KR102434640B1 - 중합체 분리막, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 리튬-이온 배터리 및 이의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 개시는 중합체 분리막 및 이의 제조 방법, 그리고 중합체 분리막을 포함하는 리튬-이온배터리 및 이의 제조 방법을 제공한다. 중합체 분리막은 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층을 포함한다. 친수성 차단층은 다공성 기재와 다공성 극성 중합체 결합층 사이에 배치된다. 다공성 극성 중합체 결합층의 기공 벽은 노드 구조를 구비한다.

Description

중합체 분리막, 이의 제조 방법 및 이의 용도, 및 리튬-이온 배터리 및 이의 제조 방법
본 개시는 중합체 분리막 및 이의 제조 방법 및 용도에 관한 것이며, 또한, 본 개시는 중합체 분리막을 사용한 리튬-이온 배터리 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬-이온 배터리는 주로 양극/음극 재료, 전해질, 분리막, 및 배터리 케이싱 패키징 재료를 포함한다. 분리막은 리튬-이온 배터리의 중요한 구성요소이며, 배터리에서 단락을 방지하기 위해, 양극 및 음극을 분리시키도록 구성된다. 분리막은 전해질 이온이 자유롭게 통과할 수 있도록 하며, 이에 따라, 전기화학적 충전 및 방전 공정을 완료한다. 분리막의 성능은 계면 구조, 내부 저항 등을 결정하고, 배터리의 레이트 성능, 사이클 성능, 및 안전 성능(고온 저항)과 같은 특성에 직접적으로 영향을 미친다. 우수한 성능의 분리막은 배터리의 전체적인 성능을 향상시키는데 중요한 역할을 수행한다.
낮은 원재료 비용, 간이한 제조 공정, 높은 기계적 강도, 및 높은 전기화학적 안정성 등과 같은 특성으로, 최근 기계적 연신 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 미세다공성 멤브레인이 상업적으로 입수 가능한 리튬-이온 배터리의 주요 분리막이다. 그러나, 용융 온도 부근에서 상업적으로 입수 가능한 미세다공성 멤브레인 상의 기공의 차단 및 협소화(narrowing)는 배터리의 단락을 유발하며, 이는 고온에서 배터리가 연소 및 폭발의 위험을 갖도록 한다. 또한, 폴리올레핀 분리막은 전해질 용액에 대한 흡착 용량이 열위하며, 이는 충전 및 방전 동안, 리튬 이온의 전도에 조력하지 않는다.
현재, 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인의 양면 상에 폴리에테르(폴리에틸렌 산화물과 같은), 폴리아크릴로니트릴, 폴리아크릴레이트(폴리메틸 메타크릴레이트 및 이의 공중합체와 같은), 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체(폴리비닐리덴 디플루오라이드, 및 비닐리덴 플루오라이드와 헥사플루오로프로필렌의 공중합체를 포함)와 같은 극성 중합체의 다공성 멤브레인 코팅이 전해질 용액에 대한 분리막의 흡착 용량의 향상 및 용융 온도 부근에서 미세다공성 멤브레인의 수축 비율 저감을 위한 주요한 방법이다. 상 전환 공정은 다공성 멤브레인을 제조하는 주요 방법 중 하나이며, 이는 2가지 형태를 포함한다: (1) 용제 증발-유도 침전(solvent evaporation-induced precipitation;)을 통한 상 분리; (2) 담금 침전(immersion precipitation)을 통한 상 분리.
실제 생산에서, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 코팅 기술이 널리 사용되어 왔다. 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 코팅 기술은 증발-유도 침전을 통한 상 분리를 채택하여, 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인의 표면 상에 기공을 형성하여, PVdF 다공성 멤브레인을 얻으며, 구체적으로, 다음의 작업을 포함한다: 아세톤에 폴리비닐리덴 플루오라이드를 용해 또는 분산하는 단계, 특정 양의 기공-형성제 DMC(디메틸 카보네이트)를 첨가하여 슬러리를 형성하는 단계, 폴리올레핀 미세다공성 멤브레인의 표면 상에 슬러리를 코팅하는 단계, 및 건조하는 단계. 건조하는 동안, 먼저, 잠재 용제(latent solvent) 아세톤이 증발에 의해 제거되고, 이후, 기공-형성제 DMC가 증발에 의해 제거되며, 이에 따라, 기공을 형성한다.
용제로서 낮은 비점(boiling point)을 갖는 아세톤을 사용하는 기존의 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF) 코팅 기술의 작동 안전성은 향상될 필요가 있다. 본 개시의 발명자들은 연구 과정 동안 아세톤 대신 고-비점 용제를 사용하면 작동 안전성을 향상시킬 수 있으나, 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 용액을 제조하기 위해, 고-비점 용제를 사용하여 제조된 리튬-이온 배터리의 성능은 현저하게 저감되는 것을 발견하였다. 연구를 통하여 그 이유는 고-비점 용제로 제조된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 용액은 매우 투과적이고, 중합체 용액이 용이하게 분리막을 침투하여, 코팅 표면 반대편의 다른 표면에 도달하여, 분리막의 기공 내로 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체를 운반하기 때문일 수 있음이 발견되었으며; 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 유동성 및 투과성은 유기 용제보다 훨씬 낮으므로, 유기 용제에 의해 분리막으로 운반된 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체는 일반적으로, 분리막의 기공 내에 잔류하고, 분리막을 차단하여, 분리막의 투과성 및 공극율에 불리한 영향을 미치고, 중합체 분리막의 벌크 임피던스(bulk impedance)를 증가시키고, 이온 전도도를 감소시키며, 최종적으로 제조된 리튬-이온 배터리의 성능에 불리한 영향을 미친다. 일반적으로, 기존의 폴리올레핀 분리막의 표면 상에 세라믹층이 형성되어, 분리막의 열적 안정성 및 전해질 용액에 대한 분리막의 흡착 용량을 향상시킬 수 있으나, 세라믹 층을 갖는 폴리올레핀 분리막은 중합체 용액이 분리막에 침투하는 것을 방지할 수 없다.
본 개시의 발명자들은 고-비점 용제를 사용한 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 용액의 제조 문제에 대하여 광범위한 연구를 수행하였으며, 고-비점 용제를 사용한 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 용액의 제조에서, 다공성 기재(즉, 세라믹층을 갖거나 또는 갖지 않는 폴리올레핀 다공성 필름)와 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 사이에 친수성 차단층의 배치는 친수성 차단층을 통하여 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체 용액이 다공성 기재로 침투하는 것을 효과적으로 억제할 수 있고, 이에 따라, 다공성 기재로 유입되는 폴리비닐리덴 플루오라이드 중합체의 양을 효과적으로 저감할 수 있으며, 중합체 분리막의 투과성 및 공극율을 증가시킬 수 있고, 중합체 분리막의 벌크 임피던스를 저감할 수 있으며, 중합체 분리막의 이온 전도도를 증가시킬 수 있어, 제조되는 리튬-이온 배터리는 여전히 우수한 성능을 갖는다는 것을 발견하였다. 본 개시는 이를 기반으로 달성되었다.
본 개시의 제1 태양에 따르면, 본 개시는 중합체 분리막을 제공한다. 중합체 분리막은 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층을 포함한다. 친수성 차단층은 다공성 기재와 다공성 극성 중합체 결합층 사이에 배치된다. 다공성 극성 중합체 결합층의 기공 벽은 노드(node) 구조를 구비한다.
본 개시의 제2 태양에 따르면, 본 개시는 중합체 분리막의 제조 방법을 제공하며, 방법은:
(1) 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 친수성 차단 슬러리를 코팅하여, 친수성 차단 코팅을 형성하는 단계, 여기서, 친수성 차단 슬러리는 분산매질(dispersion medium), 및 분산매질에 분산된 친수성 무기 입자와 바인더를 함유하고, 선택적으로, 친수성 차단 코팅을 건조하여 친수성 차단층을 형성하며;
(2) 친수성 차단 코팅 또는 친수성 차단층의 표면 상에 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하여 극성 중합체 바인더 코팅을 형성하는 단계, 여기서, 극성 중합체 바인더 용액은 유기 용제, 및 유기 용제에 용해된 극성 중합체 바인더와 기공-형성제를 함유하며; 그리고,
(3) 친수성 차단 코팅 및 극성 중합체 바인더 코팅을 건조하여 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하거나, 또는 극성 중합체 바인더 코팅을 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하는 단계를 포함한다.
본 개시의 제3 태양에 따르면, 본 개시는 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막을 제공한다.
본 개시의 제4 태양에 따르면, 본 개시는 리튬-이온 배터리에서 본 개시의 제1 또는 제3 태양에 따른 중합체 분리막의 용도를 제공한다.
본 개시의 제5 태양에 따르면, 본 개시는 양극, 음극, 및 중합체 분리막을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제공하고, 여기서, 중합체 분리막은 본 개시의 제1 또는 제3 태양에 따른 중합체 분리막이다.
본 개시의 제6 태양에 따르면, 본 개시는 리튬-이온 배터리의 제조 방법을 제공하며, 방법은:
S1. 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 중합체 분리막을 제조하는 단계;
S2. 양극과 음극 사이에 중합체 분리막을 배치하여 배터리 셀을 형성하고, 이어서, 패키징하는 단계를 포함한다.
리튬-이온 배터리에 사용되는 경우, 본 개시에 따른 중합체 분리막은 리튬-이온 배터리의 양극 및 음극에 견고하게 결합될 수 있으며, 양극 및 음극에 대한 높은 결합력은 리튬-이온 배터리가 높은 경도(hardness)를 갖도록 한다. 본 개시의 중합체 분리막을 사용하는 리튬-이온 배터리 높은 성능을 나타낸다.
본 개시에 따른 중합체 분리막의 제조 방법에서, 극성 중합체 바인더 용액은 기존의 공정에서 저-비점 용제(아세톤과 같은)를 사용하거나, 또는 더 높은 작동 안전성을 갖는 고-비점 용제의 사용에 의해, 또는 저-비점 용제 및 고-비점 용제의 혼합물의 사용에 의해 제형화될 수 있다. 고-비점 용제의 사용은 리튬-이온 배터리의 성능을 현저하게 저감하지 않으면서, 작동 안전성을 향상시킬 수 있다.
본 개시의 추가적인 태양 및 이점은 이하의 설명으로부터 부분적으로 제공되고, 부분적으로 명백하거나, 또는 본 개시의 실시를 통하여 이해될 것이다.
도 1a 및 도 1b는 구현예 1-1에서 제조된 중합체 분리막의 친수성 차단층의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 여기서, 도 1a는 500배 배율로 촬영한 사진이고, 도 1b는 5000배 배율로 촬영한 사진이다;
도 2a 및 도 2b는 구현예 2-5A에서 제조된 중합체 분리막의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 여기서, 도 2a는 500배 배율로 촬영한 사진이고, 도 2b는 5000배 배율로 촬영한 사진이다;
도 3a 및 도 3b는 구현예 2-4A에서 제조된 중합체 분리막의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 여기서, 도 3a는 500배 배율로 촬영한 사진이고, 도 3b는 5000배 배율로 촬영한 사진이다;
도 4a 및 도 4b는 구현예 2-4B에서 제조된 중합체 분리막의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 여기서, 도 4a는 500배 배율로 촬영한 사진이고, 도 4b는 5000배 배율로 촬영한 사진이다;
도 5a 및 도 5b는 비교예 2에서 제조된 중합체 분리막의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 여기서, 도 5a는 500배 배율로 촬영한 사진이고, 도 5b는 5000배 배율로 촬영한 사진이다;
도 6a 및 도 6b는 비교예 3에서 제조된 중합체 분리막의 표면 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 여기서, 도 6a는 500배 배율로 촬영한 사진이고, 도 6b는 5000배 배율로 촬영한 사진이다;
도 7a 및 도 7b는 구현예 2-4B에서 제조된 중합체 분리막과 양극 사이의 결합 접촉 표면이 박리된 후, 중합체 분리막면(도 7a) 및 양극면(도 7b)의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 8a 및 도 8b는 구현예 2-4B에서 제조된 중합체 분리막과 음극 사이의 결합 접촉 표면이 박리된 후, 중합체 분리막면(도 8a) 및 음극면(도 8b)의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이다.
도 9a 및 도 9b는 구현예 2-4B(도 9a) 및 비교예 2(도 9b)에서 제조된 리튬-이온 배터리의 양극 및 중합체 분리막의 박리 강도 실험 그래프이다.
도 10a 및 도 10b는 구현예 2-4B(도 10a) 및 비교예 2(도 10b)에서 제조된 리튬-이온 배터리의 음극 및 중합체 분리막의 박리 강도 실험 그래프이다.
여기에 개시된 범위의 종점(endpoint) 및 임의의 값은 정확한 범위 또는 값으로 제한되지 않으며, 이들 범위 또는 값은 이들 범위 또는 값에 근접한 값을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. 각 범위의 종점값 사이의 수치 범위, 종점값 및 각 범위의 개별적 지점값 사이의 수치 범위 그리고, 개별적 지점값 사이의 수치 범위는 서로 조합되어 하나 이상의 새로운 수치범위가 얻어질 수 있고, 이러한 수치 범위는 여기에 구체적으로 개시된 것으로 고려되어야 한다.
본 개시의 제1 태양에 따르면, 본 개시는 중합체 분리막을 제공한다. 중합체 분리막은 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층을 포함한다. 친수성 차단층은 다공성 기재와 다공성 극성 중합체 결합층 사이에 배치된다.
친수성 차단층은 친수성을 갖는 차단층이다. 본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 친수성 차단층의 물 접촉각은 40°이하일 수 있으며, 예를 들어, 1°, 2°, 3°, 4°, 5°, 6°, 7°, 8°, 9°, 10°, 11°, 12°, 13°, 14°, 15°, 16°, 17°, 18°, 19°, 20°, 21°, 22°, 23°, 24°, 25°, 26°, 27°, 28°, 29°, 30°, 31°, 32°, 33°, 34°, 35°, 36°, 37°, 38°, 39°, 또는 40°이다. 바람직하게는, 친수성 차단층의 물 접촉각은 20°이하이다. 친수성 차단층의 물 접촉각이 20°이하인 경우, 중합체 분리막의 성능이 현저하게 향상될 수 있으며, 예를 들어, 중합체 분리막의 투과성 및 이온 전도도가 더욱 현저하게 향상되어, 중합체 분리막을 사용하는 리튬-이온 배터리는 보다 우수한 성능을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 친수성 차단층의 물 접촉각은 2-15°이고, 바람직하게는, 5-10°이다. 접촉각은 GB/T 30693-2014 "플라스틱 필름의 물-접촉각의 측정"에서 특정된 방법을 사용하여 측정되었다.
