CN105237856B

CN105237856B - 一种微孔膜及其制备方法

Info

Publication number: CN105237856B
Application number: CN201510724735.3A
Authority: CN
Inventors: 韩继庆; 宋红芹; 张永升; 千昌富; 霍新莉
Original assignee: Lucky Film Co Ltd
Current assignee: Lucky Film Co Ltd
Priority date: 2015-10-30
Filing date: 2015-10-30
Publication date: 2017-10-31
Anticipated expiration: 2035-10-30
Also published as: CN105237856A

Abstract

本发明涉及一种微孔膜，由聚合物构成，含有第一聚合物的重量百分比为60%~75%，第二聚合物的重量百分比为25%~40%，第一聚合物为重均分子量在1.5×10⁶~2.0×10⁶之间的超高分子量聚乙烯，第二聚合物为聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度≤10μm，孔隙率≥55%，本发明的微孔膜的耐高温性能优异，同时还解决了隔膜超薄化带来的刺穿强度降低的问题。

Description

一种微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及聚合物技术领域，特别涉及一种具有优异的刺穿强度和耐高温性能的聚合物微孔膜及其制备方法。

背景技术

聚合物微孔膜是孔径在5nm~1000nm之间的多孔膜。聚合物微孔膜被用于电池隔膜、电容器隔膜等各种用途，尤其是作为锂离子二次电池隔膜的情况下，其优异的电绝缘性、离子透过性等性能极大地影响着电池的特性、生产效率及安全性。

锂离子二次电池因为具有高比能量、长循环寿命、无记忆效应的特性，目前除广泛用于手机、笔记本电脑以及MP3等数码电子产品外，近年在电动自行车、混合动力汽车等一些高能量大功率动力电池方面也已经开始使用。在大功率动力电池中，液态电解液由于过充电等原因，可能会出现即使通过切断使得电化学反应停止进行，电池内的温度仍继续上升，结果隔膜发生热收缩而破裂，产生两极短路的问题。

因此隔膜耐高温性直接影响电池的安全性。破膜温度高低是衡量隔膜耐温性优劣的关键指标之一。一般隔膜为聚烯烃微孔膜，例如PE微孔膜其破膜温度在145℃左右，PP微孔膜其破膜温度在160℃左右，远远不能满足大功率动力电池对隔膜耐高温性能的要求。为了解决这样的问题，例如申请号201080027091.8的中国专利中，提到了为了提高电池的安全性，使用聚甲基戊烯（PMP）来提高膜的破膜温度。虽然有所改善但是期待具有更高的破膜温度的聚合物微孔膜。

同时，锂离子电池大功率、轻质化需求迫切，要求隔膜向轻薄化发展，但是隔膜厚度变薄其抗“锂枝晶”能力降低，易造成正负极微短路。因此如何提高超薄隔膜（10μm以下）的刺穿强度成为亟待解决的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是提供一种具有优异的刺穿强度和耐高温特性的聚合物微孔膜。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供所述聚合物微孔膜的制备方法。

为解决上述问题，本发明采取的技术方案是，

一种微孔膜，由聚合物构成，含有第一聚合物的重量百分比为60%~75%，第二聚合物的重量百分比为25%~40%，第一聚合物为重均分子量在1.5×10⁶~2.0×10⁶之间的超高分子量聚乙烯，第二聚合物为聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度≤10μm，孔隙率≥55%。

所述超高分子量聚乙烯分子量分布在2.0~4.0之间。

所述聚四甲基戊烯共聚物为4甲基戊烯与己烯的共聚物，且己烯含量0.1~15%，所述聚四甲基戊烯共聚物的Tm≥235℃，结晶度≥57%。

所述微孔膜的刺穿强度≥0.45N/μm，破膜温度≥220℃。

本发明的另一个目的是提供一种锂离子电池，其技术方案是：含有上述的微孔膜。

本发明还要提供上述微孔膜的制备方法，制备包括以下步骤：

（1）将稀释剂和聚合物的混合物通过与同向双螺杆挤出机相连的Ｔ型模头挤出，并将挤出物经过10~50℃的冷却辊铸片成型，所述同向双螺杆机螺杆转速控制在100rpm~150rpm，挤出物在挤出机内的停留时间为10min~15min，

（2）将所述挤出物经双向拉伸成膜，拉伸倍率为6~10，

（3）从拉伸挤出物中采用萃取法除去稀释剂的至少一部分而生产的膜；其中，萃取剂为二氯甲烷，

（4）萃取后的微孔膜进行热定型处理，同时横向施加1.1~1.4倍率的拉伸，膜的厚度为≤10μm。

上述微孔膜的制备方法，所述聚合物混合物为第一聚合物为超高分子量聚乙烯，且重均分子量在1.5×10⁶~2.0×*10⁶之间，且MWD在2.0~4.0范围内，所述第二聚合物为聚四甲基戊烯的共聚物，Tm≥235℃，且结晶度≥57%，所述稀释剂为液体石蜡、固体石蜡中的一种或者两者混合物。

