CN102355938A - 微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法 - Google Patents

微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及适合用作电池隔膜的微孔性聚合物膜。本发明还涉及所述膜的制造方法，含有该膜作为电池隔膜的电池，所述电池的制造方法，以及该电池的使用方法。

Description

微孔膜以及该膜的制造方法和使用方法
相关申请的相互参照
本申请要求2009年5月11日申请的美国临时申请第61/177,060号，和2009年6月25日申请的EP 09163698.5；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,824号，和2009年5月25日申请的EP 09160964.4；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,817号，和2009年5月25日申请的EP 09160965.1；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,833和2009年5月25日申请的EP 09160966.9；2009年3月30日申请的美国临时申请第61/164,827号和2009年5月25日申请的EP 09160967.7；2009年6月24日申请的美国临时申请第61/220,094和2009年8月19日申请的EP 09168194.0的优先权；分别将其全部内容引入本说明书作参考。
技术领域
本发明涉及一种多层微孔膜，其中，至少一层含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内、且Mw为5.0×103～4.0×105的第一聚合物，而且所述膜的关闭温度≤130.5℃，破裂温度≥170.0℃。本发明还涉及由所述多层微孔膜形成的电池隔膜，以及含有该隔膜的电池。本发明另一方面涉及所述多层微孔膜的制作方法，应用所述膜作为隔膜的电池的制作方法，以及该电池的使用方法。
背景技术
微孔膜可用作电池中的电池隔膜，所述电池例如为一次和二次锂电池、锂聚合物电池、镍-氢电池、镍-镉电池、镍-锌电池、银-锌二次电池等。将微孔膜用作电池隔膜、特别是锂离子电池隔膜时，膜的性能显著影响电池的性能、生产率和安全性。因此，微孔膜应当具有合适的机械性能、耐热性、透过度、尺寸稳定性、关闭特性、熔化特性等。为了改良电池安全性，优选电池具有较低的关闭温度和较高的温度稳定性，尤其针对制造、充电、再充电、过度充电、使用和/或贮存期间暴露于高温下的电池而言更是如此。改善隔膜透过度通常导致电池功率和容量的改善。电池安全性的改良要求低的关闭温度，特别是当电池在过度充电条件下工作时更是如此。由于高温下隔膜的恶化引起电池电压降低，所以希望提高隔膜的贮存稳定性。
通常，由聚丙烯制造的多层微孔膜隔膜可能具有高的熔化温度。为了达到较低的关闭温度，所述隔膜可能含有聚乙烯，尤其是当该聚乙烯具有大量末端不饱和基团时。例如参见WO97-23554A和JP2002-338730A。一般说来，以较慢的速度使隔膜的温度升高、准确地观测关闭转换，由此来测定关闭温度。但是在电池中，可能出现迅速加热，例如在过度充电时。在这样的条件下，所述膜在迅速加热条件下的关闭响应有时不充分，并且电池可能经历较迅速加热至超过隔膜关闭温度的温度。如果该隔膜在破裂温度前不能关闭，电池就会损坏。
因此，关闭温度低于常规值且破裂特性保持较高的隔膜，在这种迅速加热条件下使安全系数增大。同样，在迅速加热条件下关闭响应得到改善的隔膜，应当有用。
发明内容
在一个实施方式中，本发明涉及含有层的微孔膜，其中，至少一层含有第一聚合物，特别是聚烯烃，所述第一聚合物的Tm在115.0℃～130.0℃范围内，Mw为5.0×103～4.0×105，而且所述膜的关闭温度≤130.5℃，破裂温度≥170.0℃。
