JP2012522354A - 微多孔膜ならびにかかる膜の製造方法および使用方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、電池用セパレータフィルムとしての使用に好適な微多孔性ポリマー膜に関する。本発明はまた、かかる膜の製造方法、電池用セパレータとしてかかる膜を含有する電池、かかる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法にも関する。

Description

（関連出願の相互参照）
本出願は、２００９年５月１１日出願の米国特許仮出願第６１／１７７，０６０号および２００９年６月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６３６９８５号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２４号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６４４号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８１７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６５１号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８３３号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６６９号；２００９年３月３０日出願の米国特許仮出願第６１／１６４，８２７号および２００９年５月２５日出願の欧州特許出願公開第０９１６０９６７７号；２００９年６月２４日出願の米国特許仮出願第６１／２２０，０９４号および２００９年８月１９日出願の欧州特許出願公開第０９１６８１９４０号の優先権を主張し、それぞれの内容を全体として参照により組み入れるものとする。

本発明は、多層微多孔膜であって、少なくとも１つの層が、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有する第１のポリマーを含み、膜が、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有する多層微多孔膜に関する。また、本発明は、かかる多層微多孔膜により形成される電池用セパレータ、およびかかるセパレータを含む電池にも関する。本発明の別の態様は、多層微多孔膜の製造方法、セパレータとしてかかる膜を用いる電池の製造方法、およびかかる電池の使用方法に関する。

微多孔膜は、例えば、リチウム一次電池および二次電池、リチウムポリマー電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池、ニッケル亜鉛電池、銀亜鉛二次電池等における電池用セパレータとして使用することができる。微多孔膜を電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、膜の性能が電池の特性、生産性、および安全性に大きく影響する。したがって微多孔膜は、好適な機械的特性、耐熱性、透過性、寸法安定性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等を有するべきである。電池は、電池の安全性を向上させるためには、比較的低いシャットダウン温度および比較的高い温度安定性を有することが望ましく、特に、製造、充電、再充電、過充電、使用、および／または保管中に高温にさらされる電池に関して必要とされている。セパレータの透過度を向上させると、通常は電池のパワーおよび容量の向上につながる。低いシャットダウン温度は、特に電池が過充電条件下で作動する場合に、電池の安全性の向上にとって望ましい。高温でセパレータが劣化すると電池電圧の低下を引き起こすため、セパレータの保存安定性の向上が望まれている。

通常、ポリプロピレンから製造された多層微多孔膜セパレータは、メルトダウン温度が高い可能性がある。かかるセパレータは、比較的低いシャットダウン温度を得るために、ポリエチレンを含有してもよく、特に有意な量の末端不飽和基を有するポリエチレンを含んでいてもよい。例えば国際公開第９７−２３５５４Ａ号および特開２００２−３３８７３０号公報を参照されたい。典型的には、シャットダウン温度は、比較的遅い速度でセパレータの温度を上昇させてシャットダウン移行を正確に観察することにより求める。しかしながら電池においては、例えば過充電中に、急速に加熱が起こることがある。このような条件下では、急速加熱条件下でのかかる膜のシャットダウン応答は十分でない場合があり、セパレータシャットダウン温度を超える温度までセルが比較的速く加熱されてしまう場合がある。破膜温度に達する前にセパレータがシャットダウンできないと、電池が故障する可能性がある。

したがって、比較的高い破膜特性を維持しながらもこれまで達成できた温度よりも低いシャットダウン温度を有するセパレータは、かかる急速加熱条件中の安全域を増大させることとなる。同様に、急速加熱条件下でのシャットダウン応答が向上したセパレータは有用となる。

一態様においては、本発明は、複数の層からなる微多孔膜であって、少なくとも１つの層が、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有する第１のポリマー、特にポリオレフィンを含み、膜が、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有する、微多孔膜に関する。

別の実施形態においては、膜は、少なくとも第１のポリマーを含んでいる少なくとも第１の層および少なくともポリプロピレンを含んでいる第２の層を含んでいる。そのような実施形態の一つにおいては、第１のポリマーは、１２１．０〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであり、膜は、５．０×１０^５以上のＭｗおよび１５０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンを含む第２の層を少なくとも含んでいる。かかる実施形態のいくつかは、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍを有するポリオレフィンまたはエチレン／α−オレフィンコポリマー等の第１のポリマーを含んでいる第３の層をさらに含んでおり、第２の層は第１の層と第３の層の間に位置している。

別の実施形態においては、記載の微多孔膜は、擬似過充電条件下においてシャットダウン応答の向上を示す。例えばかかる膜のいくつかは、３５℃／分の速度の加熱を施した際に、例えば１５０℃〜１６０℃といった１７５℃以下の温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の表面インピーダンスに達する。

さらに別の実施形態においては、本発明は、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有する多層微多孔膜であって、膜が、
それぞれ第１および第３の層の重量を基準として、２０．０重量％〜３０．０重量％の、１．０×１０^４〜７．０×１０^４のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、４５．０重量％〜７０．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン、および０．０重量％〜３５．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンを互いに独立して含む第１および第３の層、ならびに
２０．０％〜８０．０重量％の、１．１×１０^６のＭｗおよび１１０．０J/g超の融解熱を有するポリプロピレン、０重量％〜１０．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および２０．０重量％〜７０．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン（重量パーセントは第２の層の重量が基準）を含む、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層
を含む、多層微多孔膜を提供する。

別の態様においては、本発明は、
少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマーを含む第１のポリマーと、少なくとも１種の第１の希釈剤とを混合する工程；
少なくとも、１．０×１０^６未満のＭｗを有するポリプロピレンと、少なくとも第２の希釈剤とを混合する工程；
第１のポリエチレンを含有する第１の層、第３のポリエチレンを含有する第２の層、および第１の層と第３の層の間に位置しポリプロピレンを含有する第２の層を有する多層押出物をそこから形成する工程；ならびに
第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を多層押出物から除去して膜を製造する微多孔膜の製造方法に関する。

一実施形態においては、当該方法は、少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマーを含む第３のポリマーと、少なくとも１種の第３の希釈剤とを混合する工程をさらに含んでいる。別のそのような実施形態においては、第１のポリマーおよび第３のポリマーは、記載の特性を有する、エチレン／α−オレフィンコポリマー等のポリオレフィンを含んでいる。

別の実施形態においては、当該方法は、第１および第３の層が、それぞれ第１および第３の層内のポリマーの全重量を基準として、３〜５０重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマー、０〜２５．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、４０〜９７重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンを含有し、第２の層が、第２の層内のポリオレフィンの全重量を基準として、１５〜４０重量％のポリプロピレン、ならびに０〜１０重量％の、独立して選択される１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および５０〜８５重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンを含有し、第１、第２、および第３の希釈剤が同じである、多層微多孔膜を提供することを含む。

別の実施形態においては、本発明は、前述のプロセスで製造される微多孔膜に関する。

さらに別の実施形態においては、本発明は、負極と、正極と、電解質と、前述のいずれかの実施形態の微多孔膜を含む、負極と正極の間に位置する少なくとも１つの電池用セパレータとを含む電池に関する。電池は、例えばリチウムイオン一次電池または二次電池であってもよい。電池は、例えば電動ノコギリもしくはドリル等の電動工具用、または電気自動車もしくはハイブリッド電気自動車用の電力源として用いることができる。

３５℃／分の速度で加熱されている本発明の実施形態を含んでいるセルと乾式法で作製された市販のセパレータを含んでいるセルの、１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の交流インピーダンスに達する温度を比較した図である。

本明細書に記載の多層微多孔膜セパレータは、従来の多層膜セパレータに比べて安全域が拡大している。急速加熱条件下におけるセパレータのインピーダンスによって測定されるシャットダウンが比較的速いセパレータを提供することにより安全性はさらに向上し得る。

ある実施形態においては、多層微多孔膜は、少なくとも２つの層を含む。膜の層の一方は、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有するポリマーを含んでいる。もう一方の層は、例えばポリプロピレン等のより高い融点のポリマーを含んでもよい。得られる膜は、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有する。一実施形態においては、一方の層は、選択された範囲内のＴｍおよびＭｗを有するポリオレフィン、特にエチレン／α−オレフィンコポリマーを含み、もう一方の層は、５．０×１０^５以上のＭｗおよび１５０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンを少なくとも含んでいる。

ある特定の実施形態においては、多層微多孔膜は、少なくとも１つの層が１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍを有するポリマーを含有する、少なくとも３つの層を含んでいる。そのような実施形態の一つにおいては、膜は、第１および第３の層ならびにその間の第２の層を含んでおり、第１および第３の層は、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有するポリマーを含み、第２の層は、ポリプロピレンを含む。そのような実施形態においては、第１および第３の層によりシャットダウン性能が向上する一方で、第２の層により耐破膜特性が得られる。

本発明の実施形態においては、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有するポリマーは狭い融解ピーク幅を有しており、比較的高い透気度の膜の製造を可能にする。

三層膜の共押出膜に関して膜を説明するが、それに限定されるものではなく、またこの説明は、二層膜または積層等の他の方法で製造される膜が適用範囲にあることを除外することを意図するものではない。
[1]微多孔膜の組成および構造

ある実施形態においては、微多孔膜は、
１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の重量平均分子量（「Ｍｗ」）を有するポリマーを少なくとも含んでいるポリマー組成物Ｐ１を含む第１の層、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有するポリマーを少なくとも含んでいるポリマー組成物Ｐ３を含む第３の層、ならびにポリマー組成物Ｐ２を含み第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を含む。第２の層の厚さは、通常は第１、第２、および第３の層を合わせた厚さの約４％〜約２１％、約５％〜約１５％、または７％〜約１０％の範囲である。ある実施形態においては、第１および第３の層は１つまたは複数のポリエチレンを大量に含み、一方で第２の層は１つまたは複数のポリエチレンとともに１つまたは複数のポリプロピレンを含んでいる。

