JPH11269289A - ポリエチレン微多孔膜 - Google Patents
ポリエチレン微多孔膜Info
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- JPH11269289A JPH11269289A JP10090685A JP9068598A JPH11269289A JP H11269289 A JPH11269289 A JP H11269289A JP 10090685 A JP10090685 A JP 10090685A JP 9068598 A JP9068598 A JP 9068598A JP H11269289 A JPH11269289 A JP H11269289A
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Cell Separators (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Shaping By String And By Release Of Stress In Plastics And The Like (AREA)
- Molding Of Porous Articles (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 透過性能及び機械的強度に優れるとともに、
使用温度での電池特性に悪影響を及ぼさずに、好ましい
温度で急速にシャットダウンして反応を停止できる電池
セパレーター用ポリエチレン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５×１０5以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物２０〜９８重量
％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイト触媒を使
用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレ
フィン共重合体２〜８０重量％を含有するポリオレフィ
ン組成物からなるポリエチレン微多孔膜。
使用温度での電池特性に悪影響を及ぼさずに、好ましい
温度で急速にシャットダウンして反応を停止できる電池
セパレーター用ポリエチレン微多孔膜を提供する。 【解決手段】 重量平均分子量が５×１０5以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物２０〜９８重量
％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイト触媒を使
用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレ
フィン共重合体２〜８０重量％を含有するポリオレフィ
ン組成物からなるポリエチレン微多孔膜。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリエチレン微多
孔膜に関するものであって、より詳しくは電池用セパレ
ータ等に使用される、透過性能及び機械的強度に優れる
とともに、優れたシャットダウン機能を有するポリエチ
レン微多孔膜に関するものである。
孔膜に関するものであって、より詳しくは電池用セパレ
ータ等に使用される、透過性能及び機械的強度に優れる
とともに、優れたシャットダウン機能を有するポリエチ
レン微多孔膜に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】微多孔膜は、各種の分離膜や、電池用セ
パレーター、電解コンデンサー用セパレーター等に使用
されている。特にリチウム電池においては、リチウム金
属、リチウムイオンが用いられているために非プロトン
性極性有機溶媒が電解液溶媒として用いられ、また、電
解質としては、リチウム塩を用いている。したがって正
極と負極との間に設置するセパレーターには、有機溶媒
に不溶でありかつ電解質や電極活物質に対して安定なポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材
料を微多孔膜や不織布に加工したものをセパレーターと
して用いている。
パレーター、電解コンデンサー用セパレーター等に使用
されている。特にリチウム電池においては、リチウム金
属、リチウムイオンが用いられているために非プロトン
性極性有機溶媒が電解液溶媒として用いられ、また、電
解質としては、リチウム塩を用いている。したがって正
極と負極との間に設置するセパレーターには、有機溶媒
に不溶でありかつ電解質や電極活物質に対して安定なポ
リエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン系材
料を微多孔膜や不織布に加工したものをセパレーターと
して用いている。
【０００３】最近、超高分子量のポリオレフィンを用い
て高強度および高弾性の微多孔膜が開発されてきてい
る。例えば、重量平均分子量が７×１０5以上の超高分
子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲ
ル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱
溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶
媒を除去することにより、微多孔膜を製造する方法が提
案されている（特開昭６０−２４２０３５号他）。ま
た、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶液からのポリ
オレフィン微多孔膜の製法として、超高分子量ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物の分子量分布を
特定の値にする方法が提案されている（特開平３−６４
３３４号）。
て高強度および高弾性の微多孔膜が開発されてきてい
る。例えば、重量平均分子量が７×１０5以上の超高分
子量ポリオレフィンを溶媒中で加熱溶解した溶液からゲ
ル状シートを成形し、前記ゲル状シート中の溶媒量を脱
溶媒処理により調整し、次いで加熱延伸した後、残留溶
媒を除去することにより、微多孔膜を製造する方法が提
案されている（特開昭６０−２４２０３５号他）。ま
た、超高分子量ポリオレフィンの高濃度溶液からのポリ
