセラミック膜の作製方法（１）と同じであり、得られたセラミック膜をＤＦ５と呼ぶ（すなわち実施形態３で得られたセラミック膜Ｃ１である）。
（２）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜ＤＦ５の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１３２ＭＰａおよび１４５ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５１２ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．８ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜ＤＦ５を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０．３％、１％、６．５％および８６％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０．５％、１．５％、５．５％および８２．２％となる。
実施形態４（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるセラミック膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製方法：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、ポリエーテルイミドおよびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンが重量比３：１によって混合されて、対応する紡糸溶液が調製され、この紡糸溶液を用いることにより、耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８４．２％である）が上に形成されるＦ４と呼ぶポリマー複合膜が作製されることである。
（３）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が１８６ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．２２ｇ／ｍ２であると求められる。試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ４の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１２４ＭＰａおよび１２９ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４３ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．５ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ４を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．５％および３．５％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、２．２％および４．５％となる。
実施形態５（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるセラミック膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、ポリエーテルイミドおよびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンが重量比５：１によって混合されて、対応する紡糸溶液が調製され、この紡糸溶液を用いることによって耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８３％である）が上に形成されるＦ５と呼ぶポリマー複合膜が作製されることである。
（３）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が１８６ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．２２ｇ／ｍ２であると求められる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ５の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１２５ＭＰａおよび１２９ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４３ｋｇｆであり、イオン伝導率は、６．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ５を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．５％、２．５％および３．６％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、１．３％、３％および４．６％となる。
実施形態６（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるセラミック膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、ポリエーテルイミドおよびポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンが重量比１０：１によって混合されて、対応する紡糸溶液が調製され、この紡糸溶液を用いることによって耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８６．４％である）が上に形成されるＦ６と呼ぶポリマー複合膜が作製されることである。
（３）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が２２２ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．１９ｇ／ｍ２であると求められる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ６の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１２１ＭＰａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５６４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．３ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ６を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．５％、３．５％および５．５％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、１．３％、３％および７．５％となる。ポリマー複合膜Ｆ６において、多孔度が増加するため、そのイオン伝導率が改善される。しかし、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの含有量が比較的低いため、形成される耐熱性繊維層の粘度が低下する。結果として、ポリマー複合膜Ｆ６の引張性能が弱まり、熱収縮性能も低下する。
実施形態７（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるセラミック膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、前述のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの代わりにポリエチレンオキシド（Ａｌａｄｄｉｎ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎによって市販され、重量平均分子量は、６０００００ｇ／ｍｏｌであり、融点は、１３０℃であり、ガラス転移温度は、−６２℃であり、２５℃における電解質中の液体吸収率は、１０００％である）が用いられて紡糸溶液が調製され、この紡糸溶液を用いることによって耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８５％である）が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ７が作製されることである。
（３）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が２３０ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．３０ｇ／ｍ２であると求められる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ７の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１２３Ｍｐａおよび１３７ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５２９ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．９ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ７を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、１．５％、３％および８．６％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、１．１５％、２．５％および８．３％となる。
実施形態８（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるセラミック膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：