上述微孔膜的制备方法，所述双向拉伸的温度控制在110℃~125℃之间，循环风量600m³/h~800 m³/h。

上述微孔膜的制备方法，所述微孔膜中稀释剂残留量≤0.5%，微孔膜125℃~130℃温度下热定型处理温度为125℃~130℃。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明通过对聚合物种类和和配比的优选，显著提高了微孔膜的耐高温性能，同时解决和隔膜超薄化带来的刺穿强度降低的技术难题，有效解决了微孔安全性能差的问题。

2、本发明解决了聚合物混合物混炼效果差的问题，所制备的微孔膜产品具有良好的刺穿强度、高温安全性和有益的机械性能。

附图说明

图1为本发明微孔膜的SEM图（10,000倍）；

图2为对比例的微孔膜SEM图（10,000倍）。

具体实施方式

本发明所述微孔膜含有聚合物的混合物，并且是具有优异耐高温性能微孔膜。该微孔膜具有用作锂离子电池等中的所需要的刺穿强度。

通过选择聚合物混合物中的超高分子聚乙烯和聚四甲基戊烯的类型和相对量，微孔膜的厚度≤10微米，孔隙率≥55%，刺穿强度≥0.45N/μm，更显著地可以在温度≥220℃下保持膜的完整性。

本发明的微孔膜，由聚合物构成，含有第一聚合物的重量百分比为60%~75%，第二聚合物的重量百分比为25%~40%，第一聚合物为重均分子量在1.5×10⁶~2.0×10⁶之间的超高分子量聚乙烯，重均分子量小于1.5×10⁶时，无法得到具有优异的物理性质的微孔膜，重均分子量大于2.0×10⁶时，在挤出过程中挤出机的负荷因粘度增加而增大，并且挤出的熔体表面变的粗糙。超高分子量聚乙烯其分子量分布优选2.0~4.0范围内，更优选2~3.5范围内。

第二聚合物为聚四甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度≤10μm，孔隙率≥55%。优选4甲基戊烯与己烯的共聚物，己烯含量优选0.1%～15%，Tm≥235℃，且结晶度≥57%。

对于超高分子量聚乙烯和聚四甲基戊烯的比例，优选超高分子量聚乙烯和聚四甲基戊烯的重量百分比分别是60%~75 %和40%~25 %。当聚四甲基戊烯的含量低于25 %时，微孔膜耐高温性能显著降低，安全性能得不到保证；当聚四甲基戊烯的含量高于40 %时，超高分子量聚乙烯和聚四甲基戊烯的混合性降低，孔隙率和孔径均减小，其孔隙间的互联减少，会显著降低刺穿强度。

本发明微孔膜的刺穿强度≥0.45N/μm，破膜温度≥220℃。

本发明的微孔膜采用热致相分离法制备，包括以下步骤：

（2）将所述挤出物经双向拉伸成膜，拉伸倍率为6~10，

（4）萃取后的微孔膜进行热定型处理，同时横向施加1.1~1.4倍率的拉伸，实现膜的厚度为≤10μm。

所述聚合物混合物含有第一聚合物和第二聚合物，第一聚合物为重均分子量在1.5×10⁶~2.0×*10⁶之间，且分子量分布在2.0~4.0范围内的超高分子量聚乙烯，所述第二聚合物为聚四甲基戊烯的共聚物，Tm≥235℃，且结晶度≥57%，所述稀释剂为液体石蜡、固体石蜡中的一种或者两者混合物。

双向拉伸的温度控制在110℃~125℃之间，循环风量600m³/h~800 m³/h。

微孔膜中稀释剂残留量≤0.5%，微孔膜125℃~130℃温度下热定型处理温度为125℃~130℃。

T型模头的挤出厚度控制在1000-1200μm。

稀释剂，为液体石蜡、固体石蜡中的一种或者两种以上的混合物，对于聚合物混合物和稀释剂的比例，优选聚合物混合物和稀释剂分别是10%~30%重量%和90%~70重量%，当聚合物混合物的含量大于30重量%时，挤出熔体强度增大，混炼效果变差，微孔膜孔隙率降低；当聚合物混合物的含量小于10重量%时，挤出物熔体强度变低，严重时以凝胶状态挤出，导致拉伸过程中发生破损。更优选20%~25%重量%和80%~75重量%。

下面结合具体实施例对本发明进行详细说明，但并不意味着限制本发明的范围。

实施例1

将液体石蜡稀释剂与超高分子量聚乙烯、聚四甲基戊烯的聚合物混合物混合，重量百分比以聚合物混合物为基准，聚合物混合物包括：

（a）30重量%、熔点235℃，结晶度67%的聚四甲基戊烯（三井化学株式会社，TPX，RT-18）（PMP）；

（b）70重量%的超高分子量聚乙烯（UHMWPE）。

将20%的聚合物混合物物料装填至内径40mm，L/D为60的同向双螺杆挤出机内，通过侧向喂料口向双螺杆挤出机中加入80%的液体石蜡（杭州石化公司，70#）。混合在230℃和130r/min下进行，保持混合物在挤出机桶内滞留10min，制备聚合物-稀释剂混合物。重量比基于聚合物-稀释剂混合物的重量。

