JP2024533464A - 分離膜を含むリチウム二次電池 - Google Patents

分離膜を含むリチウム二次電池 Download PDF

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Abstract

本出願は、リチウム二次電池用分離膜およびこれを含むリチウム二次電池に関する。

Description

本出願は、２０２２年１月２８日付にて韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０－２０２２－００１２９６８号の出願日の利益を主張し、その内容のすべては本明細書に含まれる。
本出願は、分離膜を含むリチウム二次電池に関する。
化石燃料使用の急激な増加により代替エネルギーやクリーンエネルギーの使用に対する要求が増加しており、その一環として最も活発に研究されている分野が電気化学反応を利用した発電、蓄電分野である。
現在、このような電気化学的エネルギーを利用する電気化学素子の代表的な例として二次電池が挙げられ、ますますその使用領域が拡大している傾向にある。
モバイル機器に対する技術開発と需要が増加するにつれて、エネルギー源として二次電池の需要が急激に増加している。このような二次電池のうち、高いエネルギー密度と電圧を有し、サイクル寿命が長く、自己放電率の低いリチウム二次電池が商用化され、広く使用されている。また、このような高容量リチウム二次電池用電極として、単位体積当たりのエネルギー密度がより高い高密度電極を製造するための方法について研究が活発に進められている。
一般に、二次電池は、正極、負極、電解質および分離膜から構成される。負極は、正極から出たリチウムイオンを挿入して脱離させる負極活物質を含み、前記負極活物質としては放電容量の大きいシリコン系粒子が用いられ得る。
特に近年、高密度エネルギー電池に対する需要に応じて、負極活物質として、黒鉛系材料に比べて容量が１０倍以上大きいＳｉ／ＣやＳｉＯｘなどのシリコン系化合物を一緒に用いて容量を増やす方法に関する研究が活発に進められているが、高容量素材であるシリコン系化合物の場合、従来使用されている黒鉛と比べると、容量は大きいものの、充電の過程で急激に体積が膨張して導電経路を断絶して電池特性を低下させる問題点がある。
また、シリコン系負極は炭化過程を経るが、このときシリコン系負極に含まれた負極バインダーの５０％以上が消失して非常に粗くなる問題が発生する。すなわち、シリコン系負極を炭化する過程でシリコン系負極表面が非常に粗くなり、これにより分離膜を貫いて正極と接触してマイクロショート（Ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ）が発生する問題がある。
そこで、シリコン系化合物を負極活物質として使用する際の問題点を解消するために、分離膜の表面にコーティング層を追加する方案、分離膜の素材を変更する方案などが解決策として研究されているが、それに相応しい方案が現在では得られていない状況である。
したがって、粗い表面を有するシリコン系負極の充放電時に、膨張により分離膜が圧縮されたとき、その圧力と粗さに耐えられる分離膜に対する研究が必要である。
特開２００９－０８０９７１号公報
粗い表面を有するシリコン系負極の充放電時の膨張により分離膜が圧縮されたときに、その圧力と粗さに耐えられる分離膜に対する研究の結果、分離膜自体の物性を調節する場合、前記のような問題点を解決できることが研究によって確認され、これにより本出願は、特定条件の分離膜を含むリチウム二次電池に関する。
本明細書の一実施態様は、シリコン系負極；正極；前記負極と前記正極との間に位置する分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池であって、前記シリコン系負極は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた負極活物質層組成物を含む負極活物質層；を含み、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準に、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、前記分離膜は１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを満たし、下記式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下であり、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上である、リチウム二次電池を提供する。
［式１］
（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００
前記式１において、
Ｔ１は、前記分離膜が３枚積層された状態の初期の厚さを意味し、
Ｔ２は、前記分離膜を３枚積層した後、ホットプレス（Ｑ－ｍｅｓｙｓ社製ＱＭ－９４０Ａ Ｇｒａｄｅ）で２０００ｋｇｆ、７０℃で１０秒プレスした後の厚さを意味し、
前記絶縁破壊電圧は、前記分離膜を含むモノセルをＣｈｒｏｍａ社のＨｉｐｏｔ ｔｅｓｔｅｒ（ＡＣ／ＤＣ／ＩＲ Ｔｅｓｔｅｒ）で０Ｖから６０００Ｖまで１００Ｖ／ｓの速度で昇圧していき、絶縁破壊する時点の電圧を意味する。
本発明の一実施態様によるリチウム二次電池は、シリコン系負極を用いることで、シリコン系負極の充電および放電時の体積膨張による粗い負極表面が分離膜に接触したときにも、分離膜が堅固な形態を維持できるように、１μｍ～１５μｍの厚さを満たし、前記式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下であり、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上である３つのパラメータを全て満たすことを特徴とする。
すなわち、本出願のリチウム二次電池の場合、分離膜の厚さ範囲、絶縁破壊電圧および耐圧縮性で定義される３つのパラメータを適切な範囲で設定し、シリコン系負極を適用するリチウム二次電池で発生する既存の問題を解決できる特徴を有することになる。
本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。
本発明を説明する前に、まずいくつかの用語を定義する。
本明細書において、ある部分がある構成要素を「含む」という場合、これは、特に反対の記載がない限り、他の構成要素を除外するのではなく、他の構成要素をさらに含み得ることを意味する。
本明細書において、「ｐ～ｑ」は「ｐ以上ｑ以下」の範囲を意味する。
本明細書において、「比表面積」は、ＢＥＴ法により測定したものであり、具体的にはＢＥＬ Ｊａｐａｎ社のＢＥＬＳＯＲＰ－ｍｉｎｉ ＩＩを用いて液体窒素温度下（７７Ｋ）での窒素ガス吸着量から算出されたものである。すなわち、本出願において、ＢＥＴ比表面積とは、前記測定方法で測定された比表面積を意味し得る。