オレフィン微多孔膜の製法として、超高分子量ポリオレ
フィンを含有するポリオレフィン組成物の分子量分布を
特定の値にする方法が提案されている（特開平３−６４
３３４号）。
【０００４】ところで、上記ポリオレフィン微多孔膜を
電池、例えばリチウム電池用セパレーター等に用いる場
合には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時
に、発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。こ
のため、リチウムの発火以前に溶融してその孔を目詰り
させ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレータに
持たせる必要がある。シャットダウン機能は、通常のポ
リエチレン製のセパレーターが優れているが、ポリエチ
レンにさらに、低密度ポリエチレンや直鎖状ポリエチレ
ンを添加した組成物からのセパレーターは、さらにその
温度が下がることが知られている（特開昭６０−２３９
５４号公報、特開平３−２０３１６０号公報、特開平５
−２５３０５号公報）。ところが上記各微多孔膜におい
ては微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で
必ずしも十分に低いものではなく、また近年の電池の高
容量化、高出力化によるシャットダウン特性である瞬時
のイオン移動阻止、さらに低温でのイオン移動阻止の点
で新たなセパレーター用微多孔膜の開発が臨まれてい
る。
電池、例えばリチウム電池用セパレーター等に用いる場
合には、電極が短絡して電池内部の温度が上昇した時
に、発火等の事故が生じるのを防止する必要がある。こ
のため、リチウムの発火以前に溶融してその孔を目詰り
させ、電流をシャットダウンさせる機能をセパレータに
持たせる必要がある。シャットダウン機能は、通常のポ
リエチレン製のセパレーターが優れているが、ポリエチ
レンにさらに、低密度ポリエチレンや直鎖状ポリエチレ
ンを添加した組成物からのセパレーターは、さらにその
温度が下がることが知られている（特開昭６０−２３９
５４号公報、特開平３−２０３１６０号公報、特開平５
−２５３０５号公報）。ところが上記各微多孔膜におい
ては微多孔の閉塞による透過性遮断温度が安全性の点で
必ずしも十分に低いものではなく、また近年の電池の高
容量化、高出力化によるシャットダウン特性である瞬時
のイオン移動阻止、さらに低温でのイオン移動阻止の点
で新たなセパレーター用微多孔膜の開発が臨まれてい
る。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、使
用温度での電池特性に悪影響を及ぼさずに、好ましい温
度で急速にシャットダウンして反応を停止できる電池セ
パレーター用ポリエチレン微多孔膜を提供することであ
る。
目的は、透過性能及び機械的強度に優れるとともに、使
用温度での電池特性に悪影響を及ぼさずに、好ましい温
度で急速にシャットダウンして反応を停止できる電池セ
パレーター用ポリエチレン微多孔膜を提供することであ
る。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、鋭意研究
の結果、上記目的を達成するため、特定の融点を有する
シングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖
状のエチレン−α−オレフィン共重合体を添加すること
で、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に
改善できることとシャットダウン温度を自由にコントロ
ールできる膜が得られることを見出し、本発明に想到し
た。すなわち、本発明は、重量平均分子量が５×１０5
以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物２０
〜９８重量％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイ
ト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン
−α−オレフィン共重合体２〜８０重量％を含有するポ
リオレフィン組成物からなるポリエチレン微多孔膜であ
る。
の結果、上記目的を達成するため、特定の融点を有する
シングルサイト触媒を使用して製造された実質的に直鎖
状のエチレン−α−オレフィン共重合体を添加すること
で、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性が飛躍的に
改善できることとシャットダウン温度を自由にコントロ
ールできる膜が得られることを見出し、本発明に想到し
た。すなわち、本発明は、重量平均分子量が５×１０5
以上のポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物２０
〜９８重量％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイ
ト触媒を使用して製造された実質的に直鎖状のエチレン
−α−オレフィン共重合体２〜８０重量％を含有するポ
リオレフィン組成物からなるポリエチレン微多孔膜であ
る。
【０００７】
【発明の実施の形態】１．ポリエチレン 本発明で用いるポリエチレンは、重量平均分子量が５×
１０5以上、好ましくは１×１０6〜１５×１０6のもの
である。重量平均分子量が５×１０5未満では、微多孔
膜の製造時の延伸工程において最大延伸倍率が低く、目
的の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的で
はないが１５×１０6を超えるものは、微多孔膜の製造
時のゲル状成形物の形成において成形性に劣る。
１０5以上、好ましくは１×１０6〜１５×１０6のもの
である。重量平均分子量が５×１０5未満では、微多孔
膜の製造時の延伸工程において最大延伸倍率が低く、目
的の微多孔膜が得られない。一方、上限は特に限定的で
はないが１５×１０6を超えるものは、微多孔膜の製造
時のゲル状成形物の形成において成形性に劣る。
【０００８】また、本発明においては、後述のポリオレ
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０6以上の超高分子量ポリ
エチレンと重量平均分子量１×１０4以上５×１０5未満
のポリエチレンとの組成物を用いるのが好ましい。超高