친수성 차단층은 바인더 및 친수성 무기 입자를 함유한다. 친수성 무기 입자는 바인더에 의해 서로 결합된다.
친수성 무기 입자는 친수성 Al2O3, 친수성 SiO2, 친수성 SnO2, 친수성 ZrO2, 친수성 TiO2, 친수성 SiC, 친수성 Si3N4, 친수성 CaO, 친수성 MgO, 친수성 ZnO, 친수성 BaTiO3, 친수성 LiAlO2 및 친수성 BaSO4 중 적어도 하나이고, 예를 들어, 친수성 무기 입자는 바람직하게는 친수성 Al2O3, 친수성 SiO2, 친수성 SnO2, 친수성 ZrO2, 친수성 TiO2, 친수성 SiC, 친수성 Si3N4, 친수성 CaO, 친수성 MgO, 친수성 ZnO, 친수성 BaTiO3, 친수성 LiAlO2 및 친수성 BaSO4 중 하나 이상이다. 보다 바람직하게는, 친수성 무기 입자는 친수성 Al2O3 및/또는 친수성 SiO2이다. 더욱 바람직하게는, 친수성 무기 입자는 가스-상 친수성 SiO2, 침강(precipitated) 친수성 SiO2, 및 가스-상 친수성 Al2O3 중 적어도 하나이다. 예를 들어, 친수성 무기 입자는 가스-상 친수성 SiO2, 침강(precipitated) 친수성 SiO2, 및 가스-상 친수성 Al2O3 중 하나 이상이다.
친수성 무기 입자는 1nm 내지 10μm의 입자 크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 1nm 내지 5μm, 보다 바람직하게는 1nm 내지 2μm의 입자 크기를 가질 수 있다. 중합체 분리막의 투과성과 이온 전도도 및 중합체 분리막을 사용한 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 친수성 무기 입자의 입자 크기는 10nm 내지 1μm인 것이 보다 바람직하고, 20nm 내지 800nm인 것이 더욱 바람직하며, 50nm 내지 350nm인 것이 더욱 더 바람직하다. 입자 크기는 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 부피 평균 입자 크기이다.
친수성 무기 입자는 10-600m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 중합체 분리막의 투과성과 이온 전도도 및 중합체 분리막을 사용한 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 친수성 무기 입자의 비표면적은 바람직하게는 100-500m2/g이고, 보다 바람직하게는 150-400m2/g이며, 더욱 바람직하게는 200-400m2/g이고, 더욱 더 바람직하게는 250-390m2/g이고, 특히 바람직하게는 300-380m2/g이다. 비표면적은 GB/T 19587-2004 "BET 방법을 사용한 가스 흡착에 의한 고체의 비표면적의 결정"에서 특정된 방법을 사용하여 측정되었다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 친수성 차단층의 총량을 기준으로, 친수성 무기 입자의 함량은 50-95wt%일 수 있고, 바람직하게는 70-95wt%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 80-95wt%일 수 있고, 더욱 바람직하게는 85-95wt%일 수 있다.
바인더는 친수성 무기 입자의 결합 및 고정에 사용될 뿐만 아니라, 전해질 용액에 대한 중합체 분리막의 흡착 용량을 더욱 향상시킬 수도 있다. 바인더는 아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴레이트 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴레이트 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 하나 이상이다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 친수성 차단층은 0.1-3μm의 두께를 가질 수 있고, 예를 들어, 0.1 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1 μm, 1.1 μm, 1.2 μm, 1.3 μm, 1.4 μm, 1.5 μm, 1.6 μm, 1.7 μm, 1.8 μm, 1.9 μm, 2 μm, 2.1 μm, 2.2 μm, 2.3 μm, 2.4 μm, 2.5 μm, 2.6 μm, 2.7 μm, 2.8 μm, 2.9 μm, 또는 3 μm일 수 있다. 바람직하게는, 친수성 차단층은 0.1-1μm의 두께를 가질 수 있고, 보다 바람직하게는, 0.3-0.8μm의 두께를 가질 수 있다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 다공성 기재는 다공성 중합체층을 포함하고, 전해질 용액의 팽윤(swelling) 및 리튬 이온의 전달(transmission)에 사용될 수 있다. 바람직하게는, 다공성 중합체층은 다공성 폴리올레핀층이다. 예를 들어, 다공성 중합체층은 다공성 폴리에틸렌층, 다공성 폴리프로필렌층, 및 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합층 중 적어도 하나이고, 바람직하게는, 다공성 폴리에틸렌(PE)층, 다공성 폴리프로필렌(PP)층, 및 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합층 중 하나 이상이다. 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합층은 PE/PP/PE 복합 기재층일 수 있다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 다공성 중합체층은 1-50μm의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm, 30 μm, 31 μm, 32 μm, 33 μm, 34 μm, 35 μm, 36 μm, 37 μm, 38 μm, 39 μm, 40 μm, 41 μm, 42 μm, 43 μm, 44 μm, 45 μm, 46 μm, 47 μm, 48 μm, 49 μm, 또는 50 μm일 수 있고, 바람직하게는 5-20 μm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 8-15 μm일 수 있다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 다공성 기재는 세라믹층을 추가로 포함할 수 있다. 세라믹층은 다공성 중합체층의 열적 안정성, 기계적 특성, 및 전해질 용액의 흡착 용량을 향상시키기 위해 사용된다. 세라믹층 내의 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, SnO2, ZrO2, TiO2, SiC, Si3N4, CaO, MgO, ZnO, BaTiO3, LiAlO2 및 BaSO4 중 적어도 하나의 소결에 의해 형성될 수 있으며, 바람직하게는, Al2O3, SiO2, SnO2, ZrO2, TiO2, SiC, Si3N4, CaO, MgO, ZnO, BaTiO3, LiAlO2 및 BaSO4 중 하나 이상의 소결에 의해 형성될 수 있다. 일반적으로, 세라믹층은 1-5μm의 두께를 가지며, 예를 들어, 1 μm, 1.1 μm, 1.2 μm, 1.3 μm, 1.4 μm, 1.5 μm, 1.6 μm, 1.7 μm, 1.8 μm, 1.9 μm, 2.0 μm, 2.1 μm, 2.2 μm, 2.3 μm, 2.4 μm, 2.5 μm, 2.6 μm, 2.7 μm, 2.8 μm, 2.9 μm, 3 μm, 3.1 μm, 3.2 μm, 3.3 μm, 3.4 μm, 3.5 μm, 3.6 μm, 3.7 μm, 3.8 μm, 3.9 μm, 4.0 μm, 4.1 μm, 4.2 μm, 4.3 μm, 4.4 μm, 4.5 μm, 4.6 μm, 4.7 μm, 4.8 μm, 4.9 μm, 또는 5.0 μm일 수 있고, 바람직하게는, 1.5-3 μm일 수 있다. 바람직하게는, 세라믹층의 두께는 친수성 차단층의 두께보다 크다.
본 개시의 중합체 분리막이 세라믹층을 포함하는 경우, 세라믹층은 다공성 중합체층과 친수성 차단층 사이에 배치될 수 있거나, 또는, 다공성 중합체층은 세라믹층과 친수성 차단층 사이에 배치될 수 있거나, 또는 2가지 구성의 조합이 사용될 수 있다. 즉, 다공성 기재는 다공성 중합체층 및 세라믹층을 포함하고, 세라믹층은 다공성 중합체층의 하나의 표면 상에 배치되며, 친수성 차단층은 다공성 중합체층으로부터 이격된 세라믹층의 하나의 표면 상에 배치되거나, 또는 친수성 차단층은 세라믹층을 구비하지 않는 다공성 중합체층의 하나의 표면 상에 배치되거나, 또는 친수성 차단층은 다공성 중합체층으로부터 이격된 세라믹층의 표면 및 세라믹층을 구비하지 않는 다공성 중합체층의 표면 상에 모두 배치되거나; 또는 다공성 기재는 다공성 중합체층 및 세라믹층을 포함하고, 세라믹층은 다공성 중합체층의 양 표면 상에 배치되며, 친수성 차단층은 다공성 중합체층으로부터 이격된 표면 상의 적어도 하나의 세라믹 층에 배치된다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 다공성 극성 중합체 결합층은 용융 온도 부근에서 다공성 기재의 수축율을 저감하기 위해 사용되며, 배터리의 중합체 분리막 및 양극 또는 음극을 함께 결합하여 결합 효과를 제공하고, 또한 전해질 용액에 대한 다공성 기재의 흡착 용량을 향상시킬 수 있다. 다공성 극성 중합체 결합층에서 극성 중합체는 상기 기능을 달성할 수 있는 극성 중합체일 수 있다. 구체적인 예로 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 공중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 공중합체 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 더욱 바람직하게는, 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체(P(VdF-HFP)), 및 비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 공중합체 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
다공성 극성 중합체 결합층은 0.1-10μm, 바람직하게는 0.2-5μ, 보다 바람직하게는 0.7-3μm, 더욱 바람직하게는 0.8-1.5μm의 두께를 가질 수 있다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 다공성 극성 중합체 결합층의 기공 벽은 노드 구조를 구비하며, 즉, 다공성 극성 중합체 결합층의 공극들 사이의 공극 벽은 노드 구조를 구비한다. 노드 구조의 노드는 기공 벽으로부터 돌출될 수 있거나(즉, 기공 벽 표면에 대해 상대적으로 돌출), 또는 기공 벽으로부터 돌출되지 않을 수 있다(즉, 기공 벽 표면에 대해 상대적으로 돌출되지 않음). 여기에서 “노드 구조”는 도 4b에 나타난 메쉬 구조로 해석될 수 있음에 유의하여야 하며, 여기서 메쉬 벽은 구형 입자로 구성되거나 또는 부분적으로 구형 입자로 이루어진다. 구형 입자는 PVDF가 용제에 용해된 이후, 온도 및 습도와 같은 일부 특정 조건의 변화로 인한 2차 침전에 의해 형성되는 본질적으로 구형(여기서, 구형은 상업적 PVDF 입자의 구형과는 상이하다)이다. 도 6b는 매끄러운 벽을 갖는 일반적인 메쉬 구조를 나타내며, 여기에는 구형 입자가 없고, 따라서, 노드 구조가 없다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 다공성 기재의 일 표면 상에 배치될 수 있거나, 또는, 다공성 기재의 양 표면 상에 배치될 수 있다. 바람직하게는, 다공성 극성 중합체 결합층은 친수성 차단층의 표면에 부착된다.
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 일 구현예에서, 중합체 분리막은 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층으로 구성되고, 다공성 기재는 다공성 중합체층이다. 친수성 차단층은 다공성 기재의 표면에 부착되고, 다공성 극성 중합체 결합층은 친수성 차단층의 표면에 부착된다. 이 구현예에 따르면, 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 다공성 기재의 일 표면 상에 순서대로 배치되거나(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 중합체층|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층), 또는 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 다공성 기재의 2개의 대향되는 표면 상 각각에 순서대로 배치될 수 있다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 극성 중합체 결합층|친수성 차단층|다공성 중합체층|친수성 차단층| 다공성 극성 중합체 결합층).
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 또 다른 구현예에서, 중합체 분리막은 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층으로 구성되고, 다공성 기재는 다공성 중합체층 및 세라믹층으로 구성된다. 이 구현예에 따르면, 일 실시예에서, 세라믹층은 다공성 중합체층의 표면에 부착되고, 친수성 차단층은 세라믹층의 표면에 부착되며, 다공성 극성 중합체 결합층은 친수성 차단층의 표면에 부착된다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 중합체층|세라믹층|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층). 또 다른 일 실시예에서, 다공성 중합체층은 세라믹층의 표면에 부착되고, 친수성 차단층은 다공성 중합체층의 표면에 부착되며, 다공성 극성 중합체 결합층은 친수성 차단층 표면에 부착된다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 세라믹층|다공성 중합체층|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층). 또 다른 실시예에서, 세라믹층은 다공성 중합체층의 표면에 부착되고, 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 세라믹층의 다른 표면 및 다공성 중합체층의 다른 표면에 순서대로 부착된다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 극성 중합체 결합층|친수성 차단층|세라믹층|다공성 중합체층|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층)
본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 중합체 분리막의 총 두께는 통상적일 수 있으며, 일반적으로, 5-50 μm일 수 있고, 바람직하게는 8-30 μm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10-20 μm일 수 있다.
본 개시의 중합체 분리막은 높은 투과성을 갖는다. 일반적으로, 본 개시의 중합체 분리막은 100-900 Sec/100 mL의 걸리값(Gurley value)을 갖고, 바람직하게는 120-600 Sec/100 mL의 걸리값을 가지며, 보다 바람직하게는 120-500 Sec/100 mL의 걸리값을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 중합체 분리막의 걸리값은 150-350 Sec/100 mL, 예를 들어, 200-300 Sec/100 mL이다.
분리막의 열적 안정성 및 전해질 용액 흡착 용량을 향상시키기 위해 기존의 중합체 분리막에 사용된 세라믹층과 비교하여, 본 개시의 중합체 분리막의 친수성 차단층은 보다 친수성이고, 제조 동안 극성 중합체가 다공성 기재로 유입되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 기존의 중합체 분리막과 비교하여, 본 개시의 중합체 분리막에 따르면, 다공성 극성 중합체 결합층의 기공은 보다 큰 기공 크기를 가지며(기존의 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층의 기공의 기공 크기는 일반적으로, 0.5-1 μm이고, 본 개시의 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층의 기공의 기공 크기는 3 μm 이상일 수 있고, 일반적으로, 3-10 μm이다), 다공성 극성 중합체 결합층은 다중-층 교직 스크린 구조(multi-layer interwoven screen structure)이고, 친수성 차단층의 표면의 일부는 다중-층 교직 스크린 구조를 통해 노출되지만; 기존의 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층은 보다 치밀하고, 허니콤(honeycomb) 형이다.
본 개시의 제2 태양에 따르면, 본 개시는 중합체 분리막의 제조 방법을 제공하며, 방법은:
(1) 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 친수성 차단 슬러리를 코팅하여, 친수성 차단 코팅을 형성하고, 선택적으로, 친수성 차단 코팅을 건조하여 친수성 차단층을 형성하는 단계;
(2) 친수성 차단 코팅 또는 친수성 차단층의 표면 상에 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하여 극성 중합체 바인더 코팅을 형성하는 단계; 및
(3) 친수성 차단 코팅 및 극성 중합체 바인더 코팅을 건조하여 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하거나, 또는 극성 중합체 바인더 코팅을 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하는 단계를 포함한다.