将聚合物-稀释剂混合物通过与同向双螺杆挤出机相连的Ｔ型模头挤出，模头温度为200℃，并将挤出物经过30℃的冷却辊铸片成型，使用双向同步拉伸机，在119℃下在MD和TD两个方向上以6倍的放大倍率对铸片成型物进行同时双轴拉伸。将拉伸后的片材经过盛有25℃二氯甲烷的多导辊型萃取设备，并保持8分钟，除去液体石蜡，接着在125℃条件下，将萃取后的膜经过拉幅机，同时施加1.2倍率的横向拉伸，并保持对膜进行热定型10分钟，制造最终微孔膜。

实施例2～5以及比较例1～4

参照实施例1的制备方法，实施例1,2，比较例1,2的微孔膜的配方组分，工艺参数详见表1，实施例3～5，比较例2～4的微孔膜的配方组分，工艺参数详见表2。

表1：性能参数

表2实施例3～5，比较例3，4的物性参数

表中，相关性能的测试方法如下：

1.膜厚度

通过1/10000 的立式光学计测定。随机选取30个部位进行测定，求平均值。

2.孔隙率

根据密度的测量进行换算：孔隙率%=(1 -ρ膜/ρ原)，其中ρ膜为膜的密度，ρ原为原料的密度。

3. 拉伸强度

使用济南兰光电子拉力机（样品长50mm, 宽15mm, 拉力速度50mm/min）基于GB/T1040.3-2006，对MD及TD 样品进行测定。拉伸断裂强度(MPa) 通过断裂时的强度除以试验前样品的截面积求得。拉伸速度为在50mm/min下进行测定。

4. 破膜温度

以碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯、LiPF6 制成非水电解液，以LiCoO2 作为正极活性物质涂布到铝箔上制成正极材料，以天然石墨粉末涂布到铝箔上作为负极材料，以上述微孔膜作为隔膜材料，制作圆筒电池为实施例1的锂二次电池。即通过上述隔膜卷绕正极和负极制成电极组，将其封装入电池罐中。然后，向装填了电极组的电池罐注入上述非水电解液，使电解液充分浸透后，进行成型。

上述组装完成的电池与热电偶连接，在烘箱内静置。此后，以5℃ /min 的速度升温，以测量直至250℃的温度条件下正极和负极之间的变化阻抗。阻抗达到1000欧姆时的温度记作切断温度，在孔被阻塞后阻抗又降至1000欧姆时的温度记作破膜温度。

Claims

1.一种微孔膜的制备方法，微孔膜由聚合物构成，其特征在于，含有第一聚合物的重量百分比为60％～75％，第二聚合物的重量百分比为25％～40％；第一聚合物为重均分子量在1.5×10⁶～2.0×10⁶之间的超高分子量聚乙烯；第二聚合物为聚4-甲基戊烯的均聚物或者共聚物，微孔膜的厚度≤10μm，孔隙率≥55％；

制备按以下步骤进行：

(1)、将稀释剂和聚合物的混合物通过与同向双螺杆挤出机相连的T型模头挤出，并将挤出物经过10℃～50℃的冷却辊铸片成型，所述同向双螺杆挤出机螺杆转速控制在100rpm～150rpm，挤出物在挤出机内的停留时间为10min～15min；

(2)、将所述挤出物经双向拉伸成膜，拉伸倍率为6～10；

(3)、从拉伸挤出物中采用萃取法除去稀释剂的至少一部分而生产的膜；其中，萃取剂为二氯甲烷，

(4)、萃取后的微孔膜进行热定型处理，同时横向施加1.1～1.4倍率的拉伸，实现膜的厚度为≤10μm。

2.根据权利要求1所述的微孔膜制备方法，其特征在于，所述超高分子量聚乙烯分子量分布在2.0～4.0之间。

3.根据权利要求2所述的微孔膜制备方法，其特征在于，所述聚4-甲基戊烯共聚物为4-甲基戊烯与己烯的共聚物，且己烯含量0.1％～15％，所述聚4-甲基戊烯共聚物的Tm≥235℃，结晶度≥57％。

4.根据权利要求3所述的微孔膜制备方法，其特征在于，所述微孔膜的刺穿强度≥0.45N/μm，破膜温度≥220℃。

5.根据权利要4所述的微孔膜制备方法，其特征在于，所述聚合物混合物中第一聚合物为超高分子量聚乙烯，且重均分子量在1.5×10⁶～2.0×10⁶之间，且分子量分布在2.0～4.0范围内，所述第二聚合物为聚4-甲基戊烯的共聚物，Tm≥235℃，且结晶度≥57％，所述稀释剂为液体石蜡、固体石蜡中的一种或者两者混合物。

6.根据权利要求5所述的微孔膜制备方法，其特征在于，所述双向拉伸的温度控制在110℃～125℃之间，循环风量600m³/h～800m³/h。

7.根据权利要6所述的微孔膜制备方法，其特征在于，所述微孔膜中稀释剂残留量≤0.5％，微孔膜的热定型处理温度为125℃～130℃。

8.一种锂离子电池，其特征在于，含有如权利要求1-7任一项所述方法制备的微孔膜。