在另一实施方式中，所述膜含有至少第一层和第二层，所述第一层至少含有第一聚合物，所述第二层至少含有聚丙烯。在所述实施方式之一中，第一聚合物是Tm在121.0℃～125.0℃范围内的乙烯/α-烯烃共聚物，并且所述膜至少含有第二层，所述第二层含有Mw≥5.0×105和Tm≥150℃的聚丙烯。若干所述实施方式中还含有第三层，所述第三层也含有第一聚合物，例如Tm在115.0℃～130.0℃范围内的聚烯烃或乙烯/α-烯烃共聚物等，其中，所述第二层位于第一层和第三层之间。
在另一实施方式中，所述微孔膜在模拟过度充电条件下关闭响应得到改善。例如，若干所述膜经历以35℃/min的速度加热时，在温度≤175℃下、例如在150℃～160℃下，达到1.0×104(Ω)(cm2)的表面阻抗。
在又一实施方式中，本发明提供了关闭温度≤130.5℃和破裂温度≥170.0℃的多层微孔膜，所述多层微孔膜包括：
第一层和第三层，所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层和第三层的重量为20.0wt.％～30.0wt.％的Mw在1.0×104～7.0×104的乙烯/α-烯烃共聚物，45.0wt.％～70.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，和0.0wt.％～35.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，以及
位于第一层和第三层之间的第二层，所述第二层含有20.0％～80.0wt.％的Mw为1.1×106且熔化热＞110.0J/g的聚丙烯，0wt.％～10.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和20.0wt.％～70.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数均基于第二层的重量。
在另一实施方式中，本发明涉及一种微孔膜的制造方法，包括：
将至少第一聚合物和至少一种第一稀释剂混合的步骤，所述第一聚合物含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物；
将至少一种聚丙烯和至少第二稀释剂混合的步骤，所述聚丙烯的Mw＜1.0×106；
由此形成多层挤出物的步骤，所述多层挤出物具有含有第一聚乙烯的第一层，含有第三聚乙烯的第二层，和位于第一层和第三层之间的含有聚丙烯的第二层；以及
从所述多层挤出物中除去至少一部分第一、第二和第三稀释剂而形成膜的工序。
在实施方式之一中，所述方法还包括，将至少第三聚合物和至少一种第三稀释剂混合的步骤，所述第三聚合物含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物。在另一所述实施方式中，所述第一聚合物和第三聚合物含有具有上述性质的乙烯/α-烯烃共聚物等聚烯烃。
在另一实施方式中，所述方法包括提供多层微孔膜，其中，第一层和第三层各自含有分别基于第一层和第三层中的聚合物总重量为3～50wt.％的Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物，0～25.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，40～97wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯；并且第二层含有基于第二层中的聚烯烃总重量为15～40wt.％的聚丙烯，和0～10wt.％独立选择的Mw＞1.0×106的聚乙烯，以及50～85wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，其中，所述第一、第二和第三稀释剂都相同。
在另一实施方式中，本发明涉及通过上述方法制造的微孔膜。
在又一实施方式中，本发明涉及一种电池，所述电池含有阳极、阴极、电解质和至少一层位于阳极与阴极之间的电池隔膜，该电池隔膜含有上述任一实施方式的微孔膜。该电池例如可以是锂离子原电池或二次电池。该电池例如可用作动力工具如电池驱动的锯或钻的能源，或者作为电动车辆或混合式电动车辆的能源。
附图说明