다공성 기재는 다공성 중합체 필름일 수 있거나, 또는 다공성 중합체 필름 및 세라믹 필름의 복합필름일 수 있다. 다공성 중합체 필름은 바람직하게는, 다공성 폴리올레핀 필름이다. 예를 들어, 다공성 중합체층은 다공성 폴리에틸렌층, 다공성 폴리프로필렌층, 및 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합층 중 적어도 하나이거나, 바람직하게는 다공성 폴리에틸렌(PE) 필름, 다공성 폴리프로필렌(PP) 필름, 및 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합필름 중 하나 이상일 수 있다. 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합필름은 PE/PP/PE 복합 기재 필름일 수 있다. 세라믹 필름의 세라믹 입자는 Al2O3, SiO2, SnO2, ZrO2, TiO2, SiC, Si3N4, CaO, MgO, ZnO, BaTiO3, LiAlO2 및 BaSO4 중 적어도 하나의 소결에 의해 형성될 수 있고, 바람직하게는 Al2O3, SiO2, SnO2, ZrO2, TiO2, SiC, Si3N4, CaO, MgO, ZnO, BaTiO3, LiAlO2 및 BaSO4 중 하나 이상의 소결에 의해 형성될 수 있다. 복합필름에서, 다공성 중합체 필름은 1-50 μm의 두께를 가질 수 있으며, 예를 들어, 1 μm, 2 μm, 3 μm, 4 μm, 5 μm, 6 μm, 7 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 13 μm, 14 μm, 15 μm, 16 μm, 17 μm, 18 μm, 19 μm, 20 μm, 21 μm, 22 μm, 23 μm, 24 μm, 25 μm, 26 μm, 27 μm, 28 μm, 29 μm, 30 μm, 31 μm, 32 μm, 33 μm, 34 μm, 35 μm, 36 μm, 37 μm, 38 μm, 39 μm, 40 μm, 41 μm, 42 μm, 43 μm, 44 μm, 45 μm, 46 μm, 47 μm, 48 μm, 49 μm, 또는 50 μm일 수 있고, 바람직하게는 5-20 μm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 8-15 μm일 수 있다. 세라믹 필름은 1-5 μm의 두께를 가질 수 있으며, 바람직하게는 1.5-3 μm의 두께를 가질 수 있다.
단계 (1)에서, 친수성 차단 슬러리는 분산매질(dispersion medium) 및 분산매질에 분산된 친수성 무기 입자 및 바인더를 함유한다.
친수성 무기 입자는 1 nm 내지 10 μm의 입자 크기를 가질 수 있고, 바람직하게는 1 nm 내지 5 μm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1 nm 내지 2 μm이다. 최종적으로 제조되는 중합체 분리막의 투과성 및 이온전도도와 중합체 분리막을 사용하는 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 친수성 무기 입자의 입자 크기는 1 nm 내지 2 μm인 것이 보다 바람직하고, 10 nm 내지 1 μm인 것이 더욱 바람직하며, 20 nm 내지 800 nm인 것이 더욱 더 바람직하고, 50 nm 내지 350 nm인 것이 특히 바람직하다.
친수성 무기 입자는 10-600 m2/g의 비표면적을 가질 수 있다. 최종적으로 제조되는 중합체 분리막의 투과성 및 이온전도도와 중합체 분리막을 사용하는 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 친수성 무기 입자의 비표면적은 100-500 m2/g인 것이 바람직하고, 150-400 m2/g인 것이 보다 바람직하며, 200-400 m2/g인 것이 더욱 바람직하고, 250-390 m2/g인 것이 더욱 더 바람직하며, 300-380 m2/g인 것이 특히 바람직하다.
친수성 무기 입자는 친수성 Al2O3, 친수성 SiO2, 친수성 SnO2, 친수성 ZrO2, 친수성 TiO2, 친수성 SiC, 친수성 Si3N4, 친수성 CaO, 친수성 MgO, 친수성 ZnO, 친수성 BaTiO3, 친수성 LiAlO2 및 친수성 BaSO4 중 적어도 하나이다. 예를 들어, 친수성 무기 입자의 특정 예로, 친수성 Al2O3, 친수성 SiO2, 친수성 SnO2, 친수성 ZrO2, 친수성 TiO2, 친수성 SiC, 친수성 Si3N4, 친수성 CaO, 친수성 MgO, 친수성 ZnO, 친수성 BaTiO3, 친수성 LiAlO2 및 친수성 BaSO4 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 바람직하게는, 친수성 무기 입자는 친수성 Al2O3 및/또는 친수성 SiO2이다. 보다 바람직하게는, 친수성 무기 입자는 가스-상 친수성 SiO2, 침강 친수성 SiO2, 및 가스-상 친수성 Al2O3 중 적어도 하나이다. 예를 들어, 친수성 무기 입자는 가스-상 친수성 SiO2, 침강 친수성 SiO2, 및 가스-상 친수성 Al2O3 중 하나 이상이다.
친수성 차단 슬러리에서, 바인더는 아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴레이트 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 적어도 하나이고, 바람직하게는 아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴레이트 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체 중 하나 이상이다.
친수성 차단 슬러리에서, 분산매질은 친수성 무기 입자 및 바인더의 종류에 따라 선택될 수 있고, 분산매질은 친수성 무기 입자 및 바인더가 균일하고 안정한 슬러리를 형성하도록 할 수 있다. 분산매질의 특정예로, 물, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄 및 클로로포름 중 적어도 하나를 포함하나 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는 물, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄 및 클로로포름 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다.
친수성 차단 슬러리에서, 친수성 무기 입자의 함량은 50-95 wt%일 수 있고, 예를 들어, 50 wt%, 52 wt%, 55 wt%, 57 wt%, 60 wt%, 62 wt%, 65 wt%, 67 wt%, 70 wt%, 72 wt%, 75 wt%, 77 wt%, 80 wt%, 82 wt%, 85 wt%, 87 wt%, 90 wt%, 92 wt%, 또는 95 wt%일 수 있으며, 바람직하게는 70-95 wt%이고, 보다 바람직하게는 80-95 wt%이며, 더욱 바람직하게는 85-95 wt%이다. 바인더의 양은 친수성 무기 입자가 결합 및 고정될 수 있도록 친수성 무기 입자의 양에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로, 친수성 차단 슬러리에서, 친수성 무기 입자 100중량부에 대하여, 바인더의 함량은 1-30중량부일 수 있고, 예를 들어, 1 중량부, 2 중량부, 5 중량부, 7 중량부, 10 중량부, 12 중량부, 15 중량부, 17 중량부, 20 중량부, 22 중량부, 25 중량부, 27 중량부, 또는 30 중량부일 수 있고, 바람직하게는 2-25 중량부이며, 보다 바람직하게는 5-20 중량부이다.
친수성 차단 슬러리의 안정성을 더욱 향상시키기 위해, 친수성 차단 슬러리는 분산제를 추가로 함유할 수 있다. 분산제는 액체 매질 내 무기 입자의 분산을 촉진할 수 있는 통상적인 물질일 수 있고, 구체적인 예로, 폴리비닐 알콜(PVA) 및/또는 소듐 폴리아크릴레이트(PAANa)를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 분산제의 양은 통상적일 수 있다. 일반적으로, 친수성 무기 입자 100중량부에 대하여, 분산제의 양은 0.1-10중량부일 수 있으며, 예를 들어, 0.1 중량부, 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.7 중량부, 1.0 중량부, 1.2 중량부, 1.5 중량부, 1.7 중량부, 2.0 중량부, 2.2 중량부, 2.5 중량부, 2.7 중량부, 3.0 중량부, 3.2 중량부, 3.5 중량부, 3.7 중량부, 4.0 중량부, 4.2 중량부, 4.5 중량부, 4.7 중량부, 5.0 중량부, 5.2 중량부, 5.5 중량부, 5.7 중량부, 6.0 중량부, 6.2 중량부, 6.5 중량부, 6.7 중량부, 7.0 중량부, 7.2 중량부, 7.5 중량부, 7.7 중량부, 8.0 중량부, 8.2 중량부, 8.5 중량부, 8.7 중량부, 9.0 중량부, 9.2 중량부, 9.5 중량부, 9.7 중량부, 또는 10.0 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.2-5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.3-2 중량부이다.
친수성 차단 슬러리의 코팅성(coatability)을 더욱 향상시키기 위해, 친수성 차단 슬러리는 증점제를 추가로 함유할 수 있다. 증점제는 셀룰로오스-계 증점제 및/또는 폴리아크릴레이트-계 알칼리-팽윤성(alkali-swellable) 증점제(예를 들어, BASF Latekoll D 증점제)일 수 있다. 친수성 무기 입자 100중량부에 대하여. 증점제의 양은 0.1-10중량부일 수 있고, 예를 들어, 0.1 중량부, 0.2 중량부, 0.3 중량부, 0.5 중량부, 0.6 중량부, 0.7 중량부, 0.8 중량부, 1.0 중량부, 1.2 중량부, 1.5 중량부, 1.7 중량부, 2.0 중량부, 2.2 중량부, 2.5 중량부, 2.7 중량부, 3.0 중량부, 3.2 중량부, 3.5 중량부, 3.7 중량부, 4.0 중량부, 4.2 중량부, 4.5 중량부, 4.7 중량부, 5.0 중량부, 5.2 중량부, 5.5 중량부, 5.7 중량부, 6.0 중량부, 6.2 중량부, 6.5 중량부, 6.7 중량부, 7.0 중량부, 7.2 중량부, 7.5 중량부, 7.7 중량부, 8.0 중량부, 8.2 중량부, 8.5 중량부, 8.7 중량부, 9.0 중량부, 9.2 중량부, 9.5 중량부, 9.7 중량부, 또는 10.0 중량부일 수 있고, 바람직하게는 0.5-5 중량부이며, 보다 바람직하게는 0.8-2 중량부이다.
바람직하게는, 친수성 차단 슬러리의 pH는 염기성이 되도록 조정되며, 바람직하게는 8-10이고, 예를 들어, 8, 8.2, 8.5, 8.7, 9.0, 9.2, 9.5, 9.7, 또는 10.0이 되도록 조정된다.
친수성 차단 슬러리의 고형분은 바람직하게는 2-30 wt%이고, 예를 들어, 2 wt%, 3 wt%, wt%, 4 wt%, 5 wt%, 7 wt%, 10 wt%, 12 wt%, 15 wt%, 17 wt%, 20 wt%, 22 wt%, 25 wt%, 27 wt%, 30 wt%이며, 보다 바람직하게는 5-25 wt%이다.
다공성 기재의 표면에 코팅되는 친수성 차단 슬러리의 양은 친수성 차단층의 기대(expected) 두께에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로, 코팅되는 친수성 차단 슬러리의 양은 친수성 차단층이 0.1-3 μm의 두께를 갖도록 하는 양이고, 예를 들어, 0.1 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1 μm, 1.1 μm, 1.2 μm, 1.3 μm, 1.4 μm, 1.5 μm, 1.6 μm, 1.7 μm, 1.8 μm, 1.9 μm, 2 μm, 2.1 μm, 2.2 μm, 2.3 μm, 2.4 μm, 2.5 μm, 2.6 μm, 2.7 μm, 2.8 μm, 2.9 μm, 또는 3 μm의 두께를 갖도록 하는 양이다. 바람직하게는, 코팅되는 친수성 차단 슬러리의 양은 친수성 차단층이 0.1-1 μm의 두께를 갖도록 하는 양이고, 보다 바람직하게는 0.3-0.8 μm의 두께를 갖도록 하는 양이다.
단계 (1)에서, 극성 중합체 바인더 용액은 친수성 차단 코팅이 건조되어 친수성 차단층을 형성한 후 코팅될 수 있거나, 또는 극성 중합체 바인더 용액은 친수성 차단 코팅의 건조없이 친수성 차단 코팅의 표면 상에 직접 코팅될 수 있다. 바람직하게는, 극성 중합체 바인더 용액은 친수성 차단 코팅이 건조되어 친수성 차단층을 형성한 후 코팅되어, 최종적으로 제조된 중합체 분리막의 투과성 및 이온 전도도를 더욱 향상시키고, 중합체 분리막을 사용한 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
단계 (1)에서, 건조 온도는 10-120℃일 수 있다. 바람직하게는, 건조 온도는 100℃ 이하이다. 보다 바람직하게는, 건조 온도는 80℃이하이고, 예를 들어, 10-80℃이며, 구체적으로, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 또는 80℃이다. 바람직하게는, 건조 온도는 40-60℃이며, 예를 들어, 50-60℃이다. 단계 (1)에서, 건조는 상압 또는 감압 하에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 상압 하에서 수행될 수 있다. 건조는 블라스트(blast) 건조 오븐에서 수행될 수 있다. 단계 (1)에서, 건조 지속 시간(duration)은 건조 온도 및 사용된 분산제의 종류에 따라 선택될 수 있다. 일반적으로, 건조 지속시간은 0.1-24 h일 수 있고, 예를 들어, 0.1 h, 0.2 h, 0.5 h, 0.7 h, 1 h, 1.2 h, 1.5 h, 1.7 h, 2.0 h, 2.2 h, 2.5 h, 2.7 h, 3.0 h, 3.2 h, 3.5 h, 3.7 h, 4.0 h, 4.2 h, 4.5 h, 4.7 h, 5.0 h, 5.2 h, 5.5 h, 5.7 h, 6.0 h, 6.2 h, 6.5 h, 6.7 h, 7.0 h, 7.2 h, 7.5 h, 7.7 h, 8.0 h, 8.2 h, 8.5 h, 8.7 h, 9.0 h, 9.2 h, 9.5 h, 9.7 h, 10.0 h, 10.5 h, 11 h, 11.5 h, 12 h, 12.5 h, 13 h, 13.5 h, 14 h, 14.5 h, 15 h, 15.5 h, 16 h, 16.5 h, 17 h, 17.5 h, 18 h, 18.5 h, 19 h, 19.5 h, 20.0 h, 20.5 h, 21 h, 21.5 h, 22 h, 22.5 h, 23 h, 23.5 h, 또는 24 h일 수 있으며, 바람직하게는 5-18 h이고, 보다 바람직하게는 8-12 h이다.