本明細書において、「Ｄｎ」は粒度分布を意味し、粒径による粒子数累積分布のｎ％地点での粒径を意味する。すなわち、Ｄ５０は粒径による粒子数累積分布の５０％地点での粒径（中心粒径、平均粒径）であり、Ｄ９０は粒径による粒子数累積分布の９０％地点での粒径であり、Ｄ１０は粒径による粒子数累積分布の１０％地点での粒径である。一方、粒度分布は、レーザー回折法（ｌａｓｅｒ ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ ｍｅｔｈｏｄ）を用いて測定してもよい。具体的には、測定対象粉末を分散媒中に分散させた後、市販のレーザー回折粒度測定装置（例えば、Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ Ｓ３５００）に導入し、粒子がレーザービームを通過する際の粒子サイズによる回折パターンの差を測定して粒度分布を算出する。
本明細書において、重合体がある単量体を単量体単位で含むという意味は、その単量体が重合反応に関与して重合体内で繰り返し単位として含まれることを意味する。本明細書において、重合体が単量体を含むというとき、これは重合体が単量体を単量体単位で含むということと同様に解釈される。
本明細書において、「重合体」とは、「単独重合体」と明記しない限り、共重合体を含む広義の意味で使用されたことが理解される。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）は、分子量測定用として市販されている様々な重合度の単分散ポリスチレン重合体（標準試料）を標準物質とし、ゲル透過クロマトグラフィー（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ；ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算分子量である。本明細書において、分子量とは、特に記載がない限り、重量平均分子量を意味する。
以下、本発明が属する技術分野において通常の知識を有する者が本発明を容易に実施できるように、図面を参考にして詳細に説明する。しかし、本発明は、様々な異なる形態で実施されることができ、以下の説明に限定されない。
本明細書の一実施態様は、シリコン系負極；正極；前記負極と前記正極の間に位置する分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池であって、前記シリコン系負極は、負極集電体層；前記負極集電体層の一面または両面に設けられた負極活物質層組成物を含む負極活物質層；を含み、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準に、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、前記分離膜は１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを満たし、下記式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下であり、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上である、リチウム二次電池を提供する。
［式１］
（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００
前記式１において、
Ｔ１は、前記分離膜が３枚積層された状態の初期厚さを意味し、
Ｔ２は、前記分離膜を３枚積層した後、ホットプレス（Ｑ－ｍｅｓｙｓ社製ＱＭ－９４０Ａ Ｇｒａｄｅ）で２０００ｋｇｆ、７０℃で１０秒プレスした後の厚さを意味し、
前記絶縁破壊電圧は、前記分離膜を含むモノセルをＣｈｒｏｍａ社のＨｉｐｏｔ ｔｅｓｔｅｒ（ＡＣ／ＤＣ／ＩＲ Ｔｅｓｔｅｒ）で０Ｖから６０００Ｖまで１００Ｖ／ｓの速度で昇圧していき、絶縁破壊する時点の電圧を意味する。
本発明の一実施態様による分離膜の場合、１μｍ～１５μｍの厚さを満たし、前記式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下であり、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上である３つのパラメータをいずれも満たすことで、シリコン系負極の充電および放電時の体積膨張に伴って粗い負極表面が分離膜に接触したときにも、分離膜が堅固な形態を維持できることを主な特徴とする。
図１は、本出願の一実施態様によるリチウム二次電池の積層構造を示す図である。具体的には、負極集電体層１０の一面に負極活物質層２０を含むリチウム二次電池用負極１００を確認することができ、正極集電体層５０の一面に正極活物質層４０を含むリチウム二次電池用正極２００を確認することができ、前記リチウム二次電池用負極１００とリチウム二次電池用正極２００が分離膜３０を挟んで積層される構造で形成されることを示す。
以下、本発明の特徴部の一つであるシリコン系負極について説明する。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系負極は、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に設けられた負極活物質層組成物を含む負極活物質層；を含み、前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つを含む。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準に、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含むリチウム二次電池を提供する。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質１００重量部基準に前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上、好ましくは８０重量部以上、さらに好ましくは９０重量部以上含んでもよく、１００重量部以下、好ましくは９９重量部以下、さらに好ましくは９５重量部以下含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、特に純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いてもよい。純粋シリコン（Ｓｉ）をシリコン系活物質として用いるということは、前記のようにシリコン系活物質全１００重量部を基準としたとき、他の粒子または元素と結合しない純粋なＳｉ粒子（ＳｉＯｘ（ｘ＝０））を前記範囲で含むことを意味し得る。
シリコン系活物質の場合、従来使用されている黒鉛系活物質と比べると、容量が著しく高く、これを適用しようとする試みが増えているが、充放電過程で体積膨張率が高いため、黒鉛系活物質に微量を混合して使用する場合などにとどまっている。
また、前記シリコン系負極に含まれる活物質の場合、炭素系負極と比較したとき、表面が非常に粗いため、分離膜を貫いて正極と接触してマイクロショート（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ）が発生する問題があった。しかし、本出願に係るリチウム二次電池の場合、前記のように表面が非常に粗い負極を用いても、後述する分離膜の物性を調節することにより、容量特性およびエネルギー密度が非常に優れながらも、マイクロショート（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ）が防止できるという特徴を有するようになる。