图1：表示将下述两种电池以35℃/min的速度加热达到1.0×104(Ω)(cm2)的交流阻抗时的温度进行比较的曲线图，所述两种电池为含有本发明实施方式的电池和含有通过干法制造的市售隔膜的电池。
具体实施方式
与现有多层膜隔膜相比，本说明书所述多层微孔隔膜的安全系数增大。通过提供较迅速地关闭的隔膜，可以进一步提高安全性，根据在迅速加热条件下的隔膜的阻抗进行测定。
在实施方式之一中，所述多层微孔膜含有至少两层。一层膜含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw为5.0×103～4.0×105的聚合物。另一层例如可以含有聚丙烯等熔点较高的聚合物。所得膜的关闭温度≤130.5℃且破裂温度≥170.0℃。在实施方式之一中，一层含有Tm和Mw在选择的范围内的聚烯烃、特别是乙烯/α-烯烃共聚物，而另一层含有至少一种Mw≥5.0×105且Tm≥150℃的聚丙烯。
在某些特定实施方式中，所述多层微孔膜包括至少三层，其中，至少一层含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内的聚合物。在所述实施方式之一中，所述膜含有第一层和第三层，以及位于第一层和第三层中间的第二层；其中，第一层和第三层含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物，并且第二层含有聚丙烯。在所述实施方式中，通过第一层和第三层使得关闭性能提高，通过第二层可以获得抗裂性。
在本发明的实施方式中，Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物，具有窄的熔融峰宽从而能制造比较高的透气度的膜。
关于三层膜的共挤出膜，对所述膜进行说明，但不限于所述膜，并且该说明并不意味着排除两层膜或通过其它方法例如层合制造的膜。
[1]微孔膜的组成和结构
在实施方式之一中，所述微孔膜包含下述第一层、第二层以及第三层：
所述第一层含有聚合物组合物P1，所述聚合物组合物P1至少含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且重均分子量(″Mw″)为5.0×103～4.0×105的聚合物；所述第三层含有聚合物组合物P3，所述聚合物组合物P3至少含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw为5.0×103～4.0×105的聚合物；所述第二层含有聚合物组合物P2且位于第一层和第三层之间。第二层的厚度一般在第一、第二和第三层的总厚度的约4％～约21％的范围内，或者在约5％～约15％，或者7％～约10％的范围内。在实施方式之一中，第一层和第三层含有大量的一种或多种聚乙烯，而第二层含有一种或多种聚丙烯与一种或多种聚乙烯。
在另一实施方式中，所述微孔膜如下：
包含下述第一层以及第三层，所述第一层含有P1，P1含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物；所述第三层含有P3，P3含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚乙烯均聚物或乙烯/α-烯烃共聚物。P1和P3可任选地还含有Mw≤1.0×106且熔融峰≥131.0℃的聚乙烯。此外，P1和P3可含有Mw＞1.0×106的聚乙烯。所得P1和P3组合物的Mw不重要，且例如可在约1.0×104～约1.0×107，或约1.0×105～约5.0×106，或者约2.0×105～约3.0×106的范围内。所述实施方式包括含有P2的第二层，所述P2含有Mw≥5.0×105和Tm≥150℃的聚丙烯。P2可任选地还含有Mw≤1.0×106、通常熔融峰≥131.0℃的聚乙烯。此外，P2可以含有Mw＞1.0×106的聚乙烯。第二层位于第一层和第三层之间。第二层的厚度一般在第一、第二和第三层的总厚度的约4％～约21％的范围内，或在约5％～约15％，或者7％～约10％的范围内。在实施方式之一中，第一层和第三层含有一种或多种占主要量的聚乙烯，而第二层含有一种或多种聚丙烯与一种或多种聚乙烯。