본 개시의 방법에 따르면, 친수성 차단층의 물 접촉각은 40 °이하일 수 있고, 예를 들어, 1°, 2°, 3°, 4°, 5°, 6°, 7°, 8°, 9°, 10°, 11°, 12°, 13°, 14°, 15°, 16°, 17°, 18°, 19°, 20°, 21°, 22°, 23°, 24°, 25°, 26°, 27°, 28°, 29°, 30°, 31°, 32°, 33°, 34°, 35°, 36°, 37°, 38°, 39°, 또는 40°일 수 있다. 바람직하게는, 친수성 차단층의 물 접촉각은 20°이하일 수 있다. 친수성 차단층의 물 접촉각이 20°이하일 경우, 중합체 분리막의 성능이 보다 현저하게 향상되며, 예를 들어, 중합체 분리막의 투과성 및 이온 전도도가 보다 현저하게 향상되어, 중합체 분리막을 사용하는 리튬-이온 배터리가 보다 우수한 성능을 나타낸다. 보다 바람직하게는, 단계 (1)에서 형성된 친수성 차단층의 물 접촉각은 2-15°이고, 보다 바람직하게는 5-10°이다.
단계 (2)에서, 극성 중합체 바인더 용액은 유기 용제, 및 유기 용제에 용해된 극성 중합체 바인더 및 기공-형성제를 함유한다.
극성 중합체 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 공중합체 중 적어도 하나일 수 있고, 예를 들어, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 공중합체 중 하나 이상일 수 있다.
유기 용제는 아세톤과 같은, 저-비점 용제(60℃ 미만의 비점을 갖는 유기 용제)일 수 있거나; 또는 고-비점 용제, 예를 들어, 60℃ 초과의 비점을 갖는 용제일 수 있거나; 또는 저-비점 용제 및 고-비점 용제의 혼합물일 수 있다. 저-비점 용제 및 고-비점 용제의 혼합물에서, 작동 안전성을 더욱 향상시키기 위해, 저-비점 용제의 함량은 화재 및 폭발을 회피하기 위한 안전 임계값(safety threshold)보다 높지 않도록 조절되는 것이 바람직하다.
일 구현예에서, 유기 용제는 저-비점 용제이고, 바람직하게는 아세톤이다. 이 구현예에 따르면, 바람직한 조건 하에서, 제조된 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리는 보다 우수한 성능을 나타내고, 특히, 중합체 분리막을 사용하여 제조된 리튬-이온 배터리는 현저하게 증가된 고속 방전(high-rate discharge) 성능 및 고온 성능을 나타낸다. 바람직한 조건은: 친수성 무기 입자의 입자 크기는 바람직하게는 1 nm 내지 2 μm이고, 보다 바람직하게는 10 nm 내지 1 μm이며, 더욱 바람직하게는 20 nm 내지 800 nm이고, 더욱 더 바람직하게는 50 nm 내지 350 nm이며; 친수성 차단층의 물 접촉각은 바람직하게는 20°이하이고; 단계 (2)에서 건조는 60℃ 이하의 온도에서 수행된다.
또 다른 구현예에서, 유기 용제는 고-비점 용제이고, 예를 들어, 유기 용제는 60℃ 이상(예를 들어, 60-260℃)의 비점을 가지며, 바람직하게는 유기 용제는 120℃ 이상(예를 들어, 120-260℃)의 비점을 가지며, 보다 바람직하게는 유기 용제는 140℃ 이상(예를 들어, 140-260℃)의 비점을 갖는다. 더욱 바람직하게는, 유기 용제의 비점은 145-260℃이고, 예를 들어, 150-230℃이다. 유기 용제의 구체적인 예로 트리에틸 포스페이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸설폭사이드 중 적어도 하나를 포함하나, 이에 한정되지 않으며, 보다 바람직하게는, 트리에틸 포스페이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸설폭사이드 중 하나 이상을 포함하나, 이에 한정되지 않는다. 이 구현예에 따르면, 작동 안정성이 향상될 수 있다.
또 다른 구현예에서, 유기 용제는 저-비점 용제 및 고-비점 용제의 혼합물이다. 저-비점 용제 및 고-비점 용제는 상술한 것과 동일하다. 이 구현예에서, 유기 용제의 총량을 기준으로, 고-비점 용제의 함량은 0.1-99.9 wt%일 수 있고, 저-비점 용제의 함량은 0.1-99.9 wt%일 수 있다.
기공-형성제는 바람직하게는 유기 기공-형성제이다. 기공-형성제의 비점은 바람직하게는 유기 용제의 비점보다 높으므로, 유기 용제가 기공-형성제보다 먼저 증발하여, 기공-형성 효과를 강화시킨다. 바람직하게는, 기공-형성제의 비점은 61-261℃이고, 예를 들어, 61℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 85℃, 90℃, 95℃, 100℃, 105℃, 110℃, 115℃, 120℃, 125℃, 130℃, 135℃, 140℃, 145℃, 150℃, 155℃, 160℃, 165℃, 170℃, 175℃, 180℃, 185℃, 190℃, 195℃, 200℃, 205℃, 210℃, 215℃, 220℃, 225℃, 230℃, 235℃, 240℃, 245℃, 250℃, 255℃, 260℃, 또는 261℃이다. 기공-형성제는 카보네이트 화합물 및/또는 알코올 에테르 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중 적어도 하나를 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않으며, 바람직하게는, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르 중 하나 이상을 포함할 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.
극성 중합체 바인더 용액에서, 기공-형성제에 대한 유기 용제의 중량비는 1:0.01-1일 수 있고, 예를 들어, 1:0.01, 1:0.05, 1:0.1, 1:0.15, 1:0.2, 1:0.25, 1:0.3, 1:0.35, 1:0.4, 1:0.45, 1:0.5, 1:0.55, 1:0.6, 1:0.65, 1:0.7, 1:0.75, 1:0.8, 1:0.85, 1:0.9, 1:0.95, 1:0.1, 1:0.15, 1:0.2, 1:0.25, 1:0.3, 1:0.35, 1:0.4, 1:0.45, 1:0.5, 1:0.55, 1:0.6, 1:0.65, 1:0.7, 1:0.75, 1:0.8, 1:0.85, 1:0.9, 1:0.95, 또는 1:1일 수 있다. 바람직하게는, 극성 중합체 바인더 용액에서, 기공-형성제에 대한 유기 용제의 중량비는 1:0.02-0.5이다. 보다 바람직하게는, 극성 중합체 바인더 용액에서, 기공-형성제에 대한 유기 용제의 중량비는 1:0.03-0.3이다. 더욱 바람직하게는, 극성 중합체 바인더 용액에서, 기공-형성제에 대한 유기 용제의 중량비는 1:0.05-0.1이다.
단계 (2)에서, 극성 중합체 바인더 용액 내 극성 중합체 바인더의 농도는 1-30 wt%이고, 예를 들어, 2 wt%, 3 wt%, 4 wt%, 5 wt%, 6 wt%, 7 wt%, 8 wt%, 9 wt%, 10 wt%, 11 wt%, 12 wt%, 13 wt%, 14 wt%, 15 wt%, 16 wt%, 17 wt%, 18 wt%, 19 wt%, 20 wt%, 21 wt%, 22 wt%, 23 wt%, 24 wt%, 25 wt%, 26 wt%, 27 wt%, 28 wt%, 29 wt%, 또는 30 wt%이며, 바람직하게는 2-25 wt%이다. 최종적으로 제조된 중합체 분리막의 성능 및 중합체 분리막이 사용된 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시키기 위해, 극성 중합체 바인더 용액 내 극성 중합체 바인더의 농도는 5-20 wt%인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 극성 중합체 바인더 용액 내 극성 중합체 바인더의 농도는 임계 농도(일반적으로, 8-15 wt%이고, 바람직하게는 10-12wt%)이다. 임계 농도는 극성 중합체 바인더 용액이 다공성 기재를 침투하는 농도이다. 25℃의 환경, 하나의 표준 대기 및 RH45%-55%의 상대 습도에서, 극성 중합체 바인더 용액은 다공성 기재의 표면 상에 코팅되고, 1 시간 내에 극성 중합체 바인더 용액이 다공성 기재에 침투하는지 여부가 관찰된다. 용액이 다공성 기재를 침투하는 농도와 용액이 다공성 기재를 침투하지 못하는 농도 사이의 농도가 임계 농도로 사용된다. 극성 중합체 바인더의 농도가 임계 농도인 경우, 극성 중합체 바인더는 용액에서 미세한(microscopically) 겔-형(gel-like)이고, 단일 분자가 유동 및 확산하기 어렵기 때문에, 극성 중합체 분자들 사이의 상호 작용이 강화될 수 있고, 용매의 증발 공정 동안 이상적인 물리적 가교 네트워크 구조가 형성된다. 이러한 방식으로 중합체 분리막은 보다 우수한 투과성 및 이온 전도도를 가질 수 있고, 중합체 분리막을 사용한 리튬 이온 배터리는 보다 우수한 성능을 가질 수 있다.
극성 중합체 바인더 용액의 양은 극성 중합체 결합층의 기대 두께에 따라 선택될 수 있다. 코팅된 극성 중합체 바인더 용액의 양은 최종적으로 형성된 다공성 극성 중합체 결합층의 두께가 0.1-10 μm가 되도록 할 수 있으며, 예를 들어, 0.1 μm, 0.2 μm, 0.3 μm, 0.4 μm, 0.5 μm, 0.6 μm, 0.7 μm, 0.8 μm, 0.9 μm, 1.0 μm, 1.2 μm, 1.5 μm, 1.6 μm, 1.7 μm, 2.0 μm, 2.2 μm, 2.5 μm, 2.7 μm, 3.0 μm, 3.2 μm, 3.5 μm, 3.7 μm, 4.0 μm, 4.2 μm, 4.5 μm, 4.7 μm, 5.0 μm, 5.2 μm, 5.4 μm, 5.7 μm, 6.0 μm, 6.2 μm, 6.5 μm, 6.7 μm, 7.0 μm, 7.2 μm, 7.5 μm, 7.7 μm, 8.0 μm, 8.2 μm, 8.5 μm, 8.7 μm, 9.0 μm, 9.2 μm, 9.4 μm, 9.7 μm, 또는 10 μm가 되도록 할 수 있고, 바람직하게는 0.2-5 μm가 되도록 할 수 있으며, 보다 바람직하게는 0.7-3 μm가 되도록 할 수 있고 , 더욱 바람직하게는 0.8-1.5 μm가 되도록 할 수 있다.
단계 (3)에서, 건조는 120℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 바람직하게는, 건조는 60℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있고, 온도는 10-60℃일 수 있으며, 예를 들어, 10℃, 15℃, 20℃, 25℃, 30℃, 35℃, 40℃, 45℃, 50℃, 55℃, 또는 60℃일 수 있다. 60℃ 이하의 온도에서의 건조는 극성 중합체 바인더층이 보다 우수한 기공 구조를 갖게 하여, 최종적으로 제조된 중합체 분리막의 투과성 및 이온전도도를 더욱 향상시키고 중합체 분리막을 사용한 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시킨다. 보다 바람직하게는, 건조는 20-55℃에서 수행된다. 더욱 바람직하게는 건조는 30-45℃에서 수행된다. 건조의 지속시간은 건조 온도에 따라 선택될 수 있다. 구체적으로, 건조의 지속시간은 0.1-36 h일 수 있고, 바람직하게는 5-30 h일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10-24 h일 수 있고, 더욱 바람직하게는 15-24 h일 수 있다.
단계 (1) 및 단계 (2)에서, 롤러 코팅, 분무 코팅, 딥 코팅 및 스크린 인쇄와 같은 종래의 코팅 방법 중 하나 또는 하나 이상의 조합이 사용될 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 제조된 중합체 분리막에서, 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 다공성 기재의 단일 표면 상에 형성될 수 있거나, 또는 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 다공성 기재의 양 표면 상에 형성될 수 있다.
본 개시의 방법에 따르면, 일 구현예에서, 최종적으로 제조된 중합체 분리막은 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층으로 구성되고, 여기서, 다공성 기재는 다공성 중합체 필름이며, 친수성 차단층은 다공성 기재의 표면에 부착되고, 다공성 극성 중합체 결합층은 친수성 차단층의 표면에 부착된다. 이 구현예에 따르면, 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 다공성 기재의 일 표면 상에 순서대로 배치되거나(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 중합체 필름|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층), 또는 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 다공성 기재의 2개의 대향되는 표면 상의 각각에 순서대로 배치될 수 있다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 극성 중합체 결합층|친수성 차단층|다공성 중합체 필름|친수성 차단층| 다공성 극성 중합체 결합층).
본 개시의 방법에 따르면, 또 다른 구현예에서, 최종적으로 제조된 중합체 분리막은 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층으로 구성되고, 여기서, 다공성 기재는 다공성 중합체 필름 및 세라믹 필름의 복합필름이다. 이 구현예에 따르면, 일 실시예에서, 세라믹 필름은 다공성 중합체 필름의 표면에 부착되고, 친수성 차단층은 세라믹 필름의 표면에 부착되며, 다공성 극성 중합체 결합층은 친수성 차단층의 표면에 부착된다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 중합체 필름|세라믹 필름|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층). 또 다른 일 실시예에서, 다공성 중합체 필름은 세라믹층의 표면에 부착되고, 친수성 차단층은 다공성 중합체 필름의 표면에 부착되며, 다공성 극성 중합체 결합층은 친수성 차단층 표면에 부착된다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 세라믹 필름|다공성 중합체 필름|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층). 또 다른 실시예에서, 세라믹 필름은 다공성 중합체 필름의 표면에 부착되고, 친수성 차단층 및 다공성 극성 중합체 결합층은 세라믹 필름의 다른 표면 및 다공성 중합체 필름의 다른 표면에 순서대로 부착된다(즉, 중합체 분리막은 다음의 구조를 갖는다: 다공성 극성 중합체 결합층|친수성 차단층|세라믹 필름|다공성 중합체 필름|친수성 차단층|다공성 극성 중합체 결합층)
본 개시의 제3 태양에 따르면, 본 개시는 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막을 제공한다.
본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막의 총 두께는 통상적일 수 있고, 일반적으로, 5-50 μm일 수 있으며, 예를 들어, 5 μm, 8 μm, 9 μm, 10 μm, 11 μm, 12 μm, 13 μm, 15 μm, 18 μm, 20 μm, 23 μm, 25 μm, 28 μm, 30 μm, 32 μm, 35 μm, 38 μm, 40 μm, 42 μm, 44 μm, 46 μm, 48 μm, 또는 50 μm일 수 있고, 바람직하게는 8-30 μm일 수 있으며, 보다 바람직하게는 10-20 μm일 수 있다.