一方、本願発明の前記シリコン系活物質の平均粒径（Ｄ５０）は、５μｍ～１０μｍであり、具体的には５．５μｍ～８μｍであり、より具体的には６μｍ～７μｍであってもよい。前記平均粒径が前記範囲に含まれる場合、粒子の比表面積が適切な範囲に含まれ、負極スラリーの粘度が適正範囲で形成される。これにより、負極スラリーを構成する粒子の分散が円滑になる。また、シリコン系活物質の大きさが前記範囲の下限値以上の値を有することで、負極スラリー内で導電材と負極バインダーからなる複合体により、シリコン粒子、導電材の接触面積に優れ、導電ネットワークが持続する可能性が高くなり、容量維持率が増加する。一方、前記平均粒径が前記範囲を満たす場合、大きすぎるシリコン粒子が排除され、負極の表面が滑らかに形成され、これにより充放電時の電流密度の不均一現象を防止することができる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、一般に、特徴的なＢＥＴ比表面積を有する。シリコン系活物質のＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ～１５０．０ｍ２／ｇ、より好ましくは０．１ｍ２／ｇ～１００．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２ｍ２／ｇ～８０．０ｍ２／ｇ、最も好ましくは０．２ｍ２／ｇ～１８．０ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積は、（窒素を使用して）ＤＩＮ ６６１３１に従って測定される。
本出願の一実施態様において、シリコン系活物質は、例えば、結晶または非晶質の形態で存在することができ、好ましくは多孔性ではない。シリコン粒子は、好ましくは球状または破片状粒子である。代案としては、シリコン粒子はまた、繊維構造を有するか、またはシリコン含有フィルムもしくはコーティングの形態で存在することもできるが、あまり好ましくはない。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に６０重量部以上、好ましくは６５重量部以上、さらに好ましくは７０重量部以上含まれてもよく、９５重量部以下、好ましくは９０重量部以下、さらに好ましくは８０重量部以下含まれてもよい。
本出願に係る負極活物質層組成物は、容量が著しく高いシリコン系活物質を前記範囲で用いても、充放電過程で体積膨張率を抑える特定の導電材およびバインダーを用いて、前記範囲で含んでも負極の性能を低下させず、充電および放電での出力特性に優れた特徴を持つことになる。
本出願の一実施態様において、前記シリコン系活物質は、非球状の形態を有してもよく、その円形度は例えば０．９以下、例えば０．７～０．９、例えば０．８～０．９、例えば０．８５～０．９である。
本出願において、前記円形度（ｃｉｒｃｕｌａｒｉｔｙ）は、下記式Ａ－１で決定され、Ａは面積、Ｐは境界線である。
［式Ａ－１］
４πＡ／Ｐ２
従来は、負極活物質として黒鉛系化合物のみを用いることが一般的であったが、近年では、高容量電池に対する需要が高まるにつれて、容量を高めるためにシリコン系化合物を混合して使用しようとする試みが増えている。ただし、シリコン系化合物の場合、充／放電過程で体積が急激に膨張し、負極活物質層内に形成された導電経路を損傷して電池の性能をかえって低下させてしまうという限界が存在する。
これにより、本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、負極の導電性を向上させるために使用することができ、化学的変化を誘発することなく、導電性を有するもので、球状または点状の導電材を意味する。具体的には、前記点状導電材は、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、導電性繊維、フルオロカーボン、アルミニウム粉末、ニッケル粉末、酸化亜鉛、チタン酸カリウム、酸化チタンおよびポリフェニレン誘導体からなる群から選択される少なくとも１種であってもよく、好ましくは高い導電性を具現し、分散性に優れるという点でカーボンブラックを含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、ＢＥＴ比表面積が４０ｍ２／ｇ以上７０ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは４５ｍ２／ｇ以上６５ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５０ｍ２／ｇ以上６０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材は、官能基含量（揮発分、Ｖｏｌａｔｉｌｅ ｍａｔｔｅｒ）が０．０１％以上０．０５％以下、好ましくは０．０１％以上０．０４％以下、さらに好ましくは０．０１％以上０．０３％以下を満たしてもよい。
具体的には、前記点状導電材の分散性が改善することにより、同一固形分含量を有する負極スラリーから前記点状導電材の含量を高めても、前記負極スラリーの粘度が適正水準に維持され得るため、工程性が安定した状態を維持し、形成される負極の均一性が向上されることができる。
本出願の一実施態様において、前記点状導電材の粒径は１０ｎｍ～１００ｎｍであり、好ましくは２０ｎｍ～９０ｎｍ、さらに好ましくは２０ｎｍ～６０ｎｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記導電材は面状導電材を含んでもよい。
前記面状導電材は、負極内でシリコン粒子間の面接触を増加させて導電性を改善し、同時に体積膨張による導電性経路の断絶を抑制する役割を果たすことができるもので、板状導電材またはバルク（ｂｕｌｋ）型導電材と表すことができる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、板状黒鉛、グラフェン、グラフェンオキシド、および黒鉛フレークからなる群から選択される少なくとも一つを含んでもよく、好ましくは板状黒鉛であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材の平均粒径（Ｄ５０）は、２μｍ～７μｍであり、具体的には３μｍ～６μｍであり、より具体的には４μｍ～５μｍであってもよい。前記範囲を満たす場合、十分な粒径により、負極スラリーの過度な粘度上昇を引き起こさずに、分散が容易である。したがって、同じ設備と時間を用いて分散させるとき、分散効果に優れる。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、Ｄ１０が０．５μｍ以上１．５μｍ以下であり、Ｄ５０が２．５μｍ以上３．５μｍ以下であり、Ｄ９０が７．０μｍ以上１５．０μｍ以下である負極組成物を提供する。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が高い高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材として高比表面積面状導電材；あるいは低比表面積面状導電材を制限なく使用することができるが、特に本出願に係る面状導電材は、電極性能において分散の影響をある程度受けることがあり得るため、分散に問題が発生しない低比表面積面状導電材を用いることが特に好ましいことがある。