在实施方式之一中，所述微孔膜包括三层，其中至少一层含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw为5.0×103～4.0×105的聚合物，第一层和第三层(也称为“表”层或“皮”层)构成所述膜的外层，而且第二层是位于第一层和第三层之间的中间层(或“芯”层)。在一个相关的实施方式中，所述微孔膜可包括另外的层，即，除了两层皮层和所述芯层之外的其它层。例如，所述膜可含有另外的芯层。该膜可以是有涂层的膜，即，在第一层和第二层上具有或涂覆有一层或多层另外的层。虽然不是必须的，芯层可与皮层的一层或多层平面接触，例如以A/B/A的形式配置且层间以面对面方式层叠。当该膜含有聚烯烃时，该膜可称为“聚烯烃膜”。虽然该膜可以仅仅含有聚烯烃，这不是必须的，但是含有聚烯烃和不是聚烯烃的物质的聚烯烃膜也属于本发明的范围。在实施方式之一中，所述膜由聚烯烃构成或实质上由聚烯烃构成。某些实施方式中，P1和P3彼此独立地由聚乙烯构成或者实质上由聚乙烯构成，P2由聚丙烯和聚乙烯构成或者实质上由聚丙烯和聚乙烯构成。
虽然不是必须的，但第一层和第三层可具有相同的厚度和组成。第一层和第三层的总厚度可任选地在所述多层微孔膜总厚度的79％～96％的范围内。例如，该厚度可在80％～90％，或85％～90％的范围内。在第一层或第三层中，Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物量可独立选择，使其分别基于第一层或第三层的重量为3.0～50.0wt.％，或10.0～40.0wt.％，或15.0～30.0wt.％的范围内。第二层的P2中聚丙烯的量基于第二层的重量通常≤40.0wt.％，或是5.0～35.0wt.％，或10.0～30.0wt.％。第一层和第三层各自独立还可含有：分别基于第一层或第三层的重量为40.0wt.％～97.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯和0wt.％～25.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯；而且第二层也可含有聚乙烯。在若干所述实施方式中，第二层含有15.0～40.0wt.％的聚丙烯，0wt.％～10.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和50.0wt.％～85.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数均基于第二层的重量。
[2]用于制造所述多层微孔膜的原料
聚合物组合物P1、P2和P3含有一种或多种聚合物，特别是聚烯烃，例如聚乙烯、聚丙烯，包括聚乙烯和聚丙烯共聚物。如本说明书中应用的术语“聚乙烯”表示含有来自乙烯的重复单元的聚烯烃均聚物或共聚物。作为所述聚乙烯可以举出聚乙烯均聚物、及/或至少85％(以数量为基准)的重复单元来自乙烯的共聚物，但不限于此。如本说明书中应用的术语“聚丙烯”表示含有来自丙烯的重复单元的聚烯烃均聚物或共聚物。作为所述聚丙烯可以举出聚丙烯均聚物、及/或至少85％(以数量为基准)的重复单元来自丙烯的共聚物，但不限于此。所述聚乙烯和聚丙烯可以分别是单独的聚乙烯类或聚丙烯类的混合物或反应器共混物。
通常，P 1和/或P3包括Tm在115.0℃～130.0℃范围内、且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的第一聚合物。当Tm≤115.0℃时，制造热稳定的膜(例如具有低的热收缩率的膜)且不减小膜的透过度，更加困难。通常为了制备热稳定的膜，使热处理温度(例如热定形温度)＞115.0℃，而当热定形温度≥聚合物的Tm时，膜的透过度下降。当第一聚合物的Tm＞131.0℃时，更难以制造既具有高透气度又有低关闭温度的微孔膜。已发现当第一聚合物的Mw远小于5.0×103或Mw远大于4.0×105时，即使在Tm较高、例如在125℃～130℃范围内或比其更高的情况下，也难以制造具有良好透气度的微孔膜。