본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막은 높은 투과성을 갖는다. 일반적으로, 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막의 걸리값은 100-900 Sec/100 mL이고, 예를 들어, 100 Sec/100 mL, 120 Sec/100 mL, 150 Sec/100 mL, 170 Sec/100 mL, 190 Sec/100 mL, 200 Sec/100 mL, 220 Sec/100 mL, 250 Sec/100 mL, 270 Sec/100 mL, 290 Sec/100 mL, 300 Sec/100 mL, 325 Sec/100 mL, 350 Sec/100 mL, 370 Sec/100 mL, 390 Sec/100 mL, 400 Sec/100 mL, 425 Sec/100 mL, 450 Sec/100 mL, 480 Sec/100 mL, 500 Sec/100 mL, 520 Sec/100 mL, 550 Sec/100 mL, 575 Sec/100 mL, 600 Sec/100 mL, 625 Sec/100 mL, 650 Sec/100 mL, 675 Sec/100 mL, 690 Sec/100 mL, 700 Sec/100 mL, 720 Sec/100 mL, 740 Sec/100 mL, 770 Sec/100 mL, 790 Sec/100 mL, 800 Sec/100 mL, 825 Sec/100 mL, 850 Sec/100 mL, 875 Sec/100 mL, 또는 900 Sec/100 mL이며, 바람직하게는 120-600 Sec/100 mL이고, 보다 바람직하게는 120-500 Sec/100 mL이다. 더욱 바람직하게는, 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막의 걸리값은 150-350 Sec/100 mL이고, 예를 들어, 200-300 Sec/100 mL이다.
분리막의 열적 안정성 및 전해질 용액 흡착 용량을 향상시키기 위해 기존의 중합체 분리막에 사용된 세라믹층과 비교하여, 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막의 친수성 차단층은 보다 친수성이고, 제조 동안 극성 중합체가 다공성 기재로 유입되는 것을 효과적으로 차단할 수 있다. 기존의 중합체 분리막과 비교하여, 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막에 따르면, 다공성 극성 중합체 결합층의 기공은 보다 큰 기공 크기를 가지며(기존의 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층의 기공의 기공 크기는 일반적으로, 0.5-1 μm이고, 본 개시의 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층의 기공의 기공 크기는 3 μm 이상일 수 있고, 일반적으로, 3-10 μm이다), 다공성 극성 중합체 결합층은 다중-층 교직 스크린 구조이고, 친수성 차단층의 표면의 일부는 다중-층 교직 스크린 구조를 통해 노출되지만; 기존의 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층은 보다 치밀하고, 허니콤 형이다.
본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막에서, 다공성 극성 중합체 결합층의 기공 벽은 노드 구조를 구비할 수 있으며, 즉, 다공성 극성 중합체 결합층의 공극들 사이의 공극 벽은 노드 구조를 구비할 수 있다. 노드 구조의 노드는 기공 벽으로부터 돌출될 수 있거나(즉, 기공 벽 표면에 대해 상대적으로 돌출), 또는 기공 벽으로부터 돌출되지 않을 수 있다(즉, 기공 벽 표면에 대해 상대적으로 돌출되지 않음).
본 개시의 제4 태양에 따르면, 본 개시는 리튬-이온 배터리에서 본 개시의 제1 또는 제3 태양에 따른 중합체 분리막의 용도를 제공한다.
본 개시의 제5 태양에 따르면, 본 개시는 양극, 음극, 및 중합체 분리막을 포함하는 리튬-이온 배터리를 제공하며, 여기서 중합체 분리막은 본 개시의 제1 또는 제3 태양에 따른 중합체 분리막이다.
양극은 리튬-이온 배터리용 양극 재료, 도전제, 및 바인더로 제형화된 슬러리를 알루미늄 포일 상에 코팅하여 형성된다. 사용되는 양극 재료는 리튬-이온 배터리용으로 사용될 수 있는 임의의 양극 재료를 포함하며, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 리튬 망간 산화물 (LiMn2O4), 및 리튬 철 포스페이트 (LiFePO4) 중 하나 이상이 사용될 수 있다. 음극은 리튬-이온 배터리용 음극 재료, 도전제, 및 바인더로 제형화된 슬러리를 구리 포일 상에 코팅하여 형성된다. 사용되는 음극 재료는 리튬-이온 배터리용으로 사용될 수 있는 임의의 음극 재료를 포함하며, 예를 들어, 흑연, 소프트카본, 및 하드카본 중 하나 이상이 사용될 수 있다.
본 개시의 리튬-이온 배터리는 전해질 용액을 포함할 수 있거나, 포함하지 않을 수 있다. 전해질 용액은 당 업계의 기술자에게 공지되어 있으며, 리튬염 및 유기 용제를 함유한다. 리튬염은 해리성(dissociable) 리튬염일 수 있고, 예를 들어, 리튬 헥사플루오로포스페이트(LiPF6), 리튬 퍼클로레이트(LiClO4), 및 리튬 테트라플루오로보레이트(LiBF4) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 유기 용제는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 및 비닐렌 카보네이트(VC) 중에서 선택되는 하나 이상일 수 있다. 바람직하게는, 유기 용제 내의 리튬염의 농도는 0.8-1.5 mol/L이다.
본 개시의 제6 태양에 따르면, 본 개시는 리튬-이온 배터리의 제조 방법을 제공하며, 방법은:
S1: 본 개시의 제2 태양에 따른 방법으로 중합체 분리막을 제조하는 단계; 및
S2: 양극과 음극 사이에 중합체 분리막을 배치하여 배터리 셀을 형성하고, 이어서, 패키징하는 단계를 포함한다.
단계 S2는 리튬-이온 배터리 제조 기술 분야에서 통상적인 방법을 사용하여 수행될 수 있으며, 이는 본 개시에서 특별하게 한정되지 않는다. 단계 S2에서, 전해질 용액은 배터리 셀로 충진될 수 있거나, 또는 전해질 용액의 충진없이 패키징이 직접 수행될 수 있다.
본 개시는 이하에서 구현예에 의해 상세하게 설명될 것이다; 그러나, 본 개시의 범위는 이에 한정되지 않는다.
다음의 실험 방법은 이하의 구현예 및 비교예에 관련된다.
(1) 면밀도(areal density)는 중량측정에 의해 결정되었다.
(2) 친수성 차단층의 물 접촉각은 GB/T 30693-2014 "플라스틱 필름의 물-접촉각의 측정"에서 특정된 방법을 사용하여 측정되었다.
(3) 입자 크기는 레이저 입자 크기 분석기를 사용하여 측정된 부피 평균 입자 크기이다.
(4) 비표면적은 GB/T 19587-2004 "BET 방법을 사용한 가스 흡착에 의한 고체의 비표면적의 결정"에서 특정된 방법을 사용하여 측정되었다.
이하에서 구현예를 통하여 본 발명을 더욱 설명하지만, 구현예는 본 개시의 내용을 한정하려는 의도가 아니다.
구현예 1-1 내지 1-4는 본 개시의 친수성 차단층의 제조에 사용되었다.
구현예 1-1
가스-상 방법에 의해 제조된 친수성 실리카(380 m2/g의 비표면적 및 80nm의 입자 크기를 가지며, Aladdin으로부터 구입), 아크릴레이트 바인더(P1005, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 구입), 분산제(PVA, Aladdin으로부터 구입), 분산제(PAANa Showa Denko, Japan으로부터 구입), 및 증점제로서 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC, Daicel, Japan으로부터 구입)를 물에 92:8:0.4:0.4:1.2(중량비)로 분산하여 고형분 함량 8 wt%를 갖는 슬러리를 형성하고, 슬러리의 pH는 8로 조정하였으며, 슬러리를 균일하게 교반하여, 친수성 차단 슬러리를 형성하였다. 친수성 차단 슬러리를 단일-면 세라믹 분리막(9 μm PE + 2 μm 세라믹층, 세라믹층의 세라믹 입자는 미크론-크기의 알루미늄 산화물 세라믹 입자이고, Shandong Sinocera로부터 구입, 이하 동일)의 양면 상에, 그라비아 롤러 코팅에 의해 코팅하고, 60℃에서 12시간 건조하여, 친수성 차단층을 갖는 분리막을 얻었으며, 여기서, 친수성 차단층은 0.5 μm의 두께를 갖고, 친수성 차단층의 물 접촉각은 5°였다. 도 1a 및 도 1a는 친수성 차단층의 모폴로지를 나타낸 SEM 이미지이다.
구현예 1-2
침전 방법에 의해 제조된 친수성 실리카(370 m2/g의 비표면적 및 150nm의 입자 크기를 가지며, Aladdin으로부터 구입), 아크릴레이트 바인더(P1005, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 구입), 분산제(PVA), 분산제(PAANa), 및 증점제로서 Latekoll D(BASF로부터 구입)를 물에 90:10:0.4:0.4:1.2(중량비)로 분산하여 고형분 함량 8 wt%를 갖는 슬러리를 형성하고, 슬러리의 pH는 10으로 조정하였으며, 슬러리를 균일하게 교반하여, 친수성 차단 슬러리를 형성하였다. 친수성 차단 슬러리를 단일-면 세라믹 분리막의 양면 상에, 그라비아 롤러 코팅에 의해 코팅하고, 60℃에서 10시간 건조하여, 친수성 차단층을 갖는 분리막을 얻었으며, 여기서, 친수성 차단층은 0.7 μm의 두께를 갖고, 친수성 차단층의 물 접촉각은 8°였다.
구현예 1-3
가스-상 방법에 의해 제조된 친수성 알루미늄 산화물 (350 m2/g의 비표면적 및 200nm의 입자 크기를 가지며, Aladdin으로부터 구입), 아크릴레이트 바인더(P2010, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 구입), 분산제(PVA), 분산제(PAANa), 및 증점제 Latekoll D(BASF로부터 구입)를 물에 85:15:0.2:0.3:1(중량비)로 분산하여 고형분 함량 20 wt%를 갖는 슬러리를 형성하고, 슬러리의 pH는 10으로 조정하였으며, 슬러리를 균일하게 교반하여, 친수성 차단 슬러리를 형성하였다. 친수성 차단 슬러리를 단일-면 세라믹 분리막의 양면 상에, 분무 코팅으로 코팅하고, 50℃에서 8시간 건조하여, 친수성 차단층을 갖는 분리막을 얻었으며, 여기서, 친수성 차단층은 0.6 μm의 두께를 갖고, 친수성 차단층의 물 접촉각은 10°였다.
구현예 1-4
가스-상 방법에 의해 제조된 친수성 알루미늄 산화물 (320 m2/g의 비표면적 및 320nm의 입자 크기를 가지며, Aladdin으로부터 구입), 아크릴레이트 바인더(P2010, Shanghai Aigao Chemical Co., Ltd.로부터 구입), 분산제(PVA), 분산제(PAANa), 및 증점제 Latekoll D(BASF로부터 구입)를 물에 95:5:0.4:0.4:1.2(중량비)로 분산하여 고형분 함량 17 wt%를 갖는 슬러리를 형성하고, 슬러리의 pH는 9로 조정하였으며, 슬러리를 균일하게 교반하여, 친수성 차단 슬러리를 형성하였다. 친수성 차단 슬러리를 단일-면 세라믹 분리막의 양면 상에, 그라비아 롤러 코팅에 의해, 코팅하고, 50℃에서 12시간 건조하여, 친수성 차단층을 갖는 분리막을 얻었으며, 여기서, 친수성 차단층은 0.8 μm의 두께를 갖고, 친수성 차단층의 물 접촉각은 8°였다.
다음의 구현예는 본 개시의 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리의 제조에 사용되었다.
구현예 2-1A
(1) N,N-디메틸포름아미드 및 프로필렌 카보네이트 혼합물에 P(VdF-HFP) 분말(Kynar powerflex LBG 분말, Arkema로부터 구입, 이하 동일)을 용해시키고, P(VdF-HFP)의 농도를 임계 농도(10 wt%)로 조절하였으며, 혼합물을 균일하게 교반하여 극성 중합체 바인더 용액을 얻었으며, 여기서, 프로필렌 카보네이트에 대한 N,N-디메틸포름아미드의 중량비는 1:0.05였다.
구현예 1-1에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면에 그라비아 롤러 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하고, 이어서, 35℃에서 20시간 동안 블라스트 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하여 본 개시의 중합체 분리막을 얻었다.
(2) LiCoO2, PVDF 바인더, 및 카본 블랙을 100:0.8:0.5의 질량비에 따라 슬러리로 제형화하고, 알루미늄 포일에 코팅하였으며, 건조하여, 0.114mm 두께의 LiCoO2 양극을 제조하였다.
스티렌-부타디엔 고무 (SBR) 및 카르복시메틸 셀룰로오스(CMC)를 물에 분산시키고, 2.5:1.5:90:6의 질량비로 인조 흑연 및 도전제와 함께, 실온(25℃)에서, 3.5시간 동안 고속으로 교반하였으며, 혼합물을 구리 포일 상에 코팅하고, 건조하여 0.135 mm 두께의 흑연 음극을 제조하였다.
(3) 건조실에서, LiCoO2 양극, 흑연 음극 및 단계(2)에서 제조된 중합체 분리막을 권취하여 CSL454187 타입 LiCoO2/흑연 소프트 팩 리튬-이온 배터리 셀을 제조하고, 다음으로, 전해질 용액으로 충진하고, 패키징하여, 리튬-이온 배터리를 얻었으며, 여기서 본래의 세라믹 표면은 양극을 향하고, 전해질 용액의 전해질은 1 mol/L의 농도를 갖는 리튬 헥사플루오로포스페이트이며, 유기 용제는 EC, EMC 및 DEC를 1:1:1로 혼합하여 얻어진 혼합물이었다.
구현예 2-1B
구현예 2-1B는, 단계 (1)에서, 구현예 1-3에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면 상에 딥 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅한 것을 제외하고는 구현예 2-1A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 여기서, 친수성 차단층을 갖는 분리막은 극성 중합체 바인더 용액에 30초 동안 침지되었다.
구현예 2-2A
구현예 2-2A는, 중합체 분리막이 다음의 방법에 의해 제조된 것을 제외하고는 구현예 2-1A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였다: N-메틸피롤리돈 및 프로필렌 카보네이트 혼합물에 P(VdF-HFP) 분말을 용해시키고, P(VdF-HFP)의 농도를 임계 농도(12 wt%)로 조절하였으며, 혼합물을 균일하게 교반하여 극성 중합체 바인더 용액을 얻었으며, 여기서, 프로필렌 카보네이트에 대한 N-메틸피롤리돈의 중량비는 1:0.06이었다. 구현예 1-2에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면에 그라비아 롤러 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하고, 이어서, 30℃에서 24시간 동안 블라스트 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하여 본 개시의 중합체 분리막을 얻었다.