本出願の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下であり、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５０ｍ２／ｇ以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、高比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５０ｍ２／ｇ以上５００ｍ２／ｇ以下、好ましくは８０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１００ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記面状導電材は、低比表面積面状導電材であり、ＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上４０ｍ２／ｇ以下、好ましくは５ｍ２／ｇ以上３０ｍ２／ｇ以下、さらに好ましくは５ｍ２／ｇ以上２５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。
その他の導電材としては、カーボンナノチューブなどの線状導電材があり得る。カーボンナノチューブは、バンドル型カーボンナノチューブであってもよい。前記バンドル型カーボンナノチューブは、複数のカーボンナノチューブ単位体を含んでもよい。具体的には、ここで「バンドル型（ｂｕｎｄｌｅ ｔｙｐｅ）」とは、特に断りのない限り、複数のカーボンナノチューブ単位体が、カーボンナノチューブ単位体の長手方向の軸が実質的に同じ配向に並んで配列されるか、または絡み合っている、束（ｂｕｎｄｌｅ）またはロープ（ｒｏｐｅ）の形の二次形状を指す。前記カーボンナノチューブ単位体は、黒鉛シート（ｇｒａｐｈｉｔｅ ｓｈｅｅｔ）がナノサイズ直径のシリンダー状を有し、ｓｐ２結合構造を有する。このとき、前記黒鉛シートが巻かれる角度および構造によって、導体または半導体の特性を示すことができる。前記バンドル型カーボンナノチューブは、エンタングル型（ｅｎｔａｎｇｌｅｄ ｔｙｐｅ）カーボンナノチューブに比べて、負極製造時に均一に分散することができ、負極内の導電性ネットワークを円滑に形成して、負極の導電性を改善することができる。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は線状導電材を含み、前記線状導電材はカーボンナノチューブであってもよい。
本出願の一実施態様において、カーボンナノチューブはＳＷＣＮＴまたは／およびＭＷＣＮＴであってもよい。線状導電材がＳＷＣＮＴの場合、ＳＷＣＮＴの長さは０．５μｍ～１００μｍ、好ましくは１μｍ～８０μｍであってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に１０重量部以上４０重量部以下であってもよい。
また他の一実施態様において、前記負極導電材は、前記負極活物質層組成物１００重量部基準に１０重量部以上４０重量部以下、好ましくは１０重量部以上３０重量部以下、さらに好ましくは１０重量部以上２０重量部以下含まれてもよい。
本出願に係る負極導電材の場合、正極に適用される導電材とは全く別個の構成を有する。すなわち、本出願に係る負極導電材の場合、充電および放電によって電極の体積膨張が非常に大きいシリコン系活物質の間の接点を保持する役割を果たすもので、正極導電材は、圧延される際に緩衝の役割の、バッファの役割をしながら、一部導電性を付与する役割であり、本願発明の負極導電材とはその構成および役割が全く異なる。
また、本出願に係る負極導電材は、シリコン系活物質に適用されるものであり、黒鉛系活物質に適用される導電材とは全く異なる構成を有する。すなわち、黒鉛系活物質を有する電極に用いられる導電材は、単に活物質に比べて小さい粒子を有するため、出力特性の向上と一部の導電性を付与する特性を有するものであり、本願発明のようにシリコン系活物質と共に適用される負極導電材とは構成と役割が全く異なる。
本出願の一実施態様において、上述した負極導電材として用いられる板状導電材は、一般に負極活物質として用いられる炭素系活物質とは異なる構造および役割を有する。具体的には、負極活物質として用いられる炭素系活物質は、人造黒鉛または天然黒鉛であってもよく、リチウムイオンの貯蔵および放出を容易にするために、球状または点状の形態に加工して使用する物質を意味する。
一方、負極導電材として用いられる面状（板状）導電材は、面または板状の形態を有する物質であり、板状黒鉛と表現することができる。すなわち、負極活物質層内で導電性経路を維持するために含まれる物質であり、リチウムの貯蔵および放出の役割ではなく、負極活物質層の内部で、面状に導電性経路を確保するための物質を意味する。
すなわち、本出願において、面状（板状）黒鉛が導電材として用いられたということは、面状または板状に加工されてリチウムを貯蔵または放出する役割ではなく、導電性経路を確保する物質として用いられたことを意味する。このとき、一緒に含まれる負極活物質は、リチウム貯蔵および放出に対する容量特性が高く、正極から伝達される全てのリチウムイオンを貯蔵および放出できる役割を果たすことになる。
一方、本出願において、炭素系活物質が活物質として使用されたということは、点状または球状に加工されてリチウムを貯蔵または放出する役割を果たす物質として使用されたことを意味する。
すなわち、本出願の一実施態様において、炭素系活物質である人造黒鉛または天然黒鉛は点状形態であり、ＢＥＴ比表面積が０．１ｍ２／ｇ以上４．５ｍ２／ｇ以下の範囲を満たしてもよい。また、面状導電材である板状黒鉛は、面状でＢＥＴ比表面積が５ｍ２／ｇ以上であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極バインダーは、ポリビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニリデンフルオリド（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅｆｌｕｏｒｉｄｅ）、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリル酸、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、ポリアクリル酸（ｐｏｌｙ ａｃｒｙｌｉｃ ａｃｉｄ）およびそれらの水素を、Ｌｉ、Ｎａ、およびＣａなどで置換した物質からなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよく、またそれらの様々な共重合体を含んでもよい。
本出願の一実施態様による負極バインダーは、シリコン系活物質の体積膨張および緩和において、負極構造の捩じれ、構造変形を防止するために活物質および導電材を捉える役割を果たすものであり、前記役割を満足すれば一般的なバインダーの全てを適用することができ、具体的には水系バインダーを用いることができ、より具体的にはＰＡＭ系バインダーを用いてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層組成物１００重量部基準で、前記負極バインダーを３０重量部以下、好ましくは２５重量部以下、さらに好ましくは２０重量部以下含んでもよく、５重量部以上、１０重量部以上含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層は、一般に１μｍ～１００μｍの厚さを有する。このような負極集電体層は、当該電池に化学的変化を誘発することなく、高い導電性を有するものであれば特に制限されるものではなく、例えば、銅、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素、銅やステンレススチールの表面に、カーボン、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したもの、アルミニウム－カドミウム合金などが用いられてもよい。また、表面に微細な凹凸を形成して負極活物質の結合力を強化することもでき、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体など、様々な形態で用いられてもよい。