ポリエーテルイミドをＮＭＰ溶液中に加え、この溶液を７０℃の水浴中で磁気撹拌してポリエーテルイミドを完全に溶解させて、濃度が３０重量％である紡糸溶液Ａを形成し、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンをＮＭＰ溶液中に加え、この溶液を７０℃の水浴中で磁気撹拌してポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンを完全に溶解させて、濃度が３０重量％である紡糸溶液Ｂを形成する。
前述のように作製したセラミック膜Ｃ１の一方の側の表面をローラー（収集装置）に巻き付け、セラミック層が上に形成されるセラミック膜Ｃ１の表面上に、ニードル静電紡糸方法を用いることにより紡糸溶液Ａおよび紡糸溶液Ｂに対して静電紡糸を行い、ここで、紡糸溶液Ａ中のポリエーテルイミド対紡糸溶液Ｂ中のポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンの重量比は、１：１である。静電紡糸を調節するためのパラメーターは、以下の通りである：受取距離は、１２ｃｍであり、温度は、２５℃であり、湿度は、５０％であり、ニードルの内径は、０．４６ｍｍであり、ニードルの移動速度は、６．６ｍｍ／秒であり、電圧は、１０ｋＶであり、流速は、０．３ｍＬ／ｈであり、ローラーの回転速度は、２０００ｒｐｍである。
静電紡糸の終了後、上記のセラミック膜を取り外し、成形プレスを１５ＭＰａの圧力で１分間行い、次に５０℃で２４時間の送風および乾燥を行うことで、耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８１．３％である）が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ８が得られる。
（３）ポリマー複合膜の構造および性能の説明：
ＳＥＭ画像中の繊維の直径は、ＴＥＭ Ｍａｃｒｏｇｒａｐｈｙソフトウェアを用いて測定され、データが記録され、最終的に計算される平均繊維直径が２４６ｎｍであり、重量法により計算を行うと、耐熱性繊維層の表面密度が１．３１ｇ／ｍ２であると求められる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ８の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１８ＭＰａおよび１２２ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．６ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ８を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．３％および３．８％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０５％、２．３％、５．５％となる。
実施形態９（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるセラミック膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇのベーマイト（平均粒度は、３００ｎｍである）、０．０１６ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は、９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｙｕａｎｃｈａｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販される）、０．０１４ｋｇのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース（この１重量％の水溶液中の粘度は、２５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ Ｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、ＢＴＴ−３０００である）および水を均一に混合することで、ベーマイトの固体含有量が５０重量％である混合物が得られ、この混合物を８０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０１ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．１２ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーは、Ｎ−メチロールアクリルアミドであり、その含有量は、３重量％であり、そのガラス転移温度は、−４０℃である）を加え、撹拌を３０００ｒｐｍで１．５時間行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、撹拌を３０００ｒｐｍで１．５時間行うと、セラミック層スラリーが得られる。
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１２μｍであるＰＥ基底膜の一方の側の表面上に塗布し、乾燥を行うと、基底膜の一方の側の表面上に厚さが２μｍであるセラミック層が得られ、製品、すなわちセラミック膜Ｃ２が得られる。試験を行うと、厚さ１μｍにおけるセラミック膜Ｃ２のセラミック層の表面密度は、２．０２ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、１９８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、５．６Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック膜Ｃ１の代わりに前述のように作製したセラミック膜Ｃ２を用いることで、耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、７９％である）が上に形成されるＦ９と呼ぶポリマー複合膜が得られることである。
（３）ポリマー複合膜の性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ９の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１２０ＭＰａおよび１２５ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．８ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ９を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．３％および３．８％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０５％、２．３％、５．３５％となる。
実施形態１０（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：
２ｋｇの二酸化チタン（平均粒度は、５００ｎｍである）、０．００８ｋｇのポリアクリル酸ナトリウム（数平均分子量は、９０００であり、Ｇｕａｎｇｚｈｏｕ Ｙｕａｎｃｈａｎｇ Ｃｏｍｍｅｒｃｅ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販される）、０．０３ｋｇのナトリウムカルボキシメチルナノ結晶セルロース（この１重量％の水溶液中の粘度は、２５００〜３０００ｍＰａ・ｓであり、Ｘｉｎｘｉａｎｇ Ｈｅｌｕｅｌｉｄａ Ｐｏｗｅｒ Ｍａｔｅｒｉａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、ＢＴＴ−３０００である）および水を均一に混合することで、二酸化チタンの固体含有量が２５重量％である混合物が得られ、この混合物を４０００ｒｐｍで１．５時間撹拌し、次に０．０２４ｋｇの３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを加えて撹拌を１．５時間続け、次に０．０８ｋｇのポリアクリレートバインダー（この架橋モノマーは、アクリル酸ヒドロキシルメチルであり、その含有量は、５重量％であり、そのガラス転移温度は、０℃である）を加え、撹拌を３０００ｒｐｍで１．５時間行い、次に０．０８ｋｇのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを加え、撹拌を３０００ｒｐｍで１．５時間行うと、セラミック層スラリーが得られる。
上記のセラミック層スラリーを、厚さが１２μｍであるＰＥ基底膜の一方の側の表面上に塗布し、乾燥を行うと、基底膜の一方の側の表面上に厚さが３．５μｍであるセラミック層が得られ、製品、すなわちセラミック膜Ｃ３が得られる。試験を行うと、厚さ１μｍにおけるセラミック膜Ｃ３のセラミック層の表面密度は、２．０５ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、２００ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、５．７Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック膜Ｃ１の代わりに前述のように作製したセラミック膜Ｃ３を用いることで、耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８１．５％である）が上に形成されるＦ１０と呼ぶポリマー複合膜が得られることである。
（３）ポリマー複合膜の性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１０の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１３ＭＰａおよび１１８ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．７ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１０を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．３％および３．６％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０６％、２．３％および５．３％となる。