分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の含有量
は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として１重
量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％
である。さらに前記ポリエチレンまたはそのポリエチレ
ン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重量平均
分子量／数平均分子量は３００以下、好ましくは５〜５
０である。
フィン溶液の高濃度化と微多孔膜の強度の向上を図るた
めに、重量平均分子量１×１０6以上の超高分子量ポリ
エチレンと重量平均分子量１×１０4以上５×１０5未満
のポリエチレンとの組成物を用いるのが好ましい。超高
分子量ポリエチレンのポリエチレン組成物中の含有量
は、ポリエチレン組成物全体を１００重量％として１重
量％以上が好ましく、より好ましくは１０〜７０重量％
である。さらに前記ポリエチレンまたはそのポリエチレ
ン組成物の分子量分布の尺度として用いられる重量平均
分子量／数平均分子量は３００以下、好ましくは５〜５
０である。
【０００９】２．直鎖状エチレン−α−オレフィン共重
合体 本発明で用いる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体は、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキ
セン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等
であり、エチレン−オクテン−１共重合体が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体はシングルサイト触
媒を用いて重合され、シングルサイト触媒としては、メ
タロセン触媒が好ましく用いられる。
合体 本発明で用いる直鎖状エチレン−α−オレフィン共重合
体は、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−ヘキ
セン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体等
であり、エチレン−オクテン−１共重合体が好ましい。
エチレン−α−オレフィン共重合体はシングルサイト触
媒を用いて重合され、シングルサイト触媒としては、メ
タロセン触媒が好ましく用いられる。
【００１０】本発明におけるエチレン−α−オレフィン
共重合体の具体的な製造方法としては、特開昭５８−１
９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００
５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、
同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１
−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公
報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細
書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国
際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載され
ている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／ア
ルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２
／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセ
ン触媒からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従
成分の炭素数４〜１８のα−オレフィンとを共重合させ
る方法等を挙げることができる。
共重合体の具体的な製造方法としては、特開昭５８−１
９３０９号、同５９−９５２９２号、同６０−３５００
５号、同６０−３５００６号、同６０−３５００７号、
同６０−３５００８号、同６０−３５００９号、同６１
−１３０３１４号、特開平３−１６３０８８号の各公
報、ヨーロッパ特許出願公開第４２０，４３６号明細
書、米国特許第５，０５５，４３８号明細書、および国
際公開公報Ｗ０９１／０４２５７号明細書等に記載され
ている方法、すなわちメタロセン触媒、メタロセン／ア
ルモキサン触媒、または、例えば国際公開公報Ｗ０９２
／０７１２３号明細書等に開示されている様なメタロセ
ン触媒からなる触媒を使用して、主成分のエチレンと従
成分の炭素数４〜１８のα−オレフィンとを共重合させ
る方法等を挙げることができる。
【００１１】本発明で用いるエチレン−α−オレフィン
共重合体の融点（ＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５
℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満
では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、
１２５℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能
を発揮しなくなるため、好ましくない。
共重合体の融点（ＤＳＣピーク温度）は、９５〜１２５
℃、好ましくは１００℃〜１２０℃である。９５℃未満
では高温条件での電池特性を著しく悪化させてしまい、
１２５℃を超えると好ましい温度でシャットダウン機能
を発揮しなくなるため、好ましくない。
【００１２】本発明のエチレン・α−オレフィン共重合
体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／
Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜
２．５であることが望ましい。
体の重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比Ｍｗ／
Ｍｎ（Ｑ値）は、１．５〜３．０、好ましくは１．５〜
