CN113224458A - 一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法 - Google Patents

一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法 Download PDF

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CN113224458A CN202010052899.7A CN202010052899A CN113224458A CN 113224458 A CN113224458 A CN 113224458A CN 202010052899 A CN202010052899 A CN 202010052899A CN 113224458 A CN113224458 A CN 113224458A
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Abstract

本发明公开了一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：1)聚合物溶液的制备：将聚合物粉末溶解并超声除去气泡，制备得到质量浓度为5～30％的聚合物溶液；2)立体复合陶瓷隔膜的制备：取具有孔洞的有机隔膜基材，在有机隔膜基材的表面涂覆一层陶瓷浆料，干燥后形成陶瓷涂覆层，得到陶瓷涂覆隔膜；在陶瓷涂覆隔膜的表面及孔洞的内壁连续包覆一层耐热层，得到立体复合陶瓷隔膜；3)高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备：采用静电纺丝技术，在立体复合陶瓷隔膜表面制备厚度为5nm～10μm的聚合物层；随后经干燥、热压，得到高安全性长寿命陶瓷隔膜。

Description

一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体涉及一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法。
背景技术
锂离子电池作为一种具有能量密度高、输出电压高、无记忆效应、环境友好等特点的绿色化学电源，具有很好的经济效益、社会效益和战略意义，已被广泛应用于移动设备、数码产品等各个领域，并极大可能成为电动汽车领域和储能的最主要的电源系统。随着移动设备跟电动汽车的发展，对电池的容量、安全性和循环性能有着更高的要求。
隔膜是置于电池正负极之间的多微孔薄膜，离子可以自由通过，同时隔断正负极的直接接触。目前主要商业隔膜材料主要是聚烯烃类的多孔聚合物薄膜。使用这种隔膜材料的大型锂离子电池在滥用状态时(内部局部短路、外部短路、过充等)，易于诱导电池内部高温。由于聚烯烃的熔融温度较低(聚乙烯约130℃，聚丙烯160℃)，在高温下易发生热收缩，进而造成电池内部大面积短路，加剧热量积累，产生电池内部气压增高，引起电池燃烧或爆炸。因此，为了满足大容量锂离子电池发展的需要，开发高安全性隔膜已成为行业的当务之急。
陶瓷涂覆隔膜(或称陶瓷隔膜)是在聚烯烃隔膜的单面或双面涂布以氧化物如Al2O3、SiO2等为代表的无机陶瓷材料所形成的一种复合隔膜材料。陶瓷涂覆隔膜的使用可以有效阻止隔膜的热收缩，提高锂离子电池的安全性能。然而，受限于陶瓷层中的粘结剂成分以及陶瓷层相对差的成膜特性，陶瓷涂层对隔膜的热收缩性能的提升是相对有限的。比如，就已有的研究结果表明，以聚乙烯为基膜时，普遍当温度高于140℃，隔膜都会发生明显的热收缩。并且，随着温度的升高，聚烯烃基膜融化后，隔膜的机械性能大幅下降，发生破膜，甚至无法支撑成膜。显然，这无法满足需要高安全性的应用的需求。引入了陶瓷隔膜来提高电池的安全性，陶瓷隔膜与正负极贴合性差和存在残留气体会导致内阻增大而影响电池循环性能的问题。因此，研发具有高安全性长寿命的陶瓷隔膜是本领域所要解决的重要技术问题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足之处，提供了一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，解决了上述背景技术中的问题。
本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：提供了一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，包括如下步骤：
1)聚合物溶液的制备：将聚合物粉末溶解并超声除去气泡，制备得到质量浓度为5～30％的聚合物溶液；所述聚合物粉末包括聚酰亚胺(PI)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(P(VDF-HFP))、聚丙烯腈(PAN)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，或它们中至少两种的共混或共聚体系；溶解所用溶剂为上述聚合物粉末的良溶剂，包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮、乙醇、苯乙烯、全氯乙烯、三氯乙烯、乙烯乙二醇醚和三乙醇胺。