実施形態１１（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるとき、ポリアクリレートバインダーの使用量が０．０６ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が７重量％であり、セラミック膜Ｃ４が得られることである。試験を行うと、セラミック膜Ｃ４のセラミック層の表面密度は、１．９５ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、２０８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、４．３Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態１が参照され、相違点は、セラミック膜Ｃ１の代わりに前述のように作製したセラミック膜Ｃ４を用いることで、耐熱性繊維層が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ１１が得られることである。
（３）ポリマー複合膜の性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１１の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１５ＭＰａおよび１２１ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．６ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１１を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．７％および４．０％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０８％、２．５％および５．５％となる。
実施形態１２（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときのポリアクリレートバインダーの使用量が０．１２ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が５重量％であり、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが加えられずにセラミック膜Ｃ５が得られることである。試験を行うと、セラミック膜Ｃ５のセラミック層の表面密度は、１．９１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、２１２ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、４．５Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態１が参照され、相違点は、多孔質膜ＰＥの代わりに前述のように作製したセラミック膜Ｃ５を用いることで、耐熱性繊維層が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ１２が得られることである。
（３）ポリマー複合膜の性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１２の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１６ＭＰａおよび１２０ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．５ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１２を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０８％、２．３％および４．２％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．１％、２．６％および５．８％となる。
実施形態１３（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック層スラリーが調製されるときのポリアクリレートバインダーの使用量が０．０８ｋｇであり、ポリアクリレートバインダー中の架橋モノマーの含有量が２重量％であり、セラミック膜Ｃ６が得られることである。試験を行うと、セラミック膜Ｃ６のセラミック層の表面密度は、２ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、２０７ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、４．６Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック膜Ｃ１の代わりに前述のように作製したセラミック膜Ｃ６を用いることで、耐熱性繊維層が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ１３が得られることである。
（３）ポリマー複合膜の性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１３の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１５ＭＰａおよび１２２ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．４ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１３を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．９％および４．５％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０５％、２．２％および５．５％となる。
実施形態１４（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３が参照され、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が７００ｎｍであり、セラミック膜Ｃ７が得られることである。試験を行うと、セラミック膜Ｃ７のセラミック層の表面密度は、２．１１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、２０５ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、４．７Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック膜Ｃ１の代わりに前述のように作製したセラミック膜Ｃ７を用いることで、耐熱性繊維層が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ１４が得られることである。
（３）ポリマー複合膜の性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１４の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１６ＭＰａおよび１２０ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．２ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１４を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．２％および３．５％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０５％、２．２％および５％となる。
実施形態１５（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の３層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３が参照され、相違点は、酸化アルミニウムの平均粒度が２５０ｎｍであり、セラミック膜Ｃ８が得られることである。試験を行うと、セラミック膜Ｃ８のセラミック層の表面密度は、１．９１ｍｇ／ｃｍ２であり、透気度は、２０８ｓ／１００ｍｌであり、剥離強度は、４．８Ｎであり、１２０℃における熱安定性は、Ａであり、１６０℃における熱安定性は、Ａである。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３が参照され、相違点は、セラミック膜Ｃ１の代わりに前述のように作製したセラミック膜Ｃ８を用いることで、耐熱性繊維層が上に形成されるポリマー複合膜Ｆ１５が得られることである。
（３）ポリマー複合膜の性能の説明：
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１５の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１５ＭＰａおよび１２４ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５４４ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．０ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１５を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．５％および３．８％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０８％、２．４％および５．２％となる。
