CN109786629B - 聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种聚合物隔膜及其制备方法以及含有该聚合物隔膜的锂离子电池及其制备方法，所述聚合物隔膜含有多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间。将该聚合物隔膜用于锂离子电池，能将与锂离子电池的正极和负极牢固地粘结在一起，使得锂离子电池具有较高的硬度，并使锂离子电池显示出良好的性能。所述制备方法在配制极性聚合物粘结剂溶液时，既可以采用低沸点溶剂，也可以采用操作安全性更高的高沸点溶剂，采用高沸点溶剂时，不仅能提高操作安全性，而且不会导致锂离子电池性能的明显下降。

Description

聚合物隔膜及其制备方法和应用以及锂离子电池及其制备 方法
技术领域
本发明涉及一种聚合物隔膜及其制备方法和应用，本发明还涉及采用该聚合物隔膜的锂离子电池及其制备方法。
背景技术
锂离子电池主要由正/负极材料、电解质、隔膜及电池外壳包装材料组成。隔膜是锂离子电池的重要组成部分，用于分隔正、负极，防止电池内部短路；隔膜允许电解质离子自由通过，完成电化学充放电过程。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率性能、循环性能以及安全性能(耐高温性能)等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
由于具有原料价格低廉、制备工艺简单、机械强度高、电化学稳定性强等特点，机械拉伸法制备的聚乙烯、聚丙烯微孔膜是目前主要商用的锂离子电池隔膜。但是，商用微孔膜在熔融温度附近闭孔收缩造成电池短路，使电池具有高温下燃烧和爆炸的危险；除此之外，聚烯烃隔膜对电解液吸附性差，不利于充放电过程中锂离子的传导。
目前，在聚烯烃微孔膜两侧涂覆聚醚类(如聚氧化乙烯)、聚丙烯腈类、聚丙烯酸酯类(如聚甲基丙烯酸甲酯及其共聚物)、聚偏氟乙烯类(包括聚偏二氟乙烯和偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)等极性聚合物的多孔膜是可以改善隔膜吸附电解液性能，同时降低微孔膜在熔融温度附近收缩比率的主要方法。倒相法是制备多孔膜的主要方法之一，其主要包括两种形式：(1)溶剂蒸发沉淀相分离法；(2)浸入沉淀相分离法。
在实际生产中，聚偏氟乙烯系(PVdF)涂覆技术已得到了广泛应用。聚偏氟乙烯系(PVdF)涂覆技术采用溶剂蒸发沉淀相分离法在聚烯烃微孔膜表面造孔得到PVdF多孔膜，其具体操作工艺为：将聚偏氟乙烯溶解或分散于丙酮中，并添加一定量的致孔剂DMC(二甲基碳酸酯)，形成浆液，将该浆液涂布在聚烯烃微孔膜表面并进行干燥。干燥的过程中，先挥发除去潜溶剂丙酮，再蒸发除去致孔剂DMC，从而留下孔隙。
发明内容
现有的聚偏氟乙烯系(PVdF)涂覆技术采用低沸点丙酮作为溶剂，操作安全性有待提高。本发明的发明人在研究过程中发现尽管采用高沸点的溶剂代替丙酮，可以提高操作安全性，但是采用高沸点的溶剂配制聚偏氟乙烯系聚合物溶液而制备的锂离子电池的性能明显下降，经过研究发现，其原因可能在于：采用高沸点的溶剂配制的聚偏氟乙烯系聚合物溶液渗透性极强，聚合物溶液极易穿透隔膜而达到与涂布面相对的另一个表面，从而将聚偏氟乙烯系聚合物也带入隔膜的孔隙中，由于聚偏氟乙烯系聚合物的流动性和渗透性远低于有机溶剂，被有机溶剂携带进入隔膜的聚偏氟乙烯系聚合物通常存留在隔膜的孔隙中，堵塞隔膜，对隔膜的透气性和孔隙率产生不利影响，提高聚合物隔膜的本体阻抗，降低离子电导率，对最终制备的锂离子电池的性能产生不良影响。尽管现有的聚烯烃隔膜表面通常形成陶瓷层以提高隔膜的热稳定性以及吸附电解液的能力，但是即便具有所述陶瓷层的聚烯烃隔膜也难以阻挡聚合物溶液穿透隔膜。
针对采用高沸点的溶剂配制聚偏氟乙烯系聚合物溶液时存在的问题，本发明的发明人进行了深入的研究，发现：采用高沸点的溶剂配制聚偏氟乙烯系聚合物溶液时，如果在多孔基材(即，具有陶瓷层或不具有陶瓷层的聚烯烃多孔膜)与聚偏氟乙烯系聚合物之间设置亲水性阻滞层，能有效地抑制聚偏氟乙烯系聚合物溶液透过亲水性阻滞层而进入多孔基材中，从而有效地降低进入多孔基材中的聚偏氟乙烯系聚合物的量，提高聚合物隔膜的透气性和孔隙率，降低聚合物隔膜的本体阻抗，提高聚合物隔膜的离子电导率，使得制备的锂离子电池仍然具有较好的性能。在此基础上完成了本发明。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物隔膜，该聚合物隔膜含有多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种聚合物隔膜的制备方法，该方法包括：
(1)将亲水阻滞浆液涂布在多孔基材的至少一个表面形成亲水阻滞涂层，所述亲水阻滞浆液含有分散介质、以及分散在所述分散介质中的亲水性无机颗粒以及粘合剂，可选地将所述亲水阻滞涂层干燥，形成亲水性阻滞层；
(2)将极性聚合物粘结剂溶液涂布在所述亲水阻滞涂层或者所述亲水性阻滞层的表面形成极性聚合物粘结剂涂层，所述极性聚合物粘结剂溶液含有有机溶剂以及溶解在所述有机溶剂中的极性聚合物粘结剂，将所述亲水阻滞涂层和所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层，或者将所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成多孔极性聚合物粘结层。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜。
根据本发明的第四个方面，本发明提供了本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚合物隔膜在锂离子电池中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片以及聚合物隔膜，其中，所述聚合物隔膜为本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚合物隔膜。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
S1、采用本发明第二个方面所述的方法制备聚合物隔膜；
S2、将所述聚合物隔膜设置在正极极片和负极极片之间，形成电池极芯后，进行封装。
将根据本发明的聚合物隔膜用于锂离子电池，能与锂离子电池的正极极片和负极极片牢固地粘结在一起，与正极极片和负极极片的结合力强，使得锂离子电池具有较高的硬度。采用本发明的聚合物隔膜的锂离子电池显示出较好的性能。
根据本发明的聚合物隔膜的制备方法，在配制极性聚合物粘结剂溶液时，既可以采用现有工艺中的低沸点溶剂(如丙酮)，也可以采用操作安全性更高的高沸点溶剂，还可以采用低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物。其中，采用高沸点溶剂时，不仅能提高操作安全性，而且不会导致锂离子电池的性能明显下降。
附图说明
图1A和图1B为实施例1-1制备的聚合物隔膜的亲水性阻滞层的表面SEM形貌图片，图1A为放大500倍的照片，图1B为放大5000倍的照片。
图2A和图2B为实施例2-1-1制备的聚合物隔膜的表面SEM形貌图片，图2A为放大500倍的照片，图2B为放大5000倍的照片。
图3A和图3B为实施例2-2-1制备的聚合物隔膜的表面SEM形貌图片，图3A为放大500倍的照片，图3B为放大5000倍的照片。
图4A和图4B为对比例1-1制备的聚合物隔膜的表面SEM形貌图片，图4A为放大500倍的照片，图4B为放大5000倍的照片。
图5A和图5B为将实施例2-1-1制备的聚合物隔膜与正极粘结接触面剥离后，聚合物隔膜侧(图5A)以及正极侧(图5B)的SEM形貌照片。
图6A和图6B为将实施例2-1-1制备的聚合物隔膜与负极粘结接触面剥离后，聚合物隔膜侧(图6A)以及负极侧(图6B)的SEM形貌照片。
图7A和图7B分别为实施例2-1-1(图7A)以及对比例1-1(图7B)制备的锂离子电池的正极与聚合物隔膜的剥离强度测试曲线图。
图8A和图8B分别为实施例2-1-1(图8A)以及对比例1-1(图8B)制备的锂离子电池的负极与聚合物隔膜的剥离强度测试曲线图。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
根据本发明的第一个方面，本发明提供了一种聚合物隔膜，该聚合物隔膜包括多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间。
所述亲水性阻滞层为具有亲水特性的阻滞层。根据本发明的聚合物隔膜，所述亲水性阻滞层与水的接触角可以为40°以下。优选地，所述亲水性阻滞层与水的接触角为20°以下，例如1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、11°、12°、13°、14°、15°、16°、17°、18°、19°、或者20°。在所述亲水性阻滞层与水接触角为20°以下时，能明显提高聚合物隔膜的性能，例如：明显提高聚合物隔膜的透气性和离子电导率，使得采用该聚合物隔膜的锂离子电池显示出更为优异的性能。更优选地，所述亲水性阻滞层与水的接触角为2-15°。所述接触角采用GB/T30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量中规定的方法测定。