구현예 2-2B
구현예 2-2B는, 단계 (1)에서, 구현예 1-4에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면 상에 딥 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅한 것을 제외하고는 구현예 2-2A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 여기서, 친수성 차단층을 갖는 분리막은 극성 중합체 바인더 용액에 30초 동안 침지되었다.
구현예 2-3A
구현예 2-3A는, 중합체 분리막이 다음의 방법에 의해 제조된 것을 제외하고는 구현예 2-1A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였다: 트리에틸포스페이트 및 프로필렌 카보네이트 혼합물에 P(VdF-HFP) 분말을 용해시키고, P(VdF-HFP)의 농도를 임계 농도(12 wt%)로 조절하였으며, 혼합물을 균일하게 교반하여 극성 중합체 바인더 용액을 얻었으며, 여기서, 프로필렌 카보네이트에 대한 트리에틸포스페이트의 중량비는 1:0.01이었다. 구현예 1-2에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면에 그라비아 롤러 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하고, 이어서, 40℃에서 18시간 동안 블라스트 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하여 본 개시의 중합체 분리막을 얻었다.
구현예 2-3B
구현예 2-3B는, 단계 (1)에서, 구현예 1-3에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면 상에 딥 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅한 것을 제외하고는 구현예 2-3A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 여기서, 친수성 차단층을 갖는 분리막은 극성 중합체 바인더 용액에 30초 동안 침지되었다.
구현예 2-4A
구현예 2-4A는, 중합체 분리막이 다음의 방법에 의해 제조된 것을 제외하고는 구현예 2-1A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였다: N,N-디메틸포름아미드 및 기공-형성제로 작용하는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르의 혼합물에 P(VdF-HFP) 분말을 용해시키고, P(VdF-HFP)의 농도를 임계 농도(10 wt%)로 조절하였으며, 혼합물을 균일하게 교반하여 극성 중합체 바인더 용액을 얻었으며, 여기서, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 대한 N,N-디메틸포름아미드의 중량비는 1:0.06이었다.
구현예 1-1에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면에 그라비아 롤러 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하고, 이어서, 45℃에서 15시간 동안 블라스트 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하여 본 개시의 중합체 분리막을 얻었다.
구현예 2-4B
구현예 2-4B는, 단계 (1)에서, 구현예 1-3에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면 상에 딥 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅한 것을 제외하고는 구현예 2-4A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 여기서, 친수성 차단층을 갖는 분리막은 극성 중합체 바인더 용액에 30초 동안 침지되었다.
구현예 2-5A
구현예 2-5A는, 중합체 분리막이 다음의 방법에 의해 제조된 것을 제외하고는 구현예 2-1A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였다: N-메틸피롤리돈 및 기공-형성제로 작용하는 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르의 혼합물에 P(VdF-HFP) 분말을 용해시키고, P(VdF-HFP)의 농도를 임계 농도(12 wt%)로 조절하였으며, 혼합물을 균일하게 교반하여 극성 중합체 바인더 용액을 얻었으며, 여기서, 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르에 대한 N-메틸피롤리돈의 중량비는 1:0.08이었다.
구현예 1-1에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면에 분무 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하고, 이어서, 45℃에서 15시간 동안 블라스트 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하여 본 개시의 중합체 분리막을 얻었다.
구현예 2-5B
구현예 2-5B는, 단계 (1)에서, 구현예 1-3에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막의 양면 상의 친수성 차단층의 표면 상에 딥 코팅으로 극성 중합체 바인더 용액을 코팅한 것을 제외하고는 구현예 2-5A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 여기서, 친수성 차단층을 갖는 분리막은 극성 중합체 바인더 용액에 30초 동안 침지되었다.
비교예 1
단계 (1)에서, 친수성 차단층을 갖는 분리막을 구현예 1-1의 단일-면 세라믹 분리막(9 μm PE + 2 μm 세라믹층)으로 대체한 것으로 제외하고는 구현예 2-1A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 즉, 극성 중합체 바인더 용액을 단일-면 세라믹 분리막의 양면의 표면 상에 직접 코팅하고, N,N-디메틸포름아미드를 동일한 중량의 아세톤으로 대체하여 중합체 분리막을 얻었다.
비교예 2
중합체 분리막의 제조 중, 친수성 차단층을 갖는 분리막을 구현예 1-3의 단일-면 세라믹 분리막(9 μm PE + 2 μm 세라믹층)으로 대체한 것으로 제외하고는 구현예 2-4B에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였으며, 즉, 극성 중합체 바인더 용액을 단일-면 세라믹 분리막의 양면의 표면 상에 직접 코팅하고, N,N-디메틸포름아미드를 동일한 중량의 아세톤으로 대체하여 중합체 분리막을 얻었다(중합체 분리막은 친수성 차단층을 갖지 않음).
비교예 3
극성 중합체 바인더 용액이 기공-형성제를 함유하지 않는 것을 제외하고는, 구현예 2-4B에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였다.
구현예 3
단계 (1)에서, 블러스터 건조가 45℃에서 15시간 동안 수행되지 않고, 120℃에서 8시간 수행되는 것을 제외하고는 구현예 2-4B에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였다.
구현예 4
극성 중합체 바인더 용액의 제조 공정 중, P(VdF-HFP)의 농도를 3.5 wt%(임계 농도가 아님)로 조절한 것을 제외하고는, 구현예 2-4B에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였다.
구현예 5
극성 중합체 바인더 용액의 제조 공정 중, P(VdF-HFP)의 농도를 22 wt%(임계 농도가 아님)로 조절한 것을 제외하고는, 구현예 2-4B에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였다.
구현예 6
극성 중합체 바인더 용액의 제조 공정 중, N,N-디메틸포름아미드를 동일한 중량의 아세톤으로 대체한 것을 제외하고는, 구현예 2-4B에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였다.
구현예 7
단계 (1)에서, 가스-상 방법에 의해 제조된 친수성 실리카를 석영(10 m2/g의 비표면적 및 10μm의 입자 크기를 가짐)으로 대체하여 친수성 차단층을 갖는 분리막을 얻은 것을 제외하고는, 구현예 1-1에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 친수성 차단층을 갖는 분리막을 제조하였으며, 여기서, 형성된 친수성 차단층의 물 접촉각은 40°이고; 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리는 구현예 7에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막을 사용한 것을 제외하고는 구현예 2-1A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였다.
구현예 8
가스-상 방법에 의해 제조된 알루미늄 산화물을 알루미늄 알콕사이드 가수분해 의해 제조된 알루미늄 산화물(130 m2/g의 비표면적 및 5μm의 입자 크기를 가짐)로 대체하여 친수성 차단층을 갖는 분리막을 얻은 것을 제외하고는, 구현예 1-3에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 친수성 차단층을 갖는 분리막을 제조하였으며, 여기서, 형성된 친수성 차단층의 물 접촉각은 36°이고; 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리는 구현예 8에서 제조된 친수성 차단층을 갖는 분리막을 사용한 것을 제외하고는 구현예 2-4B에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였다.
구현예 9
구현예 1-1에 기술된 방법과 동일한 방법을 통하여 친수성 슬러리를 단일-면 세라믹 분리막의 양면에 코팅한 후, 건조를 수행하지 않은 것을 제외하고는, 구현예 2-5A에 기술된 것과 동일한 방법을 통하여 중합체 분리막 및 리튬-이온 배터리를 제조하였으나, 대신, 극성 중합체 바인더 용액은 구현예 2-5A에 기술된 방법을 통하여 직접 분무 코팅되고, 건조는 구현예 2-5A에 기술된 방법과 동일한 방법으로 수행되어, 이에 따라, 중합체 분리막을 얻었다.
시험예
(1) 중합체 분리막의 표면 모폴로지 관찰
구현예 및 비교예 샘플에서 제조된 중합체 분리막의 미세 모폴로지는 주사 전자 현미경(SEM, JEOL, JSM-7600FE)으로 관찰되었다.
도 2a 및 도 2b는 실시예 2-5A에서 제조된 중합체 분리막의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이고, 도 3a 및 도 3b는 실시예 2-4A에서 제조된 중합체 분리막의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 도 4a 및 도 4b는 실시예 2-4B에서 제조된 중합체 분리막의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이다. 도 2a, 도 2b, 도 3a, 도 3b, 도 4a 및 도 4b로부터, 본 개시의 방법에 의해 우수한 공극률을 갖는 다공성 극성 중합체 결합층이 제조될 수 있고, 제조된 다공성 극성 중합체 결합층의 기공 벽은 노드를 갖는 것을 알 수 있다. 도 5a 및 도 5b는 비교예 2에서 제조된 중합체 분리막의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이며, 도 6a 및 도 6b는 비교예 3에서 제조된 중합체 분리막의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이다. 도 4a 및 도 4b와 도 5a 및 도 5b를 비교함으로써, 본 개시의 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합측의 기공의 기공 크기가 더 크고, 다공성 극성 중합체 결합층은 다중-층 교직 스크린 구조이며, 친수성 차단층의 표면의 일부는 다중-층 교직 스크린 구조를 통해 노출되며; 반면, 비교예 2에서 제조된 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층은 더 치밀하고, 허니콤 형인 것을 알 수 있다. 도 4a 및 도 4b와 도 6a 및 도 6b를 비교함으로써, 본 개시의 방법으로 제조된 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층의 기공 벽은 노드 구조를 가지며, 이는 극성 중합체 바인더 용액에 기공-형성제의 첨가에 따라 극성 중합체의 침전 중의 상분리에 따른 것일 수 있음을 알 수 있다.
(2) 중합체 분리막의 투과성(걸리값) 및 겉보기 공극율(apparent porosity) 시험
모델 4110N 걸리 투과성 측정기를 실험에 사용하였다. 단일 표준 분위기하에서 100 mL의 공기가 1.0 제곱 인치 중합체 분리기를 통과하는 시간을 측정하였다. 중합체 분리막의 투과성 실험 결과를 표 1에 기재하였다. 표 1의 결과로부터, 본 개시의 중합체 분리막은 우수한 투과성을 나타내는 것을 알 수 있다.
중합체 분리막의 겉보기 공극율은 다음의 식에 따라 계산될 수 있다:
Figure 112020089657292-pct00001
상기 식에서, ρM은 겉보기 밀도이고,
ρf는 면 밀도이고,
ρP는 벌크 밀도이며,
d는 중합체 분리막의 두께이다.
표 1의 데이터로부터, 본 개시의 중합체 분리막은 높은 겉보기 공극율을 갖는 것을 알 수 있다.
(3) 중합체 분리막의 열수축 실험
중합체 분리막(5 mmХ5 mm의 면적을 가짐)을 각각 90℃ 및 120℃에서 2시간 및 1시간, 항온 오븐에서 등온 열처리하여, 중합체 분리막의 온도 저항을 나타내었다. 시험 결과는 표 1에 기재하였으며, 표 1의 결과로부터, 본 개시의 중합체 분리막은 낮은 열수축을 갖는 것을 알 수 있다.
(4) 중합체 분리막의 인장 강도 시험
측정은 GB/T 13022-1991에서 특정된 방법에 따라, 범용 기계 실험기(universal mechanical tester)를 사용하여 수행되었다. 시험 결과는 표 1에 기재하였으며, 표 1의 결과로부터, 본 개시의 중합체 분리막은 높은 인장 강도를 갖는 것을 알 수 있다.
(5) 중합체 분리막의 천공 강도 시험
측정은 GB/T 1004-2008에서 특정된 방법에 따라, 범용 기계 실험기를 사용하여 수행되었으며, 여기서 1mm의 직경을 갖는 강철 니들이 사용되었다. 시험 결과는 표 1에 기재하였으며, 표 1의 결과로부터, 본 개시의 중합체 분리막은 높은 천공 강도를 갖는 것을 알 수 있다.
번호. 두께1
(μm)		 걸리값
(Sec/100 mL)		 코팅
면밀도2
(g/m2)		 천공
강도
(kgf)		 인장 강도
(kgf/cm2)		 열 수축(%)
90℃, 2 h		 열 수축(%)
120℃, 1 h
횡방향 종방향 횡방향 종방향 횡방향 종방향
구현예
2-1A		 13 249 1.0+1.0 0.490 1618 1658 0.4 0.1 0.6 0.3
구현예2-1B 13 231 1.0+1.0 0.457 1587 1735 0.4 0 0.8 0.4
구현예2-2A 13 239 1.0+1.0 0.350 1535 1823 0.5 0.1 0.8 0.2
구현예2-2B 13 246 1.0+1.0 0.343 1862 1754 0.2 0.1 0.5 0.3
구현예2-3A 13 273 1.0+1.0 0.451 1844 1965 0.1 0.1 0.5 0.2
구현예 2-3B 13 255 1.0+1.0 0.416 1726 1881 0.2 0.1 0.5 0.2
구현예 2-4A 13 211 1.0+1.0 0.424 1564 1603 0.2 0 0.6 0.2
구현예 2-4B 13 285 1.0+1.0 0.417 1397 1572 0.1 0 0.7 0.3
구현예 2-5A 13 280 1.0+1.0 0.420 1490 1779 0.3 0.1 0.9 0.3
구현예 2-5B 13 204 1.0+1.0 0.436 2110 1744 0.2 0 0.7 0.2
비교예1 13 214 0.8+0.8 0.383 1388 1440 1.5 0.4 1.1 0.4
비교예2 13 >1200 0.8+0.8 0.466 1104 907 3.5 0.8 4.4 1.7
비교예3 13 247 1.0+1.0 0.476 1586 1625 0.4 0.1 0.9 0.3
구현예 3 13 828 0.8+0.8 0.443 1747 1433 0.1 0.3 0.4 0.4
구현예 4 13 540 0.8+0.8 0.457 1409 1125 0.4 0.2 0.4 0.4
구현예 5 13 719 0.8+0.8 0.409 1434 1108 0.3 0.2 0.3 0.3
구현예 6 13 227 0.8+0.8 0.430 1379 1227 0.3 0.2 0.4 0.1
구현예 7 13 815 0.8+0.8 0.499 1304 1037 0.4 0.2 0.4 0.9
구현예 8 13 601 0.8+0.8 0.451 1661 1412 0.3 0.1 0.7 0.4
구현예 9 13 409 0.8+0.8 0.414 1439 1156 0.4 0.2 0.1 0.3
1: 중합체 분리막의 두께; 2: 중합체 분리막의 양 표면상의 극성 중합체 코팅의 단일-면 면밀도
(6) 중합체 분리막의 이온전도도 실험
실험에는 AC 임피던스 방법을 사용하였으며, 구체적은 구동 단계는 다음과 같다.