2)立体复合陶瓷隔膜的制备：取具有孔洞的有机隔膜基材，在有机隔膜基材的表面涂覆一层陶瓷浆料，干燥后形成陶瓷涂覆层，得到陶瓷涂覆隔膜；在陶瓷涂覆隔膜的表面及孔洞的内壁连续包覆一层耐热层，得到立体复合陶瓷隔膜；
3)高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备：采用静电纺丝技术，取步骤1)制备的聚合物溶液置于注射器中，利用推进器以0.1～15mL/h的速度推进，待液滴稳定流下后调节电压为6-30kV；以步骤2)制备的立体复合陶瓷隔膜包裹在不锈钢滚轴为接收装置，接收距离为5-35cm，不锈钢滚轴滚动速度为100-2000rpm，持续纺丝0.1-20h制备厚度为5nm～10μm的聚合物层；随后经干燥12h-36h、热压，得到高安全性长寿命陶瓷隔膜。
所述推进器的推进速度可以是0.1mL/h、0.5mL/h、1mL/h、3mL/h、5mL/h、8mL/h、12mL/h或15mL/h，速度过慢会加长纺丝时间，速度过快会导致纺丝溶液滴出或纤维直径过大；
电压为可以是6kV、10kV、15kV、20kV、或30kV，将电压限制在此范围内是为了保证连续的纤维的顺利形成，电压过低纺丝溶液无法形成纤维，电压过高则会使纺丝过程不稳定，导致纺丝不连续；
接收距离可以是5cm、10cm、15cm、20cm、25cm、30cm或35cm。
不锈钢滚轴滚动速度可以是100rpm、500rpm、1000rpm、1500rpm或2000rpm。
纺丝时间可以是0.1h、1h、5h、15h或20h，将纺丝时间控制在此范围是为了控制纺丝层的厚度。
在本发明一较佳实施例中，所述热压温度为70～100℃。
在本发明一较佳实施例中，所述聚合物溶液的质量浓度为8～20％。
在本发明一较佳实施例中，所述聚合物层的厚度为20nm～1μm。
在本发明一较佳实施例中，所述立体复合陶瓷隔膜的陶瓷涂覆层厚度为0.1～50μm，所述耐热层的厚度满足附着于孔洞内壁的耐热层不完全封闭孔洞。
在本发明一较佳实施例中，所陶瓷浆料由无机粉体、粘结剂混合制成，将陶瓷浆料涂覆于有机隔膜基材的单面或双面，室温干燥后，60℃真空干燥10h，即得到陶瓷涂覆隔膜。
在本发明一较佳实施例中，所述无机粉体的粒径为50nm～10μm，包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。
在本发明一较佳实施例中，所述粘结剂为水系粘结剂或有机系粘结剂；所述水系粘结剂是甲基纤维素钠和丁苯橡胶、明胶和聚乙烯醇、聚丙烯酸酯类三元共聚物乳胶中的一种或多种；所述有机系粘结剂是聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或多种。
在本发明一较佳实施例中，将陶瓷涂覆隔膜在耐热聚合物溶液中浸渍，并于摇床上以10r/min的频率常温振荡1h后取出，用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，得到立体复合陶瓷隔膜。
在本发明一较佳实施例中，所述耐热聚合物溶液由1～30wt％的耐热聚合物、0.1～30wt％的固化交联剂及余量的溶剂混合而成。
在本发明一较佳实施例中，所述耐热聚合物为酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺或环氧树脂中的一种。所述耐热聚合物层的厚度为1-20nm,耐高温聚合物分子量为100-5000M,耐高温聚合物浓度1g/L-100g/L,优选为5-50g/L。
所述固化交联剂包括草酸、邻苯二甲酸、己二酸等二元酸类固化交联剂，氯化铵、硫酸铵、过硫酸铵、聚酰胺、三乙醇胺、磷酸氢二胺、六次甲基四胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、乙二胺、己二胺、苯二胺等胺类固化交联剂中的至少一种。所述溶剂为水、甲醇、乙醇、异丙醇、丙酮、二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。
所述有机微孔隔膜基材的材料是聚烯烃类多孔聚合物、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧乙烷、聚乙烯醇或者上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的至少一种。
本发明的高安全性长寿命的陶瓷隔膜在电池中的应用，取代了现有商业隔膜和陶瓷隔膜。该电池，包括正极材料、负极材料，在正极材料和负极材料之间有本发明提供的高安全性长寿命的陶瓷隔膜。