実施形態１６（セラミック層−ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック層の作製：実施形態３における方法を用いることによってＰＥ基底膜の一方の側の上に第１のセラミック層（厚さは、１．２５μｍである）を最初に形成し、次にＰＥ基底膜の他方の側の上に第２のセラミック層（厚さは、１．２５μｍである）を形成することでセラミック膜Ｃ９を形成する。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３における方法を用いることによって上記セラミック膜Ｃ９の第１のセラミック層の表面上に耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８５％である）を形成することでポリマー複合膜Ｆ１６が得られる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１６の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１７ＭＰａおよび１２２ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．８ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１６を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１．２％および３．５％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０５％、２．２％および５％となる。
実施形態１７（耐熱性繊維層−セラミック層−ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層の５層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック層の作製：実施形態１６におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ９が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３における方法を用いることによって上記セラミック膜Ｃ９の第１のセラミック層の表面上に第１の耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８５％である）を最初に形成し、次にセラミック膜Ｃ９の第２のセラミック層の表面上に第２の耐熱性繊維層（厚さは、３μｍであり、多孔度は、８５％である）を形成することでポリマー複合膜Ｆ１７が得られる。
試験を行うと、ポリマー複合膜Ｆ１７の横方向引張強度および長手方向引張強度は、それぞれ１１５ＭＰａおよび１２１ＭＰａであり、穿刺強度は、０．５３ｋｇｆであり、イオン伝導率は、７．８ｍＳ／ｃｍである。さらに、ポリマー複合膜Ｆ１７を１２０℃、１４０℃、１６０℃および１８０℃で１時間ベークすると、横方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０％、１％および３．２％となり、長手方向熱収縮パーセント値は、それぞれ０％、０．０４％、２％および４．５％となる。
実施形態１８（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が９：１：１０の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１０４０である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、Ｓ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、均一に撹拌を行うことで、全固体含有量が１重量％であるスラリーを調製する。
噴霧方法（噴霧温度は、４０℃である）を用いることにより、上記スラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層（多孔質自己架橋性ポリマー膜、以下同様）を含むポリマー複合膜Ｓａ１と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍである。さらに、試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１の多孔度は、６２％であり、液体吸収率は、２６３％であり、伝導率は、８．３３ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ１のイオン伝導率は、８．３ｍＳ／ｃｍである。
接合層の実施比較例（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施比較例は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を比較によって記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：実施形態１８における方法によりスラリーおよび接合層を作製し、相違点は、接合層の形成方法がブレードコーティング方法であることであり、接合層を含むポリマー複合膜Ｄａ１と、ＰＴＦＥ板上の緻密な自己架橋性ポリマー膜Ｄｂ１とがそれぞれ得られ、緻密な自己架橋性ポリマー膜の一方の側の表面密度は、１．５ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、３μｍである。さらに、試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｄｂ１の多孔度は、０％であり、液体吸収率は、１３０％であり、伝導率は、５．１１ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｄａ１のイオン伝導率は、５．０５ｍＳ／ｃｍである。
実施形態１９（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）の接合層形成：
固体含有量が１２：４：４の質量比となる、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａによって市販され、商標は、１０２７８である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、Ｓ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が５重量％である接合層スラリーを調製する。
スクリーン印刷方法（温度は、７５℃である）を用いることにより、上記接合層スラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ２と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ２とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．４μｍである。さらに、試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ２の多孔度は、４８％であり、液体吸収率は、１９２％であり、伝導率は、７．５２ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ２のイオン伝導率は、７．４５ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２０（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が１２：６：１：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａによって市販され、商標は、１０２７８である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、Ｓ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が１０重量％である接合層スラリーを調製する。
噴霧方法（温度は、５８℃である）により、上記接合層スラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ３と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ３とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．３μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ３の多孔度は、５１％であり、液体吸収率は、３００％であり、伝導率は、７．１４ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ３のイオン伝導率は、７．０４ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２１（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が１２．７：６．３：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａによって市販され、商標は、１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が１重量％である接合層スラリーを調製する。
スクリーン印刷方法（温度は、４０℃である）を用いることにより、上記接合層スラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ４と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ４とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ４の多孔度は、５３％であり、液体吸収率は、３１１％であり、伝導率は、７．５２ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ４のイオン伝導率は、７．５ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２２（接合層−ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の５層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が６：１：１３の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１０４０である）、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）および自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、Ｓ６０１である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が５重量％である接合層スラリーを調製する。