別の実施形態においては、微多孔膜は、
１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むＰ１を含む第１の層、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリエチレンホモポリマーまたはエチレン／α−オレフィンコポリマーを含むＰ３を含む第３の層を含む。Ｐ１およびＰ３は、所望により、１．０×１０^６以下のＭｗおよび１３１．０℃以上の融解ピークを有するポリエチレンもまた含んでいてもよい。さらにＰ１およびＰ３は、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンを含んでいてもよい。得られるＰ１およびＰ３組成物のＭｗは重要ではなく、例えば約１．０×１０^４〜約１．０×１０^７、約１．０×１０^５〜約５．０×１０^６、または約２．０×１０^５〜約３．０×１０^６の範囲であってもよい。かかる実施形態は、５．０×１０^５以上のＭｗおよび１５０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンを含むＰ２を含む第２の層を含んでいる。Ｐ２は、所望により、１．０×１０^６以下のＭｗを有し典型的には１３１．０℃以上の融解ピークを有するポリエチレンもまた含んでいてもよい。さらにＰ２は、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンを含んでいてもよい。第２の層は第１の層と第３の層の間に位置する。第２の層の厚さは、通常は第１、第２、および第３の層を合わせた厚さの約４％〜約２１％、約５％〜約１５％、または７％〜約１０％の範囲である。ある実施形態においては、第１および第３の層は１つまたは複数のポリエチレンを大量に含み、一方で第２の層は１つまたは複数のポリエチレンとともに１つまたは複数のポリプロピレンを含んでいる。

ある実施形態においては、微多孔膜は３つの層を含み、そのうちの少なくとも１つが、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有するポリマーを含み、第１および第３の層（「表面」層または「スキン」層とも呼ぶ）が膜の外層を構成し、第２の層が第１の層と第３の層の間に位置する中間層（または「コア」層）である。関連する実施形態においては、微多孔膜は、さらなる層、すなわち、２つのスキン層およびコア層以外の層を含んでもよい。例えば、膜はさらなるコア層を有してもよい。すなわち、第１および第２の層の上に１つまたは複数のさらなる層があってもよいし、第１および第２の層に１つまたは複数の層が塗布されていてもよい。必須ではないが、コア層は、例えばＡ／Ｂ／Ａといった配置で層が対面で積み重ねられたスキン層の１つまたは複数と平面接触していてもよい。膜がポリオレフィンを含有する場合、膜を「ポリオレフィン膜」と呼んでもよい。膜はポリオレフィンのみを含有してもよいが、これは必須ではなく、ポリオレフィン膜が、ポリオレフィン、およびポリオレフィンではない材料を含有することは本発明の範囲内である。ある実施形態においては、膜はポリオレフィンからなるか、または本質的にポリオレフィンからなる。ある特定の実施形態においては、Ｐ１およびＰ３は、互いに独立して、ポリエチレンからなるか、または本質的にポリエチレンからなり、Ｐ２は、ポリプロピレンおよびポリエチレンからなるか、または本質的にポリプロピレンおよびポリエチレンからなる。

必須ではないが、第１および第３の層は、厚さおよび組成が同じであってもよい。第１および第３の層を合わせた厚さは、所望により多層微多孔膜の全厚さの７９％〜９６％の範囲であってもよい。例えばその厚さは、８０％〜９０％、または８５％〜９０％の範囲であってもよい。第１の層または第３の層内における、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマーの量は、それぞれ第１または第３の層の重量を基準として、３．０〜５０．０重量％、１０．０〜４０．０重量％、または１５．０〜３０．０重量％の範囲になるように、独立して選択することができる。第２の層のＰ２内のポリプロピレンの量は、第２の層の重量を基準として、通常は４０．０重量％以下、５．０〜３５．０重量％、または１０．０〜３０．０重量％である。第１および第３の層は、それぞれ第１の層または第３の層の重量を基準として、４０．０重量％〜９７．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン、および０重量％〜２５．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンをそれぞれ独立してさらに含み、第２の層はポリエチレンをさらに含む。かかる実施形態のいくつかにおいては、第２の層は、１５．０〜４０．０重量％のポリプロピレン、０重量％〜１０．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および５０．０重量％〜８５．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンを含む（重量パーセントは第２の層の重量が基準）。
[2]多層微多孔膜の製造に用いる材料

ポリマー組成物Ｐ１、Ｐ２、およびＰ３は、１つまたは複数のポリマー、特にポリオレフィン、例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレンコポリマーを含むポリエチレン、ポリプロピレンを含む。本明細書で用いるポリエチレンという用語は、エチレン由来の繰返し単位を含有するポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを指す。このようなポリエチレンとしては、限定するものではないが、ポリエチレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がエチレン由来であるコポリマーが挙げられる。本明細書で用いるポリプロピレンという用語は、プロピレン由来の繰返し単位を含有するポリオレフィンホモポリマーまたはコポリマーを指す。このようなポリプロピレンとしては、限定するものではないが、ポリプロピレンホモポリマー、および／または繰返し単位の少なくとも８５％（個数基準）がプロピレン由来であるコポリマーが挙げられる。このようなポリエチレンおよびポリプロピレンは、それぞれ、ポリエチレンもしくはポリプロピレン単独物の混合物またはリアクタブレンドであってもよい。

一般的にＰ１および／またはＰ３は、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有する第１のポリマーを含む。Ｔｍが１１５．０℃以下の場合、膜の透過性を低下させずに、同時に熱的に安定な膜（例えば熱収縮率が小さいもの）を製造することがより困難である。一般的に、熱的に安定な膜の製造には１１５．０℃超の熱処理温度（例えば熱セット温度）が用いられ、熱セット温度がポリマーのＴｍ以上の場合は膜の透過度が低下する。第１のポリマーのＴｍが１３１．０℃超の場合、高い透過性と低いシャットダウン温度の両方を有する微多孔膜を製造することがより困難である。第１のポリマーのＭｗが５．０×１０^３を有意に下回るかまたはＭｗが４．０×１０^５を有意に上回ると、Ｔｍが例えば１２５℃〜１３０℃の範囲またはそれ以上といった比較的高い場合であっても、良好な透気度を有する微多孔膜を製造することがより困難である、ということが分かっている。

ある実施形態においては、第１のポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーを含む。いくつかの有用なポリエチレンホモポリマーおよびコポリマーは、８．０×１０^３〜２．０×１０^５の範囲のＭｗを有する。一実施形態においては、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、１．０×１０^４〜１．０×１０^５または１．０×１０^４〜７．０×１０^４の範囲のＭｗを有する。所望によりエチレン系ポリマーは、例えば１．５〜２０、約１．５〜約５、または約１．８〜約３．５の範囲といった、１００以下の分子量分布（「ＭＷＤ」：Ｍｗ／Ｍｎと定義される）を有する。

ある実施形態においては、ポリエチレンコポリマーは、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーとのコポリマーを含む。コモノマーは、一般的にエチレンの量と比べると比較的少量で存在する。例えばコモノマー量は、コポリマー１００モル％を基準として通常は１０モル％未満、例えば１．０％〜５．０モル％である。コモノマーは、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、スチレン、または他のモノマーの１つまたは複数であってもよい。かかるポリマーまたはコポリマーは、シングルサイト触媒を含むいずれかの好適な触媒を用いて製造することができる。例えばポリマーは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、米国特許第５，０８４，５３４号に開示されている方法（例えば、当該特許の実施例２７および４１に開示されている方法）に従って製造することができる。

ある実施形態においては、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーの量は、例えば、膜の製造に用いるポリマーの全重量を基準として、例えば約１．０重量％〜３０．０重量％または１．０重量％〜２０．０重量％、例えば約４．０重量％〜１７．０重量％または約８．０重量％〜約１３．０重量％といった、１．０重量％以上であってもよい。

Ｔｍは、JIS K7122に従って次のようにして測定する。第１のポリエチレンの試料を、２１０℃で溶融プレスされる厚さ０．５ｍｍの成形物として作製し、次いで約２５℃の温度にさらしながら約２４時間保存する。次いで試料を、示差走査熱量計（パーキンエルマー社製Pyris Diamond DSC）の試料ホルダーに入れ、窒素雰囲気中にて２５℃の温度にさらす。次いで試料を、２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第１の加熱サイクル）。試料を２３０℃の温度に１分間さらし、次いで３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で低下する温度にさらす。試料を３０℃の温度に１分間さらし、次いで２３０℃の温度に達するまで１０℃／分の速度で上昇する温度にさらす（第２の加熱サイクル）。ＤＳＣによって、第２の加熱サイクル中に試料へと流れる熱の量が記録される。Ｔｍは、３０℃〜２００℃の温度範囲内の、ＤＳＣによって記録される試料への熱流量が最大の時の温度である。ポリエチレンは、主ピークに隣接する副融解ピーク、および／または溶融終点転移（end-of-melt transition）を示すことがあるが、本明細書においては、そのような副融解ピークはまとめて一つの融点と見なし、これらのピークの中で最も高いものをＴｍと見なす。

ある実施形態においては、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、例えば１２０．０℃〜１２６．０℃、１２０．５℃〜１２４．５℃、または１２１．０℃〜１２４．０℃といった、１２０．０℃〜１２８．０℃の範囲のＴｍを有する。別の実施形態においては、ポリエチレンホモポリマーまたはコポリマーは、１２２．０℃〜１２６．０℃の範囲のＴｍを有する。