２．５であることが望ましい。
【００１３】このエチレン−α−オレフィン共重合体を
ポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えるこ
とにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセ
パレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度
が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与さ
れる。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性
が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自
由にコントロールできる。すなわち、本発明のポリエチ
レン微多孔膜は、高温に１０分間暴露することによって
透気度値が１０％以上上昇した温度をｔ1Pとし、透気度
値が１０００００秒以上となった温度をｔ2P（シャット
ダウン温度）とすると、 ｔ2P−ｔ1P≦５℃ を満足し、膜抵抗については、２℃／分で昇温しながら
抵抗を測定し、常温の抵抗値に対し１０％以上上昇した
温度をｔ1Rとし、さらに昇温して抵抗値が極大となる温
度をｔ2Rとすると、 ｔ2R−ｔ1R≦５℃ を満足することが好ましい。さらに、シャットダウン温
度（ＳＤ）とメルトダウン温度（ＭＤ）の温度差は、Ｍ
Ｄ−ＳＤ＞４０℃であるのが好ましい。
ポリエチレンまたはそのポリエチレン組成物に加えるこ
とにより、ポリエチレン微多孔膜をリチウム電池等のセ
パレーターとして用い、電極が短絡して電池内部の温度
が上昇した時、低温でシャットダウンする機能を付与さ
れる。さらに、シャットダウン時の膜抵抗の温度依存性
が飛躍的に改善される、さらにシャットダウン温度を自
由にコントロールできる。すなわち、本発明のポリエチ
レン微多孔膜は、高温に１０分間暴露することによって
透気度値が１０％以上上昇した温度をｔ1Pとし、透気度
値が１０００００秒以上となった温度をｔ2P（シャット
ダウン温度）とすると、 ｔ2P−ｔ1P≦５℃ を満足し、膜抵抗については、２℃／分で昇温しながら
抵抗を測定し、常温の抵抗値に対し１０％以上上昇した
温度をｔ1Rとし、さらに昇温して抵抗値が極大となる温
度をｔ2Rとすると、 ｔ2R−ｔ1R≦５℃ を満足することが好ましい。さらに、シャットダウン温
度（ＳＤ）とメルトダウン温度（ＭＤ）の温度差は、Ｍ
Ｄ−ＳＤ＞４０℃であるのが好ましい。
【００１４】エチレン−α−オレフィン共重合体の量
は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に対して２〜
８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。２重量
％未満では低温かつ急速なシャットダウン効果が得られ
ず、８０重量％を超えると得られたポリエチレン微多孔
膜の強度が著しく損なわれる。
は、ポリエチレン又はポリエチレン組成物に対して２〜
８０重量％、好ましくは５〜５０重量％である。２重量
％未満では低温かつ急速なシャットダウン効果が得られ
ず、８０重量％を超えると得られたポリエチレン微多孔
膜の強度が著しく損なわれる。
【００１５】３．ポリエチレン微多孔膜の製造方法 本発明のポリエチレン微多孔膜はポリエチレンにエチレ
ン−α−オレフィン共重合体を加えた樹脂組成物に有機
液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、抽
出、延伸を施すことにより得られる。また、樹脂組成物
および有機液状体または固体の混合物に無機微粉体を添
加しても何等差し支えない。本発明のポリエチレン微多
孔膜を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物
にポリエチレンの良溶媒を供給し、ポリエチレン組成物
の溶液を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート
状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を形成して、
このゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒
を除去する方法である。
ン−α−オレフィン共重合体を加えた樹脂組成物に有機
液状体または固体を混合し、溶融混練後押出成形し、抽
出、延伸を施すことにより得られる。また、樹脂組成物
および有機液状体または固体の混合物に無機微粉体を添
加しても何等差し支えない。本発明のポリエチレン微多
孔膜を得る好ましい方法としては、ポリエチレン組成物
にポリエチレンの良溶媒を供給し、ポリエチレン組成物
の溶液を調製して、この溶液を押出機のダイよりシート
状に押し出した後、冷却してゲル状組成物を形成して、
このゲル状組成物を加熱延伸し、しかる後残存する溶媒
を除去する方法である。
【００１６】本発明において、原料となるポリエチレン
組成物の溶液は、上述のポリエチレンまたはポリエチレ
ン組成物を、溶媒に加熱溶解することにより調製する。
この溶媒としては、ポリエチレンを十分に溶解できるも
のであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶媒が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレンが
完全に溶解する温度で強力に撹拌または押出機で混練し
ながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範
囲が好ましい。またポリエチレン溶液の濃度は、１０〜
８０重量％好ましくは１０〜５０重量％である。濃度が
１０重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でな
いばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口でス
ウェルやネックインが大きくシートの成形が困難とな
る。なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化を
防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
