CN115579508A - 一种钠离子电池隔膜及其制备方法 - Google Patents

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万兆
牛英华
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Abstract

本发明涉及一种钠离子电池成膜及其制备方法，包含三层结构，所述三层结构具体材料如下所示：第一层基膜：钠电多孔隔膜基膜；第二层绝缘热稳陶瓷涂层：陶瓷涂层物质10wt％‑95wt％，聚合物粘结剂5wt％‑90wt％；第三层活性物质层：正极/负极活性物质60wt％‑90wt％，聚合物粘结剂5wt％‑30wt％，导电剂5wt％‑10wt％。本发明对商业隔膜的涂层进行改善，改善后的涂层隔膜能很好地适用于钠离子电池，克服了普通商业隔膜与钠离子电池不兼容的问题，并且提升了电池安全性，提高了隔膜的机械性能，热稳定性以及电池的容量。

Description

一种钠离子电池隔膜及其制备方法
技术领域
本发明涉及电池制备技术领域，具体涉及到一种钠离子电池隔膜及其制备方法。
背景技术
钠离子电池作为未来可替代锂离子电池的预备选项，因具有高存储量，低成本，产业链与锂离子电池相兼容等优点，得到迅速发展。然而由于钠离子的半径较大，导致钠离子在隔膜以及电解液中穿梭较为困难，同时在电池正负极之间难以脱嵌，这对钠离子电池隔膜提出了很高的挑战。目前常见的钠离子电池隔膜包括聚合物膜，无机材料与聚合物复合多层膜，纤维隔膜等三大类。聚合物膜强度高，电化学稳定性强，但是热稳定性较差；无机材料与聚合物复合多层膜热稳定性好，然而阻抗偏大。纤维隔膜电化学稳定性较好，但生产加工复杂，耐腐蚀性差。因此普通的商业隔膜难以直接应用于钠离子电池，需要对商业隔膜进行涂层改善。
发明内容
基于上述背景技术中存在的问题，本发明提出了一种钠离子电池隔膜，其特征在于：包含三层结构，所述三层结构具体材料如下所示：
第一层基膜：钠电多孔隔膜基膜；
第二层绝缘热稳陶瓷涂层：陶瓷涂层物质10wt％-95wt％，聚合物粘结剂5wt％-90wt％；
第三层活性物质层：正极/负极活性物质60wt％-90wt％，聚合物粘结剂5wt％-30wt％，导电剂5wt％-10wt％。
优选地，所述第一层基膜为聚丙烯、聚乙烯、双层PP/PE、三层PP/PE/PP复合膜、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜、热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，聚醚亚胺、纤维玻璃膜中的一种或一种以上的任意组合。
优选地，所述陶瓷涂层材料为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、芳纶纤维中的一种或一种以上的任意组合。
优选地，所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯基聚合物、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯及这些材料的化学衍生物、共聚物和共混物中的一种或一种以上的任意组合。
优选地，所述正极活性物质为磷酸矾钠、磷酸铁钠、锰酸钠以及它们的混合物、掺杂物和衍生物中的一种或一种以上的任意组合。
优选地，所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、石墨烯、硅粉、硅碳和硅氧材料以及它们的混合物、掺杂物和衍生物中的一种或一种以上的任意组合。
优选地，所述导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、Super P、VGCF、CNTs中的一种或一种以上的任意组合。
优选地，一种钠离子电池隔膜的制备方法，包括以下步骤：
第一层基膜：
(1)第一层基膜选定选择商业钠离子电池隔膜或其他隔膜；
第二层绝缘热稳陶瓷涂层：
(1)选取一定量的溶剂，进行预加热处理，并选取5～90份质量的聚合物粘结剂，控制聚合物粘结剂与溶剂的比例为1g：2.5ml～1g:4ml；
(2)将聚合物粘结剂加入到溶剂中，以300转/分钟的速度搅拌60分钟形成均匀的浆料；
(3)选取10～95份质量的陶瓷涂层物质加入上述浆料中，以500转/分钟的速度搅拌24小时形成均匀的浆料；