所述亲水性阻滞层含有粘合剂以及亲水性无机颗粒，所述亲水性无机颗粒通过所述粘合剂相互粘合。
所述亲水性无机颗粒优选为亲水性Al2O3、亲水性SiO2、亲水性SnO2、亲水性ZrO2、亲水性TiO2、亲水性SiC、亲水性Si3N4、亲水性CaO、亲水性MgO、亲水性ZnO、亲水性BaTiO3、亲水性LiAlO2和亲水性BaSO4中的一种或两种以上。更优选地，所述亲水性无机颗粒为亲水性Al2O3和/或亲水性SiO2。进一步优选地，所述亲水性无机颗粒为气相法亲水SiO2、沉淀法亲水SiO2和气相法亲水Al2O3中的一种或两种以上。
所述亲水性无机颗粒的粒径可以为1nm至10μm，优选为1nm至5μm。从进一步提高聚合物隔膜的透气性和离子电导率以及采用该聚合物隔膜的锂离子电池的性能的角度出发，所述亲水性无机颗粒的粒径更优选为10nm至1μm，进一步优选为20nm至800nm，更进一步优选为50nm至350nm。所述粒径为体积平均粒径，采用激光粒度仪测定。
所述亲水性无机颗粒的比表面积可以为10-600m2/g。从进一步提高聚合物隔膜的透气性和离子电导率以及采用该聚合物隔膜的锂离子电池的性能的角度出发，所述亲水性无机颗粒的比表面积优选为100-500m2/g，更优选为150-400m2/g。所述比表面积采用GB/T19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积方法测定。
根据本发明的聚合物隔膜，以所述亲水性阻滞层的总量为基准，所述亲水性颗粒的含量可以为50-95重量％，优选为70-92重量％，更优选为80-90重量％。
所述粘合剂一方面用于粘合并固定亲水性无机颗粒，另一方面还可以进一步提高聚合物隔膜的吸附电解液的能力。所述粘合剂优选为丙烯酸酯型聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种以上。
根据本发明的聚合物隔膜，所述亲水性阻滞层的厚度可以为0.1-3μm，例如：0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、或者3μm。优选地，所述亲水性阻滞层的厚度为0.1-1μm，更优选为0.3-0.8μm。
根据本发明的聚合物隔膜，所述多孔基材含有多孔聚合物层，可以用于溶胀液体电解液并传输锂离子。优选地，所述多孔聚合物层为多孔聚烯烃层，例如多孔聚乙烯(PE)层、多孔聚丙烯(PP)层、多孔聚乙烯和多孔聚丙烯复合层中的一种或两种以上。所述多孔聚乙烯和多孔聚丙烯复合层可以为PE/PP/PE复合基材层。
根据本发明的聚合物隔膜，所述多孔聚合物层的厚度可以为1-50μm，优选为5-20μm。
根据本发明的聚合物隔膜，所述多孔基材还可以含有陶瓷层，所述陶瓷层用于提高多孔聚合物层的热稳定性、力学性能和电解液吸附能力。所述陶瓷层中的陶瓷颗粒可以为由选自Al2O3、SiO2、SnO2、ZrO2、TiO2、SiC、Si3N4、CaO、MgO、ZnO、BaTiO3、LiAlO2和BaSO4中的一种或两种以上烧结形成的陶瓷颗粒。
一般地，所述陶瓷层的厚度为1-5μm，优选为1.5-3μm。优选地，所述陶瓷层的厚度大于所述亲水性阻滞层的厚度。
根据本发明的聚合物隔膜含有陶瓷层时，所述陶瓷层可以设置在所述多孔聚合物层和所述亲水性阻滞层之间，也可以是多孔聚合物层设置在所述陶瓷层和所述亲水性阻滞层之间，还可以为上述两种方式的组合。
根据本发明的聚合物隔膜，所述多孔极性聚合物粘结层用于降低多孔基材在熔融温度附近收缩比率，同时起到粘结的作用，将聚合物隔膜与电池的正极或负极粘结在一起，还可以提高多孔基材的吸附电解液的能力。所述多孔极性聚合物粘结层中的极性聚合物可以为能实现上述功能的极性聚合物，其具体实例可以包括但不限于聚偏二氟乙烯(PVdF)、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物(P(VdF-HFP))、以及偏氟乙烯和丙烯酸酯的共聚物中的一种或两种以上。
所述多孔极性聚合物粘结层的厚度可以为0.1-10μm，优选为0.2-5μm，更优选为0.7-3μm，进一步优选为0.8-1.5μm。
根据本发明的聚合物隔膜，所述亲水性阻滞层、以及所述多孔极性聚合物粘结层可以设置在多孔基材的一面，也可以设置在多孔基材的两面。优选地，所述多孔极性聚合物粘结层附着在所述亲水性阻滞层的表面。
根据本发明的聚合物隔膜，在一种实施方式中，该聚合物隔膜由多孔基材、亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层组成，所述多孔基材为多孔聚合物层。所述亲水性阻滞层附着在所述多孔基材的表面，所述多孔极性聚合物粘结层附着在所述亲水性阻滞层的表面。根据该实施方式，可以在多孔基材的一个表面依次设置所述亲水性阻滞层和所述多孔极性聚合物粘结层(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)，也可以在多孔基材的两个相对的表面各自依次设置所述亲水性阻滞层和所述多孔极性聚合物粘结层(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔极性聚合物粘结层|亲水性阻滞层|多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。
根据本发明的聚合物隔膜，在另一种实施方式中，该聚合物隔膜由多孔基材、亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层组成，所述多孔基材由多孔聚合物层和陶瓷层组成。根据该实施方式，在一个实例中，所述陶瓷层附着在所述多孔聚合物层的表面，所述亲水性阻滞层附着在所述陶瓷层的表面，所述多孔极性聚合物粘结层附着在所述亲水性阻滞层的表面(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔聚合物层|陶瓷层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。在另一个实例中，所述多孔聚合物层附着在所述陶瓷层的表面，所述亲水性阻滞层附着在所述多孔聚合物层的表面，所述多孔极性聚合物粘结层附着在所述亲水性阻滞层的表面(即，聚合物隔膜具有以下结构：陶瓷层|多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。在又一个实例中，所述陶瓷层附着在所述多孔聚合物层的表面，所述陶瓷层和所述多孔聚合物层的另一个表面各自依次附着亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔极性聚合物粘结层|亲水性阻滞层|陶瓷层|多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。
根据本发明的聚合物隔膜，其总厚度可以为常规选择，一般可以为5-50μm，优选为8-30μm，更优选为10-20μm。
根据本发明的聚合物隔膜，具有较高的透气性。一般地，根据本发明的聚合物隔膜，Gurley值为100-900Sec/100mL，优选为120-600Sec/100mL，更优选为120-500Sec/100mL。进一步优选地，所述聚合物隔膜的Gurley值为150-350Sec/100mL，如200-300Sec/100mL。
与现有的聚合物隔膜中用于提高隔膜热稳定性和电解液吸附能力的陶瓷层相比，根据本发明的聚合物隔膜中的亲水性阻滞层，亲水性更强，能有效地阻滞制备过程中极性聚合物进入多孔基材中。与现有的聚合物隔膜相比，根据本发明的聚合物隔膜，多孔极性聚合物粘结层中的孔的孔径更大(现有的聚合物隔膜的多孔极性聚合物粘结层中的孔径通常为0.5-1μm，根据本发明的聚合物隔膜的多孔极性聚合物粘结层中的孔径为3μm以上，通常为3-10μm)，多孔极性聚合物粘结层为多层丝网交织结构，所述亲水性阻滞层的部分表面通过所述多层丝网交织结构而暴露可见；然而现有的聚合物隔膜中的多孔极性聚合物粘结层更为致密，呈蜂窝状。
根据本发明的第二个方面，本发明提供了一种聚合物隔膜的制备方法，该方法包括：
(1)将亲水阻滞浆液涂布在多孔基材的至少一个表面形成亲水阻滞涂层，可选地将所述亲水阻滞涂层干燥，形成亲水性阻滞层；
(2)将极性聚合物粘结剂溶液涂布在所述亲水阻滞涂层或者所述亲水性阻滞层的表面形成极性聚合物粘结剂涂层，将所述亲水阻滞涂层和所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层，或者将所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成多孔极性聚合物粘结层。