組成物の溶液は、上述のポリエチレンまたはポリエチレ
ン組成物を、溶媒に加熱溶解することにより調製する。
この溶媒としては、ポリエチレンを十分に溶解できるも
のであれば特に限定されない。例えば、ノナン、デカ
ン、ウンデカン、ドデカン、流動パラフィンなどの脂肪
族または環式の炭化水素、あるいは沸点がこれらに対応
する鉱油留分などがあげられるが、溶媒含有量が安定な
ゲル状成形物を得るためには流動パラフィンのような不
揮発性の溶媒が好ましい。加熱溶解は、ポリエチレンが
完全に溶解する温度で強力に撹拌または押出機で混練し
ながら行う。その温度は、例えば１４０〜２５０℃の範
囲が好ましい。またポリエチレン溶液の濃度は、１０〜
８０重量％好ましくは１０〜５０重量％である。濃度が
１０重量％未満では、使用する溶媒量が多く経済的でな
いばかりか、シート状に成形する際に、ダイス出口でス
ウェルやネックインが大きくシートの成形が困難とな
る。なお、加熱溶解にあたってはポリエチレンの酸化を
防止するために酸化防止剤を添加するのが好ましい。
【００１７】次にこのポリエチレンの加熱溶液を好まし
くはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長
方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２
重円筒状のインフレーションダイスなども用いることが
できる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは
通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１４０
〜２５０℃である。この際押し出し速度は、通常２０〜
３０ｃｍ／分ないし１０ｍ／分である。
くはダイスから押し出して成形する。ダイスは、通常長
方形の口金形状をしたシートダイスが用いられるが、２
重円筒状のインフレーションダイスなども用いることが
できる。シートダイスを用いた場合のダイスギャップは
通常０．１〜５ｍｍであり、押し出し成形温度は１４０
〜２５０℃である。この際押し出し速度は、通常２０〜
３０ｃｍ／分ないし１０ｍ／分である。
【００１８】このようにしてダイスから押し出された溶
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上
の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その
他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロ
ールに接触させる方法などを用いることができる。な
お、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却
中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き
取り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になる
とネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こし
やすくなり好ましくない。
液は、冷却することによりゲル状組成物に成形される。
冷却は少なくともゲル化温度以下までは５０℃／分以上
の速度で行うのが好ましい。一般に冷却速度が遅いと、
得られるゲル状組成物の高次構造が粗くなり、それを形
成する疑似細胞単位も大きなものとなるが、冷却速度が
速いと、密な細胞単位となる。冷却速度が５０℃／分未
満では、結晶化度が上昇し、延伸に適したゲル状組成物
となりにくい。冷却方法としては、冷風、冷却水、その
他の冷却媒体に直接接触させる方法、冷媒で冷却したロ
ールに接触させる方法などを用いることができる。な
お、ダイから押し出された溶液は、冷却前あるいは冷却
中に好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜５の引き
取り比で引取ってもよい。引き取り比が１０以上になる
とネックインが大きくなり、また延伸時に破断を起こし
やすくなり好ましくない。
【００１９】次に、このゲル状成形物に延伸を行う。延
伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリエチレンの融点＋１０
℃以下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結
晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚さに
よって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、よ
り好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面倍率で
１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍
である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
伸はゲル状成形物を加熱し、通常のテンター法、ロール
法、インフレーション法、圧延法もしくはこれらの方法
の組み合わせによって所定の倍率で行う。延伸は一軸延
伸でも二軸延伸でもよいが、二軸延伸が好ましい。ま
た、二軸延伸の場合は、縦横同時延伸または逐次延伸の
いずれでもよい。延伸温度はポリエチレンの融点＋１０
℃以下、好ましくはポリエチレンの結晶分散温度から結
晶融点未満の範囲である。また延伸倍率は原反の厚さに
よって異なるが、一軸延伸では２倍以上が好ましく、よ
り好ましくは３〜３０倍である。二軸延伸では面倍率で
１０倍以上が好ましく、より好ましくは１５〜４００倍
である。面倍率が１０倍未満では延伸が不十分で高弾
性、高強度の微多孔膜が得られない。一方、面倍率が４
００倍を超えると、延伸操作などで制約が生じる。
【００２０】得られた延伸成形物は、溶剤で洗浄し残留
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリエチレン組成物の溶解に用いた溶媒
に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗
浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。
する溶媒を除去する。洗浄溶剤としては、ペンタン、ヘ