噴霧方法（温度は、７５℃である）を用いることにより、上記のスラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ５と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ５とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．３μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ５の多孔度は、４６％であり、液体吸収率は、２２０％であり、伝導率は、７．３９ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ５のイオン伝導率は、７．１９ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２３（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が１１．４：７．６：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａによって市販され、商標は、１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が１０重量％である接合層スラリーを調製する。
スクリーン印刷方法（温度は、７５℃である）を用いることにより、上記のスラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ６と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ６とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．６μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ６の多孔度は、５５％であり、液体吸収率は、２８７％であり、伝導率は、７．９１ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ６のイオン伝導率は、７．８１ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２４（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が９．５：９．５：１の質量比となる、自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１０４０である）、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａによって市販され、商標は、１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が１重量％である接合層スラリーを調製する。
噴霧方法（温度は、４０℃である）を用いることにより、上記のスラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ７と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ７とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ７の多孔度は、５９％であり、液体吸収率は、２５２％であり、伝導率は、８．１２Ｓ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ７のイオン伝導率は、８ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２５（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が１９：１の重量比となる、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａによって市販され、商標は、１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が５重量％である接合層スラリーを調製する。
スクリーン印刷方法（温度は、７５℃である）を用いることにより、上記のスラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ８と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ８とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．４μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ８の多孔度は、５４％であり、液体吸収率は、７６％であり、伝導率は、７．８６ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ８のイオン伝導率は、７．６ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２６（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：
固体含有量が１８：２の質量比となる、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン（Ａｒｋｅｍａによって市販され、商標は、１０２７８である）および自己架橋性純アクリルエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、１００５である）を混合し、適切な量の水を加え、撹拌を均一に行って、全固体含有量が１０重量％である接合層スラリーを調製する。
噴霧方法（温度は、５８℃である）を用いることにより、上記のスラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ９と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ９とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．３ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．６μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ９の多孔度は、４７％であり、液体吸収率は、１１２％であり、伝導率は、７．４ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ９のイオン伝導率は、７．３ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２７（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ２が得られる。
（３）接合層の形成：実施形態１７が参照され、相違点は、接合層スラリーが、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、Ａ１０３０であり、ポリアクリロニトリル鎖セグメントは、１５重量％を占め、ポリアクリル酸ブチル鎖セグメントは、３０重量％を占め、ポリメタクリル酸メチル鎖セグメントは、４５重量％を占め、ポリエチレンアクリレート鎖セグメントは、５重量％を占め、ポリアクリル酸鎖セグメントは、５重量％を占め、ガラス転移温度Ｔｇ＝２８℃、固体含有量は、５０重量％である）をさらに含み、Ａ１０３０の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
噴霧方法（温度は、４０℃である）を用いることにより、接合層スラリーをポリマー複合膜Ｆ２の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うと、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ１０と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１０とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１０の多孔度は、４８％であり、液体吸収率は、２９３％であり、伝導率は、７．８８ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ１０のイオン伝導率は、７．７ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２８（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：実施形態１７が参照され、相違点は、接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、Ｃ０５６であり、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０℃であり、固体含有量は、４５重量％である）をさらに含み、Ｃ０５６の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が３：１であることである。
噴霧方法（温度は、４０℃である）を用いることにより、接合層スラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うと、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ１１と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１１とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１１の多孔度は、５０％であり、液体吸収率は、２１４％であり、伝導率は、７．３１ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ１１のイオン伝導率は、７．２２ｍＳ／ｃｍである。