(4)将步骤(3)制备的浆料涂覆在基膜的一侧，涂覆方法为机器自动涂覆，设置涂覆速度为3～5mm/s。同时也可以选择其他涂覆方法。
(5)将步骤(4)中制备的复合隔膜放置真空烘干箱真空烘干24小时，设置烘箱温度为60～80℃，真空烘干后，控制绝缘热稳陶瓷涂层厚度为2微米，误差不超过5％；
第三层活性物质层：
(1)选取一定量的溶剂，进行预加热处理，并选取5-30份质量的聚合物粘结剂，控制聚合物粘结剂与溶剂的比例为1g：5ml～1g：10ml；
(2)将聚合物粘结剂加入到溶剂中，以400转/分钟的速度搅拌60分钟形成均匀的浆料；
(3)选取10～90份质量的正极活性物质粉末或负极活性物质粉末加入上述浆料中，以400～600转/分钟的速度搅拌60分钟，形成均匀的第二浆料；
(4)选取5～20份质量的导电剂加入步骤(3)所制备的第二浆料中，以400～600转/分钟的速度搅拌24小时，形成均匀的活性物质层浆料；
(5)将上述步骤(4)制备浆料涂覆在绝缘热稳陶瓷涂层上，涂覆方法为机器自动涂覆，另一侧不涂覆，设置涂覆速度为3～5mm/s；同时也可以选择其他涂覆方法；
(6)将步骤(5)中涂覆完成的复合隔膜放置真空烘干箱真空烘干24小时，设置烘箱温度为60℃，真空烘干后，控制活性物质层厚度为5～15微米；
(7)将步骤(6)中的烘干完成的三层钠离子电池隔膜封装。
优选地，所述第二层和第三层在配置浆料涂覆成膜时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚、二乙二醇二丁醚、2-乙氧基乙基醚、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸烯丙基乙酯、水中的一种或一种以上的组合。
优选地，所述第二层绝缘热稳陶瓷涂层和第三层活性物质层中的其他涂覆方法为喷涂、凹版辊涂、丝网印刷、浸渍提拉、电泳中的一种。
相对于现有技术而言，本发明的有益效果是：(1)在本发明中，绝缘热稳陶瓷涂层和活性物质层的应用极大地改善了普通商业隔膜同钠离子电池不兼容的问题。由于钠离子电解质盐常使用NaClO4或者NaPF6，导致钠离子半径较大，而普通的商业隔膜孔隙较小，致使钠离子难以轻松穿梭。本发明专利的钠离子电池隔膜较基膜相比，拥有更大的孔隙半径，可以很好地形成均匀的钠离子通道，同时对电解液的浸润能力有了大幅提升，能够迅速被电解液浸润，使钠离子电池的性能得到了进一步的提升。
(2)本发明中，绝缘热稳陶瓷涂层和活性物质层的应用极大地提高了普通商业隔膜的安全性能。本专利的钠离子电池隔膜具有热力学稳定，机械性能强的特点，相对于基膜可以更好地承担电池在组装过程中的拉伸及碰撞压力，同时可以承受更宽的温度作用范围，在电池短路和电池穿刺等极端条件下拥有更高的安全性能。
(3)本发明的钠离子电池隔膜具有更高的面积比容量及更好的电化学稳定性。本发明将钠电电极部分比例转移到隔膜上，可以避免厚电极倍率性能差，电解液难以浸润的问题。使用本发明的隔膜制备钠离子电池，可以改变钠电电解液从电极一端向另一端浸润的传统方式，变为从中间向电极两端浸润的新型模式，并且在新型模式下的钠离子电池隔膜同时也具有低阻抗，快速充放电以及高面积比容量的特点。
附图说明
图1为NVP涂覆隔膜与商业隔膜电池的EIS阻抗谱图。
图2为NVP涂覆隔膜与商业隔膜电池的CV曲线图。
图3为NVP涂覆隔膜与商业隔膜的热稳定测试图。
图4为NVP涂覆隔膜与商业隔膜的电池循环测试图。
图5为NVP涂覆隔膜与商业隔膜接触角测试图。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明的原理和特征进行描述，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
本发明的钠电隔膜包含三层结构，三层结构具体材料如下所示：
第一层基膜：钠电商业隔膜
第二层绝缘热稳陶瓷涂层：陶瓷涂层物质10wt％-95wt％；聚合物粘结剂5wt％-90wt％；
第三层活性物质层：正极/负极活性物质60wt％-90wt％；聚合物粘结剂5wt％-30wt％；导电剂5wt％-10wt％。