キサン、ヘプタンなどの炭化水素、塩化メチレン、四塩
化炭素などの塩素化炭化水素、三フッ化エタンなどのフ
ッ化炭化水素、ジエチルエーテル、ジオキサンなどのエ
ーテル類などの易揮発性のものを用いることができる。
これらの溶剤はポリエチレン組成物の溶解に用いた溶媒
に応じて適宜選択し、単独もしくは混合して用いる。洗
浄方法は、溶剤に浸漬し抽出する方法、溶剤をシャワー
する方法、またはこれらの組合せによる方法などにより
行うことができる。
【００２１】上述のような洗浄は、延伸成形物中の残留
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
溶媒が１重量％未満になるまで行う。その後洗浄溶剤を
乾燥するが、洗浄溶剤の乾燥方法は加熱乾燥、風乾など
の方法で行うことができる。乾燥した延伸成形物は、結
晶分散温度〜融点の温度範囲で熱固定することが望まし
い。
【００２２】以上のようにして製造したポリエチレン微
多孔膜は、空孔率が２５〜９５％で平均孔径が０.００
１〜０.５μで、かつ透気度が１５００秒以下、好まし
くは１２００秒下である。また本発明のポリエチレン微
多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般
に０.１〜１００μであり、好ましくは２〜５０μにす
ることができる。なお、得られたポリエチレン微多孔膜
は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含
浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施す
ことができる。
多孔膜は、空孔率が２５〜９５％で平均孔径が０.００
１〜０.５μで、かつ透気度が１５００秒以下、好まし
くは１２００秒下である。また本発明のポリエチレン微
多孔膜の厚さは、用途に応じて適宜選択しうるが、一般
に０.１〜１００μであり、好ましくは２〜５０μにす
ることができる。なお、得られたポリエチレン微多孔膜
は、必要に応じてさらに、プラズマ照射、界面活性剤含
浸、表面グラフト等の親水化処理などの表面修飾を施す
ことができる。
【００２３】
【実施例】以下に本発明について実施例を挙げてさらに
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 （２）引張強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度を
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。 （３）突刺強度：カトーテック・突刺強度測定装置（Ｋ
ＥＳ−ＧＳ ハンディータイプ圧縮レスター）を使用し
て測定した。 （３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （４）シャットダウン温度：所定温度に加熱することに
よって、透気度が１０万秒/100ｃｃ以上となる温度。 （５）メルトダウン温度：所定温度に加熱することによ
って、膜が溶けて破膜する温度。
詳細に説明するが、本発明は実施例に特に限定されるも
のではない。なお、実施例における試験方法は次の通り
である。 （１）膜厚：断面を走査型電子顕微鏡により測定。 （２）引張強度：幅１５ｍｍ短冊状試験片の破断強度を
ＡＳＴＭ Ｄ８８２に準拠して測定した。 （３）突刺強度：カトーテック・突刺強度測定装置（Ｋ
ＥＳ−ＧＳ ハンディータイプ圧縮レスター）を使用し
て測定した。 （３）透気度：ＪＩＳ Ｐ８１１７に準拠して測定し
た。 （４）シャットダウン温度：所定温度に加熱することに
よって、透気度が１０万秒/100ｃｃ以上となる温度。 （５）メルトダウン温度：所定温度に加熱することによ
って、膜が溶けて破膜する温度。
【００２４】実施例１ 重量平均分子量が２．５×１０6の超高分子量ポリエチ
レン（ＵＨＭＷＰＥ）１７．６重量％と３．３×１０5
の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０．８重量％とシ
ングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレ
フィン共重合体（密度０．９１５、融点１２１℃のエチ
レン−オクテン−１共重合体、アフィニティＨＦ１０３
０、ザ・ダウケミカル社製）１１．６重量％のポリエチ
レン組成物１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部
を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン
組成物３０重量部を二軸押出機（５８mmφ、Ｌ／Ｄ＝４
２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイド
フィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２
００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン
溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置され
たＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取り
ながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シー
トを、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜
を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留
する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処
理を行いポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレ
ン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
レン（ＵＨＭＷＰＥ）１７．６重量％と３．３×１０5
の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）７０．８重量％とシ
ングルサイト触媒を用いて製造したエチレン−α−オレ
フィン共重合体（密度０．９１５、融点１２１℃のエチ