所述多孔基材可以为多孔聚合物膜，也可以为多孔聚合物膜和陶瓷膜的复合膜。所述多孔聚合物膜优选为多孔聚烯烃膜，更优选为多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、多孔聚乙烯和多孔聚丙烯复合膜。所述多孔聚乙烯和多孔聚丙烯复合膜可以为PE/PP/PE复合膜。所述陶瓷膜中的陶瓷可以为由选自Al2O3、SiO2、SnO2、ZrO2、TiO2、SiC、Si3N4、CaO、MgO、ZnO、BaTiO3、LiAlO2和BaSO4中的一种或两种以上烧结形成的陶瓷颗粒。所述复合膜中，所述多孔聚合物膜的厚度可以为1-50μm，优选为5-20μm。所述陶瓷膜的厚度可以为1-5μm，优选为1.5-3μm。
步骤(1)中，所述亲水阻滞浆液含有分散介质、以及分散在所述分散介质中的亲水性无机颗粒以及粘合剂。
所述亲水性无机颗粒的粒径可以为1nm至10μm，优选为1nm至5μm。从进一步提高最终制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率，以及采用该聚合物隔膜的锂离子电池的性能的角度出发，所述亲水性无机颗粒的粒径更优选为1nm至2μm，进一步优选为10nm至1μm，更进一步优选为20nm至800nm，特别优选为50nm至350nm。
所述亲水性无机颗粒的比表面积可以为10-600m2/g。从进一步提高最终制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率以及采用该聚合物隔膜的锂离子电池的性能的角度出发，所述亲水性无机颗粒的比表面积优选为100-500m2/g，更优选为150-400m2/g。
所述亲水性无机颗粒的具体实例可以包括但不限于亲水性Al2O3、亲水性SiO2、亲水性SnO2、亲水性ZrO2、亲水性TiO2、亲水性SiC、亲水性Si3N4、亲水性CaO、亲水性MgO、亲水性ZnO、亲水性BaTiO3、亲水性LiAlO2、以及亲水性BaSO4中的一种或两种以上。优选地，所述亲水性无机颗粒为亲水性Al2O3和/或亲水性SiO2。更优选地，所述亲水性无机颗粒为气相法亲水SiO2、沉淀法亲水SiO2和气相法亲水Al2O3中的一种或两种以上。
所述亲水阻滞浆液中，所述粘合剂优选为丙烯酸酯型聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种以上。
所述亲水阻滞浆液中，分散介质可以根据亲水性无机颗粒以及粘合剂的种类进行选择，以能使得亲水性无机颗粒和粘合剂形成均匀稳定的浆液为准。所述分散介质的具体实例可以包括但不限于水、乙醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种以上。
所述亲水阻滞浆液中，亲水性无机颗粒的含量可以为50-95重量％，优选为70-92重量％，更优选为80-90重量％。所述粘合剂的用量可以根据亲水性无机颗粒的用量进行选择，以能将亲水性无机颗粒粘合并固定为准。一般地，所述亲水阻滞浆液中，相对于100重量份亲水性无机颗粒，所述粘合剂的含量可以为1-30重量份，优选为2-25重量份，更优选为5-20重量份。
所述亲水阻滞浆液还可以含有分散剂，以进一步提高亲水阻滞浆液的稳定性。所述分散剂可以为常见的可以促进无机颗粒在液体介质中的分散性的物质，其具体实例可以包括但不限于聚乙烯醇(PVA)和/或聚丙烯酸钠(PAANa)。所述分散剂的用量可以为常规选择。一般地，相对于100重量份亲水性无机颗粒，所述分散剂的用量可以为0.1-10重量份，优选为0.2-5重量份，更优选为0.3-2重量份。
所述亲水阻滞浆液还可以含有增稠剂，以进一步提高亲水阻滞浆液的可涂布性能。所述增稠剂可以为纤维素型增稠剂和/或聚丙烯酸酯类碱溶胀型增稠剂(如巴斯夫Latekoll D增稠剂)。相对于100重量份亲水性无机颗粒，所述增稠剂的用量可以为0.1-10重量份，优选为0.5-5重量份，更优选为0.8-2重量份。
优选地，将所述亲水阻滞浆液的pH值调节为碱性，优选为8-10。
所述亲水阻滞浆液的固含量优选为2-30重量％，更优选为5-25重量％。
所述亲水阻滞浆液在所述多孔基材表面的涂布量可以根据预期的亲水性阻滞层的厚度进行选择。一般地，所述亲水阻滞浆液的涂布量使得所述亲水性阻滞层的厚度为0.1-3μm，例如：0.1μm、0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm、0.9μm、1μm、1.1μm、1.2μm、1.3μm、1.4μm、1.5μm、1.6μm、1.7μm、1.8μm、1.9μm、2μm、2.1μm、2.2μm、2.3μm、2.4μm、2.5μm、2.6μm、2.7μm、2.8μm、2.9μm、或者3μm。优选地，所述亲水阻滞浆液的涂布量使得所述亲水性阻滞层的厚度为0.1-1μm，更优选为0.3-0.8μm。
步骤(1)中，可以将亲水阻滞涂层干燥形成亲水性阻滞层后涂布极性聚合物粘接剂溶液，也可以不将亲水阻滞涂层干燥，而是直接在亲水阻滞涂层表面涂布极性聚合物粘接剂溶液。优选地，将亲水阻滞涂层干燥形成亲水性阻滞层后涂布极性聚合物粘接剂溶液，这样能进一步提高最终制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率，并进一步提高采用该聚合物隔膜的锂离子电池的性能。
步骤(1)中，所述干燥的温度可以为10-120℃。优选地，所述干燥的温度为不高于100℃。更优选地，所述干燥的温度为不高于80℃，例如10-80℃，具体可以为10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、或者80℃。优选地，所述干燥的温度为40-60℃。步骤(1)中，所述干燥可以在常压下进行，也可以在减压下进行。优选地，所述干燥在常压下进行。所述干燥可以在鼓风干燥箱中进行。步骤(1)中，所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度以及采用的分散剂的种类进行选择。一般地，步骤(1)中所述干燥的持续时间可以为0.1-24小时，优选为5-18小时。
根据本发明的方法，所述亲水性阻滞层与水的接触角可以为40°以下。优选地，所述亲水性阻滞层与水的接触角为20°以下，例如1°、2°、3°、4°、5°、6°、7°、8°、9°、10°、11°、12°、13°、14°、15°、16°、17°、18°、19°、或者20°。在所述亲水性阻滞层与水接触角为20°以下时，能明显提高聚合物隔膜的性能，例如：明显提高聚合物隔膜的透气性和离子电导率，使得采用该聚合物隔膜的锂离子电池显示出更为优异的性能。更优选地，步骤(1)形成的亲水性阻滞层与水的接触角为2-15°。
步骤(2)中，所述极性聚合物粘结剂溶液含有有机溶剂以及溶解在所述有机溶剂中的极性聚合物粘结剂。所述极性聚合物粘结剂溶液不含造孔剂，例如二甲基碳酸酯。
所述极性聚合物粘结剂可以为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及偏氟乙烯和丙烯酸酯的共聚物中的一种或两种以上。
所述有机溶剂可以为低沸点溶剂(沸点低于60℃的溶剂)，例如丙酮；也可以为高沸点溶剂，例如沸点为60℃以上的溶剂；还可以为低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物。对于低沸点溶剂和高沸点溶剂的混合物，从进一步提高操作安全性的角度出发，优选将低沸点溶剂的含量控制为不高于发生燃爆的安全阀值。
在一种实施方式中，所述有机溶剂为低沸点溶剂，优选为丙酮。根据该实施方式，在优选条件下，制备的聚合物隔膜和锂离子电池显示出更为优异的性能，特别是采用该聚合物隔膜制备的锂离子电池显示出明显提高的大倍率放电性能和高温性能。所述优选条件包括：所述亲水性无机颗粒的粒径优选为1nm至2μm，更优选为10nm至1μm，进一步优选为20nm至800nm，更进一步优选为50nm至350nm，所述亲水性阻滞层与水的接触角优选为20°以下，并且步骤(2)中所述干燥在不高于60℃的温度下进行。
在另一种实施方式中，所述有机溶剂为高沸点溶剂，例如沸点为60℃以上的有机溶剂(如60-260℃)，优选沸点为120℃以上的有机溶剂(如120-260℃)，更优选沸点为140℃以上的有机溶剂(如140-260℃)。进一步优选地，所述有机溶剂的沸点为145-260℃，如150-230℃。所述有机溶剂的具体实例可以包括但不限于磷酸三乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、以及二甲基亚砜中的一种或两种以上。根据该实施方式，能提高操作安全性。
步骤(2)中，所述极性聚合物粘结剂溶液中极性聚合物粘结剂的浓度为1-30重量％，优选为2-25重量％。从进一步提高最终制备的聚合物隔膜的性能以及采用该聚合物隔膜的锂离子电池的性能的角度出发，所述极性聚合物粘结剂溶液中极性聚合物粘结剂的浓度更优选为5-20重量％。进一步优选地，所述极性聚合物粘接剂溶液中极性聚合物粘接剂的浓度为临界浓度。所述临界浓度是指极性聚合物粘接剂溶液透过多孔基材的浓度，可以在25℃、1标准大气压且相对湿度为RH45％～55％的环境下，将极性聚合物粘接剂溶液涂布在多孔基材一个表面，观察极性聚合物粘接剂溶液在1小时内是否透过多孔基材，将处于透过多孔基材的浓度和不透过多孔基材的浓度之间的浓度作为临界浓度。在所述极性聚合物粘结剂的浓度为临界浓度时，极性聚合物粘结剂在溶液中，微观上呈凝胶状，单分子难以流动扩散，这样能加强极性聚合物分子之间的相互作用，在溶剂蒸发过程中形成理想的物理交联网络结构，从而使得聚合物隔膜具有更为优异的透气性和离子电导率，采用该聚合物隔膜的锂离子电池具有更为优异的性能。