중합체 분리막을 17mm의 직경을 갖는 디스크로 절단하였다. 디스크를 건조하고 적층하여, 3개의 층을 형성하고, 2개의 스테인리스 스틸(SS) 전극 사이에 배치하여, 전해질 용액을 충분히 흡수하게 하고(여기서 전해질은 1 mol/L의 농도를 갖는 리튬 헥사플루오로포스페이트이고 유기 용제는 EC, EMC 및 DEC를 1:1:1의 중량비로 혼합하여 얻어진 혼합물이다.), 2016-type 버튼 셀에 밀봉하였다. AC 임피던스 실험은 전기화학 워크스테이션(CHI 660C, CH Instrument Inc., Shanghai)을 사용하여 수행되었으며, 여기서, AC 신호 주파수 범위는 0.01 Hz 내지 1 MHz이고, 사인파 전위 진폭은 5 mV이며, 선형 및 실수축(real axe)의 교차점은 중합체 분리막의 벌크저항이다. 중합체 분리막의 이온전도도는 다음의 식을 사용하여 계산되었다.
σ=L/(A·R),
여기서, L은 겔 중합체 전해질의 두께를 나타내고,
A는 스테인리스 강판과 중합체 분리막 사이의 접촉 면적을 나타내며, 그리고,
R은 중합체 전해질의 벌크 임피던스이다.
중합체 분리막의 벌크 임피던스 및 이온전도도를 표 2에 기재하였다.
표 2로부터 본 개시의 중합체 분리막은 우수한 이온전도도를 나타내는 것을 알 수 있다.
번호 스테인리스 스틸 전극 직경(cm) 접촉 면적
(cm2)		 분리막 두께
(cm)		 벌크 임피던스
(Ω)		 이온 전도도
(mS/cm)
구현예 2-1A 1.58 1.96 0.00407 5.8 0.36
구현예 2-1B 1.58 1.96 0.00407 5.4 0.38
구현예 2-2A 1.58 1.96 0.00407 5.6 0.37
구현예 2-2B 1.58 1.96 0.00407 5.3 0.39
구현예 2-3A 1.58 1.96 0.00407 5.5 0.38
구현예 2-3B 1.58 1.96 0.00407 5.7 0.36
구현예 2-4A 1.58 1.96 0.00407 5.9 0.35
구현예 2-4B 1.58 1.96 0.00407 5.7 0.36
구현예 2-5A 1.58 1.96 0.00411 5.7 0.37
구현예 2-5B 1.58 1.96 0.00411 5.5 0.38
비교예 1 1.58 1.96 0.00411 6.6 0.32
비교예 2 1.58 1.96 0.00411 6.5 0.32
비교예 3 1.58 1.96 0.00407 5.8 0.36
구현예 3 1.58 1.96 0.00411 21 0.10
구현예 4 1.58 1.96 0.00411 16 0.13
구현예 5 1.58 1.96 0.00378 7.7 0.25
구현예 6 1.58 1.96 0.00378 9 0.21
구현예 7 1.58 1.96 0.00378 6 0.32
구현예 8 1.58 1.96 0.00378 20.3 0.10
구현예 9 1.58 1.96 0.00378 17 0.11
(7) 양극 및 음극에 대한 중합체 분리막의 접착 및 박리 강도 실험
제조된 리튬-이온 배터리(85℃에서, 4시간, 1 MPa 열간 프레스됨)를 완전히 충전된 상태에서 해체하였다. 기계적 박리 강도는 GBT 2792-2014 "접착 테이프의 박리 접착 특성 측정"을 참조하여 범용 기계적 실험기를 사용하여 측정하였다. 얻어진 양극, 음극, 및 분리막을 촬영하였다. 도 7a 및 도 7b와 도 8a 및 도 8b도 각각 중합체 분리막으로부터 양극 및 음극이 박리된 후, 구현예 2-4B에서 제조된 리튬-이온 배터리의 모폴로지를 나타내는 SEM 이미지이고, 도 9a 및 도 10a는 각각, 구현예 2-4B에서 제조된 리튬-이온 배터리의 양극 및 음극의 박리 강도 실험 그래프이며, 도 9b 및 도 10b는 각각, 비교예 2에서 제조된 리튬-이온 배터리의 양극 및 음극의 박리 강도 실험 그래프이다.
도 7a 및 도 7b와 도 8a 및 도 8b로부터, 본 개시의 중합체 분리막을 사용하는 리튬-이온 배터리가 박리된 후, 중합체 분리막의 다공성 극성 중합체 결합층은 양극 재료에 접착되고, 일부 음극 재료는 중합체 분리막에 접착하는 것을 알 수 있다.
도 9a 및 도 9b로부터, 본 개시의 중합체 분리막의 리튬-이온 배터리의 양극에 대한 접착력이 매우 크다는 것을 알 수 있다. 도 10a 및 도 10b로부터, 본 개시의 중합체 분리막은 음극에 대한 보다 높은 결합 강도를 갖는 것을 알 수 있다.
(8) 리튬 이온 배터리의 경도 실험
실험 결과를 표 3에 기재하였다. 표 3에 나타낸 것과 같이, 본 개시의 리튬-이온 배터리는 높은 경도를 갖는다.
번호 조건 하향 압력(kgf) 변위
(mm)		 25℃
경도 (kgf/mm)		 조건 하향 압력 (kgf) 변위
(mm)		 60℃
경도 (kgf/mm)
구현예 2-1A 25℃1H 3.1 1.00 2.74 60℃1H 3.1 1.08 2.91
구현예 2-1B 25℃1H 3.1 1.01 2.73 60℃1H 3.1 1.17 2.96
구현예 2-2A 25℃1H 3.1 1.15 2.74 60℃1H 3.1 1.08 2.99
구현예 2-2B 25℃1H 3.1 1.03 2.77 60℃1H 3.1 1.02 2.91
구현예 2-3A 25℃1H 3.1 0.99 2.57 60℃1H 3.1 1.15 2.93
구현예 2-3B 25℃1H 3.1 1.01 2.77 60℃1H 3.1 1.00 2.91
구현예 2-4A 25℃1H 3.1 1.11 2.65 60℃1H 3.1 1.07 2.95
구현예 2-4B 25℃1H 3.1 1.16 2.73 60℃1H 3.1 1.00 2.97
구현예 2-5A 25℃1H 3.1 1.19 2.73 60℃1H 3.1 1.10 2.93
구현예 2-5B 25℃1H 3.1 0.98 2.73 60℃1H 3.1 1.15 2.98
비교예 1 25℃1H 3.1 1.17 2.78 60℃1H 3.1 1.11 2.85
비교예 2 25℃1H 3.1 1.01 1.95 60℃1H 3.1 1.03 2.03
비교예 3 25℃1H 3.1 1.00 2.76 60℃1H 3.1 0.94 2.96
구현예 3 25℃1H 3.1 1.11 2.79 60℃1H 3.1 1.08 2.90
구현예 4 25℃1H 3.1 0.95 2.05 60℃1H 3.1 1.08 2.81
구현예 5 25℃1H 3.1 0.96 2.03 60℃1H 3.1 1.06 2.80
구현예 6 25℃1H 3.1 0.94 2.79 60℃1H 3.1 1.08 2.83
구현예 7 25℃1H 3.1 1.11 2.31 60℃1H 3.1 1.00 2.84
구현예 8 25℃1H 3.1 1.11 2.33 60℃1H 3.1 1.11 2.81
구현예 9 25℃1H 3.1 0.99 2.50 60℃1H 3.1 1.03 2.82
(9) 배터리의 상온 사이클 성능 실험
구현예 및 비교예에서 제조된 용량 분류(capacity grading) 후 리튬-이온 배터리의 25℃ 사이클 성능 실험에는 리튬-이온 배터리 성능 실험 캐비넷(Guangzhou Lanqi, BK6016)을 사용하였다. 방법은 구체적으로 다음과 같다:
배터리를 각각 0.7C 및 0.2C에서 4.40 V로 충전하고, 컷 오프하고, 10분 동안 유지하고, 0.7C 또는 0.2C에서 3.0 V로 방전하여; 상기 사이클을 반복하여 수행하였다. 표 4의 실험 결과는 본 개시의 리튬-이온 배터리가 보다 우수한 사이클 성능을 나타내는 것을 보여준다.
번호 0.7C에서 용량유지율 (%) 0.2C에서 용량유지율 (%)
100사이클 후 200 사이클 후 100사이클 후 200 사이클 후
구현예 2-1A 99.3% 96.8% 100.0% 98.0%
구현예 2-1B 99.1% 96.8% 99.9% 98.0%
구현예 2-2A 99.3% 96.7% 100.0% 98.0%
구현예 2-2B 99.1% 96.8% 99.8% 97.9%
구현예 2-3A 99.3% 96.8% 100.0% 98.0%
구현예 2-3B 99.3% 96.6% 100.0% 98.0%
구현예 2-4A 99.3% 96.7% 100.0% 97.9%
구현예 2-4B 99.3% 96.8% 99.9% 98.0%
구현예 2-5A 99.1% 96.8% 99.8% 98.0%
구현예 2-5B 99.3% 96.8% 100.0% 98.0%
비교예 1 99.2% 96.4% 100.1% 97.4%
비교예 2 96.1% 91.7% 99.2% 94.0%
비교예 3 98.9% 96.4% 100.1% 98.1%
구현예 3 96.4% 92.4% 100.1% 95.4%
구현예 4 98.9% 94.6% 99.6% 96.5%
구현예 5 98.5% 94.5% 99.5% 96.4%
구현예 6 99.2% 96.6% 99.9% 97.8%
구현예 7 98.2% 94.2% 99.1% 96.1%
구현예 8 98.3% 94.3% 100.1% 96.0%
구현예 9 98.0% 95.5% 99.9% 96.9%
(10) 배터리의 고온 사이클 성능 실험
구현예 및 비교예에서 제조된 용량 분류 후 리튬-이온 배터리의 45℃ 사이클 성능 실험에는 리튬-이온 배터리 성능 실험 캐비넷(Guangzhou Lanqi, BK6016)을 사용하였다. 방법은 다음과 같다:
배터리를 각각 0.7C에서 4.40 V로 충전하고, 컷 오프하고, 10분 동안 유지하고, 0.7C에서 3.0 V로 방전하여; 상기 사이클을 반복하여 수행하였다. 표 5에 사이클 실험 결과를 나타내었다.
실험 결과는 본 개시의 리튬-이온 배터리가 보다 우수한 사이클 성능을 나타내는 것을 보여준다. 알 수 있는 바와 같이, 본 개시의 중합체 분리막은 배터리의 고온 성능 향상에 조력한다.
번호 0.7C에서 용량유지율 (%)
100사이클 후 200 사이클 후
구현예 2-1A 97.4% 97.1%
구현예 2-1B 97.6% 96.9%
구현예 2-2A 97.4% 97.0%
구현예 2-2B 97.6% 97.1%
구현예 2-3A 97.4% 97.1%
구현예 2-3B 97.4% 97.1%
구현예 2-4A 97.5% 96.9%
구현예 2-4B 97.4% 97.1%
구현예 2-5A 97.7% 97.1%
구현예 2-5B 97.4% 97.0%
비교예 1 97.0% 95.9%
비교예 2 94.5% 89.3%
비교예 3 96.9% 95.0%
구현예 3 96.9% 95.1%
구현예 4 97.2% 95.9%
구현예 5 96.8% 93.0%
구현예 6 96.8% 93.1%
구현예 7 97.1% 95.2%
구현예 8 96.9% 95.0%
구현예 9 96.9% 95.1%
(11) 배터리의 레이트 성능 실험
구현예 및 비교예에서 제조된 용량 분류 후 리튬-이온 배터리의 레이트 방전성능 실험에는 리튬-이온 배터리 성능 실험 캐비넷(Guangzhou Lanqi, BK6016)을 사용하였다. 실험 방법은 구체적으로 다음과 같다:
배터리를 0.5C의 정전류(1C = 2640mA) 및 4.40V의 정전압에서 충전하고, 컷-오프 전류는 0.02C이며; 5 분간 유지하였다; 그리고, 0.2C/0.5C/1C/2C/3C/4C에서 3.0V로 방전하여 방전 용량을 기록하였다.
방전 용량 실험 결과르 표 6에 나타내었다. 실험 결과는 본 개시의 리튬-이온 배터리가 우수한 레이트 방전 성능을 나타내는 것을 보여준다.
번호. 3.0V 방전 용량 (mAh) 3.0V 용량유지율(%)
0.2C 0.5C 1C 2C 3C 4C 0.2C 0.5C 1C 2C 3C 4C
구현예 2-1A 2622 2610 2591 2505 2405 2181 99.3 98.9 98.2 94.9 91.1 82.6
구현예 2-1B 2636 2620 2600 2516 2371 2015 99.9 99.3 98.5 95.3 89.8 76.3
구현예 2-2A 2630 2611 2589 2497 2362 2058 99.6 98.9 98.1 94.6 89.5 78.0
구현예 2-2B 2638 2620 2597 2507 2283 1742 99.9 99.3 98.4 95.0 86.5 66.0
구현예 2-3A 2636 2627 2602 2522 2428 2119 99.9 99.5 98.6 95.5 92.0 80.3
구현예 2-3B 2636 2621 2602 2533 2437 2288 99.9 99.3 98.6 95.9 92.3 86.7
구현예 2-4A 2658 2630 2603 2471 2224 2002 100.7 99.6 98.6 93.6 84.3 75.8
구현예 2-4B 2650 2620 2598 2512 2385 2060 100.3 99.2 98.4 95.1 90.3 78.0
구현예 2-5A 2652 2634 2609 2507 2265 1990 100.5 99.8 98.8 95.0 85.8 75.4
구현예 2-5B 2648 2626 2599 2471 2149 1942 100.3 99.5 98.5 93.6 81.4 73.6
비교예 1 2656 2625 2593 2428 2092 1818 100.6 99.4 98.2 92.0 79.2 68.8
비교예 2 2645 2568 2427 2306 1982 1598 100.2 97.3 91.9 87.3 75.1 60.5
비교예 3 2632 2609 2584 2493 2387 2118 99.7 98.8 97.9 94.4 90.4 80.2
구현예 3 2660 2626 2604 2461 2012 1624 100.8 99.5 98.6 93.2 76.2 61.5
구현예 4 2671 2625 2594 2500 2177 1879 101.2 99.4 98.3 94.7 82.5 71.2
구현예 5 2660 2621 2576 2486 2104 1873 100.8 99.3 97.6 94.2 79.7 70.9
구현예 6 2668 2638 2613 2486 2291 1932 101.1 99.9 99.0 94.2 86.8 73.2
구현예 7 2634 2620 2593 2421 2113 1825 99.8 99.3 98.2 91.7 80.0 69.1
구현예 8 2660 2633 2611 2468 2019 1631 100.8 99.7 98.9 93.5 76.5 61.8
구현예 9 2665 2629 2592 2465 2192 1884 101.0 99.6 98.2 93.4 83.0 71.4
(12) 배터리의 고온 저장 성능 실험
구현예 및 비교예에서 얻어진 리튬-이온 배터리의 85℃ 4시간 저장 성능을 실험하였다. 실험 방법은 다음과 같다:
1) 리튬-이온 배터리 성능 실험 캐비넷(Guangzhou Lanqi, BK6016)을 사용하여 배터리를 0.5C에서 4.40V로 충전하고, 0.02C에서 컷-오프하고, 5분 동안 유지하고, 0.2C에서 3.0V로 방전하여 초기 방전 용량을 기록하였다;
2) 배터리를 0.5C에서 4.40V로 충전하고, 0.02C에서 컷-오프하고, 1시간 동안 방치하여 초기 전압, 내부 저항 및 두께를 실험하였다;
3) 배터리를 85℃ 오븐에 넣고 4 시간 동안 보관하였다;
4) 저장 후 두께를 즉시 실험하고, 상온에서 2시간 동안 유지한 후, 저장 후 냉각된 두께, 전압 및 저장 후 내부 저항을 실험하였다;
5) 배터리를 0.2C에서 3.0V로 방전하였다;
6) 배터리를 0.5C에서 완전히 충전하고, 5분간 유지하고, 0.2C에서 3.0V로 방전하여 회복 용량을 기록하고, 용량 회복율을 계산(회복 용량을 초기 용량으로 나누는 것에 의해)하였다.