Ｐ１、Ｐ２、および／またはＰ３は、１３０℃超のＴｍ、約２．０×１０^５〜約０．９５×１０^６の範囲のＭｗ、約２〜約１００の範囲のＭＷＤを有する高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）もまた含んでいていもよい。特定のそのようなＨＤＰＥは、炭素原子１０，０００個当たり０．２０未満の末端不飽和基量を有してもよい。ある実施形態においては、例えば約４×１０^５〜約６×１０^５といった、約２．０×１０^５〜約９×１０^５の範囲のＭｗ、および約３〜約１０のＭＷＤを有するＨＤＰＥが選択される。ある実施形態においては、炭素原子１０，０００個当たり０．１以下、または炭素原子１０，０００個当たり０．１０以下、例えば炭素原子１０，０００個当たり０．０５〜０．１４の範囲（例えば、測定の検出限界よりも下）の末端不飽和基量を有するＨＤＰＥが選択される。

あるいは、Ｐ１、Ｐ２、および／またはＰ３は、１３０℃超のＴｍ、約２．０×１０^５〜約０．９５×１０^６の範囲のＭｗ、約２〜約１００の範囲のＭＷＤを有し、かつ炭素原子１０，０００個当たり０．２０以上の末端不飽和基量を有するＨＤＰＥを含んでいてもよい。ある実施形態においては、ＨＤＰＥは、炭素原子１０，０００個当たり０．３０以上、または炭素原子１０，０００個当たり０．５０以上、例えば炭素原子１０，０００個当たり０．７〜１０の範囲の末端不飽和基量を有する。本発明で使用するＨＤＰＥの非限定的な例として、例えば約７．０×１０^５といった、約３．０×１０^５〜約７．０×１０^５の範囲のＭｗ、および約４〜約５０のＭＷＤを有するものがある。

本発明において有用なＨＤＰＥは、ポリエチレンホモポリマー、または例えば、少量、例えば５モル％以下の１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーを含有するようなコポリマーであってもよい。α−オレフィンコモノマーは、エチレンではなく、好ましくは、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、もしくはスチレン、またはそれらの組合せである。ポリマーは、例えばチーグラー・ナッタ重合触媒またはシングルサイト重合触媒を用いるプロセスで製造することができるが、これは必須ではない。末端不飽和基量は、例えばＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ９７／２３５５４号に記載の手順に従って測定することができる。

いくつかの実施形態においては、Ｐ１、Ｐ２、および／またはＰ３は、約１．０×１０^６〜約５．０×１０^６のＭｗおよび約２〜約１００のＭＷＤを有する超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）もまた含んでいていもよい。本発明で使用するそのようなＵＨＭＷＰＥの非限定的な例としては、例えば約２．０×１０^６といった、約１．０×１０^６〜約３．０×１０^６のＭｗ、および約２〜約５０、好ましくは約４〜１５のＭＷＤを有するものがある。本発明において有用なＵＨＭＷＰＥとしては、ポリエチレンホモポリマー、または例えば、少量、例えば約５モル％以下の１つまたは複数のα−オレフィンコモノマーを含有するコポリマー等のコポリマーが挙げられる。α−オレフィンコモノマーは、エチレンではなく、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、もしくはスチレン、またはそれらの組合せであってもよい。かかるコポリマーは、シングルサイト触媒、チーグラー・ナッタ触媒を用いて、または他の重合法によって製造することができる。

Ｐ２は通常は、ポリプロピレン、好ましくは約５．０×１０^５超、典型的には１．０×１０^６超のＭｗを有するポリプロピレンを含んでいる。特定の実施形態においては、ポリプロピレンは約７．５×１０^５〜約１．５×１０^６の範囲のＭｗを有する。ある実施形態においては、ポリプロピレンは、例えば約１．５〜約５０、もしくは約２〜約６といった、約１〜約１００の範囲のＭＷＤ；および／または例えば１１２J/g〜１２０J/g、もしくは１１４J/g〜１１６J/gといった、１１０J/g以上の融解熱（「ΔＨｍ」）を有する。ΔＨｍは、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載のように、JIS K7122に従って示差走査熱量測定を用いて測定する。ポリプロピレンは、例えば、(i)プロピレンホモポリマーまたは(ii)プロピレンとコモノマーのコポリマーの１つまたは複数であってもよい。コポリマーは、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーであってもよい。コモノマーは、例えば、エチレン、ブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、４−メチルペンテン−１、オクテン−１、酢酸ビニル、メタクリル酸メチル、およびスチレン等のα−オレフィン；ならびにブタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン等のジオレフィンの１つまたは複数であってもよい。コモノマーを使用する場合は、例えばコポリマー１００モル％を基準として１０モル％以下といった少量で存在する。所望により、ポリプロピレンは以下の特性の１つまたは複数を有する：(i)ポリプロピレンは、アイソタクチックである；(ii)ポリプロピレンは、２３０℃の温度および２５秒^−１のひずみ速度において少なくとも約５０，０００Ｐａ秒の伸張粘度を有する；(iii)ポリプロピレンは、少なくとも約１６０℃の融解ピーク（第二融解）を有する；かつ／または(iv)ポリプロピレンは、約２３０℃の温度および２５秒^−１のひずみ速度において測定した場合に少なくとも約１５のトルートン比を有する。

ポリエチレンのＭｗおよびＭｎは、示差屈折計（ＤＲＩ）を備えた高温サイズ排除クロマトグラフ、すなわち「ＳＥＣ」（GPC PL 220、ポリマーラボラトリーズ社）を用いて決定する。３本のPLgel Mixed-Bカラム（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いる。公称流量は０．５ｃｍ^３／分であり、公称注入量は３００μＬである。トランスファーライン、カラム、およびＤＲＩ検出器が、１４５℃に維持されたオーブン内に含まれていた。測定は、"Macromolecules, Vol. 34, No. 19, pp. 6812-6820 (2001)"に開示されている手順に従って行う。

使用するＧＰＣ溶媒は、約１０００ppmのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する、濾過済みの、アルドリッチ社製の、試薬グレードの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）である。ＴＣＢを、ＳＥＣに導入する前にオンライン脱気装置で脱気する。ポリマー溶液を、乾燥ポリマーをガラス容器に入れ、所望の量の上記ＴＣＢ溶媒を加え、次いでこの混合物を１６０℃で継続的に撹拌しながら約２時間加熱することにより調製する。ＵＨＭＷＰＥ溶液の濃度は０．２５〜０．７５mg/mlである。試料溶液は、ＧＰＣに注入する前に、モデルSP260 Sample Prep Station（ポリマーラボラトリーズ社製）を用いて２μｍフィルターでオフラインろ過する。

Ｍｐが約５８０〜約１０，０００，０００の範囲の１７種のそれぞれのポリスチレン標準を用いて作成した検量線でカラムセットの分離効率を較正し、これを検量線の作成に用いる。ポリスチレン標準はポリマーラボラトリーズ社（マサチューセッツ州アマースト）より入手する。各ＰＳ標準についてＤＲＩ信号のピークにおける保持容量を記録し、このデータセットを二次多項式に当てはめることによって、検量線（logMp対保持容量）を作成する。ウェーブメトリクス社（Wave Metrics, Inc.）製IGOR Proを用いて試料を分析する。

ポリプロピレンのＭｗおよびＭｎは、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されている方法で決定する。
多層微多孔膜の製造に用いる希釈剤

第１、第２、および第３の希釈剤は、例えば、ノナン、デカン、デカリン、ｐ−キシレン、ウンデカン、ドデカン等の脂肪族、脂環式、または芳香族炭化水素の１つまたは複数からなるもの；流動パラフィン；および前述の炭化水素と同程度の沸点を有する鉱油蒸留物であってもよい。必須ではないが、第１、第２、および第３の希釈剤は同じであってもよい。ある実施形態においては、希釈剤は、押出物の製造に用いるポリマー用の不揮発性液体溶媒である。希釈剤の粘度は、２５℃の温度で測定した場合、通常は約３０cSt〜約５００cSt、または約３０cSt〜約２００cStの範囲である。粘度の選択は特に重要なことではないが、２５℃における粘度が約３０cSt未満である場合は、ポリマーと希釈剤との混合物が泡立つことがあり、その結果配合が困難になる。一方で、粘度が約５００cStを超えた場合は、押出物から溶媒を除去するのがより困難になり得る。

ある実施形態においては、押出物中の希釈剤の総量は、例えば、押出物の重量を基準として約２５重量％〜約８０重量％、または６０重量％〜８０重量％の範囲であってもよく、残りが押出物の製造に用いるポリマーとなる。他の実施形態においては、押出物は、約６５重量％〜８０重量％、または７０重量％〜７５重量％の範囲の量の希釈剤を含む。

押出物および微多孔膜は、無機種（ケイ素および／またはアルミニウム原子を含有する種等）および／またはＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載のポリマー等の耐熱性ポリマーを含有してもよいが、これらは必須ではない。ある実施形態においては、押出物および膜は、かかる物質を実質的に含まない。この文脈における実質的に含まないとは、微多孔膜中のかかる物質の量が、押出物の製造に用いるポリマーの全重量を基準として１重量％未満であることを意味する。

一般的に、最終の微多孔膜は押出物の製造に用いるポリマーを含む。処理中に導入する希釈剤または他の種の少量もまた、一般的に微多孔性ポリオレフィン膜の重量を基準として１重量％未満の量で存在してもよい。処理中にポリマーの分子量の低下が少量発生することがあるが、これは許容可能なものである。ある実施形態においては、処理中に分子量の低下があったとしても、膜中のポリマーのＭＷＤの値と押出し前のポリマーのＭＷＤとの違いは、例えばわずか約１０％、わずか約１％、またはわずか約０．１％にしかならない。
[3]多層微多孔性ポリオレフィン膜の製造方法