在实施方式之一中，第一聚合物包括聚乙烯均聚物或共聚物。一些适用的聚乙烯均聚物和共聚物具有8.0×103～2.0×105范围内的Mw。在实施方式之一中，该聚乙烯均聚物或共聚物具有1.0×104～1.0×105或1.0×104～7.0×104范围内的Mw。任选地，乙烯类聚合物的分子量分布(“MWD”，定义为Mw/Mn)≤100，例如在1.5～20，约1.5～约5，或者约1.8～约3.5范围内。
在实施方式之一中，聚乙烯共聚物包括乙烯与α-烯烃等共聚单体形成的共聚物。所述共聚单体通常以和乙烯的量相比较小的量存在。例如，共聚单体的量基于100mol.％共聚物一般小于10mol.％，例如1.0％～5.0mol.％。所述共聚单体例如可以是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯或其它单体的一种或多种。所述聚合物或共聚物可应用任何合适的催化剂包括单活性中心催化剂来制造。例如，所述聚合物可根据美国专利号5,084,534中公开的方法(如文中的实施例27和41中公开的方法)来制造，将该文献全文引入本说明书作参考。
在实施方式之一中，聚乙烯均聚物或共聚物的量，基于用来制造所述膜的聚合物总重量例如可以≥1.0wt.％，例如约1.0wt.％～30.0wt.％或1.0wt.％～20.0wt.％，例如约4.0wt.％～17.0wt.％，或约8.0wt.％～约13.0wt.％。
Tm是按照JIS K7122如下进行测定的。制备0.5mm厚的第一聚乙烯样品，即，将它在210℃下熔融压制，再暴露在约25℃的温度下储存约24小时。然后将该样品放入差示扫描量热计(购自PerkinElmer公司的Pyris Diamond DSC)的样品架并暴露于25℃温度下的氮气氛中。随后以10℃/min的速度升温(第一次加热循环)至230℃的温度。让样品暴露于230℃温度1分钟，然后经历以10℃/min的速度降温至30℃的温度。让样品暴露于30℃温度1分钟，随后经历以10℃/min的速度升温(第二次加热循环)至230℃的温度。通过DSC记录第二次加热循环期间流向样品的热量。Tm是DSC记录的在30℃～200℃温度范围内流向样品的热量最大时的温度。聚乙烯可能显示邻近主峰的次级峰及/或熔融终点转移(end-of-melttransition)，但在本说明书中，将这样的次级峰一同看作一个熔点，将这些峰的最高峰看作Tm。
在一个实施方式中，聚乙烯均聚物或共聚物的Tm在120.0℃～128.0℃的范围内，例如120.0℃～126.0℃，或120.5℃～124.5℃，或121.0℃～124.0℃。在另一实施方式中，聚乙烯均聚物或共聚物的Tm在122.0℃～126.0℃的范围内。
P1、P2和/或P3另外还可以含有高密度聚乙烯(HDPE)，所述高密度聚乙烯的Tm＞130.0℃，Mw在约2.0×105～约0.95×106范围内，MWD在约2～约100范围内。特别是这种HDPEs的末端不饱和基团的量(terminal unsaturation amount)可以小于0.20每10,000个碳原子。在实施方式之一中，可以选择Mw在约2.0×105～约9×105范围内、例如约4×105～约6×105、且MWD为约3～约10的HDPE。在实施方式之一中，可以选择末端不饱和基团的量在下述范围内的HDPE，即，≤0.1每10,000个碳原子，或≤0.10每10,000个碳原子，例如在0.05～0.14每10,000个碳原子的范围内(例如，低于测量的检测极限)。
或者，P1、P2和/或P3也可以含有下述HDPE，即，Tm＞130.0℃、Mw在约2.0×105～约0.95×106范围内、MWD在约2～约100范围内的HDPE，且它的末端不饱和基团的量≥0.20每10,000个碳原子。在实施方式之一中，所述HDPE的末端不饱和基团的量≥0.30每10,000个碳原子，或≥0.50每10,000个碳原子，例如在0.7～10每10,000个碳原子的范围内。作为本说明书中应用的HDPE的非限制例，例如可以举出Mw在约3.0×105～约7.0×105范围内例如为约7.0×105的、且MWD为约4～约50的HDPE。