本出願の一実施態様において、前記負極集電体層の厚さは１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記負極活物質層の厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であるリチウム二次電池を提供する。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の厚さは１０μｍ以上１００μｍ以下であるリチウム二次電池を提供する。
ただし、厚さは、使用される負極の種類および用途に応じて様々に変形することができ、これに限定されない。
本出願の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下の範囲を満たしてもよい。
また他の一実施態様において、前記負極活物質層の空隙率は、１０％以上６０％以下、好ましくは２０％以上５０％以下、さらに好ましくは３０％以上４５％以下の範囲を満たしてもよい。
前記空隙率は、負極活物質層に含まれるシリコン系活物質；導電材；およびバインダーの組成および含量に応じて変動するもので、特に本出願によるシリコン系活物質；および導電材を特定の組成および含量部含むことにより、前記空隙率の範囲を満たすものであり、これにより電極において電気伝導度および抵抗が適切な範囲を有することを特徴とする。
本出願による分離膜は、前記の３つの条件を全て満たすものであり、以下、それぞれの条件について説明する。
本明細書の一実施態様による分離膜は、１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを満たす。
また他の一実施態様による分離膜は、１μｍ以上１５μｍ以下の厚さ、好ましくは３μｍ以上１５μｍ以下、さらに好ましくは６μｍ以上１５μｍ以下、１０μｍ以上１５μｍ以下の厚さを満たしてもよい。
前記分離膜の厚さは、１枚が使用される場合は１枚の厚さを、２枚以上が使用される場合は２枚以上を含む総厚さの範囲を意味することができる。
前記分離膜の厚さが前記範囲を満たすことで、表面が粗いシリコン系負極の膨張時に接触が起こっても、分離膜の損傷を最小化することができ、前記範囲未満である場合、後述の耐圧縮性および絶縁破壊電圧を満足しても、負極の膨張により分離膜が破れる現象が発生する可能性があり、前記範囲を超える場合、正極および負極の間のリチウムイオンの交換が円滑に行われず、リチウム二次電池の不良が発生する可能性がある。
本出願の一実施態様による分離膜は、下記式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下の範囲を満たしてもよい。
［式１］
（Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００
前記式１において、
Ｔ１は、前記分離膜が３枚積層された状態の初期厚さを意味し、
Ｔ２は、前記分離膜を３枚積層した後、ホットプレス（Ｑ－ｍｅｓｙｓ社製ＱＭ－９４０Ａ Ｇｒａｄｅ）で２０００ｋｇｆ、７０℃で１０秒プレスした後の厚さを意味する。
また他の一実施態様において、式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下、５％以上１４．５％以下、１０％以上１４．５％以下、１０．５％以上１４．５％以下の範囲を満たしてもよい。
本出願の一実施態様において、前記式１の耐圧縮性とは、分離膜に一定範囲の条件で圧力を加えた後の厚さと、圧力を加えなかった場合の厚さの割合を意味することができ、耐圧縮性が低いとは、分離膜が少なく押されたことを意味し得る。
前記耐圧縮性が前記範囲を満たすことで分離膜の耐久性が上昇する特徴を有するようになり、前記範囲未満の場合、表面が粗い負極によって分離膜が柔軟に対応できず、分離膜の破断または穴が開く現象が発生し、前記範囲を超える場合、分離膜が固すぎてリチウムイオンの通過が困難になるため、拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗増加の問題が発生する可能性がある。
また、ＰＥやＰＰのような高分子がなく、無機物層のみからなる分離膜は、耐圧縮性が非常に低く評価され、この場合、ほとんど圧縮されない状態になり、分離膜の気孔が初期状態のまま維持されるため、充放電時のリチウムイオンの通過が円滑であり、拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗はそれ以上増加しない特徴を有する。
本出願の一実施態様において、前記分離膜の絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上であってもよい。
また他の一実施態様において、前記分離膜の絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上、好ましくは４５０Ｖ以上の範囲を満たすことができ、６０００Ｖ以下、好ましくは５０００Ｖ以下の範囲を満たすことができ、２０００Ｖ以下の範囲を満たしてもよい。
前記絶縁破壊電圧は、前記分離膜を含むモノセルをＣｈｒｏｍａ社のＨｉｐｏｔ ｔｅｓｔｅｒ（ＡＣ／ＤＣ／ＩＲ Ｔｅｓｔｅｒ）で０Ｖから６０００Ｖまで１００Ｖ／ｓの速度で昇圧していき、絶縁破壊する時点の電圧を意味するもので、測定電圧が高いほど、分離膜が高い電圧まで耐えられるということを意味することができる。
前記絶縁破壊電圧が前記範囲を満たすことで、分離膜の耐久性が上昇する特徴を有することになり、前記範囲未満の場合、表面が粗い負極によって分離膜が破断または穴が開く現象が発生することがある。絶縁破壊電圧が測定されたということは、電荷が流れることであり、前記のような範囲の下限未満になる場合、ショートが発生したと判断することができる。
すなわち、本出願に係る分離膜は、前記の３つの条件を全て満たす場合のみ、表面が粗いシリコン系負極の体積の膨張にも関わらず、分離膜の損傷なくリチウム二次電池を駆動することができることを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記耐圧縮性および絶縁破壊電圧は、分離膜の分子量および内部気孔分布度を調節して前記範囲を満たしてもよい。
具体的には、分離膜を構成する物質の分子量が大きいほど、耐圧縮性と絶縁破壊電圧が強くなる特徴を有することになる。このとき、本出願による分離膜は、前記の範囲を満たすために分子量を調節するとともに、厚さを一緒に調節して耐圧縮性と絶縁破壊電圧の範囲を満足させた。
また、気孔の分布度を一緒に調節して耐圧縮性と絶縁破壊電圧の範囲を満足させることで、一般に１０ｎｍ以上のレベルを有する分離膜の気孔を均一に分布させ、耐圧縮性と絶縁破壊電圧の範囲を前記範囲に調節することができる。
すなわち、本出願に係る分離膜は、分子量の範囲、内部気孔分布度および厚さ範囲を適切な範囲に調節することにより、前記耐圧縮性および絶縁破壊電圧を満たすことを特徴とする。