ある実施形態においては、多層微多孔膜は、微多孔膜の外層を構成する第１および第３の微多孔層ならびに第１の層と第３の層の間に位置する第２の層を含む。第１の層はＰ１から製造され、第２の層はＰ２から製造され、第３の層はＰ３から製造される。

多層膜の製造方法の１つは、(a)少なくともＰ１と少なくとも１種の第１の希釈剤とを混合する工程であって、Ｐ１は１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有する第１のポリマーを少なくとも含み、(b)少なくともＰ２と少なくとも１種類の第２の希釈剤とを混合する工程を含み、この時、Ｐ２は好ましくはポリプロピレンを含んでいることを特徴とする。三層膜が所望である場合は、かかる方法は、少なくともＰ３と少なくとも第３の希釈剤とを混合する工程を含み、Ｐ３は１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有する第１のポリマーを少なくとも含むことを特徴とする。

当該方法は、少なくともＰ２と第２の希釈剤とを混合したものの一部を共押出ししながら、Ｐ１と第１の希釈剤とを混合したものの少なくとも一部を少なくとも１つのダイを通して共押出しして、それぞれＰ１およびＰ２を含む第１および第２の層を有する多層押出物を形成することもまた含んでいる。三層膜を形成する場合、Ｐ３と第３の希釈剤とを混合したものの少なくとも一部を少なくとも１つのダイを通して共押出しして、Ｐ２を含む第２の層が第１の層と第３の層の間に位置するように第３の層を形成する。所望により、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有する第１のポリマーの総量は、Ｐ１の重量を基準として１．０〜５０重量％の範囲である。

当該方法は、第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を押出物から除去して多層微多孔膜を製造することをさらに含んでいる。膜の横（ＴＤ）方向への大きさは第１の乾燥幅と呼ぶことができ、膜の機械方向（ＭＤ）への大きさは第１の乾燥長さと呼ぶことができる。所望によりこの方法は、乾燥押出物を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．６の範囲の倍率で第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へ横方向に延伸して延伸膜を作製することをさらに含んでもよい。延伸は、乾燥押出物を、例えば１１８℃〜１２９℃の範囲といった、１１６℃〜１３０℃の温度にさらしながら行ってもよい。

微多孔膜の製造において一般的に有用である追加の工程を任意に用いてもよい。例えば、任意の押出物冷却工程、任意の押出物延伸工程、任意の熱溶媒処理工程、任意の熱セット工程、任意の電離放射線による架橋工程、および任意の親水性処理工程等、全てＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているが、これらを所望により行ってもよい。これらの任意の工程の数も順序も重要ではない。
(1)および(2)ポリマーと希釈剤との混合

上記のポリマーは、例えば、ドライブレンドまたは溶融混練により混合することができ、次にこの混合物を適切な希釈剤（または希釈剤の混合物）と混合してポリマーと希釈剤との混合物を製造することができる。あるいは、ポリマー（１つまたは複数）と希釈剤とは単一の工程で混合することもできる。第１、第２、および第３の希釈剤は、同じであっても異なっていてもよく、例えば同じまたは異なる流動パラフィンであってもよい。希釈剤がポリマーの１つまたは複数に対する溶媒である場合、混合物はポリマー溶液と呼ぶことができる。混合物は、１種または複数の酸化防止剤等の添加剤を含有してもよい。ある実施形態においては、かかる添加剤の量は、ポリマー溶液の重量を基準として１重量％を超えることはない。混合条件、押出し条件等の選択は、例えばＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。
(3)押出し

ある実施形態においては、混合したポリマーと希釈剤とを押出機からダイへと導く。

押出物または冷却押出物（後述）は、延伸工程の後に、望ましい厚さの最終膜を製造するのに適切な厚さを有するべきである。例えば押出物は、約０．２ｍｍ〜２ｍｍ、または１．２ｍｍ〜１．８ｍｍの範囲の厚さを有してもよい。この押出しを行うための処理条件は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００７／１３２９４２号および同第ＷＯ２００８／０１６１７４号に開示されているものと同じであってもよい。ＭＤは、押出物がダイから製造される方向と定義される。ＴＤは、ＭＤおよび押出物の厚さ方向の両方に対して垂直な方向と定義される。押出物はダイから連続的に製造することができるし、または、例えばバッチ処理の場合のように不連続的に製造することもできる。ＴＤおよびＭＤの定義は、バッチ処理および連続処理のどちらにおいても同じである。押出物は（ａ）Ｐ１（ならびに所望によりＨＤＰＥおよび／またはＵＨＭＷＰＥ）と第１の希釈剤とを混合したもの、（ｂ）Ｐ２（ならびに所望によりＨＤＰＥおよび／またはＵＨＭＷＰＥ）と第２の希釈剤、および（ｃ）Ｐ３（ならびに所望によりＨＤＰＥおよび／またはＵＨＭＷＰＥ）と第３の希釈剤を共押出しすることにより製造することができるが、これは必須ではない。積層法等の、前述の組成の層状押出物を製造することができるいずれの方法を用いてもよい。積層法を用いて膜を製造する場合、希釈剤（１種または複数）は、積層法の前または後に除去してもよい。
任意の冷却

所望により、多層押出物を１５℃〜２５℃の範囲の温度にさらして冷却押出物を形成することができる。冷却速度は特に重要ではない。例えば押出物は、押出物の温度（冷却した温度）が押出物のゲル化温度とほぼ同じ（またはそれ以下）になるまで、最低でも約３０℃／分の冷却速度で冷却してもよい。冷却の処理条件は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。ある実施形態においては、冷却押出物は、１．２ｍｍ〜１．８ｍｍ、または１．３ｍｍ〜１．７ｍｍの範囲の厚さを有する。
任意の延伸

所望により、押出物または冷却押出物を少なくとも１つの方向（例えば、ＭＤまたはＴＤ等の少なくとも１つの平面方向）に延伸して延伸押出物を製造することができる。例えば押出物を、例えば１１２℃〜１１８℃、または１１３℃〜１１５℃といった、約１１０℃〜１２０℃の範囲の温度にさらしながら、横方向および機械方向に同時に４〜６の範囲の倍率に延伸することができる。好適な延伸方法は、例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４号に記載されている。必須ではないが、ＭＤおよびＴＤの倍率は同じであってもよい。ある実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しく、延伸温度は１１５．０℃である。別の実施形態においては、延伸倍率はＭＤおよびＴＤにおいて５に等しく、延伸温度は１１３．０℃である。
(4)希釈剤の除去

希釈剤の少なくとも一部を延伸押出物から除去（または置換）して膜を形成する。例えばＰＣＴ特許公開第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に記載のように、置換（または「洗浄」）溶媒を用いて希釈剤を除去（洗浄、または置換）してもよい。全ての希釈剤を延伸押出物から除去する必要はないが、希釈剤を除去すると最終膜の空孔率が増加するのでそうすることが望ましいと言える。

ある実施形態においては、洗浄溶媒等の残留したいずれかの揮発性種の少なくとも一部を、希釈剤除去後のいずれかの時点において膜から除去してもよい。加熱乾燥、風乾（空気を動かすこと）等の従来の方法を含む、洗浄溶媒を除去することが可能ないずれの方法を用いてもよい。洗浄溶媒等の揮発性種を除去するための処理条件は、例えばＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号および同第ＷＯ２００７／１３２９４２号に開示されているものと同じであってもよい。
(5)任意の膜の延伸（ドライ延伸）

膜を延伸して延伸膜を製造することができる。この工程の開始時において、膜は、ＭＤ方向の最初の大きさ（第１の乾燥長さ（dry length））およびＴＤ方向の最初の大きさ（第１の乾燥幅（dry width））である。膜を、第１の乾燥長さは変えずに、第１の乾燥幅から、約１．１〜約１．６（例えば、１．２０〜１．４０）倍に第１の乾燥幅より大きい第２の乾燥幅へＴＤに延伸する。延伸は、乾燥後の押出物を、例えば１１８℃〜１２９℃または１１８℃〜１２５℃といった、１１６℃〜１３０℃の範囲の温度にさらしながら行ってもよい。ある実施形態においては、延伸は１１８．５℃〜１１９．０℃で行う。ドライ延伸は、通常は乾燥後の膜を例えばおよそＴｃｄ−３０℃〜Ｔｍの範囲といったＴｍ以下の温度にさらしながら行うが、この工程に適切なＴｍは、使用するポリマーの中で最も低いＴｍを有するポリマーのＴｍである。膜が、ポリエチレンを含む第１および第３の層と、第１の層と第３の層の間に位置するポリプロピレンを含む第２の層とを有する多層膜である実施形態においては、通常は、例えば約８０℃〜約１３２℃、例えば１２５℃〜１３２℃または１２８℃〜１３１℃といった、約７０〜約１３５℃の範囲の温度にさらして膜に延伸が施される。

本明細書で用いる用語「第１の乾燥幅」は、乾燥押出物の、ドライ延伸開始前における横方向の大きさを指す。用語「第１の乾燥長さ」は、乾燥後の押出物の、ドライ延伸開始前における機械方向の大きさを指す。

延伸速度は、ＴＤにおいては好ましくは１％／秒以上である。延伸速度は、好ましくは２％／秒以上、より好ましくは３％／秒以上、例えば２％／秒〜１０％／秒の範囲である。特に重要ではないが、延伸速度の上限は通常は約５０％／秒である。
(6)任意の制御された幅の縮小