其中，第一层基膜为以下一种或它们之间的任意组合：聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、双层PP/PE、三层PP/PE/PP复合膜、硝酸纤维素膜(NC膜)、醋酸纤维素膜(CA膜)、聚酰胺膜(PA)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酯膜(BOPET、CPET)、热塑性聚酰亚胺(TPI)、热固性聚酰亚胺(PI-s)、聚酰胺-酰亚胺(PAI)，聚醚亚胺(PEI)、玻璃纤维膜。
第二层陶瓷涂层材料为以下一种或它们之间的任意组合：氧化铝、氢氧化镁、二氧化硅、勃姆石、芳纶纤维。
聚合物粘结剂为以下一种或它们之间的任意组合：聚偏氟乙烯基聚合物(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯腈(PAN)、羧甲基纤维素(Carboxymethyl Cellulose，CMC)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚环氧乙烷(PEO)、聚丙烯腈(PAN)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)及这些材料的化学衍生物、共聚物和共混物。
第三层正极活性物质为以下一种或它们之间的任意组合：磷酸矾钠(NVP)、磷酸铁钠(NFP)、锰酸钠(NMO)以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
第三层负极活性物质为以下一种或它们之间的任意组合：石墨、软碳、硬碳、硅粉、硅碳和硅氧材料以及它们的混合物、掺杂物和衍生物。
第三层导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维(VGCF)、碳纳米管(CNTs)、科琴黑(KetjenblackEC300J、KetjenblackEC600JD、Carbon ECP、Carbon ECP600JD)、石墨导电剂(KS-6、KS-15、SFG-6、SFG-15)、石墨烯、Super P、VGCF、CNTs中的一种或者多种。
第二层和第三层在配置浆料涂覆成膜时使用的溶剂选自以下一种或它们之间的任意组合：N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮、1,3-二氧戊环(DOL)、1,2-二甲氧基乙烷(DME)、四乙二醇二甲醚(TEGDME)、聚(乙二醇)二甲醚(PEGDME)、二乙二醇二丁醚(DEGDBE)、2-乙氧基乙基醚(EEE)、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(MEC)、碳酸甲酸甲酯(MF)、苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯(MA)、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸烯丙基乙酯(AEC)、水或其组合。
实施例与对比例如下：
实施例1
磷酸钒钠正极涂覆隔膜及电池制备
第一层基膜：
(1)第一层隔膜选定为商业PE隔膜基膜。(具体型号：科路得公司锂/钠离子电池PE膜，产品型号:MA-EN-SE-0C，厚度为12μm,产品宽度86mm)
第二层绝缘热稳陶瓷涂层：
(2)将有机溶剂NMP预加热1分钟，之后将PVDF粉末按照10份质量放入到一定容量的有机溶剂NMP当中，等待其充分溶解成为透明的胶体状，之后在室温下进行搅拌，1个小时之后，形成均匀的透明胶体。
(3)将商业三氧化二铝粉末按照90份质量加入到已经搅拌好的胶体中，搅拌30min。控制浆料与有步骤(2)所制备的透明胶体的比例为1g:2.5ml～1g:4ml。
(4)将上述胶体继续搅拌24小时，搅拌均匀形成固含量为第二层隔膜涂覆的浆料。
(5)将制备的浆料涂覆在第一层商业PE隔膜基膜上，涂覆方法采用机器刮涂的方式，涂布的速度控制在3mm/s，控制绝缘热稳陶瓷涂层的厚度在2微米。
(6)将涂覆后的隔膜进行真空烘干24小时，制成陶瓷涂覆隔膜。
第三层正极活性涂层：
(7)将有机溶剂NMP预加热1分钟，之后将聚合物极材PVDF按照15份质量加入到有机溶剂NMP中，在完全加入后在室温下搅拌1小时，形成均匀的透明胶体。
(8)将正极活性物质磷酸钒钠(NVP)按照75份质量加入到上述胶体中，搅拌1个小时，使其充分溶解形成均匀的二次胶体。控制浆料与有步骤(7)所制备的透明胶体的比例为1g:10ml。