通常锂离子电池使用的正极材料都可以在本发明中使用。正极涉及的正极活性物质，可以使用能可逆地吸藏-放出(嵌入与脱嵌)锂离子的化合物，例如，可以举出用LixMO2或LiyM2O4(式中，M为过渡金属，0≤x≤1，0≤y≤2)表示的含锂复合氧化物、尖晶石状的氧化物、层状结构的金属硫族化物、橄榄石结构等。
作为其具体例子，可以举出LiCoO2等锂钴氧化物、LiMn2O4等锂锰氧化物、LiNiO2等锂镍氧化物、Li4/3Ti5/3O4等锂钛氧化物、锂锰镍复合氧化物、锂锰镍钴复合氧化物；具有LiMPO4(M＝Fe、Mn、Ni)等橄榄石型结晶结构的材料等等。
特别是采用层状结构或尖晶石状结构的含锂复合氧化物是优选的，LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiNi1/2Mn1/2O2等为代表的锂锰镍复合氧化物、LiNil/3Mn1/3Co1/3O2、LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2等为代表的锂锰镍钴复合氧化物、或LiNi1-x-y-zCoxAlyMgzO2(式中，0≤x≤1、0≤y≤0.1、0≤z≤0.1、0≤1-x-y-z≤1)等含锂复合氧化物。另外，上述的含锂复合氧化物中的构成元素的一部分，被Ge、Ti、Zr、Mg、Al、Mo、Sn等的添加元素所取代的含锂复合氧化物等也包含其中。
这些正极活性物质，既可单独使用一种，也可两种以上并用。例如，通过同时使用层状结构的含锂复合氧化物与尖晶石结构的含锂复合氧化物，可以谋求兼顾大容量化及安全性的提高。
用于构成非水电解液二次电池的正极，例如，在上述正极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制正极合剂，将其在以铝箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，正极的制作方法不仅仅限于上例。
通常锂离子电池使用的负极材料都可以在本发明中使用。负极涉及的负极活性物质可以使用能够嵌入-脱嵌锂金属、锂的化合物。例如铝、硅、锡等的合金或氧化物、碳材料等各种材料等可以用作负极活性物质。氧化物可以举出二氧化钛等，碳材料可以举出石墨、热解碳类、焦炭类、玻璃状碳类、有机高分子化合物的烧成体、中间相碳微珠等。
用于构成非水电解液二次电池的负极，例如，在上述负极活性物质中适当添加炭黑、乙炔黑等导电助剂，或聚偏氟乙烯、聚环氧乙烷等粘合剂等，配制负极合剂，将其在以铜箔等集电材料作为芯材的带状成型体上涂布后使用。但是，负极的制作方法不仅仅限于上例。
在本发明提供的非水电解液二次电池中，使用非水溶剂(有机溶剂)作为非水电解液。非水溶剂包括碳酸酯类、醚类等。
碳酸酯类包括环状碳酸酯和链状碳酸酯，环状碳酸酯可以举出碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、γ-丁内酯、硫类酯(乙二醇硫化物等)等。链状碳酸酯可以举出碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等为代表的低粘度的极性链状碳酸酯、脂肪族支链型碳酸酯类化合物。环状碳酸酯(特别是碳酸乙烯酯)与链状碳酸酯的混合溶剂是特别优选的。
醚类可以举出二甲醚四甘醇(TEGDME)，乙二醇二甲醚(DME)，1，3-二氧戊烷(DOL)等。
另外，除上述非水溶剂外，可以采用丙酸甲酯等链状烷基酯类、磷酸三甲酯等链状磷酸三酯；3-甲氧基丙腈等腈类溶剂；以树枝状化合物为代表的具有醚键的支链型化合物等非水溶剂(有机溶剂)。
另外，也可采用氟类溶剂。
作为氟类溶剂，例如，可以举出H(CF2)2OCH3、C4F9OCH3、H(CF2)2OCH2CH3、H(CF2)2OCH2CF3、H(CF2)2CH2O(CF2)2H等、或CF3CHFCF2OCH3、CF3CHFCF2OCH2CH3等直链结构的(全氟烷基)烷基醚，即2-三氟甲基六氟丙基甲醚、2-三氟甲基六氟丙基乙醚、2-三氟甲基六氟丙基丙醚、3-三氟甲基八氟丁基甲醚、3-三氟甲基八氟丁基乙醚、3-三氟甲基八氟丁基丙醚、4-三氟甲基十氟戊基甲醚、4-三氟甲基十氟戊基乙醚、4-三氟甲基十氟戊基丙醚、5-三氟甲基十二氟己基甲醚、5-三氟甲基十二氟己基乙醚、5-三氟甲基十二氟己基丙醚、6-三氟甲基十四氟庚基甲醚、6-三氟甲基十四氟庚基乙醚、6-三氟甲基十四氟庚基丙醚、7-三氟甲基十六氟辛基甲醚、7-三氟甲基十六氟辛基乙醚、7-三氟甲基十六氟辛基丙醚等。
另外，上述异(全氟烷基)烷基醚与上述直链结构的(全氟烷基)烷基醚也可并用。
作为非水电解液中使用的电解质盐，优选锂的高氯酸盐、有机硼锂盐、含氟化合物的锂盐、锂酰亚胺盐等锂盐。
作为这样的电解质盐的例子，例如，可以举出LiClO4、LiPF6、LiBF4、LiAsF6、LiSbF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC2F4(SO3)2、LiN(C2F5SO2)2、LiC(CF3SO2)3、LiCnF2n+1SO3(n≥2)、LiN(RfOSO2)2(式中，Rf为氟烷基)等。在这些锂盐中，含氟有机锂盐是特别优选的。含氟有机锂盐，由于阴离子性大且易分离成离子，在非水电解液中易溶解。