所述极性聚合物粘结剂溶液的涂布量可以根据预期的极性聚合物粘结层的厚度进行选择。所述极性聚合物粘结剂溶液的涂布量可以使得最终形成的多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.1-10μm，优选为0.2-5μm，优选为0.7-3μm，进一步优选为0.8-1.5μm。
步骤(2)中，所述干燥可以在不高于120℃的温度下进行。优选地，所述干燥在不高于60℃的温度下进行，可以为10-60℃，例如：10℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、45℃、50℃、55℃、或者60℃。在不高于60℃的温度下进行干燥，能使得极性聚合物粘结层具有更为优异的孔结构，从而能明显提高最终制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率，并进一步提高采用该聚合物隔膜的锂离子电池的性能。更优选地，所述干燥在20-55℃的温度下进行。进一步优选地，所述干燥在30-45℃的温度下进行。所述干燥的持续时间可以根据干燥的温度进行选择。具体地，所述干燥的持续时间可以为0.1-36小时，优选为5-30小时，更优选为10-24小时。
步骤(1)和步骤(2)中，可以采用常规涂布方法，例如辊涂法、喷涂法、浸入涂布法和丝网印刷法中的一种或两种以上的组合。
根据本发明的方法，制备的聚合物隔膜中，可以在多孔基材的单面形成亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层，也可以在多孔基材的双面形成亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层。
根据本发明的方法，在一种实施方式中，最终制备的聚合物隔膜由多孔基材、亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层组成，所述多孔基材为多孔聚合物膜，所述亲水性阻滞层附着在所述多孔基材的表面，所述多孔极性聚合物粘结层附着在所述亲水性阻滞层的表面。根据该实施方式，可以在多孔基材的一个表面依次设置所述亲水性阻滞层和所述多孔极性聚合物粘结层(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)，也可以在多孔基材的两个相对的表面各自设置所述亲水性阻滞层和所述多孔极性聚合物粘结层(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔极性聚合物粘结层|亲水性阻滞层|多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。
根据本发明的方法，在另一种实施方式中，最终制备的聚合物隔膜由多孔基材、亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层组成，所述多孔基材为多孔聚合物膜和陶瓷膜的复合膜。根据该实施方式，在一个实例中，所述陶瓷层附着在所述多孔聚合物膜的表面，所述亲水性阻滞层附着在所述陶瓷层的表面，所述多孔极性聚合物粘结层附着在所述亲水性阻滞层的表面(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔聚合物层|陶瓷层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。在另一个实例中，所述多孔聚合物膜附着在所述陶瓷层的表面，所述亲水性阻滞层附着在所述多孔聚合物膜的表面，所述多孔极性聚合物粘结层附着在所述亲水性阻滞层的表面(即，聚合物隔膜具有以下结构：陶瓷层|多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。在又一个实例中，所述陶瓷层附着在所述多孔聚合物膜的表面，所述陶瓷层和所述多孔聚合物膜的另一个表面各自依次附着亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层(即，聚合物隔膜具有以下结构：多孔极性聚合物粘结层|亲水性阻滞层|陶瓷层|多孔聚合物层|亲水性阻滞层|多孔极性聚合物粘结层)。
根据本发明的第三个方面，本发明提供了由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜。
由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜，其总厚度可以为常规选择，一般可以为5-50μm，优选为8-30μm，更优选为10-20μm。
由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜，具有较高的透气性。一般地，由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜，Gurley值为100-900Sec/100mL，优选为120-600Sec/100mL，更优选为120-500Sec/100mL。进一步优选地，由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜的Gurley值为150-350Sec/100mL，如200-300Sec/100mL。
与现有的聚合物隔膜中用于提高隔膜热稳定性和电解液吸附能力的陶瓷层相比，由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜中的亲水性阻滞层，亲水性更强，能有效地阻滞制备过程中极性聚合物进入多孔基材中。与现有的聚合物隔膜相比，由本发明第二个方面所述方法制备的聚合物隔膜，多孔极性聚合物粘结层中的孔的孔径更大(现有的聚合物隔膜的多孔极性聚合物粘结层中的孔径通常为0.5-1μm，根据本发明的聚合物隔膜的多孔极性聚合物粘结层中的孔径为3μm以上，通常为3-10μm)，多孔极性聚合物粘结层为多层丝网交织结构，所述亲水性阻滞层的部分表面通过所述多层丝网交织结构而暴露可见；然而现有的聚合物隔膜中的多孔极性聚合物粘结层更为致密，呈蜂窝状。
根据本发明的第四个方面，本发明提供本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚合物隔膜在锂离子电池中的应用。
根据本发明的第五个方面，本发明提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、负极极片、以及聚合物隔膜，其中，所述聚合物隔膜为本发明第一个方面或者第三个方面所述的聚合物隔膜。
所述正极极片是由用于锂离子电池的正极材料、导电剂和粘结剂调成浆料涂布于铝箔上制成。所用的正极材料包括任意可用于锂离子电池的正极材料，例如，氧化钴锂(LiCoO2)、氧化镍锂(LiNiO2)、氧化锰锂(LiMn2O4)、磷酸亚铁锂(LiFePO4)中的一种或两种以上。所述负极极片是由用于锂离子电池的负极材料、导电剂和粘结剂调成浆料涂布于铜箔上制成。所用负极材料包括任意可用于锂离子电池的负极材料，例如，石墨、软碳、硬碳中的一种或两种以上。
根据本发明的锂离子电池，可以含有电解液，也可以不含有电解液。所述电解液为本领域技术人员公知，含有锂盐和有机溶剂。所述锂盐可以为可离解的锂盐，例如，可以为选自六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)和四氟硼酸锂(LiBF4)中的一种或两种以上。所述有机溶剂可以为选自碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二乙酯(DEC)和碳酸亚乙烯酯(VC)中的一种或两种以上。优选地，所述电解液中，锂盐的浓度可以为0.8-1.5mol/L。
根据本发明的第六个方面，本发明提供了一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
S1、采用本发明第二个方面所述的方法制备聚合物隔膜；
S2、将所述聚合物隔膜设置在正极极片和负极极片之间，形成电池极芯后，进行封装。
步骤S2可以采用锂离子电池制备技术领域的常规方法进行，本发明对此没有特别限定。步骤S2中，可以向电池极芯中灌装电解液，也可以不灌装电解液直接进行封装。
以下结合实施例详细说明本发明，但并不因此限定本发明的范围。
以下实施例和对比例涉及以下测试方法。
(1)面密度采用重量法测定。
(2)亲水性阻滞层和水的接触角采用GB/T30693-2014塑料薄膜与水接触角的测量中规定的方法测定。
(3)粒径采用激光粒度仪测定，为体积平均粒径。
(4)比表面积采用GB/T 19587-2004气体吸附BET法测定固态物质比表面积中规定的方法测定。
实施例1-4用于制备根据本发明的亲水性阻滞层。