実施形態２９（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：実施形態１７が参照され、相違点は、接合層スラリーが塩化ビニル−プロピレンエマルジョン（Ｓｈａｎｇｈａｉ Ａｉｇａｏ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏ．，Ｌｔｄ．によって市販され、商標は、Ｃ０５６であり、ガラス転移温度Ｔｇ＝１０℃であり、固体含有量は、４５重量％である）をさらに含み、Ｃ０５６の固体含有量対１０４０および１００５の全固体含有量の重量比が１：１であることである。
噴霧方法（温度は、４０℃である）を用いることにより、この接合層スラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に噴霧し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ１２と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１２とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．１ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．２μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１２の多孔度は、４６％であり、液体吸収率は、１８２％であり、伝導率は、７．２６ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ１２のイオン伝導率は、７．３ｍＳ／ｃｍである。
実施形態３０（ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層の４層構造のポリマー複合膜の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック膜の作製：実施形態３におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ１が得られる。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態３におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ３が得られる。
（３）接合層の形成：実施形態１７が参照され、相違点は、自己架橋性純アクリルエマルジョン１００５の代わりに、同じ重量部の自己架橋性純アクリルエマルジョン１０２０を用いることである。
スクリーン印刷方法（温度は、７５℃である）を用いることにより、この接合層スラリーをポリマー複合膜Ｆ３の耐熱性繊維層の表面およびＰＴＦＥ板の一方の側の表面の上に印刷し、次に５０℃で乾燥を行うことで、接合層を含むポリマー複合膜Ｓａ１３と、ＰＴＦＥ板上の多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１３とがそれぞれ得られ、接合層の一方の側の表面密度は、０．２ｇ／ｍ２であり、一方の側の厚さは、０．４μｍである。試験を行うと、前述のように作製した多孔質自己架橋性ポリマー膜Ｓｂ１３の多孔度は、４７％であり、液体吸収率は、１６０％であり、伝導率は、７．１６ｍＳ／ｃｍである。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ１３のイオン伝導率は、７．０２ｍＳ／ｃｍである。
実施形態３１（接合層−耐熱性繊維層−セラミック層−ＰＥ基底膜−セラミック層−耐熱性繊維層−接合層のポリマー複合膜の７層構造の作製）
この実施形態は、本開示において提供されるポリマー複合膜およびその製造方法を記載するために用いられる。
（１）セラミック層の作製：実施形態１６におけるものと同じであり、セラミック膜Ｃ９を形成する。
（２）耐熱性繊維層の形成：実施形態１７におけるものと同じであり、ポリマー複合膜Ｆ１７が得られる。
（３）耐熱性繊維層の形成：実施形態１７が参照され、実施形態１７における方法を用いることにより、ポリマー複合膜Ｆ１７の第１の耐熱性繊維層の表面上に第１の接合層（厚さは、０．１μｍである）を最初に形成し、次にポリマー複合膜Ｆ１７の第２の耐熱性繊維層の表面上に第２の接合層（厚さは、０．１μｍである）を形成することでポリマー複合膜Ｓａ１４が得られる。さらに、試験を行うと、ポリマー複合膜Ｓａ１４のイオン伝導率は、８．３７ｍＳ／ｃｍである。
本開示の実装形態を以上に詳細に記載している。しかし、本開示は、前述の実装形態の特定の詳細に限定されるものではない。本開示の技術的思想の範囲内において、本開示の技術的解決策に対する複数の簡単な変更形態がなされ得、これらの簡単な変更形態は、すべて本開示の保護範囲内となる。
さらに、上記の特定の実装形態に記載される特定の技術的特徴は、矛盾が生じないあらゆる適切な方法で組み合わされ得ることに留意されたい。不必要な繰り返しを回避するため、種々の可能な組合せの方法が本開示においてさらに記載されることはない。
さらに、本開示の種々の異なる実装形態を互いに無作為に組み合わせることもできる。それらの組合せが本開示の思想から逸脱しない場合、その組合せは、本開示において開示される内容として同様に見なすべきである。

Claims (36)

  1. リチウムイオン電池用のポリマー複合膜であって、
    多孔質基底膜と、
    前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面を覆う耐熱性繊維層と
    を含み、前記耐熱性繊維層の材料は、第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を含み、
    前記第１のポリマー材料は、耐熱性ポリマー材料であって、その融点は、１８０℃を超える、耐熱性ポリマー材料であり、かつ、２５℃における電解液中の前記第１のポリマー材料の液体吸収率は、５％未満であり、
    前記第２のポリマー材料の融点は、前記第１のポリマー材料の融点よりも低く、かつ、２５℃における電解液中の前記第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％〜１００％である、
    ポリマー複合膜。
  2. 前記第１のポリマー材料のガラス転移温度は、１００℃を超える、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  3. 前記第２のポリマー材料の前記融点は、１００℃〜１５０℃である、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  4. 前記耐熱性繊維層の前記材料は、前記第１のポリマー材料と前記第２のポリマー材料との混合物である、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  5. 前記耐熱性繊維層中の前記第１のポリマー材料と前記第２のポリマー材料との間の重量比は、（０．５〜１０）：１である、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  6. 前記第１のポリマー材料は、ポリエーテルイミド、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリアミド酸およびポリビニルピロリドンの１つ以上から選択され、および
    前記第２のポリマー材料は、改質ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリフェニルエチレンおよびポリエチレンオキシドの１つ以上から選択される、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  7. 前記第１のポリマー材料は、ポリエーテルイミドであり、かつ前記第２のポリマー材料は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンである、請求項６に記載のポリマー複合膜。
  8. 前記耐熱性繊維層中の繊維の直径は、１００ｎｍ〜２０００ｎｍであり、かつ、前記耐熱性繊維層の厚さは、０．５μｍ〜３０μｍである、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  9. 前記耐熱性繊維層は、７５％〜９３％の多孔度および０．２ｇ／ｍ２〜１５ｇ／ｍ２の表面密度を有する、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  10. 前記多孔質基底膜は、ポリマー基底膜またはセラミック膜であり、および前記セラミック膜は、ポリマー基底膜と、前記ポリマー基底膜の少なくとも一方の側の表面上に形成されるセラミック層とを含む、請求項１に記載のポリマー複合膜。
  11. 前記セラミック層は、セラミック粒子とバインダーとを含み、かつ、１μｍの厚さにおける前記セラミック層の表面密度ρは、１．８ｍｇ／ｃｍ２＜ρ≦２．７ｍｇ／ｃｍ２を満たす、請求項１０に記載のポリマー複合膜。
  12. 前記セラミック層において、前記セラミック粒子１００重量部を基準として、前記バインダーの含有量は、２〜８重量部である、請求項１１に記載のポリマー複合膜。
  13. 接合層をさらに含み、前記接合層は、前記ポリマー複合膜の少なくとも一方の側の表面の最も外側の上に形成され、前記接合層は、アクリレート架橋ポリマーと、スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび／またはフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとを含み、前記接合層の多孔度は、４０％〜６５％である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー複合膜。