电解质锂盐在非水电解液中的浓度，例如，0.3mol/L(摩尔/升)以上是优选的，更优选0.7mol/L以上，优选1.7mol/L以下，更优选1.2mol/L以下。当电解质锂盐的浓度过低时，离子传导度过小，过高时，担心未能溶解完全的电解质盐析出。
本技术方案与背景技术相比，它具有如下优点：
本发明通过将陶瓷涂覆隔膜在聚合物溶液中浸渍的方法，形成横纵向同时贯穿于隔膜基材以及陶瓷层孔隙和表面的连续耐热聚合物层。耐热层将有机隔膜基材和陶瓷层连为一体，提供耐热骨架，改善了隔膜的成膜特性，使得获得的具有立体复合结构的隔膜具有极其优异的热稳定性和机械性能；本发明所选耐高温聚合物具有良好的成膜性，在极性官能团的作用下，可以优先在隔膜微孔表面附着，在本专利限定的条件下，不会堵塞隔膜微孔，对隔膜的孔隙率、透气度无较大影响，确保足够的离子传导通道，从而不会对电池性能产生负面影响。
再利用静电纺丝技术在耐热层表面制备聚合物层，采用的聚合物拥有更好的粘结性，纺在隔膜使其与极片接触性更好，减少内阻，从而提高电池的循环稳定性。
附图说明
图1为实施例1所获得的高安全长寿命的陶瓷隔膜的扫描电镜照片。
图2为实施例1所获得的高安全长寿命的陶瓷隔膜截面示意图。
图3为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后的扫描电镜照片；
图4为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后的孔径分布直方图；
图5为实施例1所获得的高安全长寿命的陶瓷隔膜与对比例1的PE隔膜在不同温度下的热稳定测试。
图6为实施例1采用本发明的高安全长寿命的陶瓷隔膜的电池与对比例2采用具有立体复合结构的隔膜的电池循环性能对比曲线。
具体实施方式
实施例1
将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/SBR/CMC＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90:10。
将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(PE)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。
用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为10g/L，分子量为3000的水溶性酚醛树脂溶液。
将此前制备好的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。
用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，得到立体复合结构的陶瓷隔膜。
将2.25gPVDF溶于5.1gNMP和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1mL的该PVDF溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为10kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.02mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1μm的PVDF聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
采用本实施例制备的高安全长寿命的陶瓷隔膜组装得到一种高安全长寿命的电池。
对比例1
采用普通商用PE隔膜作为对比例1。
对比例2
本对比例与实施例1的区别在于：制备得到立体复合结构的陶瓷隔膜后不再使用静电纺丝技术包覆聚合物层。
采用本对比例制备的立体复合结构的陶瓷隔膜，与实施例1相同的正负极材料和电解液组装得到一种电池。
实施例2
实施例2与实施例1的区别在于：
将粒径为300nm的氧化铝粉体与粘结剂(聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP))充分混合制成浆料，其质量比为：氧化铝/PVDF-HFP＝0.9g/0.1g，溶剂为体积比1:1的NMP/丙酮混合液，液固的质量比为90:10。
将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(PE)隔膜上均匀单面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到氧化铝陶瓷涂覆隔膜。