ドライ延伸に続き、乾燥後の膜に、第２の乾燥幅から第３の幅へ制御して幅を縮めるが、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅から第１の乾燥幅の約１．３倍の範囲である。ある実施形態においては、それぞれ第１の幅に対して、第２の乾燥幅は１．４倍広く、第３の幅は１．２倍広い。一般的に、幅の縮小は、膜を、Ｔｃｄ−３０℃以上であるがＴｍよりは低い温度にさらしながら行う。この工程に適切なＴｍは、使用するポリマーの中で最も低いＴｍを有するポリマーのＴｍである。例えば、幅の縮小中に、膜を、例えば約１１６℃〜約１３２℃、例えば約１１８℃〜約１１９℃といった、約７０℃〜約１３５℃の範囲の温度にさらしてもよい。ある実施形態においては、膜幅の縮小は、膜をＴｍよりも低い温度にさらしながら行う。ある実施形態においては、第３の乾燥幅は、第１の乾燥幅の１．０倍〜第１の乾燥幅の約１．６倍、例えば１．２〜１．５倍の範囲である。

制御された幅の縮小中に、膜を、ＴＤ延伸中に膜がさらされる温度以上の温度にさらすと、最終膜の耐熱収縮性がより高くなると考えられる。
任意の熱セット

所望により、希釈剤の除去後、例えばドライ延伸の後、制御された幅の収縮の後、またはその両方の後、一回または複数回、膜を熱的に処理（熱セット）する。熱固定により、結晶が安定化して膜中に均一なラメラ層が形成されると考えられる。ある実施形態においては、熱セットは、ＴｃｄからＴｍの範囲の温度に膜をさらしながら行われるが、この工程に適切なＴｍは、使用するポリマーの中で最も低いＴｍを有するポリマーのＴｍであり、例えば、例えば約１１６℃〜約１２５℃、または約１１８．５℃〜約１１９．０℃といった、約１００℃〜約１３５℃の範囲の温度である。通常、熱固定は、膜中に均一なラメラ層を形成するのに十分な時間、例えば１〜６００秒の範囲の時間行う。ある実施形態においては、熱セットは、一般的な熱セット「熱固定」条件下で実施する。用語「熱固定」は、例えば熱セット中に膜の外周をテンタークリップで保持すること等によって膜の長さおよび幅をほぼ一定に維持しながら行う熱セットをいう。

所望により、熱セット工程の後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には荷重をかけない加熱処理であり、例えばベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型（air-floating-type）加熱室等で行うことができる。アニーリングは、熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行うこともできる。アニーリング中、膜を、例えば約６０℃〜およそＴｍ−５℃の範囲といった、Ｔｍまたはそれ以下の範囲の温度にさらしてもよい。アニーリングによって微多孔膜の透過度および強度が向上すると考えられる。

必要に応じて、任意の、熱ローラ処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように行ってもよい。

所望により、熱セットの前、間、または後にアニーリング処理を行ってもよい。アニーリングは、膜には負荷をかけない加熱処理であり、例えば、ベルトコンベアを備えた加熱室またはエアフローティング型加熱室で行うことができる。アニーリングは、例えば熱セットの後にテンターを緩めた状態で連続的に行うことができる。アニーリング中に膜がさらされる温度（アニーリング温度）は、例えば約１１６℃〜１２５℃の範囲であってもよい。アニーリングによって微多孔膜の熱収縮特性および強度が向上すると考えられる。

任意である、熱ローラー処理、熱溶媒処理、架橋処理、親水性処理、およびコーティング処理を、例えばＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されているように、必要に応じて行ってもよい。
[4]多層微多孔膜の特性

ある実施形態においては、多層ポリエチレン微多孔膜は、１３０．５℃以下の比較的低いシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有する。ある実施形態においては、膜は、３５℃／分の速度の加熱を施した際に、例えば１５０〜１６０℃といった１７５℃以下の温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の表面インピーダンスを達成することができる。膜は通常は、約３μｍ〜約２００μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍ、好ましくは１５μｍ〜約３０μｍの範囲の厚さを有する。加えて、言及した膜は、以下の性質の１つまたは複数を有してもよい。
Ａ．１３０．５℃以下のシャットダウン温度

微多孔膜のシャットダウン温度は、その全体が参照により本明細書に組み込まれる、ＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００７／０５２６６３号に開示されている方法により測定する。この方法に従い、微多孔膜を上昇していく温度（５℃／分）にさらし、その間に膜の透気度を測定する。微多孔膜のシャットダウン温度は、微多孔膜の透気度（ガーレー値）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度と定義される。微多孔膜の透気度は、透気度計（旭精工株式会社製、EGO-1T）を用いてJIS P8117に従って測定する。ある実施形態においては、シャットダウン温度は１２６℃〜１３０℃である。別の実施形態においては、シャットダウン温度は１２８℃である。
Ｂ．７００秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下の正規化透気度

ある実施形態においては、膜の正規化透気度（ガーレー値）は７００秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下である。正規化透気度は、JIS P8117に従って測定し、その結果を、Ａ＝２０μｍ＊（Ｘ）／Ｔ_１の式を用いて、２０μｍの厚さを有する同等の膜の透気度値に正規化する。式中、Ｘは、実厚さＴ_１を有する膜の透気度の実測値であり、Ａは、２０μｍの厚さを有する同等の膜の正規化透気度である。透気度値は、２０μｍの厚さを有する同等の膜に正規化するため、透気度値は「秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ」の単位で表す。ある実施形態においては、正規化透気度は、４００秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜約６００秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ、または１５０秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ〜３７５秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲である。
Ｃ．約３０００ｍＮ／２０μｍ以上の突刺強度

突刺強度（２０μｍの膜の厚さにおける値に換算）は、３０００ｍＮ／２０μｍ以上である。突刺強度は、厚さＴ_１を有する微多孔膜を、末端が球面（曲率半径Ｒ：０．５ｍｍ）である直径１ｍｍの針で２ｍｍ／秒の速度で突き刺した時に測定した最大荷重、と定義される。突刺強度は、Ｓ_２＝１μｍ＊（Ｓ_１）／Ｔ_１（式中、Ｓ_１は突刺強度の実測値であり、Ｓ_２は正規化突刺強度であり、Ｔ_１は膜の平均厚さである。）の式を用いて、膜の厚さ１μｍにおける値に正規化してもよい。ある実施形態においては、突刺強度は３０００ｍＮ／２０μｍ以上であり、別の実施形態においては、突刺強度は３７５０ｍＮ／２０μｍ以上である。
Ｄ．約２５％〜約８０％の空孔率

ある実施形態においては、膜は、例えば約２５％〜約８０％、または３０％〜６０％の範囲といった、２５％以上の空孔率を有する。膜の空孔率は、膜の実重量と、同じ組成の同等の非多孔膜（同じ長さ、幅、および厚さを有するという意味において同等）の重量とを比較することにより、従来法で測定する。次に、以下の式を用いて空孔率を求める：空孔率％＝１００×（ｗ２−ｗ１）／ｗ２。式中、「ｗ１」は微多孔膜の実重量であり、「ｗ２」は、同じ大きさおよび厚さを有する、同等の非多孔性膜の重量である。
Ｅ．１７０℃以上の破膜温度

ある実施形態においては、膜の破膜温度は、例えば１７１℃〜２００℃、または１７２℃〜１９０℃の範囲といった、１７０℃以上である。破膜温度は、次のようにして測定する。５ｃｍ×５ｃｍの微多孔膜を、それぞれが直径１２ｍｍの円形の開口部を有するブロックで挟み、直径１０ｍｍの炭化タングステンの球を、円形の開口部内の微多孔膜上に置く。次いで、膜を５℃／分の速度で上昇する温度にさらす。膜の破膜温度は、球が最初に膜を突き破る時の温度と定義される。膜の破膜温度は、球が試料を完全に貫通する温度、すなわち試料が破れる温度と定義される。

ある実施形態においては、破膜温度は１８０℃〜１９０℃の範囲である。膜は、望ましいほどに高い破膜温度を有するため、電気自動車およびハイブリッド電気自動車に動力を供給するために用いる電池等の、高出力、高容量リチウムイオン電池における電池用セパレータとして使用するのに好適である。
Ｆ．メルトダウン温度

メルトダウン温度は以下の手順で測定する：３ｍｍ×５０ｍｍの長方形の試料を、試料の長軸がＴＤと一直線になり、かつ短軸がＭＤと一直線になるように微多孔膜から切り出す。この試料を、チャック間距離１０ｍｍで、熱機械分析装置（TMA/SS6000 セイコーインスツル株式会社製）にセットする。すなわち、上部チャックから下部チャックまでの距離が１０ｍｍである。下部チャックを固定し、上部チャックで試料に１９．６ｍＮの荷重をかける。両チャックおよび試料を、加熱可能な管に封入する。３０℃で開始し、管の内部の温度を５℃／分の速度で上昇させ、１９．６ｍＮの荷重下における試料の長さの変化を０．５秒間隔で測定し、温度の上昇とともに記録する。温度は２００℃まで上昇させる。試料のメルトダウン温度は、試料が破壊する温度と定義され、通常は１７０℃超〜約２００℃の範囲の温度である。
Ｇ．５．５％未満の１０５℃におけるＴＤおよび／またはＭＤ熱収縮率

１０５℃における微多孔膜の直交面方向（例えばＴＤおよびＭＤ）の収縮率は、次にようにして測定する：
(i)周囲温度における微多孔膜の試験片の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定し、(ii)微多孔膜の試験片を、１０５℃の温度にて８時間、負荷をかけずに平衡化させ、次いで(iii)膜の大きさをＭＤおよびＴＤの両方について測定する。ＭＤまたはＴＤのどちらの熱（すなわち「熱による」）収縮率も、測定結果(i)を測定結果(ii)で割り、得られた商を百分率で表すことによって得ることができる。