  14. 前記接合層は、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、かつ、前記アクリレート架橋ポリマーと前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーとの間の重量比は、１：（０．０５〜２）であるか、または
    前記接合層は、前記アクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、かつ、前記アクリレート架橋ポリマーと前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（０．３〜２５）であるか、または
    前記接合層は、前記アクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、前記アクリレート架橋ポリマーと、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）である、請求項１３に記載のポリマー複合膜。
  15. 前記アクリレート架橋ポリマーは、第１のアクリレート架橋ポリマーと第２のアクリレート架橋ポリマーおよび／または第３のアクリレート架橋ポリマーとの混合物、または第２のアクリレート架橋ポリマー、または第３のアクリレート架橋ポリマーであり、
    前記第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ前記第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ前記第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、
    前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、および
    前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、請求項１３に記載のポリマー複合膜。
  16. 前記接合層は、第１のアクリレート架橋ポリマー、第２のアクリレート架橋ポリマーおよび前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含み、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含まず、かつ、前記第１のアクリレート架橋ポリマーと、前記第２のアクリレート架橋ポリマーと、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーとの間の重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
    前記接合層は、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、かつ、前記第１のアクリレート架橋ポリマーと、前記第２のアクリレート架橋ポリマーと、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
    前記接合層は、前記第２のアクリレート架橋ポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーを含まず、かつ、前記第２のアクリレート架橋ポリマーと前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（５〜２０）であるか、または
    前記接合層は、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、前記第２のアクリレート架橋ポリマーと、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
    前記接合層は、第３のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、前記第３のアクリレート架橋ポリマーと、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
    前記接合層は、前記第１のアクリレート架橋ポリマー、前記第２のアクリレート架橋ポリマー、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーおよび前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーを含み、かつ、前記第１のアクリレート架橋ポリマーと、前記第２のアクリレート架橋ポリマーと、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーと、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーとの間の重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、
    前記第１のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ前記第３のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつ、前記第１のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、前記第３のアクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、請求項１３に記載のポリマー複合膜。
  17. 前記接合層は、アクリロニトリル−アクリレートコポリマー、塩化ビニル−プロピレンコポリマーおよびブタジエン−スチレンコポリマーの少なくとも１つをさらに含む、請求項１３に記載のポリマー複合膜。
  18. 前記接合層の一方の側の表面密度は、０．０５ｍｇ／ｃｍ２〜０．９ｍｇ／ｃｍ２であり、および前記接合層の一方の側の厚さは、０．１μｍ〜１μｍである、請求項１３に記載のポリマー複合膜。
  19. リチウムイオン電池用のポリマー複合膜を製造する方法であって、
    Ｓ１：多孔質基底膜を提供するステップと、
    Ｓ２：第１のポリマー材料および第２のポリマー材料を含む紡糸溶液を調製し、かつ前記紡糸溶液を用いることにより、静電紡糸を通して前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に耐熱性繊維層を形成するステップと
    を含み、
    前記第１のポリマー材料は、耐熱性ポリマー材料であって、その融点は、１８０℃を超える、耐熱性ポリマー材料であり、かつ、２５℃における電解液中の前記第１のポリマー材料の液体吸収率は、５％未満であり、
    前記第２のポリマー材料の融点は、前記第１のポリマー材料の融点よりも低く、および２５℃における電解液中の前記第２のポリマー材料の液体吸収率は、４０％〜１００％である、
    方法。
  20. ステップＳ２の前記紡糸溶液において、前記第１のポリマー材料と前記第２のポリマー材料との間の重量比は、（０．５〜１０）：１である、請求項１９に記載の製造方法。
  21. ステップＳ２において、
    前記第１のポリマー材料は、ポリエーテルイミド、ポリ（エーテルエーテルケトン）、ポリエーテルスルホン、ポリアミド−イミド、ポリアミド酸およびポリビニルピロリドンの１つ以上から選択され、および
    前記第２のポリマー材料は、改質ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリレート、ポリフェニルエチレンおよびポリエチレンオキシドの１つ以上から選択される、請求項１９に記載の製造方法。
  22. ステップＳ２は、
    Ｓ２０１：前記第１のポリマー材料を含む紡糸溶液Ａおよび前記第２のポリマー材料を含む紡糸溶液Ｂをそれぞれ独立して調製するステップと、
    Ｓ２０２：前記紡糸溶液Ａおよび前記紡糸溶液Ｂを用いることによって静電紡糸を行って、前記耐熱性繊維層を形成するステップと
    を含む、請求項１９に記載の製造方法。
  23. ステップＳ２は、
    Ｓ２１１：前記第１のポリマー材料および前記第２のポリマー材料を混合して混合物を形成し、かつ次に前記混合物を含む紡糸溶液を調製するステップと、
    Ｓ２１２：前記紡糸溶液を用いることによって静電紡糸を行って、前記耐熱性繊維層を形成するステップと
    を含む、請求項１９に記載の製造方法。
  24. 静電紡糸が完了した後、前記多孔質基底膜と前記耐熱性繊維層の積層体に、５０℃〜１２０℃の温度で、０．５ＭＰａ〜１０ＭＰａの圧力を印加するステップをさらに含む、請求項１９に記載の製造方法。
  25. 前記多孔質基底膜は、セラミック膜であり、および前記セラミック膜は、ポリマー基底膜と、前記ポリマー基底膜の表面上に配置されるセラミック層とを含み、かつ、前記耐熱性繊維層は、前記セラミック膜の前記セラミック層の表面上に形成される、請求項１９に記載の製造方法。
  26. ステップＳ１において前記セラミック膜を調製する方法は、
    Ｓ１１：ポリマー基底膜を提供するステップと、
    Ｓ１２：セラミック粒子、バインダー、分散剤および増粘剤を１００：（２〜８）：（０．３〜１）：（０．５〜１．８）の重量比によって混合および撹拌して、セラミック層スラリーを得、前記セラミック層スラリーを前記ポリマー基底膜の少なくとも一方の側の表面上に塗布し、かつ乾燥を行って前記セラミック層を得るステップと
    を含み、前記分散剤の数平均分子量は、５００００未満である、請求項２５に記載の製造方法。
  27. ステップＳ１２において、
    前記セラミック粒子は、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＢａＳＯ４、ＢａＯ、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、ＬｉＡｌＯ２、ＺｒＯ２、ＣＮＴ、ＢＮ、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＷＣ、ＢＣ、ＡｌＮ、Ｆｅ２Ｏ３、ＢａＴｉＯ３、ＭｏＳ２、α−Ｖ２Ｏ５、ＰｂＴｉＯ３、ＴｉＢ２、ＣａＳｉＯ３、モレキュラーシーブ、クレー、ベーマイトおよびカオリンの少なくとも１つから選択され、