用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为15g/L,分子量为3000的水溶性酚醛树脂溶液。
将上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液刮涂于此前制备好的氧化铝陶瓷涂覆隔膜上，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。
用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，得到立体复合结构的陶瓷隔膜。
将2.25gPVDF溶于5.1gNMP和7.65g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1mL的该PVDF溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm立体复合结构的陶瓷隔膜放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为12kV；负电压为-3kV；注射器推进速度为0.03mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为20cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1μm的PVDF聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
实施例3
将2gPMMA溶于8gDMF溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12h，超声10min去除气泡。取1mL的该PVDF溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm实施例1中立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为10kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.02mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1μm的PMMA聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后将其再次固定在圆辊轴收集器上，陶瓷层朝内，取1mL的该PMMA溶液到3mL注射器内，同样的静电纺丝的参数，再次得到一层厚度大约为1μm的PVDF聚合物层，然后将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
实施例4
将1gPAN溶于9gDMF混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1mL的该PAN溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm实施例1中立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为20kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.03mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过20min，得到一层厚度大约为0.6μm的PAN聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
实施例5
将1gPAN溶于15gDMAc混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1mL的该PAN溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm实施例1中立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的的参数，分别为：正电压为18kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.03mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为1μm的PAN聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后将其再次固定在圆辊轴收集器上，无机层朝内，取1mL的该PAN溶液到3mL注射器内，同样的静电纺丝的参数，再次得到一层厚度大约为1μm的PAN聚合物层，然后将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
实施例6