ある実施形態においては、微多孔膜は、例えば２．０％〜４．０％といった、１．０％〜７．０％の範囲の１０５℃におけるＭＤおよびＴＤ熱収縮率を有する。
Ｈ．引張強度

ある実施形態においては、膜は、例えば１００，０００〜１１０，０００ｋＰａの範囲といった、９０，０００ｋＰａ以上のＭＤ引張強度、および例えば８０，０００ｋＰａ〜１００，０００ｋＰａの範囲といった、７５，０００ｋＰａ以上のＴＤ引張強度を有する。引張強度は、ASTM D-882Aに従って、ＭＤおよびＴＤにおいて測定する。
Ｉ．引張伸度≧１００％

引張伸度は、ASTM D-882Aに従って測定する。ある実施形態においては、膜のＭＤおよびＴＤ引張伸度はそれぞれ、例えば１５０％〜３５０％の範囲といった、１５０％以上である。別の実施形態においては、膜のＭＤ引張伸度は、例えば１５０％〜２５０％の範囲であり、ＴＤ引張伸度は、例えば１５０％〜２５０％の範囲である。
Ｊ．３５℃／分の急速加熱下におけるセルのシャットダウン

急速加熱下におけるセルのシャットダウンは、以下の手順に従って簡易電池セルを組み立てることにより測定する。Ｎｉ箔（３０ｍｍ×２０ｍｍ）をそれぞれ別のガラス板（５０ｍｍ（Ｗ）×８０ｍｍ（Ｌ）×３ｍｍ（Ｔ））の上に置くことにより２つの電極を調製する。これら２つの電極の間に、セパレータを、１mol/LのＬｉＰＦ_６を用いた、リチウム塩、エチレンカーボネート、およびジエチルカーボネートによる典型的な電解質とともに置く。３５℃／分の速度で加熱するように制御されたホットプレート（２００ｍｍ（Ｗ）＊１５０ｍｍ（Ｌ））上でセルを加熱しながら、セルの交流インピーダンスおよびセルの表面の温度をモニタする。インピーダンスが最初に１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）に達した時にセルのシャットダウン温度が得られる。
[5]電池用セパレータ

ある実施形態においては、上記の多層微多孔性ポリオレフィン膜によって形成された電池用セパレータは、約３μｍ〜約２００μｍ、または約５μｍ〜約５０μｍの範囲の厚さを有する。例えば選択する電解質にもよるが、セパレータの膨潤によって最終厚さが２００μｍ超の値に増加する可能性がある。
[6]電池

本発明の微多孔膜は、例えばリチウムイオン一次電池および二次電池における電池用セパレータとして有用である。かかる電池は、ＰＣＴ特許公開公報第ＷＯ２００８／０１６１７４号に記載されている。

電池は、１つまたは複数の電気部品または電子部品への（または、からの）電荷のソース（またはシンク）として有用である。かかる部品としては、例えば変圧器等を含む、抵抗器、コンデンサ、誘導器等の受動素子、電動機および発電機等の電動デバイス、ならびにダイオード、トランジスタおよび集積回路等の電子デバイスが挙げられる。これらの部品を、直列および／または並列電気回路にて電池に接続して電池システムを形成することができる。回路は、直接的または間接的に電池に接続してもよい。例えば、電池によって生成される電気エネルギーは、これらの部品の１つまたは複数の中で電気エネルギーが消費または蓄積される前に、（例えば二次電池または燃料電池によって）電気化学的に、かつ／または（例えば発電機を動かしている電動機によって）電気機械的に変換することができる。電池システムは、電動工具および電気自動車またはハイブリッド電気自動車を駆動するための電動機等の比較的高出力のデバイスに動力を供給するための電力源として用いることができる。

本発明は、以下の非限定的な実施形態を含んでいる。
１．層を含む微多孔膜であって、少なくとも１つの層が、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有する第１のポリマーを含み、膜が、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有する微多孔膜。
２．第１のポリマーが、１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍを有するポリオレフィンである実施形態１の膜。
３．第１のポリマーが、１２１．０〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであり、少なくとも膜の第２の層が、５．０×１０^５以上のＭｗおよび１５０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンを含む実施形態１または２の膜。
４．７００秒／１００ｃｍ３／２０μｍ以下の透気度を有する実施形態１または３の膜。
５．膜が、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む第３の層をさらに含み、第２の層が、第１の層と第３の層の間に位置する実施形態３または４の膜。
６．第１および第３の層が、それぞれ第１の層または第３の層の重量を基準として、３重量％〜５０重量％のエチレン／α−オレフィンコポリマーをそれぞれ独立して含み、第２の層が、第２の層の重量を基準として４０重量％以下のポリプロピレンを含む実施形態１または５の膜。
７．第１および第３の層が、それぞれ第１の層または第３の層の重量を基準として、４０．０重量％〜９７．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン、および０重量％〜２５．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンをそれぞれ独立してさらに含み、第２の層が、ポリエチレンをさらに含む実施形態５または６の膜。
８．第２の層が、１５．０重量％〜４０．０重量％のポリプロピレン、０重量％〜１０．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および５０．０重量％〜８５．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン（重量パーセントは第２の層の重量が基準）を含む、実施形態７の膜。
９．エチレン／α−オレフィンコポリマーが、約１．０〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有し、コモノマーが、ヘキセンまたはオクテンである実施形態３〜８のいずれかの微多孔膜。
１０．微多孔膜が、約５０．０〜約７．００×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲の正規化透気度を有する実施形態３〜９のいずれかの微多孔膜。
１１．微多孔膜が、３５℃／分の速度の加熱を施した際に１７５℃以下の温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の表面インピーダンスを達成する実施形態１〜１０のいずれかの微多孔膜。
１２．微多孔膜が、３５℃／分の速度の加熱を施した際に１５０℃〜１６０℃の温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の表面インピーダンスを有する実施形態１〜１１のいずれかの微多孔膜。
１３．微多孔膜が、３０００ｍＮ／２０μｍ以上の突刺強度および２０〜５０％の空孔率を有する実施形態１〜１２のいずれかの微多孔膜。
１４．多層微多孔膜であって、第１および第３の層が、それぞれ第１および第３の層の重量を基準として、２０．０重量％〜３０．０重量％の、１．０×１０^４〜７．０×１０^４のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、４５．０重量％〜７０．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン、および０．０重量％〜３５．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンを互いに独立して含み、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層が、２０．０％〜８０．０重量％の、１．０×１０^６のＭｗおよび１１０．０J/g超の融解熱を有するポリプロピレン、０重量％〜１０．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および２０．０重量％〜７０．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン（重量パーセントは第２の層の重量が基準）を含み、膜が、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有する多層微多孔膜。
１５．微多孔膜の製造方法であって、
a.少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマーを含む第１のポリマーと、少なくとも１種の第１の希釈剤とを混合する工程；
b.少なくとも、１．０×１０^６以上のＭｗを有するポリプロピレンと、少なくとも第２の希釈剤とを混合する工程；
c. 混合された第１のポリマーとポリプロピレンと希釈剤とを混合したものからなる多層押出物を形成する工程であって、押出物は第１のポリエチレンを含有する第１の層、第３のポリエチレンを含有する第２の層、および第１の層と第３の層の間に位置しポリプロピレンを含有する第２の層を有する工程；ならびに
d.第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を延伸多層押出物から除去して膜を製造する工程
を含む微多孔膜の製造方法。
１６．更に、少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマーを含む第３のポリマーと、少なくとも１種の第３の希釈剤とを混合する工程を含む実施形態１５の方法。
１７．第１および第３のポリマーが、ポリオレフィンを含む実施形態１５または１６の方法。
１８．第１のポリマーが、１２１．０〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを含み、第２のポリプロピレンが、５．０×１０^５以上のＭｗおよび１５０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンを含む実施形態１５〜１７のいずれかの方法。
１９．更に工程(d)の前に押出物を延伸する工程と、工程(d)の間または後にいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程とを含む実施形態１５〜１８のいずれかの方法。
２０．(a)第１の希釈剤と混合する第１のポリマーの量が、約１５〜４０重量％の範囲であり、第１の希釈剤の量が、８５〜６０重量％の範囲であり（重量パーセントはともに第１のポリマーと第１の希釈剤とを混合したものが基準）；
(b)第３の希釈剤と混合する第３のポリマーの量が、約１５〜４０重量％の範囲であり、第３の希釈剤の量が、８５〜６０重量％の範囲であり（重量パーセントはともに第３のポリマーと第３の希釈剤とを混合したものが基準）；かつ
(c)第２の希釈剤と混合するポリプロピレンの量が、約１５〜４０重量％の範囲であり、第２の希釈剤の量が、８５〜６０重量％の範囲である（重量パーセントはともにポリプロピレンと第２の希釈剤とを混合したものが基準）
実施形態１６〜１９のいずれかの方法。
２１．多層押出物が、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンをさらに含む実施形態１５〜２０のいずれかの方法。
２２．多層押出物が、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンをさらに含む実施形態１５〜２１のいずれかの方法。
２３．第１および第３の層が、それぞれ第１および第３の層内のポリオレフィンの全重量を基準として、３．０〜５０．０重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマー、０〜２５．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、ならびに４０．０〜９７．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンを含有し、第２の層が、第２の層内のポリオレフィンの全重量を基準として、１５．０〜４０．０重量％のポリプロピレン、ならびに０〜１０．０重量％の、独立して選択される１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および５０．０〜８５．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンを含有し、第１、第２、および第３の希釈剤が同じである実施形態１６の方法。
２４．第１および第３の層内の１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンが、第２の層内の１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンと同じである実施形態２３の方法。
２５．工程(c)に続いて多層押出物を更に冷却する工程を含む実施形態１５〜２４のいずれかの方法。
２６．少なくとも１つの方向に膜を更に延伸する工程を含む実施形態２５の方法。
２７．膜の延伸が、膜を９０℃〜１３５℃の範囲の温度にさらしながら行われる実施形態２６の方法。
２８．実施形態１５〜２７のいずれかの方法により作製される多層膜。
２９．負極と、正極と、電解質と、多層微多孔膜からなる電池であって5.0かける103〜4.0翔る105のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを含む多層微多孔膜とを含む電池であって、膜が、１３０．５℃未満のシャットダウン温度および１７０℃以上の破膜温度を有する多層微多孔膜によって少なくとも負極と正極が隔てられている電池。
３０．電解質が、リチウムイオンを含有し、電池が、二次電池である実施形態２９の電池。
３１．電気的、電気化学的、かつ／または電気機械的に電池に接続されて電池システムを形成する１つまたは複数の抵抗性の成分および／または反応性成分をさらに含み、これらの成分（１つまたは複数）の電源である実施形態２９または３０の電池。
３２．少なくとも１つの成分が、電気自動車またはハイブリッド電気自動車を動かすための手段を含む実施形態３１の電池システム。
３３．手段が、電動機および／または電動機を含み、かつ電池が電動機に電気的に接続されている実施形態３１または３２の電池システム。
[7]実施例