本出願の一実施態様において、前記分離膜の重量平均分子量は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲を含んでもよい。
また他の一実施態様において、前記分離膜の重量平均分子量は、１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上１０，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上９，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下、さらに好ましくは１，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以上８，０００，０００ｇ／ｍｏｌ以下の範囲を満たしてもよい。
また、本出願の一実施態様において、前記分離膜の気孔サイズは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下の範囲を満たし、具体的には２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下の範囲を満たしてもよく、前記気孔の大きさに応じて分布度を好適に調節して耐圧縮性および絶縁破壊電圧を調節することができる。
一例として、４０ｎｍの気孔を有する分離膜と２０ｎｍレベルの気孔を有する分離膜において、２０ｎｍレベルの気孔を有する分離膜の気孔の分布を均一にする場合、耐圧縮性と絶縁破壊電圧を引き上げることができる。
本出願の一実施態様において、前記分離膜は、湿式分離膜；または乾式分離膜であるリチウム二次電池用分離膜を提供する。
前記湿式分離膜および乾式分離膜は、工程自体の違いによって区別することができる。
具体的には、湿式分離膜はポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）とパラフィンとを混合して押出した後、この混合フィルムをメチレンクロライド（ＭＣ）に通過させてパラフィンを溶かして得ることができる。このとき、ポリエチレンはＭＣに溶けないため、パラフィンが溶けた所にそのまま気孔が作られる方式で湿式分離膜を製造することができる。
前記乾式分離膜は、ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）高分子をフィルムに押出した後、これを延伸して高分子鎖間に隙間を作り出す方式で乾式分離膜を製造することができる。
本出願の一実施態様において、前記分離膜は、多孔性高分子フィルム；多孔性不織布；およびセラミック成分からなる群から選択される少なくとも１つを含むリチウム二次電池用分離膜を提供する。
具体的には、分離膜としては、負極と正極を分離してリチウムイオンの移動通路を提供するもので、通常、二次電池で分離膜として使用されるものであれば特に制限なく使用可能であり、特に、電解液のイオン移動に対して低抵抗でありながら電解液含湿能力に優れたものが好ましい。具体的には、多孔性高分子フィルム、例えばエチレン単独重合体、プロピレン単独重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／ヘキセン共重合体およびエチレン／メタクリレート共重合体などのようなポリオレフィン系高分子から製造した多孔性高分子フィルムまたはこれらの２層以上の積層構造体が用いられてもよい。また、通常の多孔性不織布、例えば高融点のガラス繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維などの不織布が使用されてもよい。また、耐熱性または機械的強度の確保のために、セラミック成分または高分子物質が含まれた、コーティングされた分離膜が用いられてもよく、選択的に単層または多層構造で使用されてもよい。
すなわち、本出願の分離膜は、前記３つのパラメータを満たす範囲に該当すれば、その種類は制限なく用いることができる。
本出願の一実施態様において、前記分離膜は、単層；または２以上の層；を含んでもよい。
本出願の一実施態様において、前記正極は、正極集電体層および前記正極集電体層上に形成され、前記正極活物質を含む正極活物質層を含んでもよい。
前記正極において、正極集電体層は、電池に化学的変化を誘発することなく、導電性を有するものであれば、特に制限されるものではなく、例えば、ステンレススチール、アルミニウム、ニッケル、チタン、焼成炭素またはアルミニウムやステンレススチール表面に、炭素、ニッケル、チタン、銀などで表面処理したものなどが用いられてもよい。また、前記正極集電体層は、通常、３μｍ～５００μｍの厚さを有してもよく、前記集電体の表面上に微細な凹凸を形成して正極活物質の接着力を高めることもできる。例えば、フィルム、シート、箔、ネット、多孔質体、発泡体、不織布体などの様々な形態で使用されてもよい。
前記正極活物質は、通常使用される正極活物質であってもよい。具体的には、前記正極活物質は、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２）、リチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ２）などの層状化合物や１つまたはそれ以上の遷移金属で置換された化合物；ＬｉＦｅ３Ｏ４などのリチウム鉄酸化物；化学式Ｌｉ１＋ｃ１Ｍｎ２－ｃ１Ｏ４（０≦ｃ１≦０．３３）、ＬｉＭｎＯ３、ＬｉＭｎ２Ｏ３、ＬｉＭｎＯ２などのリチウムマンガン酸化物；リチウム銅酸化物（Ｌｉ２ＣｕＯ２）；ＬｉＶ３Ｏ８、Ｖ２Ｏ５、Ｃｕ２Ｖ２Ｏ７などのバナジウム酸化物；化学式ＬｉＮｉ１－ｃ２Ｍｃ２Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｇ、ＢおよびＧａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ２≦０．３を満たす）で表現されるＮｉサイト型リチウムニッケル酸化物；化学式ＬｉＭｎ２－ｃ３Ｍｃ３Ｏ２（ここで、Ｍは、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、ＺｎおよびＴａからなる群から選択される少なくとも一つであり、０．０１≦ｃ３≦０．１を満たす）またはＬｉ２Ｍｎ３ＭＯ８（ここで、Ｍは、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、ＣｕおよびＺｎからなる群から選択される少なくとも一つである。）で表されるリチウムマンガン複合酸化物；化学式のＬｉの一部がアルカリ土類金属イオンで置換されたＬｉＭｎ２Ｏ４などが挙げられるが、これらだけに限定されるものではない。前記正極はＬｉ金属（Ｌｉ－ｍｅｔａｌ）であってもよい。
本出願の一実施態様において、前記正極は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；ＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２；およびＬｉＭｘＦｅｙＰＯ４（Ｍ：遷移金属（Ｔｒａｎｓｉｔｉｏｎ ｍｅｔａｌ）、ｘ＋ｙ＝１）からなる群から選択される少なくとも１つを含むリチウム二次電池を提供する。
前記正極活物質層は、上述した正極活物質と共に、正極導電材および正極バインダーを含んでもよい。