将2gPVDF溶于4gNMP和4g丙酮混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1mL的该PVDF溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm实施例2中立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为8kV；负电压为-3kV；注射器推进速度为0.03mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为10cm；温度为30℃；湿度为50％；经过60min，得到一层厚度大约为0.7μm的PVDF聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后将其再次固定在圆辊轴收集器上，聚合物层朝内，取1mL的该PVDF溶液到3mL注射器内，同样的静电纺丝的参数，再次得到一层厚度大约为1μm的PVDF聚合物层，然后将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
实施例7
将2gPMMA溶于8gDMF溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌12h，超声10min去除气泡。取1mL的该PVDF溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm实施例2中立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为15kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.02mm/min；收集器转速度为40rpm；注射器与收集器的距离为25cm；温度为30℃；湿度为50％；经过30min，得到一层厚度大约为0.7μm的PMMA聚合物层，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
实施例8
将1gPI溶于7gDMF混合溶剂中，在磁力搅拌器上搅拌24h，超声10min去除气泡。取1mL的该PI溶液到3mL注射器内，取20cm×80cm实施例1中立体复合结构的陶瓷隔膜基材放于圆辊轴收集器上并用胶带固定住，陶瓷层向外，调节静电纺丝的参数，分别为：正电压为25kV；负电压为-2kV；注射器推进速度为0.03mm/min；收集器转速度为50rpm；注射器与收集器的距离为30cm；温度为30℃；湿度为50％；经过20min，得到一层厚度大约为0.6μm的PI聚合物层，将其置于真空干燥箱60℃下24h，然后在80℃下热压，即可得到高安全长寿命的陶瓷隔膜。
对比例3
对比例3制备陶瓷隔膜，包括如下步骤：
1)制备陶瓷涂覆隔膜：
将粒径约为300nm的二氧化硅球粉体、粘结剂(丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC))充分混合制成浆料，其质量比为：二氧化硅/SBR/CMC＝0.95g/0.03g/0.02g，溶剂为体积比1:1的水/乙醇混合液，液固的质量比为90:10。
将制得的浆料用自动涂覆仪在商品化的聚乙烯(PE)隔膜上均匀双面涂覆，室温干燥后，50℃真空干燥10h，即得到二氧化硅陶瓷涂覆隔膜。
2)制备具有耐高温层的隔膜：
用体积比为1:1的水/乙醇混合液为溶剂，配置质量分数为100g/L,分子量为3000的水溶性酚醛树脂溶液。
将此前制备好的二氧化硅陶瓷涂覆隔膜倾入上述配置好的水溶性酚醛树脂溶液中，并将该体系置于摇床上，以频率10r/min常温振荡1h后取出。
用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，即可得到具有耐高温层的隔膜。
一、电池循环寿命测试
采用实施例1与对比例2制备得到的电池进行循环性能测试，结果如图3。可以看出，使用本发明得到的高安全长寿命的陶瓷隔膜的电池循环寿命，比使用立体复合结构的陶瓷隔膜的电池循环寿命能明显改善。
测试结果分析：
图1为实施例1制备的陶瓷隔膜的扫描电镜照片。由图可以看出在陶瓷隔膜的无机层黏附一层聚合物纤维层。
图2为实施例1制备的陶瓷隔膜的截面结构示意图；由图可以清晰看出实施例1制备的陶瓷隔膜的截面结构示意图的构造，该陶瓷隔膜包括有机微孔基材、陶瓷涂覆层、三维耐高温层和聚合物层；陶瓷涂覆层附着于有机微孔基材一面或者两面，；有机微孔基材上遍布孔洞，所述三维耐高温层连续地包覆于陶瓷涂覆层的表面和孔洞的内壁，包括耐高温聚合物和固化交联剂；聚合物层包覆于三维耐高温层的表面。
图3为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后的扫描电镜照片。
图4为实施例1制备的陶瓷隔膜耐高温聚合物包覆前后孔径分布直方图，二者孔径分布都符合正态分布。由图可以看出高温聚合物包覆前后隔膜孔径没有特别大的变化，且不会堵住隔膜的孔。