以下の非限定的な例を参照し、本発明をより詳細に説明する。
実施例１
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製

第１のポリマー組成物（Ｐ１）を、（ａ）２５．０重量％の、２５３ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、ASTM D-1238、条件１９０℃．／２．１６ｋｇ（正式には「条件（Ｅ）」として知られており、またＩ_２としても知られている）に従って決定）、２．５のＭＷＤ、および１２２．０のＴｍを有するポリエチレン（シングルサイト触媒を用いて製造）、（ｂ）５７．０重量％の、５．６×１０^５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有するポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ならびに（ｃ）１８．０重量％の、２．０×１０^６のＭｗおよび５．１のＭＷＤを有するポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷＰＥ）をドライブレンドすることにより調製する。

２５重量％となるように第１のポリマー組成物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練型二軸スクリュー押出機内に供給し、７５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリマー溶液を調製する。重量パーセントは第１のポリマー溶液の重量が基準である。溶融混練は、２１０℃および２００ｒｐｍにて行う。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製

第２のポリマー組成物（Ｐ２）を、(a)６８．６重量％の、５．６×１０^５のＭｗ、４．０５のＭＷＤ、１３５℃のＴｃ、および１００℃のＴｃｄを有するポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、(b)１．４重量％の、２．０×１０^６のＭｗおよび５．１のＭＷＤを有するポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷＰＥ）、ならびに(c)３０重量％の、１．１×１０^６のＭｗ、１１４J/gの融解熱、および５のＭＷＤを有するポリプロピレン樹脂（パーセンテージは第２のポリマー組成物の重量が基準）をドライブレンドすることにより調製する。

３０重量％となるようにＰ２を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する第２の強混練型二軸スクリュー押出機内に供給し、７５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリマー溶液を調製する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融混練は、２１０℃および２００ｒｐｍにて行う。

第３のポリマー組成物（Ｐ３）を、(a)２５．０重量％の、２５３ｇ／１０分のメルトインデックス（ＭＩ、ASTM D-1238、条件１９０℃．／２．１６ｋｇ（正式には「条件（Ｅ）」として知られており、またＩ_２としても知られている）に従って決定）、２．５のＭＷＤ、および１２２．０のＴｍを有するポリエチレン（シングルサイト触媒を用いて製造）、(b)５７．０重量％の、５．６×１０^５のＭｗおよび４．０５のＭＷＤを有するポリエチレン樹脂（ＨＤＰＥ）、ならびに(c)１８．０重量％の、２．０×１０^６のＭｗおよび５．１のＭＷＤを有するポリエチレン樹脂（ＵＨＭＷＰＥ）をドライブレンドすることにより調製する。

２５重量％となるように先の第３のポリマー組成物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練型二軸スクリュー押出機内に供給し、７５重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第３のポリマー溶液を調製する。重量パーセントは第３のポリマー溶液の重量が基準である。溶融混練は、２１０℃および２００rpmにて行う。
(3)膜の製造

第１、第２、および第３のポリマー溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第１のポリマー溶液層／第２のポリマー溶液層／第３のポリマー溶液層の層厚比が４５．３／９．４／４５．３である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。あるいは、第１および第３の層内のポリマーが同じである場合は、第１または第３のポリマー溶液のどちらかを用いるだけでよく、その溶液をダイに送り込み、２つの押出機を使用するだけで膜を製造することができる。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１１３℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、ＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させて乾燥膜を製造する。次いで乾燥膜をドライ延伸する。ドライ延伸の前には、乾燥膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。まず乾燥膜を、１１８．７℃の温度（「ＴＤ延伸温度」）にさらしながら１．４倍の倍率にＴＤにドライ延伸し、第２の乾燥長さを得る。膜の幅（ＭＤ）は、ＴＤドライ延伸中、最初の乾燥幅とほぼ等しいままである。ＴＤドライ延伸に続いて、膜を、１１８．７℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．２倍の最終倍率への制御された幅の縮小（ＴＤ）を行う。最終倍率は、ドライ延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ等しいままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１１８．７℃の温度（「熱セット温度」）にさらしながら熱セットし、最終的な多層微多孔膜を製造する。
実施例２

二軸延伸温度が１１５．０℃であり、１１８．９℃のＴＤ延伸温度での１．６倍の倍率へのＴＤドライ延伸であること以外は、実施例１を繰り返す。
比較例１
(1)第１のポリオレフィン溶液の調製

第１のポリオレフィン組成物を、(a)６８．６重量％の、５．６２×１０^５のＭｗ、４．０５のＭＷＤ、１３５℃のＴｍ、および１００℃のＴｃｄを有する第１のポリエチレン樹脂；(b)１．４重量％の、１．９５×１０^６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有するポリエチレン樹脂；ならびに(c)３０重量％の、１．１×１０^６のＭｗ、１１４J/gの融解熱、および５．０のＭＷＤを有するポリプロピレン樹脂（パーセンテージは第１のポリオレフィン組成物の重量が基準）をドライブレンドすることにより調製する。

３０重量％となるように先の第１のポリオレフィン組成物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練型二軸スクリュー押出機内に供給し、７０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第１のポリオレフィン溶液を調製する。重量パーセントは第１のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融混練は、２１０℃および２００ｒｐｍにて行う。
(2)第２のポリオレフィン溶液の調製

第２のポリオレフィン溶液を、上記と同様に、(a)８２重量％の、５．６２×１０^５のＭｗ、４．０５のＭＷＤ、１３５℃のＴｍ、および１００℃のＴｃｄを有する第１のポリエチレン樹脂、ならびに(b)１８重量％の、１．９５×１０^６のＭｗおよび５．０９のＭＷＤを有するポリエチレン樹脂（パーセンテージは第２のポリオレフィン組成物の重量が基準）をドライブレンドすることにより調製する。

２５重量％となるように先の第２のポリオレフィン組成物を、５８ｍｍの内径および４２のＬ／Ｄを有する強混練型二軸スクリュー押出機内に供給し、７０重量％の流動パラフィン（４０℃で５０cSt）を、サイドフィーダーを介して二軸スクリュー押出機に供給して、第２のポリオレフィン溶液を調製する。重量パーセントは第２のポリオレフィン溶液の重量が基準である。溶融混練は、２１０℃および２００rpmにて行う。
(3)膜の製造

第１および第２のポリオレフィン溶液を、それぞれの二軸スクリュー押出機から三層押出Ｔダイへと供給し、そこから押し出して第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層の層厚さ比が４５．３／９．４／４５．３である層状押出物（積層物とも呼ぶ）を製造する。押出物を、２０℃に制御された冷却ローラに通しながら冷却させ、三層ゲル状シートの形態の押出物を製造する。ゲル状シートを、１２９秒間１１５．５℃の温度に加熱した後、１１５．５℃の温度（「二軸延伸温度」）にさらしながら、テンター延伸機で、８８０％／分の変形速度でＭＤおよびＴＤのそれぞれに５倍の倍率に（同時に）二軸延伸する。延伸したゲル状シートを９５．０℃で１６秒間熱処理する。延伸した三層ゲル状シートを、２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウムフレームに固定し、２５℃に制御された塩化メチレン浴に３分間浸漬して流動パラフィンを除去し、室温の気流で乾燥させて乾燥膜を製造する。

ドライ延伸の前には、乾燥後の膜は、最初の乾燥長さ（ＭＤ）および最初の乾燥幅（ＴＤ）を有する。乾燥膜を、１２７．３℃の温度にさらしながら１．６倍の倍率にＴＤにドライ延伸し、第２の乾燥幅を得る。膜の長さ（ＭＤ）は、ＴＤ方向のドライ延伸中、最初の乾燥長さとほぼ等しいままである。ＴＤ方向のドライ延伸に続いて、膜を、１２７．３℃の温度（「幅縮小温度」）にさらしながら、第２の乾燥幅から１．３倍の最終倍率への制御された幅の縮小（ＴＤ）を行う。最終倍率は、ドライ延伸の開始時における最初の膜の幅が基準である。膜の長さ（ＭＤ）は、幅の縮小中、第２の乾燥長さとほぼ同じのままである。膜はバッチ延伸機に固定されたままであるが、次いでこの膜を、１０分間１２７．３℃の温度（「熱セット温度」）にさらしながら熱セットし、最終多層微多孔膜を製造する。次いで乾燥後の膜をドライ延伸する。
比較例２