    前記バインダーは、ポリアクリレートであって、そのガラス転移温度は、−４０℃〜０℃を満たす、ポリアクリレートであり、
    前記分散剤は、ポリアクリレート、脂肪族ポリグリコールエーテル、シリケート、ホスフェートおよびグアーガムの少なくとも１つであり、および
    前記増粘剤は、ポリアクリレート、ポリアクリレートコポリマー、ポリビニルピロリドン、セルロース誘導体およびポリアクリルアミドの少なくとも１つである、請求項２６に記載の製造方法。
  28. ステップＳ１２において混合を通して得られる前記セラミック層スラリーは、表面処理剤をさらに含み、前記表面処理剤は、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランおよび／または３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシランである、請求項２６に記載の製造方法。
  29. Ｓ３：ステップＳ２で得られた複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接合層を形成するステップ
    をさらに含む、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載の製造方法。
  30. ステップＳ３は、自己架橋性純アクリルエマルジョンと、自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび／またはフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンとを含むスラリーを、ステップＳ２で得られた前記複合膜の少なくとも一方の側の表面上に接着し、かつ次に乾燥を行って、前記多孔質基底膜の少なくとも一方の側の表面上に前記接合層であって、その多孔度は、４０％〜６５％である、前記接合層を形成するステップをさらに含む、請求項２９に記載の製造方法。
  31. ステップＳ３において、
    前記スラリーは、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、かつ前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含まず、かつ、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．０５〜２）であるか、または
    前記スラリーは、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含まず、かつ、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．３〜２５）であるか、または
    前記スラリーは、前記自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、前記自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．０１〜２）：（０．３〜５）である、請求項３０に記載の方法。
  32. ステップＳ３において、
    前記自己架橋性純アクリルエマルジョンは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンと、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび／または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンとの混合物であるか、または第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンであるか、または第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンであり、
    前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、かつ前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、
    前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、および
    前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、請求項３０に記載の方法。
  33. ステップＳ３において、
    前記スラリーは、第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含み、かつ前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含まず、かつ、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、（５〜１０）：１：（１０〜１３）であるか、または
    前記スラリーは、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含まず、かつ、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、（５〜１５）：１：（５〜１２）であるか、または
    前記スラリーは、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンを含まず、かつ、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（５〜２０）であるか、または
    前記スラリーは、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
    前記スラリーは、第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、１：（０．５〜２）：（１〜５）であるか、または
    前記スラリーは、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンおよび前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンを含み、かつ、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョンの固体含有量と、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョンの固体含有量と、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョンの固体含有量との間の重量比は、（１０〜１５）：１：（０．５〜２）：（５〜１０）であり、および
    前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、７０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１０〜２０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、３０〜４０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、５０〜６０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、かつ前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中のアクリレート架橋ポリマーは、５０〜８０重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、１５〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記自己架橋性スチレンアクリルエマルジョン中のスチレン−アクリレート架橋コポリマーは、４０〜５０重量％のポリフェニルエチレン鎖セグメント、５〜１５重量％のポリメタクリル酸メチル鎖セグメント、２〜１０重量％のポリエチレンアクリレート鎖セグメント、３０〜４０重量％のポリアクリル酸ブチル鎖セグメントおよび２〜１０重量％のポリアクリル酸鎖セグメントを含み、前記フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとのコポリマーエマルジョン中のフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーは、８０〜９８重量％のポリフッ化ビニリデン鎖セグメントおよび２〜２０重量％のポリヘキサフルオロプロピレン鎖セグメントを含み、かつ、前記第１の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、５０℃〜６０℃であり、前記第２の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、−２０℃〜−５℃であり、前記第３の自己架橋性純アクリルエマルジョン中の前記アクリレート架橋ポリマーのガラス転移温度は、３０℃〜５０℃であり、前記スチレン−アクリレート架橋コポリマーのガラス転移温度は、１５℃〜３０℃であり、かつ前記フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレンコポリマーのガラス転移温度は、−６０℃〜−４０℃である、請求項３０に記載の方法。
  34. ステップＳ３において、
    前記スラリーは、アクリロニトリルとアクリレートとのコポリマーエマルジョン、塩化ビニル−プロピレンエマルジョンおよびブタジエン−スチレンラテックスの少なくとも１つをさらに含む、請求項３０に記載の方法。
  35. 接着方法は、噴霧方法および／またはスクリーン印刷方法であり、前記噴霧方法および前記スクリーン印刷方法の使用温度は、それぞれ独立して３０℃〜８０℃であり、および前記乾燥の温度は、３０℃〜８０℃である、請求項３０に記載の方法。
  36. 正極、負極および前記正極と前記負極との間に配置される電池膜を含むリチウムイオン電池であって、前記電池膜は、請求項１〜１８のいずれか一項に記載のポリマー複合膜である、リチウムイオン電池。
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