实施例1-1
(1)将气相法亲水二氧化硅(比表面积为380m2/g，粒径为80nm，购自阿拉丁)、丙烯酸酯类粘合剂(P1005，购自上海爱高化工有限公司)、分散剂(PVA，购自阿拉丁)、分散剂(PAANa，购自日本昭和电工)、作为增稠剂的羧甲基纤维素(CMC，购自日本大赛璐)以浆液的固含量92：8：0.4：0.4：1.2(重量比)分散在水中，控制固含量为8重量％，调节浆液的pH值为8，搅拌均匀，形成亲水阻滞浆液。
将亲水阻滞浆液以凹版辊涂布的方法，涂布至单面陶瓷隔膜(9μmPE+2μm陶瓷层，陶瓷层中的陶瓷颗粒为微米级三氧化二铝陶瓷颗粒，购自山东国瓷，下同)两侧，在60℃干燥12小时，得到具有亲水性阻滞层的隔膜，其中，亲水性阻滞层的厚度为0.5μm，亲水性阻滞层和水的接触角为5°。图1示出了该亲水性阻滞层的SEM形貌图片
实施例1-2
(1)将沉淀法亲水氧化硅(比表面积为370m2/g，粒径为150nm，购自阿拉丁)、丙烯酸酯类粘合剂(P1005，购自上海爱高化工有限公司)、分散剂(PVA)、分散剂(PAANa)、增稠剂Latekoll D(购自巴斯夫)以固含量90：10：0.4：0.4：1.2(重量比)分散在水中，控制浆液的固含量为8重量％，调节浆液的pH值为10，搅拌均匀，形成亲水阻滞浆液。
将亲水阻滞浆液以凹版辊涂布的方法，涂布至单面陶瓷隔膜两侧，在60℃干燥10小时，得到具有亲水性阻滞层的隔膜，其中，亲水性阻滞层的厚度为0.7μm，亲水性阻滞层和水的接触角为8°。
实施例1-3
将气相法亲水三氧化二铝(比表面积为350m2/g，粒径为200nm，购自阿拉丁)、丙烯酸酯类粘合剂(P2010，购自上海爱高化工有限公司)、分散剂(PVA)、分散剂(PAANa)、增稠剂Latekoll D(购自巴斯夫)以固含量85：15：0.2：0.3：1(重量比)分散在水中，控制浆液的固含量为20重量％，调节浆液的pH值为10，搅拌均匀，形成亲水阻滞浆液。
将亲水阻滞浆液以喷涂的方法，涂布至单面陶瓷隔膜两侧，在50℃干燥8小时，得到具有亲水性阻滞层的隔膜，其中，亲水性阻滞层的厚度为0.6μm，亲水性阻滞层和水的接触角为10°。
实施例1-4
将气相法亲水三氧化二铝(比表面积为320m2/g，粒径为320nm，购自阿拉丁)、丙烯酸酯类粘合剂(P2010，购自上海爱高化工有限公司)、分散剂(PVA)、分散剂(PAANa)、增稠剂Latekoll D(购自巴斯夫)以固含量95：5：0.4：0.4：1.2(重量比)分散在水中，控制浆液的固含量为17重量％，调节浆液的pH为9，搅拌均匀，形成亲水阻滞浆液。
将亲水阻滞浆液以凹版辊涂布的方法，涂布至单面陶瓷隔膜两侧，在50℃干燥12小时，得到具有亲水性阻滞层的隔膜，其中，亲水性阻滞层的厚度为0.8μm，亲水性阻滞层和水的接触角为8°。
以下实施例用于制备根据本发明的聚合物隔膜以及锂离子电池。
实施例2-1-1至实施例2-1-4
(1)将P(VdF-HFP)粉末(Kynar powerflex LBG粉末，购自阿科玛，下同)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，控制P(VdF-HFP)的浓度为临界浓度(为17重量％)，搅拌均匀得到极性聚合物粘结剂溶液。
实施例2-1-1至实施例2-1-4将极性聚合物粘结剂溶液以凹版辊涂布的方法，分别涂布至实施例1-1至1-4制备的具有亲水性阻滞层的隔膜两侧的亲水性阻滞层表面，在35℃鼓风烘干20小时，形成多孔极性聚合物粘结层，从而得到根据本发明的聚合物隔膜。
(2)将LiCoO2、PVDF粘结剂和炭黑按照质量比100：0.8：0.5调成浆料涂布于铝箔上并烘干制成厚度为0.114mm的LiCoO2正极极片。
将丁苯橡胶(SBR)和羧甲基纤维素(CMC)分散在水中，与人造石墨、导电剂按照质量比为2.5：1.5：90：6在室温(25℃)高速搅拌3.5小时，将搅拌好的材料涂于铜箔上并烘干制成厚度为0.135mm的石墨负极极片。
(3)在干燥房中，将LiCoO2正极极片、石墨负极极片和步骤(2)制备的聚合物隔膜以卷绕的方式制备CSL454187型LiCoO2/石墨软包锂离子电池极芯，灌装电解液后进行封装得到锂离子电池；其中，原陶瓷面朝向正极，电解液中的电解质为六氟磷酸锂，其浓度为1mol/L，有机溶剂为EC、EMC和DEC按重量比1：1：1混合得到的混合液。
实施例2-2-1至2-2-4
实施例2-2-1至2-2-4采用与实施例2-1-1相同的方法制备锂离子电池，不同的是，采用以下方法制备聚合物隔膜：
将P(VdF-HFP)粉末溶解于N-甲基吡咯烷酮中，控制P(VdF-HFP)的浓度为临界浓度(为19重量％)，搅拌均匀得到极性聚合物粘结剂溶液。
实施例2-2-1至2-2-4将极性聚合物粘结剂溶液以凹版辊涂布的方法，分别涂布至实施例1-1至1-4制备的具有亲水性阻滞层的隔膜两侧的亲水性阻滞层表面，在30℃鼓风烘干24小时，形成多孔极性聚合物粘结层，从而得到根据本发明的聚合物隔膜。
实施例2-3-1至2-3-4
实施例2-3-1至2-3-4采用与实施例2-1-1相同的方法制备锂离子电池，不同的是，采用以下方法制备聚合物隔膜：
将P(VdF-HFP)粉末溶解于磷酸三乙酯中，控制P(VdF-HFP)的浓度为临界浓度(为15重量％)，搅拌均匀得到极性聚合物粘结剂溶液。
实施例2-3-1至2-3-4将极性聚合物粘结剂溶液以喷涂的方法，分别涂布至实施例1-1至1-4制备的具有亲水性阻滞层的隔膜两侧的亲水性阻滞层表面，在40℃鼓风烘干18小时，形成多孔极性聚合物粘结层，从而得到根据本发明的聚合物隔膜。
实施例2-4-1至2-4-4
实施例2-4-1至2-4-4采用与实施例2-1-1相同的方法制备锂离子电池，不同的是，采用以下方法制备聚合物隔膜：
将P(VdF-HFP)粉末溶解于N,N-二甲基乙酰胺中，控制P(VdF-HFP)的浓度为临界浓度(为17重量％)，搅拌均匀得到极性聚合物粘结剂溶液。
实施例2-4-1至2-4-4将极性聚合物粘结剂溶液以浸入涂布的方法，分别涂布至实施例1-1至1-4制备的具有亲水性阻滞层的隔膜两侧的亲水性阻滞层表面，在45℃鼓风烘干15小时，形成多孔极性聚合物粘结层，从而得到根据本发明的聚合物隔膜。所述浸入涂布方法的具体操作为：将具有亲水性阻滞层的隔膜浸入极性聚合物粘接剂溶液中，浸渍30秒后取出。
对比例1-1
采用与实施例2-1-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，具有亲水性阻滞层的隔膜用实施例1-1中的单面陶瓷隔膜(9μmPE+2μm陶瓷层)代替，即极性聚合物粘结剂溶液直接涂布至单面陶瓷隔膜两侧表面，并且N,N-二甲基甲酰胺用等重量的丙酮代替，得到聚合物隔膜。
对比例1-2
采用与实施例2-2-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，在制备聚合物隔膜时，具有亲水性阻滞层的隔膜用实施例1-1中的单面陶瓷隔膜(9μmPE+2μm陶瓷层)代替，即极性聚合物粘结剂溶液直接涂布至单面陶瓷隔膜两侧表面，并且N-甲基吡咯烷酮用等重量的丙酮代替，得到聚合物隔膜(该聚合物隔膜不具有亲水性阻滞层)。
对比例1-3
采用与实施例2-3-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，在制备聚合物隔膜时，具有亲水性阻滞层的隔膜用实施例1-1中的单面陶瓷隔膜(9μmPE+2μm陶瓷层)代替，即极性聚合物粘结剂溶液直接涂布至单面陶瓷隔膜两侧表面，且磷酸三乙酯用等重量的丙酮代替，得到聚合物隔膜(该聚合物隔膜不具有亲水性阻滞层)。
对比例1-4
采用与实施例2-4-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，在制备聚合物隔膜时，具有亲水性阻滞层的隔膜用实施例1-1中的单面陶瓷隔膜(9μmPE+2μm陶瓷层)代替，即极性聚合物粘结剂溶液直接涂布至单面陶瓷隔膜两侧表面，且N,N-二甲基乙酰胺用等重量的丙酮代替，得到聚合物隔膜(该聚合物隔膜不具有亲水性阻滞层)。
对比例2
采用与实施例2-1-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，在制备聚合物隔膜时，具有亲水性阻滞层的隔膜用实施例1-1中的单面陶瓷隔膜(9μmPE+2μm陶瓷层)代替，即极性聚合物粘结剂溶液直接涂布至单面陶瓷隔膜两侧表面，得到聚合物隔膜(该聚合物隔膜不具有亲水性阻滞层)。
实施例3
采用与实施例2-1-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，步骤(1)中，不是在35℃鼓风烘干20小时，而是在120℃鼓风烘干8小时。
实施例4
采用与实施例2-1-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，在制备极性聚合物粘结剂溶液时，控制P(VdF-HFP)的浓度为3.5重量％(非临界浓度)。
实施例5
采用与实施例2-2-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，在制备极性聚合物粘结剂溶液时，控制P(VdF-HFP)的浓度为22重量％(非临界浓度)。