本说明书适用的HDPEs可能是聚乙烯均聚物或共聚物，例如，含有少量如≤5mol％一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。α-烯烃共聚单体不是乙烯，优选是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合。该聚合物例如可通过应用齐格勒-纳塔聚合催化剂或单活性中心聚合催化剂的方法制备，但这不是必须的。末端不饱和基团的量例如可按照PCT专利公开第WO97/23554号中描述的操作方法进行测定。
在一些实施方式中，P1、P2和/或P3还可含有超高分子量聚乙烯(UHMWPE)，它具有约1.0×106～约5.0×106的Mw和约2～约100的MWD。作为用于本说明书的这种UHMWPE的非限制例，可以举出Mw为约1.0×106～约3.0×106、例如为约2.0×106的、且MWD为约2～约50、优选为约4～15的UHMWPE。适用于本说明书的UHMWPEs包括聚乙烯均聚物或共聚物，例如，含有少量如≤约5mol％的一种或多种α-烯烃共聚单体的共聚物。α-烯烃共聚单体不是乙烯，可以是例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯或其组合。这样的共聚物可应用单活性中心催化剂、齐格勒-纳塔催化剂或通过其它聚合方法制备。
P2通常含有聚丙烯，优选是Mw大于约5.0×105、一般大于1.0×106的聚丙烯。在一个具体的实施方式中，该聚丙烯的Mw在约7.5×105～约1.5×106范围内。在实施方式之一中，该聚丙烯具有在约1～约100、例如约1.5～约50或约2～约6范围内的MWD；和/或≥110J/g、例如112J/g～120J/g或114J/g～116J/g的熔化热(“ΔHm”)。ΔHm是应用根据JIS K7122的差示扫描量热法测定的，如PCT专利公开第WO2007/132942号中描述的方法。所述聚丙烯可以是，例如(i)丙烯均聚物或(ii)丙烯和共聚单体的共聚物的一种或多种。该共聚物可以是无规共聚物或嵌段共聚物。所述共聚单体例如可以是一种或多种α-烯烃，如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯和苯乙烯等；以及二烯烃如丁二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯等。应用时，所述共聚单体以少量存在，例如基于100mol.％共聚物为≤10mol.％。任选地，所述聚丙烯具有一种或多种如下性能：(i)该聚丙烯是全同立构聚合物；(ii)该聚丙烯具有在230℃的温度和25sec-1的应变率下至少约50,000Pa sec的拉伸粘度；(iii)该聚丙烯具有至少约160℃的熔融峰(二次熔融)；和/或(iv)当在约230℃的温度和25sec-1的应变率下测定时，该聚丙烯具有至少约15的特劳顿比。
使用装有示差折光率检测器(DRI)的高温尺寸排阻色谱仪、即“SEC”(GPC PL 220，Polymer Laboratories)测定聚乙烯的Mw和Mn。使用三个PLgel Mixed-B柱(Polymer Laboratories制)。公称流量为0.5cm3/min，公称注入量为300μL。将输送线、柱及DRI检测器都置于维持在145℃的烘箱中。按照“Macromolecules，Vol.34，No.19，pp.6812-6820(2001)”中公开的方法进行测量。
使用的GPC溶剂为含有约1000ppm丁基化羟基甲苯(BHT)的、经过过滤的Aldrich公司制试剂级的1，2，4-三氯苯(TCB)。在将TCB导入SEC前，用在线脱气装置对TCB进行脱气。聚合物溶液制备如下：将干燥聚合物放入玻璃容器中，添加需要量的上述TCB溶剂，然后在不断搅拌下将混合物在160℃加热约2小时。UHMWPE溶液的浓度为0.25～0.75mg/ml。在注入GPC之前，使用型号SP260样品制备工作站(Sample Prep Station)(Polymer Laboratories制)用2μm过滤器对样品溶液进行离线过滤。