比較例２は、ポリエチレンおよびポリプロピレンを含む、乾式法で作製された市販の多層セパレータである。比較例２のセパレータは、１９．１μｍの厚さ、４３５の正規化透気度、３．０４ｋＰａ（３１０ｇｆ）の突刺強度、０％の１０５℃における熱収縮率を有し、１７６℃の温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）のインピーダンスに達する。

表２から、実施例１および２の微多孔膜は、１２８℃未満のシャットダウンおよび１８５℃の破膜温度等の、バランスの良い重要な特性を示していることがわかる。比較例１の膜と比較すると、本発明の実施例１および２は、同程度の破膜温度を維持しながらより低い温度でシャットダウンしている。実施例１および２はまた、３５℃／分の比較的急速な加熱下において、比較例１および２よりもかなり低い温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の表面インピーダンスに達している。

優先権書類を含む、本明細書で引用した全ての特許、試験手順、およびその他の文献は、参照により、かかる開示が本発明に矛盾しない範囲で完全に組み込まれ、またかかる組込みが許容される全ての権限について、完全に組み込まれる。

本明細書中に開示した例示的形態は特定のものについて記載しているが、種々の他の変形態様が、当業者にとっては明らかであり、かつ当業者によって本開示の精神および範囲から逸脱することなく容易に行われ得ることが理解されるであろう。したがって、本明細書に添付した特許請求の範囲の範囲は本明細書中に示した実施例および説明に限定されるものではなく、特許請求の範囲は、本開示が属する分野の当業者によってその等価物として扱われる全ての特徴を含む、本明細書に備わる特許可能な新規性のある特徴の全てを包含するものとして解釈されることが意図されている。

数値の下限および数値の上限が本明細書中に列挙されている場合、あらゆる下限からあらゆる上限までの範囲が想定されている。

Claims (25)

1. 複数の層からなる微多孔膜であって、少なくとも１つの層が、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５のＭｗを有する第１のポリマーを含み、膜が、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有することを特徴とする微多孔膜。
2. 第１のポリマーが、１１５．０℃以上１３０．０℃以下のＴｍを有するポリオレフィンであることを特徴とする請求項１に記載の膜。
3. 第１のポリマーが、１２１．０〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーであり、少なくとも膜の第２の層が、５．０×１０^５以上のＭｗおよび１５０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１または２に記載の膜。
4. ７００秒／１００ｃｍ^３／２０μｍ以下の正規化透気度を有することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の膜。
5. 膜が、エチレン／α−オレフィンコポリマーを含む第３の層をさらに含み、第２の層が、第１の層と第３の層の間に位置することを特徴とする請求項３または４に記載の多層膜。
6. 第１および第３の層が、それぞれ第１の層または第３の層の重量を基準として、３重量％〜５０重量％のエチレン／α−オレフィンコポリマーをそれぞれ独立して含み、第２の層が、第２の層の重量を基準として４０重量％以下のポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項３〜５のいずれかに記載の多層膜。
7. 第１および第３の層が、それぞれ第１の層または第３の層の重量を基準として、４０重量％〜９７重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン、および０重量％〜２５重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンをそれぞれ独立して含み、更に第２の層が、ポリエチレンを含むことを特徴とする請求項５または６に記載の膜。
8. 第２の層が、１５重量％〜４０重量％のポリプロピレン、０重量％〜１０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および５０重量％〜８５重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン（重量パーセントは第２の層の重量が基準）を含むことを特徴とする請求項７に記載の膜。
9. エチレン／α−オレフィンコポリマーが、約１．０〜５．０モル％の範囲のコモノマー含有量を有し、コモノマーが、ヘキセンまたはオクテンであることを特徴とする請求項３〜８のいずれかに記載の微多孔膜。
10. 微多孔膜が、約５０．０〜約７．００×１０^２秒／１００ｃｍ^３／２０μｍの範囲の正規化透気度を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の微多孔膜。
11. 微多孔膜が、３５℃／分の速度の加熱を施した際に１７５℃以下の温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の表面インピーダンスを達成することを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の微多孔膜。
12. 微多孔膜が、３５℃／分の速度の加熱を施した際に１５０℃〜１６０℃の温度にて１．０×１０^４（オーム）（ｃｍ^２）の表面インピーダンスを有することを特徴とする請求項１〜１１のいずれかに記載の微多孔膜。
13. 微多孔膜が、３０００ｍＮ／２０μｍ以上の正規化突刺強度および２０〜５０％の空孔率を有することを特徴とする請求項１〜１２のいずれかに記載の微多孔膜。
14. 多層微多孔膜であって、第１および第３の層が、それぞれ第１および第３の層の重量を基準として、２０．０重量％〜３０．０重量％の、１．０×１０^４〜７．０×１０^４のＭｗを有するエチレン／α−オレフィンコポリマー、４５．０重量％〜７０．０重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレン、および０．０重量％〜３５．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレンを互いに独立して含み、第１の層と第３の層の間に位置する第２の層が、２０．０％〜８０．０重量％の、１．１×１０^６のＭｗおよび１１０．０J/g超の融解熱を有するポリプロピレン、０重量％〜１０．０重量％の、１．０×１０^６超のＭｗを有するポリエチレン、および２０．０重量％〜７０．０重量％の、１．０×１０^６以下超のＭｗを有するポリエチレン（重量パーセントは第２の層の重量が基準）を含み、膜が、１３０．５℃以下のシャットダウン温度および１７０．０℃以上の破膜温度を有することを特徴とする多層微多孔膜。
15. 微多孔膜の製造方法であって、
    a.少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマーを含む第１のポリマーと、少なくとも１種の第１の希釈剤とを混合する工程；
    b.少なくとも、１．０×１０^６以上のＭｗを有するポリプロピレンと、少なくとも第２の希釈剤とを混合する工程；
    c.混合された第1のポリマーとポリプロピレンと希釈剤からなる多層押出物を作る工程であって、押出物が、第１のポリエチレンを含有する第１の層、第３のポリエチレンを含有する第２の層、および第１の層と第３の層の間に位置しポリプロピレンを含有する第２の層を有する工程；ならびに
    d.第１、第２、および第３の希釈剤の少なくとも一部を延伸多層押出物から除去して膜を製造する工程
    を含むことを特徴とする微多孔膜の製造方法。
16. 更に、少なくとも、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマーを含む第３のポリマーと、少なくとも１種の第３の希釈剤とを混合する工程を含むことを特徴とする請求項１５に記載の方法。
17. 第１および第３のポリマーが、ポリオレフィンを含むことを特徴とする請求項１５または１６に記載の方法。
18. 第１のポリマーが、１２１．０〜１２５．０℃の範囲のＴｍを有するエチレン／α−オレフィンコポリマーを含み、第２のポリプロピレンが、５．０×１０^５以上のＭｗおよび１５０℃以上のＴｍを有するポリプロピレンを含むことを特徴とする請求項１５〜１７のいずれかに記載の方法。
19. 工程(d)の前に押出物を延伸する工程、および工程(d)の間または後にいずれかの揮発性種の少なくとも一部を膜から除去する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５〜１８のいずれかに記載の方法。
20. (a)第１の希釈剤と混合した第１のポリマーの量が、約１５〜４０重量％の範囲であり、第１の希釈剤の量が、８５〜６０重量％の範囲であり（重量パーセントはともに第１のポリマーと第１の希釈剤とを混合したものが基準）；
    (b)第３の希釈剤と混合した第３のポリマーの量が、約１５〜４０重量％の範囲であり、第３の希釈剤の量が、８５〜６０重量％の範囲であり（重量パーセントはともに第３のポリマーと第３の希釈剤とを混合したものが基準）；かつ
    (c)第２の希釈剤と混合したポリプロピレンの量が、約１５〜４０重量％の範囲であり、第２の希釈剤の量が、８５〜６０重量％の範囲である（重量パーセントはともにポリプロピレンと第２の希釈剤とを混合したものが基準）ことを特徴とする請求項１６〜１９のいずれかに記載の方法。
21. 多層押出物が、１．０×１０^６以上のＭｗを有するポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１５〜２０のいずれかに記載の方法。
22. 多層押出物が、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンをさらに含むことを特徴とする請求項１５〜２１のいずれかに記載の方法。
23. 第１および第３の層が、それぞれ第１および第３の層内のポリオレフィンの全重量を基準として、３〜５０重量％の、１１５．０℃〜１３０．０℃の範囲のＴｍおよび５．０×１０^３〜４．０×１０^５の範囲のＭｗを有するポリマー、０〜２５重量％の、１．０×１０^６以上のＭｗを有するポリエチレン、４０〜９７重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンを含有し、
    第２の層が、第２の層内のポリオレフィンの全重量を基準として、１５〜４０重量％のポリプロピレン、ならびに０〜１０重量％の、独立して選択される１．０×１０^６以上のＭｗを有するポリエチレン、および５０〜８５重量％の、１．０×１０^６以下のＭｗを有するポリエチレンを含有し、第１、第２、および第３の希釈剤が同じであることを特徴とする請求項１６に記載の方法。
24. 第１および第３の層内の１．０×１０^６以上のＭｗを有するポリエチレンが、第２の層内の１．０×１０^６以上のＭｗを有するポリエチレンと同じであることを特徴とする請求項２３に記載の方法。
25. 工程(c)に続いて多層押出物を冷却する工程をさらに含むことを特徴とする請求項１５〜２４のいずれかに記載の方法。

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