实施例6
采用与实施例2-1-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，在制备极性聚合物粘结剂溶液时，N,N-二甲基甲酰胺用等重量的丙酮代替。
实施例7
采用与实施例1-1相同的方法制备具有亲水性阻滞层的隔膜，不同的是，步骤(1)中，气相法亲水二氧化硅用石英(比表面积为10m2/g，粒径为10μm)代替，从而得到具有亲水性阻滞层的隔膜，形成的亲水性阻滞层和水的接触角为40°；
采用与实施例2-1-1相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，采用实施例7制备的具有亲水性阻滞层的隔膜。
实施例8
采用与实施例1-3相同的方法制备具有亲水性阻滞层的隔膜，不同的是，气相法亲水三氧化二铝用醇铝法三氧化二铝(比表面积为130m2/g，粒径为5μm)代替，从而得到具有亲水性阻滞层的隔膜，形成的亲水性阻滞层和水的接触角为36°；
采用与实施例2-1-3相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，采用实施例8制备的具有亲水性阻滞层的隔膜。
实施例9
采用与实施例1-3相同的方法制备聚合物隔膜和锂离子电池，不同的是，喷涂亲水阻滞浆液之后不进行烘干，而是直接采用实施例2-3-1的方法喷涂极性聚合物粘接剂溶液后，采用与实施例2-3-1相同的方法进行烘干，从而得到聚合物隔膜。
测试例
(1)聚合物隔膜表面形貌的观察：
采用扫描电子显微镜(SEM，JEOL，JSM-7600FE)观察实施例2-1-1和实施例2-2-1制备的聚合物隔膜的微观形貌。
图2A和图2B示出了实施例2-1-1制备的聚合物隔膜的SEM形貌照片，图3A和图3B示出了实施例2-2-1制备的聚合物隔膜的SEM形貌照片。由图2A、图2B、图3A和图3B可以看出，采用本发明的方法能制备多孔性颇佳的多孔极性聚合物粘结层。图4A和图4B示出了对比例1-1制备的聚合物隔膜的SEM形貌照片。将图2A、图2B、图3A和图3B与图4A和图4B进行比较可以看出，根据本发明的聚合物隔膜表面的多孔极性聚合物粘结层中的孔的孔径更大，呈多层丝网交织结构，所述亲水性阻滞层的部分表面通过所述多层丝网交织结构而暴露可见；对比例1-1制备的聚合物隔膜中的多孔极性聚合物粘结层则较为致密，呈蜂窝状。
(2)聚合物隔膜透气性(Gurley值)测试
采用型号为Gurley 4110N的透气度仪进行测试。测试100mL空气在1标准大气压下通过面积为1.0平方英寸的聚合物隔膜的时间。聚合物隔膜的透气性的测试结果列于表1。由表1的结果可以看出，根据本发明的聚合物隔膜显示出较好的透气性。
(3)聚合物隔膜热收缩率测试
在90℃和120℃温度下分别利用恒温烘箱对聚合物隔膜(面积为5mm×5mm)进行等温热处理2h和1h，表征聚合物隔膜的耐温性能。实验结果在表1中列出，由表1的结果可知，根据本发明的聚合物隔膜具有较低的热收缩率。
(4)聚合物隔膜拉伸强度测试
根据GB/T 13022-1991中规定的方法，使用万能力学试验机测定。实验结果在表1中列出，由表1的结果可知，根据本发明的聚合物隔膜具有较高的拉伸强度。
(5)聚合物隔膜穿刺强度测试
根据GB/T 1004-2008中规定的方法，使用万能力学试验机测定，钢针直径为1毫米。实验结果在表1中列出，由表1可知，根据本发明的聚合物隔膜具有较高的穿刺强度。
表1
Figure BDA0001466363720000171
Figure BDA0001466363720000181
1：聚合物隔膜的厚度2：极性聚合物涂层分别在聚合物隔膜两个表面的单面面密度
(6)聚合物隔膜离子电导率测试
采用交流阻抗法测试，具体操作步骤如下。
聚合物隔膜裁成直径为17mm的圆片，烘干后，重叠三层，放在两个不锈钢(SS)电极之间，吸收足量电解液(电解质为六氟磷酸锂，其浓度为1mol/L，有机溶剂为EC、EMC和DEC按重量比1：1：1混合得到的混合液)，密封于2016型扣式电池中，采用电化学工作站(上海辰华，CHI 660C)进行交流阻抗实验，交流信号频率范围为0.01Hz至1MHz，正弦波电位幅值为5mV，线性与实轴的交点即为聚合物隔膜的本体电阻，采用以下公式计算得到聚合物隔膜的离子电导率：σ＝L/(A·R)，其中，L表示凝胶聚合物电解质的厚度，A为不锈钢板与聚合物隔膜的接触面积，R为聚合物电解质的本体阻抗。
本体阻抗和聚合物隔膜的离子电导率列于表2。
由表2可知，根据本发明的聚合物隔膜显示出优异的离子电导率。
表2
Figure BDA0001466363720000182
Figure BDA0001466363720000191
(7)聚合物隔膜对正负极粘性与剥离强度测试
将制备的锂离子电池(经过85℃，4h，1MPa热压)在满电态下进行解剖，采用万能力学试验机测定其剥离力学强度，测定标准参照GBT 2792-2014胶粘带剥离强度的试验方法；并对所得到的正负极极片和隔膜进行拍照。图5A和图5B以及图6A和图6B分别给出了实施例2-1-1制备的锂离子电池的正极和负极与聚合物隔膜剥离后的SEM形貌照片，图7A和图8A分别示出了实施例2-1-1制备的锂离子电池的正极和负极的剥离强度测试曲线图，图7B和图8B分别示出了对比例1-1制备的锂离子电池的正极和负极的剥离强度测试曲线图作为对比。
由图5A和图5B以及图6A和图6B可知：采用本发明的聚合物隔膜制备的锂离子电池进行剥离后，聚合物隔膜的多孔极性聚合物粘接层均黏在黑色正极材料上；部分金黄色的负极料粘在聚合物隔膜上，膜面呈透明状。
由图7A和图7B可以看出，根据本发明的聚合物隔膜对锂离子电池的正极的粘性相当大。由图8A和图8B可以看出，根据本发明的聚合物隔膜对负极粘性亦强于对比例1-1的水平。
(8)锂离子电池硬度测试
测试结果在表3中列出。如表3所示，根据本发明的锂离子电池具有较高的硬度。
表3
Figure BDA0001466363720000192
Figure BDA0001466363720000201
(9)电池常温循环性能测试
采用(广州兰奇，BK6016)锂离子电池性能测试柜，对实施例和对比例制备得到的分容后的锂离子电池进行25℃循环性能测试，具体方法如下。
将电池分别以0.7C、0.2C充电至4.40V截止；搁置10min，以0.7C或0.2C放至3.0V，如此循环。表4的测试结果表明：根据本发明的锂离子电池显示出更为优异的循环性能。
表4
Figure BDA0001466363720000202
Figure BDA0001466363720000211
(10)电池高温循环性能测试
采用(广州兰奇，BK6016)锂离子电池性能测试柜，对实施例和对比例得到的分容后的锂离子电池，进行45℃循环性能的测试。测试方法为：将电池以0.7C充电至4.40V截止；搁置10min，以0.7C放至3.0V，如此循环。循环结果见表5。
测试结果表明：根据本发明的锂离子电池显示出更为优异的高温循环性能。由此可见，根据本发明的聚合物隔膜有利于提高电池的高温性能。
表5
Figure BDA0001466363720000212
Figure BDA0001466363720000221
(11)电池倍率性能测试
采用(广州兰奇，BK6016)锂离子电池性能测试柜，对实施例和对比例得到的分容后的锂离子电池进行倍率放电性能测试。具体测试方法如下。
将电池用0.5C(1C＝2640mA)恒流恒压充电至4.40V，截止电流为0.02C，搁置5min，用0.2C/0.5C/1C/2C/3C/4C放电至3.0V，记录放电容量。
倍率放电测试结果列于表6。测试结果表明，根据本发明的锂离子电池显示出良好的倍率放电性能。
表6
Figure BDA0001466363720000222
Figure BDA0001466363720000231
(12)电池高温储存性能测试
对实施例和对比例得到的锂离子电池进行85℃4h储存性能测试。测试方法如下。
1)采用(广州兰奇，BK6016)锂离子电池性能测试柜将电池以0.5C充电至4.40V，0.02C截止；搁置5min，以0.2C放电至3.0V，记录前放电容量；
2)将电池以0.5C充电至4.40V，0.02C截止；搁置1h后测试前电压、内阻、厚度；
3)将电池放入85℃烤箱储存4h；
4)储存后测试立即厚度，常温放置2h后测试冷却厚度、后电压、后内阻；
5)将电池以0.2C放电至3.0V；
6)以0.5C充满电，搁置5min，以0.2C放电至3.0V，记录恢复容量，并计算容量恢复率(恢复容量除以前容量)。
测试结果见表7。由表7可知：根据本发明的锂离子电池高温储存后在容量保持率和容量恢复率均更好。由此可见，根据本发明的聚合物隔膜有利于提高电池的高温性能。
表7
Figure BDA0001466363720000232
Figure BDA0001466363720000241
将实施例2-1-1至实施例2-4-4与对比例1-1至对比例1-4以及对比例2进行比较可以看出，通过设置亲水性阻滞层，即便采用高沸点溶剂配制极性聚合物溶液，制备的锂离子电池也具有良好的倍率放电性能，特别是在大倍率放电条件下显示出明显提高的放电性能。