使用Mp在约580～约10,000,000范围的17种单独的聚苯乙烯标准品绘制标准曲线，使用制成的标准曲线校正柱装置(column set)的分离效率。聚苯乙烯标准品从Polymer Laboratories(Amherst，MA)获得。记录各PS标准品的DRI信号峰处的保留体积，使该数据拟合二次多项式(2nd-order polynomial)，由此绘制标准曲线(logMp相对于保留体积)。使用购自Wave Metrics公司的IGOR Pro分析样品。
通过PCT专利公开第WO2007/132942号中描述的方法测定聚丙烯的Mw和Mn，将该文献全文引入本说明书作参考。
用来制造所述多层微孔膜的稀释剂
所述第一、第二和第三稀释剂例如可以是壬烷、癸烷、萘烷、对二甲苯、十一烷、十二烷等脂肪族、脂环族或芳族烃的一种或多种；液体石蜡；以及沸点与上述烃的沸点相当的矿物油馏出液。虽然不是必须的，但第一、第二和第三稀释剂可以相同。在实施方式之一中，所述稀释剂是用于制造挤出物的聚合物的非挥发性液态溶剂。在25℃的温度下测定的稀释剂的粘度通常在约30cSt～约500cSt，或约30cSt～约200cSt范围内。虽然粘度的选择不是特别紧要，但当25℃下的粘度小于约30cSt时，聚合物和稀释剂的混合物可能起泡，导致掺和困难。另一方面，当粘度大于约500cSt时，更难以从挤出物中除去溶剂。
在实施方式之一中，挤出物中的稀释剂总量基于挤出物重量例如可在约25wt.％～约80wt.％，或60wt.％～80wt.％的范围内，余量是用于制造挤出物的聚合物。在其它实施方式中，挤出物中所含稀释剂的量在约65wt.％～80wt.％，或70wt.％～75wt.％的范围内。
虽然所述挤出物和微孔膜可能含有无机物(例如含硅和/或铝原子的物质)和/或耐热聚合物，例如PCT专利公开第WO 2007/132942号和WO 2008/016174中描述的那些，但这些都不是必需的。在实施方式之一中，所述挤出物和膜基本不含这样的物质。本说明书中的“基本不含”表示，微孔膜中这样的物质的量基于用来制造挤出物的聚合物总重量小于1wt.％。
最终的微孔膜通常包含用来制造挤出物的聚合物。还可能存在在加工期间引入的少量稀释剂或其它物质，一般以基于微孔聚烯烃膜的重量小于1wt.％的量存在。在加工过程中可能发生少量聚合物分子量降低，但这是可接受的。在实施方式之一中，即使在加工过程中发生分子量降低，膜中聚合物的MWD值与挤出前聚合物的MWD之差也仅仅为例如约10％，或仅为约1％，或仅为约0.1％。
[3]多层微孔聚烯烃膜的制造方法
在实施方式之一中，所述多层微孔膜包括：构成该微孔膜外层的第一和第三微孔层以及位于第一层和第三层之间的第二层。第一层由P1制造，第二层由P2制造，而第三层由P3制造。
一种多层膜的制造方法包括如下步骤：(a)将至少P1和至少一种第一稀释剂混合的步骤，P1至少含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的第一聚合物；以及(b)将至少P2和至少一种第二稀释剂混合的步骤，所述P2优选含聚丙烯。如果需要三层膜，上述方法包括将至少P3和至少第三稀释剂混合的步骤，所述P3至少含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的第一聚合物。
所述方法还包括：一边将至少混合有P2和第二稀释剂的混合物共挤出，一边将混合有P1和第一稀释剂的混合物的至少一部分通过至少一个模共挤出，形成多层挤出物，该挤出物具有分别含P1和P2的第一层和第二层。当形成三层膜时，将混合有P3和第三稀释剂的混合物的至少一部分通过至少一个模共挤出，形成第三层，使含P2的第二层位于第一层和第三层之间；任选地，Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的第一聚合物总量，基于P1的重量在1.0～50wt.％的范围内。
所述方法还包括：从挤出物中除去至少一部分第一、第二和第三稀释剂以制造多层微孔膜。该膜沿横向(TD)的尺寸可称为“第一干燥宽度”，而该膜沿机械方向(MD)的尺寸可称为“第一干燥长度”。根据需要，所述方法可进一步包括：不改变第一干燥长度，将干燥后的挤出物沿横向以约1.1～1.6的范围内的放大倍数拉伸到比第一干燥宽度大的第二干燥宽度，从而形成拉伸的膜。可将干燥的挤出物暴露于116℃～130℃、例如118℃～129℃范围内的温度进行拉伸。