실험 결과를 표 7에 나타내었다. 표 7로부터 본 개시의 리튬-이온 배터리는 고온 저장 이후, 보다 우수한 용량 유지율 및 보다 우수한 용량 회복율을 갖는 것을 알 수 있다. 알 수 있는 바와 같이, 본 개시의 중합체 분리막은 배터리의 고온 성능 향상에 조력한다.
번호 회복 용량 (mAh) 용량 회복율(%)
구현예 2-1A 2574 97.5%
구현예 2-1B 2561 97.0%
구현예 2-2A 2563 97.1%
구현예 2-2B 2564 97.1%
구현예 2-3A 2569 97.3%
구현예 2-3B 2568 97.3%
구현예 2-4A 2555 96.8%
구현예 2-4B 2568 97.3%
구현예 2-5A 2570 97.4%
구현예 2-5B 2561 97.0%
비교예 1 2541 96.3%
비교예 2 2490 94.3%
비교예 3 2564 97.1%
구현예 3 2550 96.6%
구현예 4 2543 96.3%
구현예 5 2534 96.0%
구현예 6 2535 96.0%
구현예 7 2534 96.0%
구현예 8 2543 96.3%
구현예 9 2550 96.6%
구현예 2-1A와 비교예 1의 비교 및 구현예 2-4B와 비교예 2의 비교에 의해, 고-비점 용제를 사용하여 극성 중합체 용액을 제형화하여 친수성 차단층을 제공하는 경우에도, 제조된 리튬-이온 배터리는 우수한 레이트 방전 성능을 가지며, 특히, 높은 레이트 방전 조건 하에서, 현저하게 향상된 방전 성능을 나타내는 것을 알 수 있다.구현예 2-4B와 비교예 3의 비교에 의해, 60℃ 이하의 온도에서 극성 중합체 결합제 코팅을 건조시키는 것은 제조된 중합체 분리막의 투과성 및 이온전도도를 현저하게 향상시키고, 다양한 측면에서, 최종적으로 제조된 리튬-이온 배터리의 성능을 현저하게 향상시키는 것을 알 수 있다. 구현예 2-4B와 구현예 4 및 5의 비교에 의해, 극성 중합체 바인더 용액 내 극성 바인더의 농도를 임계 농도로 조절하는 것은 제조된 중합체 분리막의 투과성 및 이온전도도를 현저하게 향상시키고, 다양한 측면에서, 최종적으로 제조된 리튬-이온 배터리의 성능을 현저하게 향상시키는 것을 알 수 있다. 구현예 2-1A 및 구현예 2-4B와 구현예 7 및 8 각각의 비교에 의해, 친수성 차단층의 물 접촉각을 20° 이하로 하는 것은 다양한 측면에서, 최종적으로 제조된 리튬-이온 배터리의 성능을 더욱 향상시키는 것을 알 수 있다. 구현예 2-5A 및 구현예 9의 비교에 의해, 친수성 차단 코팅 이후 극성 중합체 바인더 용액을 건조하여 극성 중합체 결합층을 형성하는 것은 제조된 중합체 분리막의 투과성 및 이온전도도를 더욱 향상시키고, 이에 따라, 다양한 측면에서, 최종적으로 제조된 리튬-이온 배터리의 성능을 향상시키는 것을 알 수 있다.
본 개시의 바람직한 구현예가 상기에서 상세하게 설명되었으나, 본 개시는 상기 구현예의 구체적인 세부 사항에 한정되지 않는다. 본 개시의 기술적 사상의 범위 내에서 본 개시의 기술적 해결에 다양한 간단한 변형이 이루어질 수 있고, 이러한 간단한 변형은 모두 본 개시의 보호범위 내에 속한다.
상기 구체적인 구현예에서 설명된 구체적인 기술적 특징은 모순됨이 없이 임의의 적절한 방식으로 조합될 수 있음에도 유의하여야 한다. 불필요한 반복을 회피하기 위해, 다양한 가능한 조합이 본 개시에서 추가로 설명되지는 않는다.
또한, 본 개시의 다양한 구현예는 본 개시의 사상으로부터 벗어나지 않고 조합될 수 있으며, 이러한 조합 또한, 본 개시의 범위에 속할 것이다.
본 명세서의 설명에서, 참조 용어 "구현예", "일부 구현예", "실시예", "구체예", 또는 "일부예"를 사용하는 설명은 구현예 또는 실시예를 참조하여 설명된 구체적인 특성, 구조, 재료, 또는 특징이 본 개시의 적어도 적어도 하나의 구현예 또는 실시예에 포함되는 것을 의미한다. 본 명세서에서, 전술한 용어의 개략적인 설명은 동일한 구현예 또는 실시예에 관한 것만은 아니다. 또한, 설명된 구체적인 특징, 구조, 재료, 또는 특징은 하나 이상의 구현예 또는 실시예에서 적절한 방식으로 조합될 수 있다. 또한, 서로 모순되지 않는 경우, 당 업계의 기술자는 본 명세서에 설명된 상이한 구현예 또는 실시예 및 상이한 구현예 또는 실시예의 특징을 조합하거나 그룹화할 수 있다.
본 개시의 구현예가 상기에서 보여지고 설명되었지만, 전술한 구현예는 예시이며 본 개시에 대한 제한으로 이해될 수 없음을 이해하여야 할 것이다. 당 업계의 통상의 기술자는 본 개시의 범위로부터 벗어나지 않고, 전술한 구현예를 변경, 수정, 대체, 및 변경할 수 있다.

Claims (118)

  1. 다공성 기재, 친수성 차단층, 및 다공성 극성 중합체 결합층을 포함하고,
    친수성 차단층은 다공성 기재와 다공성 극성 중합체 결합층 사이에 배치되며,
    친수성 차단층의 물 접촉각은 20°이하이고,
    다공성 극성 중합체 결합층의 기공 벽은 노드(node) 구조를 구비하는 중합체 분리막.
  2. 삭제
  3. 제1항에 있어서,
    친수성 차단층은 바인더 및 친수성 무기 입자를 함유하고, 친수성 무기 입자는 바인더에 의해 서로 결합되며,
    친수성 무기 입자는 친수성 Al2O3, 친수성 SiO2, 친수성 SnO2, 친수성 ZrO2, 친수성 TiO2, 친수성 SiC, 친수성 Si3N4, 친수성 CaO, 친수성 MgO, 친수성 ZnO, 친수성 BaTiO3, 친수성 LiAlO2 및 친수성 BaSO4로부터 선택되는 적어도 하나인 중합체 분리막.
  4. 제3항에 있어서,
    친수성 무기 입자는 친수성 Al2O3 및 친수성 SiO2로부터 선택되는 적어도 하나이거나; 또는 친수성 무기 입자는 가스-상 친수성 SiO2, 침강 친수성 SiO2, 및 가스-상 친수성 Al2O3로부터 선택되는 적어도 하나인 중합체 분리막.
  5. 제3항에 있어서,
    친수성 무기 입자는 1nm 내지 10μm의 입자 크기를 갖는 중합체 분리막.
  6. 제3항에 있어서,
    친수성 무기 입자는 10-600m2/g의 비표면적을 갖는 중합체 분리막.
  7. 제3항에 있어서,
    바인더는 아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴레이트 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나인 중합체 분리막.
  8. 제3항에 있어서,
    친수성 무기 입자의 함량은 친수성 차단층의 총량을 기준으로 50-95 wt%이고; 친수성 차단층은 0.1-3 μm의 두께를 갖는 중합체 분리막.
  9. 제1항에 있어서,
    다공성 극성 중합체 결합층은 극성 중합체를 포함하고,
    극성 중합체는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나를 포함하며,
    다공성 극성 중합체 결합층은 0.1-10 μm의 두께를 갖는 중합체 분리막.
  10. 제9항에 있어서,
    다공성 극성 중합체 결합층은 0.8-1.5μm의 두께를 갖는 중합체 분리막.
  11. 제1항에 있어서,
    다공성 기재는 다공성 중합체층을 포함하고,
    다공성 중합체층은 다공성 폴리에틸렌층, 다공성 폴리프로필렌층, 및 다공성 폴리에틸렌-폴리프로필렌 복합층으로부터 선택되는 적어도 하나이며;
    다공성 중합체층은 1-50 μm의 두께를 갖는 중합체 분리막.
  12. 제1항에 있어서,
    다공성 기재는 다공성 중합체층 및 세라믹층을 포함하고,
    세라믹층은 다공성 중합체층의 하나의 표면 상에 배치되며, 친수성 차단층은 다공성 중합체층으로부터 이격된 세라믹층의 하나의 표면 상에 배치되거나, 또는 친수성 차단층은 세라믹층을 구비하지 않는 다공성 중합체층의 하나의 표면 상에 배치되거나, 또는 친수성 차단층은 다공성 중합체층으로부터 이격된 세라믹층의 표면 및 세라믹층을 구비하지 않는 다공성 중합체층의 표면 상에 모두 배치되는 중합체 분리막.
  13. 제1항에 있어서,
    다공성 기재는 다공성 중합체층 및 세라믹층을 포함하고,
    세라믹층은 다공성 중합체층의 양 표면 상에 배치되며, 친수성 차단층은 다공성 중합체층으로부터 이격된 표면 상의 적어도 하나의 세라믹층에 배치되는 중합체 분리막.
  14. 제1항에 있어서,
    중합체 분리막은 8-30μm의 두께를 가지며,
    중합체 분리막의 걸리 값(Gurley value)은 100-900 Sec/100 mL인 중합체 분리막.
  15. 제1항에 있어서,
    다공성 극성 중합체 결합층은 다중-층 교직 스크린 구조(interwoven screen structure)이고, 친수성 차단층의 표면의 일부는 다중-층 교직 스크린 구조를 통해 노출되는 중합체 분리막.
  16. (1) 다공성 기재의 적어도 하나의 표면 상에 친수성 차단 슬러리를 코팅하여, 친수성 차단 코팅을 형성하고, 친수성 차단 코팅을 건조하여 친수성 차단층을 형성하는 단계, 여기서, 친수성 차단 슬러리는 분산매질, 및 분산매질에 분산된 친수성 무기 입자와 바인더를 함유하고, 친수성 차단층의 물 접촉각은 20°이하이고;
    (2) 친수성 차단층의 표면 상에 극성 중합체 바인더 용액을 코팅하여 극성 중합체 바인더 코팅을 형성하는 단계, 여기서, 극성 중합체 바인더 용액은 유기 용제, 및 유기 용제에 용해된 극성 중합체 바인더와 기공-형성제를 함유하며; 그리고,
    (3) 극성 중합체 바인더 코팅을 건조하여 다공성 극성 중합체 결합층을 형성하는 단계
    를 포함하는 중합체 분리막의 제조방법.
  17. 제16항에 있어서,
    친수성 차단층의 친수성 무기 입자의 함량은 50-95 wt%이며;
    바인더의 함량은 친수성 무기 입자 100중량부에 대하여 1-30중량부이고;
    바인더는 아크릴레이트 중합체, 스티렌-아크릴레이트 공중합체, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴레이트 공중합체, 비닐 클로라이드-아크릴레이트 공중합체, 및 부타디엔-스티렌 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나이며;
    분산매질은 물, 에탄올, 이소프로판올, 시클로헥산, 테트라하이드로퓨란, 디클로로메탄 및 클로로포름으로부터 선택되는 적어도 하나인 중합체 분리막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    극성 중합체 바인더 용액 내 극성 중합체의 농도는 1-30wt%이거나 또는 극성 중합체 바인더 용액 내 극성 중합체의 농도는 임계 농도이고;
    극성 중합체 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드, 비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 공중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드-아크릴레이트 공중합체로부터 선택되는 적어도 하나이며;
    유기 용제는 트리에틸 포스페이트, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 및 디메틸설폭사이드로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    기공-형성제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 메틸 에테르, 디프로필렌 글리콜 에틸 에테르, 및 디프로필렌 글리콜 디메틸 에테르로부터 선택되는 적어도 하나이고;
    기공-형성제에 대한 유기 용제의 중량비는 1:0.01-1인 중합체 분리막의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    단계 (2)에서, 건조는 120℃ 이하의 온도에서 수행되고; 단계 (2)에서, 건조의 유지 시간은 0.1-36시간인 중합체 분리막의 제조방법.
  20. 양극, 음극, 및 중합체 분리막을 포함하고,
    중합체 분리막은 제1항 및 제3항 내지 제15항 중 어느 한 항에 따른 중합체 분리막 또는 제16항 내지 제19항 중 어느 한 항에 따른 방법으로 제조된 중합체 분리막인 리튬 이온-배터리.
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