将实施例2-1-1与实施例3进行比较可以看出，将极性聚合物粘接剂涂层在不高于60℃的温度下进行干燥，能显著提高制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率，明显提高最终制备的锂离子电池的各项性能。将实施例2-1-1与实施例4和5进行比较可以看出，控制极性聚合物粘接剂溶液中极性聚合物的浓度为临界浓度，能显著提高制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率，明显提高最终制备的锂离子电池的各项性能。将实施例2-1-1和实施例2-1-3分别与实施例7和8进行比较可以看出，使得亲水性阻滞层与水的接触角为不高于20°能明显提高制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率，从而进一步提高最终制备的锂离子电池的各项性能。将实施例2-1-3与实施例9进行比较可以看出，将亲水阻滞涂层干燥后涂布极性聚合物粘接剂溶液，形成极性聚合物粘结层，能进一步提高制备的聚合物隔膜的透气性和离子电导率，从而提高最终制备的锂离子电池的各项性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (75)

1.一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、负极极片以及聚合物隔膜，所述正极极片中的正极材料包括氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂中的一种或两种以上，所述负极极片中的负极材料包括石墨、软碳、硬碳中的一种或两种以上，
其特征在于，所述聚合物隔膜含有多孔基材、亲水性阻滞层以及多孔极性聚合物粘结层，所述亲水性阻滞层设置在所述多孔基材和所述多孔极性聚合物粘结层之间，所述亲水性阻滞层的水接触角为20°以下，所述亲水性阻滞层含有粘合剂以及亲水性无机颗粒，所述亲水性无机颗粒通过所述粘合剂相互粘合，所述粘合剂为丙烯酸酯型聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种以上，所述多孔极性聚合物粘结层中，极性聚合物为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及偏氟乙烯和丙烯酸酯的共聚物中的一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述亲水性阻滞层的水接触角为2-15°。
3.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒为亲水性Al2O3、亲水性SiO2、亲水性SnO2、亲水性ZrO2、亲水性TiO2、亲水性SiC、亲水性Si3N4、亲水性CaO、亲水性MgO、亲水性ZnO、亲水性BaTiO3、亲水性LiAlO2和亲水性BaSO4中的一种或两种以上；
所述亲水性无机颗粒的粒径为1nm至10μm。
4.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为1nm至5μm。
5.根据权利要求4所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为1nm至2μm。
6.根据权利要求5所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为10nm至1μm。
7.根据权利要求6所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为20nm至800nm。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为50nm至350nm。
9.根据权利要求3所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的比表面积为10-600m2/g。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的比表面积为100-500m2/g。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其中，所述亲水性无机颗粒的比表面积为150-400m2/g。
12.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，以所述亲水性阻滞层的总量为基准，所述亲水性颗粒的含量为50-95重量%。
13.根据权利要求12所述的锂离子电池，其中，以所述亲水性阻滞层的总量为基准，所述亲水性颗粒的含量为70-92重量%。
14.根据权利要求13所述的锂离子电池，其中，以所述亲水性阻滞层的总量为基准，所述亲水性颗粒的含量为80-90重量%。
15.根据权利要求1-14中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述亲水性阻滞层的厚度为0.1-3μm。
16.根据权利要求15所述的锂离子电池，其中，所述亲水性阻滞层的厚度为0.1-1μm。
17.根据权利要求16所述的锂离子电池，其中，所述亲水性阻滞层的厚度为0.3-0.8μm。
18.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.1-10μm。
19.根据权利要求18所述的锂离子电池，其中，所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.2-5μm。
20.根据权利要求19所述的锂离子电池，其中，所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.7-3μm。
21.根据权利要求20所述的锂离子电池，其中，所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.8-1.5μm。
22.根据权利要求1所述的锂离子电池，其中，所述多孔基材含有多孔聚合物层。
23.根据权利要求22所述的锂离子电池，其中，所述多孔聚合物层为多孔聚烯烃层。
24.根据权利要求23所述的锂离子电池，其中，所述多孔聚合物层为多孔聚乙烯层、多孔聚丙烯层、多孔聚乙烯和多孔聚丙烯复合层中的一种或两种以上。
25.根据权利要求22-24中任意一项所述的锂离子电池，其中，多孔基材还含有陶瓷层，所述陶瓷层设置在所述多孔聚合物层和所述亲水性阻滞层之间；和/或
所述多孔聚合物层设置在所述陶瓷层和所述亲水性阻滞层之间。
26.根据权利要求25所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷层的厚度为1-5μm。
27.根据权利要求26所述的锂离子电池，其中，所述陶瓷层的厚度为1.5-3μm。
28.根据权利要求1-14和18-24中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述聚合物隔膜的Gurley值为100-900Sec/100mL。
29.根据权利要求28所述的锂离子电池，其中，所述聚合物隔膜的Gurley值为120-600Sec/100mL。
30.根据权利要求28所述的锂离子电池，其中，所述聚合物隔膜的Gurley值为100-500Sec/100mL。
31.根据权利要求30所述的锂离子电池，其中，所述聚合物隔膜的Gurley值为150-350Sec/100mL。
32.根据权利要求1-14和18-24中任意一项所述的锂离子电池，其中，所述多孔极性聚合物粘结层为多层丝网交织结构，所述亲水性阻滞层的部分表面通过所述多层丝网交织结构而暴露可见。
33.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
S1、采用以下方法制备聚合物隔膜，该方法包括：
（1）将亲水阻滞浆液涂布在多孔基材的至少一个表面形成亲水阻滞涂层，所述亲水阻滞浆液含有分散介质、以及分散在所述分散介质中的亲水性无机颗粒以及粘合剂，将所述亲水阻滞涂层干燥，形成亲水性阻滞层，所述亲水性阻滞层的水接触角为20°以下，所述粘合剂为丙烯酸酯型聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种以上；
（2）将极性聚合物粘结剂溶液涂布在所述亲水性阻滞层的表面形成极性聚合物粘结剂涂层，将所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成多孔极性聚合物粘结层，所述极性聚合物粘结剂溶液含有有机溶剂以及溶解在所述有机溶剂中的极性聚合物粘结剂，所述极性聚合物粘接剂为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及偏氟乙烯和丙烯酸酯的共聚物中的一种或两种以上，所述有机溶剂的沸点为60-260℃；