实施例1、实施例2、对比例1、对比例2、对比例3制备的陶瓷隔膜孔隙率和透气度的对比如表1。
表1陶瓷隔膜孔隙率和透气度的对比
Figure BDA0002371831420000141
实施例1制备的陶瓷隔膜相对对比例1的陶瓷隔膜孔隙率有点降低，透气度有点增高，但降低程度有限。而对比例3高浓度的耐高温聚合物的陶瓷隔膜孔隙率急剧下降，透气度急剧上升，说明在合理的参数条件下是不会影响孔隙率的。
图5为实施例1制备的陶瓷隔膜与对比例1的PE隔膜在不同温度下的热稳定测试结果。由图可以看出实施例1的陶瓷隔膜在200℃下都不会发生收缩想象，而PE隔膜在160℃下就已经发生了收缩想象，说明实施例1制备的陶瓷隔膜具有高的热稳定性。
图6为实施例1与对比例2制备的电池的循环性能对比曲线。由图可以看出实施例1制备的电池拥有更高的循环性能。
以上所述，仅为本发明较佳实施例而已，故不能依此限定本发明实施的范围，即依本发明专利范围及说明书内容所作的等效变化与修饰，皆应仍属本发明涵盖的范围内。

Claims (10)

1.一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
1)聚合物溶液的制备：将聚合物粉末溶解并超声除去气泡，制备得到质量浓度为5～30％的聚合物溶液；所述聚合物粉末包括聚酰亚胺、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚丙烯腈、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯，或它们中至少两种的共混或共聚体系；溶解所用溶剂为上述聚合物粉末的良溶剂；
2)立体复合陶瓷隔膜的制备：取具有孔洞的有机隔膜基材，在有机隔膜基材的表面涂覆一层陶瓷浆料，干燥后形成陶瓷涂覆层，得到陶瓷涂覆隔膜；在陶瓷涂覆隔膜的表面及孔洞的内壁连续包覆一层耐热层，得到立体复合陶瓷隔膜；
3)高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备：采用静电纺丝技术，取步骤1)制备的聚合物溶液置于注射器中，利用推进器以0.1～15mL/h的速度推进，待液滴稳定流下后调节电压为6-30kV；以步骤2)制备的立体复合陶瓷隔膜包裹在不锈钢滚轴为接收装置，接收距离为5-35cm，不锈钢滚轴滚动速度为100-2000rpm，持续纺丝0.1-20h制备厚度为5nm～10μm的聚合物层；随后经干燥、热压，得到高安全性长寿命陶瓷隔膜。
2.根据权利要求1所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述热压温度为70～100℃。
3.根据权利要求1所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物溶液的质量浓度为8～20％。
4.根据权利要求1所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述聚合物层的厚度为20nm～1μm。
5.根据权利要求1所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述立体复合陶瓷隔膜的陶瓷涂覆层厚度为0.1～50μm，所述耐热层的厚度满足附着于孔洞内壁的耐热层不完全封闭孔洞。
6.根据权利要求1所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所陶瓷浆料包括无机粉体和粘结剂，将陶瓷浆料涂覆于有机隔膜基材的单面或双面，室温干燥后，60℃真空干燥10h，即得到陶瓷涂覆隔膜。
7.根据权利要求6所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述无机粉体的粒径为50nm～10μm，包括三氧化二铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化锆、二氧化锡、氧化镁、氧化锌、硫酸钡、氮化硼、氮化铝、氮化镁中的至少一种。
8.根据权利要求1所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：将陶瓷涂覆隔膜在耐热聚合物溶液中浸渍，并于摇床上以10r/min的频率常温振荡1h后取出，用去离子水反复清洗后，在60℃下烘干12h，得到立体复合陶瓷隔膜。
9.根据权利要求8所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述耐热聚合物溶液由1～30wt％的耐热聚合物、0.1～30wt％的固化交联剂及余量的溶剂混合而成。
10.根据权利要求9所述的一种高安全性长寿命陶瓷隔膜的制备方法，其特征在于：所述耐热聚合物为酚醛树脂、脲醛树脂、聚酰亚胺或环氧树脂中的一种。
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