(9)将导电剂科琴黑按照10份质量加入上述二次胶体中，搅拌均匀并进行超声分散，时间为30min。
(10)将其置于室温下进行搅拌，速度控制在600转/分钟，搅拌时间为24小时，待胶体混合均匀，形成第三层正极活性物质层的涂覆浆料。
(11)将上述制备的涂覆浆料涂布到步骤(6)中的陶瓷涂覆隔膜上，涂覆方法为机器自动刮涂，涂布的速度应当控制在5mm/s。当刮刀厚度为20μm时，NVP涂覆层厚度为6μm；刮刀厚度为25μm时，NVP涂覆层厚度为10μm。
(12)完成上述成膜步骤之后，将钠离子电池隔膜水平放置于烘箱当中，烘箱的温度控制在60℃，并且保持真空状态，烘干时间为24小时。
(13)以钠片或石墨为负极，以磷酸钒钠正极片为正极组装电池，保证隔膜活性涂层面与正极相接触，组装电池进行测试。
对比例1
对比例1仅选用商业PE隔膜制备钠离子电池，其余不变。
对比例2
对比例2与实施例1的工艺基本一致，选用陶瓷涂覆隔膜制备电池，不同点在于未进行钠离子电池活性物质涂覆。
实施例1所示隔膜同对比例1与对比例2相比，隔膜与电解液及电极间的界面稳定性有了极大地提升，同时拥有更宽的温度范围与更高的容量，具体测试数据如下：
图1阐述的是NVP涂覆隔膜制备电池的电化学阻抗谱，其电池阻抗大幅度降低，表明本专利发明的隔膜拥有更好的电化学稳定性，同时提升了隔膜与钠离子电极，电解液之间的兼容性。
图2为NVP涂覆隔膜电池的CV曲线，NVP涂覆隔膜的氧化峰和还原峰更明显，峰值更高，表明该涂覆隔膜电池的电化学可逆性更加良，展现了该隔膜良好的电化学可逆性能，表明本专利发明的可很好地适用于钠离子电池。
图3为NVP涂覆隔膜与原始陶瓷隔膜的热稳定性测试，由图中可以看PE膜和陶瓷膜在加热温度为120℃时已完全变形，而NVP涂覆隔膜仅发生了轻微形变，并且在160℃时仍保持着良好的形状，展示了NVP涂覆隔膜十分优异的热稳定性和高安全性。
图4为NVP涂覆隔膜的电池充放电循环测试图，该数据表明普通商业隔膜不太适用于钠离子电池，与之相反NVP涂覆隔膜制备的电池可以很好地适用于钠离子电池，展现了十分优异的容量性能。
图5为NVP涂覆隔膜的接触角测试，如图5所示，商业PE隔膜与钠电电解液的兼容性极差，基本不吸收钠电电解液，相反NVP涂覆隔膜的电解液接触角仅为13.15°，表明经NVP涂覆之后，隔膜对电解液的吸收能力大幅提升，隔膜与电极之间界面兼容性极大改善。
虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了详细地描述，但不应理解为对本发明的保护范围的限定。在权利要求书所描述的范围内，本领域技术人员不经创造性劳动即可作出的各种修改和变形仍属本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种钠离子电池隔膜，其特征在于：包含三层结构，所述三层结构具体材料如下所示：
第一层基膜：钠电多孔隔膜基膜；
第二层绝缘热稳陶瓷涂层：陶瓷涂层物质10wt％-95wt％，聚合物粘结剂5wt％-90wt％；
第三层活性物质层：正极/负极活性物质60wt％-90wt％，聚合物粘结剂5wt％-30wt％，导电剂5wt％-10wt％。
2.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜，其特征在于：所述第一层基膜为聚丙烯、聚乙烯、双层PP/PE、三层PP/PE/PP复合膜、硝酸纤维素膜、醋酸纤维素膜、聚酰胺膜、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚酯膜、热塑性聚酰亚胺、热固性聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺，聚醚亚胺、纤维玻璃膜中的一种或一种以上的任意组合。
3.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜，其特征在于：所述陶瓷涂层材料为氧化铝、勃姆石、二氧化硅、芳纶纤维中的一种或一种以上的任意组合。
4.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜，其特征在于：所述聚合物粘结剂为聚偏氟乙烯基聚合物、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、羧甲基纤维素、聚苯乙烯-丁二烯共聚物、丙烯酸酯聚合物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚环氧乙烷、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、聚双甲氧基乙氧基乙醇盐-磷腈、聚氯乙烯、聚二甲基硅氧烷、以及聚偏二氟乙烯-六氟丙烯及这些材料的化学衍生物、共聚物和共混物中的一种或一种以上的任意组合。