このとき、前記正極導電材は、電極に導電性を付与するために使用されるものであり、構成される電池において、化学変化を引き起こすことなく、電子伝導性を有するものであれば、特に制限なく使用可能である。具体例としては、天然黒鉛や人造黒鉛などの黒鉛；カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック、炭素繊維などの炭素系物質；銅、ニッケル、アルミニウム、銀などの金属粉末または金属繊維；酸化亜鉛、チタン酸カリウムなどの導電性ウィスカー；酸化チタンなどの導電性金属酸化物；あるいは、ポリフェニレン誘導体などの導電性高分子などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が用いられてもよい。
また、前記正極バインダーは、正極活物質粒子間の付着および正極活物質と正極集電体層との接着力を向上させる役割を果たす。具体例としては、ポリビニリデンフルオリド（ＰＶＤＦ）、ビニリデンフルオリド－ヘキサフルオロプロピレンコポリマー（ＰＶＤＦ－ｃｏ－ＨＦＰ）、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル（ｐｏｌｙａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、デンプン、ヒドロキシプロピルセルロース、再生セルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン－プロピレン－ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）、スルホン化－ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム、またはそれらの様々な共重合体などが挙げられ、これらのうち１種単独または２種以上の混合物が使用されてもよい。
前記電解液としては、リチウム二次電池製造時に使用可能な有機系液体電解液、無機系液体電解液、固体高分子電解液、ゲル型高分子電解液、固体無機電解液、溶融型無機電解液などが挙げられ、これらに限定されるものではない。
具体的には、前記電解液は、非水系有機溶媒と金属塩を含んでもよい。
前記非水系有機溶媒としては、例えば、Ｎ－メチル－２－ピロリジノン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ガンマ－ブチロラクトン、１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、１，３－ジオキソラン、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、ジオキソラン、アセトニトリル、ニトロメタン、ギ酸メチル、酢酸メチル、リン酸トリエステル、トリメトキシメタン、ジオキソラン誘導体、スルホラン、メチルスルホラン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、プロピレンカーボネート誘導体、テトラヒドロフラン誘導体、エーテル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチルなどの非プロトン性有機溶媒が使用されてもよい。
特に、前記カーボネート系有機溶媒のうち環状カーボネートであるエチレンカーボネートおよびプロピレンカーボネートは、高粘度の有機溶媒として誘電率が高く、リチウム塩を良好に解離させるため好ましく使用することができ、このような環状カーボネートにジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネートのような低粘度、低誘電率線状カーボネートを適当な割合で混合して使用すると、高い電気伝導率を有する電解液を作ることができ、より好ましく用いることができる。
前記金属塩は、リチウム塩を用いることができ、前記リチウム塩は、前記非水電解液に溶解しやすい物質であり、例えば、前記リチウム塩のアニオンとしては、Ｆ－、Ｃｌ－、Ｉ－、ＮＯ３ －、Ｎ（ＣＮ）２ －、ＢＦ４ －、ＣｌＯ４ －、ＰＦ６ －、（ＣＦ３）２ＰＦ４ －、（ＣＦ３）３ＰＦ３ －、（ＣＦ３）４ＰＦ２ －、（ＣＦ３）５ＰＦ－、（ＣＦ３）６Ｐ－、ＣＦ３ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ３ －、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ－、（ＦＳＯ２）２Ｎ－、ＣＦ３ＣＦ２（ＣＦ３）２ＣＯ－、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＣＨ－、（ＳＦ５）３Ｃ－、（ＣＦ３ＳＯ２）３Ｃ－、ＣＦ３（ＣＦ２）７ＳＯ３ －、ＣＦ３ＣＯ２ －、ＣＨ３ＣＯ２ －、ＳＣＮ－および（ＣＦ３ＣＦ２ＳＯ２）２Ｎ－からなる群から選択される１種以上を用いることができる。
前記電解液には、前記電解液構成成分の他にも、電池の寿命特性向上、電池容量減少抑制、電池の放電容量向上などを目的として、例えば、ジフルオロエチレンカーボネートなどのようなハロアルキレンカーボネート系化合物、ピリジン、トリエチルホスファイト、トリエタノールアミン、環状エーテル、エチレンジアミン、ｎ－グライム（ｇｌｙｍｅ）、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロベンゼン誘導体、硫黄、キノンイミン染料、Ｎ－置換オキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ－置換イミダゾリジン、エチレングリコールジアルキルエーテル、アンモニウム塩、ピロール、２－メトキシエタノールまたは三塩化アルミニウムなどの添加剤がさらに１種以上含まれてもよい。
本発明の一実施態様は、前記二次電池を単位セルとして含む電池モジュールおよびそれを含む電池パックを提供する。前記電池モジュールおよび電池パックは、高容量、高いレート特性およびサイクル特性を有する前記二次電池を含むため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車、プラグインハイブリッド電気自動車および電力貯蔵用システムからなる群から選択される中大型デバイスの電源として使用できる。
以下、本発明の理解を助けるために好ましい実施例を提示するが、該実施例は本記載を例示するだけのものであり、本記載の範囲および技術思想の範囲内で種々の変更および修正が可能であることは当業者にとって明らかである。そのような変形および修正が添付の特許請求の範囲に属することは当然である。
＜製造例＞
＜負極の製造＞
無機Ｓｉ（Ｗａｃｋｅｒ社）とポリアクリルアミド（ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｍｉｄｅ、Ａｌｄｒｉｃｈ社）および導電材（Ｓｕｐｅｒ－Ｃ、Ｉｍｍｅｒｙｓ社）を７：２：１の割合でＤＩ水（ＤＩ Ｗａｔｅｒ）に３４ｗｔ％濃度で混合してＳｉスラリーを製造した。
このスラリーを８μｍ厚さのＣｕ箔（Ｃｕ ｆｏｉｌ、ＳＫ Ｎｅｘｉｌｉｓ社）の両面に塗布した後、圧延して全負極厚さ５３μｍの負極を製造した。
＜正極の製造＞
ＮＣＭＡ正極材（ＬＧ化学社ＨＮ８０３ Ｇｒａｄｅ）とＰＶｄＦバインダー（Ａｒｋｅｍａ社 ＫＦ９７０９）を９７．７４：２．２６の割合でＮＭＰ溶媒に混合して固形分濃度７５．５％の正極スラリーを製造した。
前記正極スラリーを１２μｍ厚さのＡｌ箔（Ａｌ ｆｏｉｌ、サンアアルミニウム社Ａ１１００ ｇｒａｄｅ）の両面に塗布した後、圧延して最終正極の厚さが１４２μｍである正極を製造した。