レン−オクテン−１共重合体、アフィニティＨＦ１０３
０、ザ・ダウケミカル社製）１１．６重量％のポリエチ
レン組成物１００重量部に酸化防止剤０．３７５重量部
を加えたポリエチレン組成物を得た。このポリエチレン
組成物３０重量部を二軸押出機（５８mmφ、Ｌ／Ｄ＝４
２、強混練タイプ）に投入し、この二軸押出機のサイド
フィーダーから流動パラフィン７０重量部を供給し、２
００ｒｐｍで溶融混練して、押出機中にてポリエチレン
溶液を調製した。続いて、この押出機の先端に設置され
たＴダイから１９０℃で押し出し、冷却ロールで引取り
ながらゲル状シートを成形した。続いてこのゲル状シー
トを、１１５℃で５×５に同時２軸延伸を行い、延伸膜
を得た。得られた延伸膜を塩化メチレンで洗浄して残留
する流動パラフィンを抽出除去した後、乾燥および熱処
理を行いポリエチレン微多孔膜を得た。このポリエチレ
ン微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２５】実施例２ 実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体
として、密度０．９１５、融点１０８℃のエチレン−オ
クテン−１共重合体、アフィニティＦＭ１５７０（ザ・
ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結
果を表１に示す。
として、密度０．９１５、融点１０８℃のエチレン−オ
クテン−１共重合体、アフィニティＦＭ１５７０（ザ・
ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結
果を表１に示す。
【００２６】実施例３ 実施例２において、ＨＤＰＥとエチレン−α−オレフィ
ン共重合体の使用量及び延伸条件を表１のようにする以
外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた
微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
ン共重合体の使用量及び延伸条件を表１のようにする以
外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得られた
微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２７】実施例４ 実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体
として、密度０．９０２、融点１００℃のエチレン−オ
クテン−１共重合体、アフィニティＰＬ１８８０（ザ・
ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結
果を表１に示す。
として、密度０．９０２、融点１００℃のエチレン−オ
クテン−１共重合体、アフィニティＰＬ１８８０（ザ・
ダウケミカル社製）を用いた以外は、実施例１と同様に
して微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結
果を表１に示す。
【００２８】実施例５ 実施例２において、ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の使用量を表１のようにす
る以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得ら
れた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
ン−α−オレフィン共重合体の使用量を表１のようにす
る以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を得た。得ら
れた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示す。
【００２９】実施例６ 実施例２において、ＵＨＭＷＰＥ、ＨＤＰＥ及びエチレ
ン−α−オレフィン共重合体の使用量及び延伸条件を表
１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜
を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示
す。
ン−α−オレフィン共重合体の使用量及び延伸条件を表
１のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜
を得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示
す。
【００３０】比較例１〜２ 実施例１において、エチレン−α−オレフィン共重合体
を加えないで、ＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥの使用量を表２
のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を
得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示
す。
を加えないで、ＵＨＭＷＰＥとＨＤＰＥの使用量を表２
のようにする以外は、実施例１と同様にして微多孔膜を
得た。得られた微多孔膜の物性評価の結果を表１に示
す。
【００３１】
【表１】
【００３２】表１から明らかなように、実施例１〜６の
方法による本発明のポリエチレン微多孔膜は引張強度、
低シャットダウン温度を有しており、高温に１０分間暴
露することによって透気度値が１０％以上上昇した温度
をｔ1Pと、透気度値が１０００００秒以上となった温度
をｔ2P（シャットダウン温度）の関係は、ｔ2P−ｔ1P≦
５℃を満足し、電池セパレーターとして使用すると急速
なシャットダウン効果を起こすことがわかる。一方、本
発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いない場
合、ｔ2P−ｔ1Pは５℃より大きくなり、電池セパレータ
ーとして使用すると急速なシャットダウン効果を起こさ
ないことがわかる（比較例１〜４）。
方法による本発明のポリエチレン微多孔膜は引張強度、
低シャットダウン温度を有しており、高温に１０分間暴
露することによって透気度値が１０％以上上昇した温度
をｔ1Pと、透気度値が１０００００秒以上となった温度
をｔ2P（シャットダウン温度）の関係は、ｔ2P−ｔ1P≦