5.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜，其特征在于：所述正极活性物质为磷酸矾钠、磷酸铁钠、锰酸钠以及它们的混合物、掺杂物和衍生物中的一种或一种以上的任意组合。
6.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜，其特征在于：所述负极活性物质为石墨、软碳、硬碳、石墨烯、硅粉、硅碳和硅氧材料以及它们的混合物、掺杂物和衍生物中的一种或一种以上的任意组合。
7.根据权利要求1所述的一种钠离子电池隔膜，其特征在于：所述导电剂为乙炔黑、350G、碳纤维、碳纳米管、科琴黑、石墨导电剂、石墨烯、Super P、VGCF、CNTs中的一种或一种以上的任意组合。
8.根据权利要求1-7任一所述的一种钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一层基膜：
(1)第一层基膜选定选择商业钠离子电池隔膜或其他隔膜；
第二层绝缘热稳陶瓷涂层：
(1)选取一定量的溶剂，进行预加热处理，并选取5～90份质量的聚合物粘结剂，控制聚合物粘结剂与溶剂的比例为1g：2.5ml～1g:4ml；
(2)将聚合物粘结剂加入到溶剂中，以300转/分钟的速度搅拌60分钟形成均匀的浆料；
(3)选取10-95份质量的陶瓷涂层物质加入上述浆料中，以500转/分钟的速度搅拌24小时形成均匀的浆料；
(4)将步骤(3)制备的浆料涂覆在基膜的一侧，涂覆方法为机器自动涂覆，设置涂覆速度为3-5mm/s，同时也可以选择其他涂覆方法；
(5)将步骤(4)中制备的复合隔膜放置真空烘干箱真空烘干24小时，设置烘箱温度为60～80℃，真空烘干后，控制绝缘热稳陶瓷涂层厚度为2微米，误差不超过5％；
第三层活性物质层：
(1)选取一定量的溶剂，进行预加热处理，并选取5-30份质量的聚合物粘结剂，控制聚合物粘结剂与溶剂的比例为1g：5ml～1g：10ml；
(2)将聚合物基材加入到溶剂中，以400转/分钟的速度搅拌60分钟形成均匀的浆料；
(3)选取10-90份质量的正极活性物质粉末或负极活性物质粉末加入上述浆料中，以400～600转/分钟的速度搅拌60分钟，形成均匀的第二浆料；
(4)选取5-20份质量的导电剂加入步骤(3)所制备的第二浆料中，以400～600转/分钟的速度搅拌24小时，形成均匀的活性物质层浆料；
(5)将步骤(4)制备的浆料涂覆在绝缘热稳陶瓷涂层上，涂覆方法为机器自动涂覆，另一侧不涂覆，设置涂覆速度为3～5mm/s；同时也可以选择其他涂覆方法；
(6)将步骤(5)中涂覆完成的复合隔膜放置真空烘干箱真空烘干24小时，设置烘箱温度为60～80℃，真空烘干后，控制活性物质层厚度为5-15微米；
(7)将步骤(6)中的烘干完成的三层钠离子电池隔膜封装。
9.根据权利要求8所述的一种钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述第二层和第三层在配置浆料涂覆成膜时使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、1,3-二氧戊环、1,2-二甲氧基乙烷、四乙二醇二甲醚、聚(乙二醇)二甲醚、二乙二醇二丁醚、2-乙氧基乙基醚、砜、环丁砜、碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲酸甲酯、苯、甲苯、二甲苯、乙酸甲酯、碳酸氟代亚乙酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸烯丙基乙酯、水中的一种或一种以上的组合。
10.根据权利要求8所述的一种钠离子电池隔膜的制备方法，其特征在于：所述第二层绝缘热稳陶瓷涂层和第三层活性物质层中的其他涂覆方法为喷涂、凹版辊涂、丝网印刷、浸渍提拉、电泳中的一种。
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