前記で製造した正極および負極を下記表１の物性を満たす分離膜と共に正極／分離膜／負極／分離膜の順でモノセルを組み立てた。
前記表１において耐圧縮性および絶縁破壊電圧は、以下のように測定することができる。
－耐圧縮性（％）
前記表１の分離膜３枚を積層した後の厚さ（Ｔ１）を測定し、ホットプレス（Ｑ－ＭＥＳＹＳ社ＱＭ－９４０Ａ Ｇｒａｄｅ）で２０００ｋｇｆ、７０℃、１０秒間プレスした後の厚さ（Ｔ２）を測定し、前述の式１に従って計算した。
－絶縁破壊電圧（Ｖ）
前記表１の絶縁破壊電圧は、前記分離膜を含む実施例１～実施例４、比較例１および比較例２のモノセルをＣｈｒｏｍａ社のＨｉｐｏｔ ｔｅｓｔｅｒ（ＡＣ／ＤＣ／ＩＲ Ｔｅｓｔｅｒ）で０Ｖから６０００Ｖまで１００Ｖ／ｓの速度で昇圧しながら絶縁破壊する時点の電圧を測定した。
前記のように製造された実施例１～実施例４、比較例１および比較例２のモノセルについて、ＡＣ抵抗測定器でショートがあるか否かを観察し、具体的にはそれぞれ２０個のモノセルを作製し、そのうちショートが発生するか否かを確認した。ショートが発生した場合はＦａｉｌとマークし、その結果は下記表２のとおりであった。
前記表１および表２から分かるように、実施例１～実施例４のリチウム二次電池用分離膜の場合、１μｍ～１５μｍの厚さを満たし、前記式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下であり、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上の３つのパラメータを全て満たすものであり、シリコン系負極の充電および放電時の体積膨張に伴って粗い負極表面が分離膜に接触したときにも、分離膜が堅固な形態を維持することを、前記表２の実験を通して確認することができた。
前記比較例１および比較例２の場合、耐圧縮性が本出願に係る範囲を外れた場合、分離膜が過度に堅固でリチウムイオンの通過が難しくなるため、拡散（Ｄｉｆｆｕｓｉｏｎ）抵抗増加の問題が発生し、ショート評価において実施例に比べて劣ることが確認できた。
また、前記比較例２の場合、絶縁破壊電圧が本出願による範囲を外れる場合（下限範囲未満）に該当し、比較例２の場合、分離膜の耐久性が劣り、分離膜表面が粗い負極により分離膜が破断または穴が開く現象が発生し、その結果、ショート評価においてＦａｉｌの場合が最も多いことが確認できた。
１０ ・・・負極集電体層
２０ ・・・負極活物質層
３０ ・・・分離膜
４０ ・・・正極活物質層
５０ ・・・正極集電体層
１００ ・・・リチウム二次電池用負極
２００ ・・・リチウム二次電池用正極
また、前記シリコン系負極に含まれる活物質の場合、炭素系負極と比較したとき、表面が非常に粗いため（特に、シリコン系負極の活物質を含む負極活物質層の、分離膜と接する面の表面粗さ（Ｒａ）は、３μｍ以上１０μｍ以下である）、分離膜を貫いて正極と接触してマイクロショート（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ）が発生する問題があった。しかし、本出願に係るリチウム二次電池の場合、前記のように表面が非常に粗い負極を用いても、後述する分離膜の物性を調節することにより、容量特性およびエネルギー密度が非常に優れながらも、マイクロショート（ｍｉｃｒｏ ｓｈｏｒｔ）が防止できるという特徴を有するようになる。

Claims (10)

  1. シリコン系負極；正極；前記負極と前記正極との間に位置する分離膜；および電解質；を含むリチウム二次電池であって、
    前記シリコン系負極は、負極集電体層；および前記負極集電体層の一面または両面に設けられた負極活物質層組成物を含む負極活物質層；を含み、
    前記負極活物質層組成物は、シリコン系活物質；負極導電材；および負極バインダーからなる群から選択される少なくとも１つを含み、
    前記シリコン系活物質は、ＳｉＯｘ（ｘ＝０）およびＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）からなる群から選択される少なくとも１つを含み、前記シリコン系活物質１００重量部基準で、前記ＳｉＯｘ（ｘ＝０）を７０重量部以上含み、
    前記分離膜は、１μｍ以上１５μｍ以下の厚さを満たし、下記式１で定義される耐圧縮性が１％以上１４．５％以下であり、絶縁破壊電圧が４００Ｖ以上である、リチウム二次電池：
    ［式１］
    （Ｔ１－Ｔ２）／Ｔ１×１００
    前記式１において、
    Ｔ１は、前記分離膜が３枚積層された状態の初期厚さを意味し、
    Ｔ２は、前記分離膜を３枚積層した後、ホットプレス（Ｑ－ｍｅｓｙｓ社製ＱＭ－９４０Ａ Ｇｒａｄｅ）で２０００ｋｇｆ、７０℃で１０秒プレスした後の厚さを意味し、
    前記絶縁破壊電圧は、前記分離膜を含むモノセルをＣｈｒｏｍａ社のＨｉｐｏｔ ｔｅｓｔｅｒ（ＡＣ／ＤＣ／ＩＲ Ｔｅｓｔｅｒ）で０Ｖから６０００Ｖまで１００Ｖ／ｓの速度で昇圧していき、絶縁破壊する時点の電圧を意味する。
  2. 前記分離膜は、湿式分離膜または乾式分離膜である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  3. 前記分離膜は、多孔性高分子フィルム；多孔性不織布；およびセラミック成分からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  4. 前記分離膜は、単層または２以上の層を含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  5. 前記分離膜の気孔サイズは、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  6. 前記負極活物質層組成物１００重量部基準に前記シリコン系活物質は、６０重量部以上含まれる、請求項１から５のいずれか一項に記載のリチウム二次電池。
  7. 前記負極導電材は、点状導電材；線状導電材；および面状導電材からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  8. 前記負極活物質層の前記分離膜と接する面の表面粗さ（Ｒａ）は、３μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  9. 前記負極活物質層の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下である、請求項１に記載のリチウム二次電池。
  10. 前記正極は、ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）；ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄＯ２（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）；ＬｉＭｎ２Ｏ４；ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ２；およびＬｉＭｘＦｅｙＰＯ４（Ｍ：遷移金属、ｘ＋ｙ＝１）からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１に記載のリチウム二次電池。
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