５℃を満足し、電池セパレーターとして使用すると急速
なシャットダウン効果を起こすことがわかる。一方、本
発明のエチレン−α−オレフィン共重合体を用いない場
合、ｔ2P−ｔ1Pは５℃より大きくなり、電池セパレータ
ーとして使用すると急速なシャットダウン効果を起こさ
ないことがわかる（比較例１〜４）。
【００３３】
【発明の効果】本発明のポリエチレン微多孔膜は、高強
度、低シャットダウン特性及び急速シャットダウン効果
を有しているため、高容量電池、高出力電池での安全性
向上に効果を発揮し、優れた電池用セパレーターとして
用いることができる。
度、低シャットダウン特性及び急速シャットダウン効果
を有しているため、高容量電池、高出力電池での安全性
向上に効果を発揮し、優れた電池用セパレーターとして
用いることができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｈ０１Ｍ 2/16 Ｐ //(Ｃ０８Ｌ 23/06 23:08） Ｂ２９Ｋ 23:00 105:04 Ｂ２９Ｌ 7:00
Claims (2)
- 【請求項１】 重量平均分子量が５×１０5以上のポリ
エチレンまたはそのポリエチレン組成物２０〜９８重量
％と、融点が９５〜１２５℃のシングルサイト触媒を使
用して製造された実質的に直鎖状のエチレン−α−オレ
フィン共重合体２〜８０重量％を含有するポリエチレン
組成物からなるポリエチレン微多孔膜。 - 【請求項２】 請求項１記載のポリエチレン微多孔膜か
らなる電池用セパレーター。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09068598A JP3989081B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ポリエチレン微多孔膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP09068598A JP3989081B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ポリエチレン微多孔膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11269289A true JPH11269289A (ja) | 1999-10-05 |
| JP3989081B2 JP3989081B2 (ja) | 2007-10-10 |
Family
ID=14005402
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP09068598A Expired - Lifetime JP3989081B2 (ja) | 1998-03-20 | 1998-03-20 | ポリエチレン微多孔膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3989081B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002338730A (ja) * | 2001-05-18 | 2002-11-27 | Asahi Kasei Corp | ポリエチレン製微多孔膜及びそれを用いた電池 |
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| WO2010114672A1 (en) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | Tonen Chemical Corporation | Microporous membranes, methods for making such membranes, and the use of such membranes as battery separator film |
| JP2015199828A (ja) * | 2014-04-08 | 2015-11-12 | 東ソー株式会社 | 超高分子量ポリエチレン組成物製延伸微多孔膜 |
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| KR20210147919A (ko) | 2020-05-28 | 2021-12-07 | 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 | 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터 |
| US11545718B2 (en) | 2018-08-17 | 2023-01-03 | Lg Chem, Ltd. | Crosslinked polyolefin separator and manufacturing method thereof |
-
1998
- 1998-03-20 JP JP09068598A patent/JP3989081B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| KR20170060164A (ko) * | 2009-03-30 | 2017-05-31 | 도레이 배터리 세퍼레이터 필름 주식회사 | 미세다공막, 이러한 막의 제조 방법 및 사용 방법 |
| JP2012522105A (ja) * | 2009-03-30 | 2012-09-20 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔膜、かかる膜の製造方法、およびバッテリーセパレーターフィルムとしてのかかる膜の使用 |
| JP2012522107A (ja) * | 2009-03-30 | 2012-09-20 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔膜、かかる膜の製造方法、および電池用セパレータフィルムとしてのかかる膜の使用 |
| JP2012522106A (ja) * | 2009-03-30 | 2012-09-20 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | 微多孔膜ならびにかかる膜の作製方法および使用方法（関連出願の相互参照） |
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