S2、将所述聚合物隔膜设置在正极极片和负极极片之间，形成电池极芯后，进行封装，所述正极极片中的正极材料包括氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂中的一种或两种以上，所述负极极片中的负极材料包括石墨、软碳、硬碳中的一种或两种以上。
34.一种锂离子电池的制备方法，该方法包括：
S1、采用以下方法制备聚合物隔膜，该方法包括：
（1）将亲水阻滞浆液涂布在多孔基材的至少一个表面形成亲水阻滞涂层，所述亲水阻滞浆液含有分散介质、以及分散在所述分散介质中的亲水性无机颗粒以及粘合剂，所述粘合剂为丙烯酸酯型聚合物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、氯乙烯-丙烯酸酯共聚物和丁二烯-苯乙烯共聚物中的一种或两种以上；
（2）将极性聚合物粘结剂溶液涂布在所述亲水阻滞涂层的表面形成极性聚合物粘结剂涂层，将所述亲水阻滞涂层和所述极性聚合物粘结剂涂层进行干燥，形成亲水性阻滞层和多孔极性聚合物粘结层，所述极性聚合物粘结剂溶液含有有机溶剂以及溶解在所述有机溶剂中的极性聚合物粘结剂，所述极性聚合物粘接剂为聚偏二氟乙烯、偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物、以及偏氟乙烯和丙烯酸酯的共聚物中的一种或两种以上，所述有机溶剂的沸点为60-260℃，所述亲水性阻滞层的水接触角为20°以下；
S2、将所述聚合物隔膜设置在正极极片和负极极片之间，形成电池极芯后，进行封装，所述正极极片中的正极材料包括氧化钴锂、氧化镍锂、氧化锰锂、磷酸亚铁锂中的一种或两种以上，所述负极极片中的负极材料包括石墨、软碳、硬碳中的一种或两种以上。
35.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述亲水性阻滞层的水接触角为2-15°。
36.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述亲水阻滞浆液的涂布量使得最终形成的亲水性阻滞层的厚度为0.1-3μm。
37.根据权利要求36所述的方法，其中，所述亲水阻滞浆液的涂布量使得最终形成的亲水性阻滞层的厚度为0.1-1μm。
38.根据权利要求37所述的方法，其中，所述亲水阻滞浆液的涂布量使得最终形成的亲水性阻滞层的厚度为0.3-0.8μm。
39.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒为亲水性Al2O3、亲水性SiO2、亲水性SnO2、亲水性ZrO2、亲水性TiO2、亲水性SiC、亲水性Si3N4、亲水性CaO、亲水性MgO、亲水性ZnO、亲水性BaTiO3、亲水性LiAlO2和亲水性BaSO4中的一种或两种以上。
40.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述亲水阻滞浆液中，亲水性无机颗粒的含量为50-95重量%。
41.根据权利要求40所述的方法，其中，所述亲水阻滞浆液中，亲水性无机颗粒的含量为70-92重量%。
42.根据权利要求41所述的方法，其中，所述亲水阻滞浆液中，亲水性无机颗粒的含量为80-90重量%。
43.根据权利要求33或34所述的方法，其中，相对于100重量份亲水性无机颗粒，所述粘合剂的含量为1-30重量份。
44.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为1nm至10μm。
45.根据权利要求44所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为1nm至5μm。
46.根据权利要求45所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为1nm至2μm。
47.根据权利要求46所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为10nm至1μm。
48.根据权利要求47所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为20nm至800nm。
49.根据权利要求48所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的粒径为50nm至350nm。
50.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的比表面积为10-600m2/g。
51.根据权利要求50所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的比表面积为100-500m2/g。
52.根据权利要求51所述的方法，其中，所述亲水性无机颗粒的比表面积为150-400m2/g。
53.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述分散介质为水、乙醇、异丙醇、环己烷、四氢呋喃、二氯甲烷和三氯甲烷中的一种或两种以上。
54.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液中，极性聚合物的浓度为1-30重量%。
55.根据权利要求54所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液中，极性聚合物的浓度为2-25重量%。
56.根据权利要求55所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液中，极性聚合物的浓度为5-20重量%。
57.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液中，极性聚合物的浓度为临界浓度。
58.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述有机溶剂的沸点为120℃以上。
59.根据权利要求58所述的方法，其中，所述有机溶剂的沸点为140℃以上。
60.根据权利要求59所述的方法，其中，所述有机溶剂的沸点为150-230℃。
61.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述有机溶剂为磷酸三乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、二丙二醇单甲醚、二乙二醇二甲醚、碳酸亚乙烯酯、环己酮和二甲基亚砜中的一种或两种以上。
62.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液的涂布量使得所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.1-10μm。
63.根据权利要求62所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液的涂布量使得所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.2-5μm。
64.根据权利要求63所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液的涂布量使得所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.7-3μm。
65.根据权利要求64所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液的涂布量使得所述多孔极性聚合物粘结层的厚度为0.8-1.5μm。
66.根据权利要求33或34所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干燥在不高于120℃的温度下进行。
67.根据权利要求66所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干燥在不高于60℃的温度下进行。
68.根据权利要求67所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干燥在20-55℃的温度下进行。
69.根据权利要求66所述的方法，其中，步骤（2）中，所述干燥的持续时间为0.1-36小时。
70.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述多孔基材为多孔聚合物膜、或者多孔聚合物膜和陶瓷膜的复合膜。
71.根据权利要求70所述的方法，其中，所述多孔聚合物膜为聚烯烃膜。
72.根据权利要求70所述的方法，其中，所述多孔聚合物膜为多孔聚乙烯膜、多孔聚丙烯膜、或者多孔聚乙烯和多孔聚丙烯复合膜。
73.根据权利要求70所述的方法，其中，所述陶瓷膜的厚度为1-5μm。
74.根据权利要求73所述的方法，其中，所述陶瓷膜的厚度为1.5-3μm。
75.根据权利要求33或34所述的方法，其中，所述极性聚合物粘结剂溶液不含造孔剂。
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