可应用常用于制造微孔膜的其它任选的步骤。例如可根据需要实施任选的挤出物冷却步骤、任选的挤出物拉伸步骤、任选的热溶剂处理步骤、任选的热定形步骤、任选的利用离子辐射交联的步骤以及任选的亲水性处理步骤等，全部如PCT专利公开第WO2007/132942号和第WO 2008/016174号中所述。采取这些步骤的数量和次序都不是重要的。
(1)和(2)聚合物与稀释剂的混合
例如可通过干混或熔融混合将上述聚合物混合，然后将混合物与合适的稀释剂(或稀释剂混合物)混合来制造聚合物与稀释剂的混合物。或者，可利用一步法将聚合物与稀释剂混合。第一、第二和第三稀释剂可以相同或不同，例如相同或不同的液体石蜡。当稀释剂是一种或多种聚合物的溶剂时，混合物可称为聚合物溶液。该混合物可以含有添加剂，例如一种或多种抗氧化剂。在实施方式之一中，所述添加剂的量基于聚合物溶液的重量不超过1wt.％。混合条件、挤出条件等的选择可以与例如PCT专利公开第WO2008/016174号中所述的条件相同。
(3)挤出
在实施方式之一中，将混合后的聚合物与稀释剂从挤出机导入模。
为了在拉伸步骤之后形成具有所需厚度的最终膜，挤出物或冷却挤出物(如下文所述)应当具有合适的厚度。例如，挤出物的厚度可以在约0.2mm～2mm，或1.2mm～1.8mm范围内。实施挤出的加工条件例如可与PCT专利公开第WO 2007/132942号和第WO2008/016174号中所述的相同。MD定义为从模形成挤出物的方向。TD定义为与MD和挤出物厚度方向都垂直的方向。可从模连续地制造挤出物，或者可断续地生成，例如分批加工的情况。在分批和连续加工时，TD和MD的定义都相同。可通过共挤出下列混合物而制造挤出物，即，(a)混合有P1(以及任选地HDPE和/或UHMWPE)与第一稀释剂的混合物，(b)混合有P2(以及任选地HDPE和/或UHMWPE)与第二稀释剂的混合物，(c)混合有P3(以及任选地HDPE和/或UHMWPE)与第三稀释剂的混合物，但这不是必须的。可利用能够制造上述组合物的层状挤出物的任意方法，例如层合法。当应用层合法来制造膜时，可在层合以前或之后除去稀释剂。
任选的冷却
根据需要可将所述多层挤出物暴露于15℃～25℃范围内的温度而形成冷却的挤出物。冷却速度不是特别紧要。例如，可在至少约30℃/分钟的冷却速度下冷却挤出物直至挤出物的温度(冷却后的温度)约等于挤出物的胶凝温度(或更低)。冷却的操作条件可与例如PCT专利公开第WO 2008/016174号和第WO 2007/132942号中所述的相同。在实施方式之一中，冷却的挤出物厚度在1.2mm～1.8mm，或1.3mm～1.7mm范围内。
任选的拉伸
根据需要可沿至少一个方向(例如至少一个平面方向，如MD或TD)拉伸所述挤出物或冷却的挤出物，形成拉伸挤出物。例如，可将挤出物暴露于约110℃～120℃、例如112℃～118℃或113℃～115℃范围内的温度，同时沿横向和机械方向拉伸挤出物至4～6范围内的放大倍数。适当的拉伸方法例如描述于PCT专利公开第WO2008/016174号和第WO 2007/13294号中。MD和TD放大倍数可以相同，但不是必须的。在一个实施方式中，沿MD和TD的拉伸放大倍数等于5，且拉伸温度是115.0℃。在另一实施方式中，沿MD和TD的拉伸放大倍数等于5，且拉伸温度是113.0℃。
(4)除去稀释剂
从拉伸挤出物中除去(或置换)至少一部分稀释剂，形成膜。可采取置换(或“洗涤”)溶剂以除去(洗去或置换)稀释剂，例如按照PCT专利公开第WO 2008/016174号和第WO 2007/132942号中所述的方法。不必从拉伸挤出物中除去全部稀释剂，但仍希望这样做，因为除去稀释剂时最终膜的孔隙率增大。
在实施方式之一中，在除去稀释剂之后，可在任意时间从膜中除去至少一部分任何残余的挥发性物质，例如洗涤溶剂。可应用能够除去洗涤溶剂的任何方法，包括常规方法，例如加热干燥、风干(流动的空气)等。除去挥发性物质如洗涤溶剂的操作条件可以与例如PCT专利公开第WO 2008/016174号和第WO 2007/132942号中所述的相同。
(5)膜的任选拉伸(干燥取向)
可将膜拉伸，形成拉伸膜。该步骤开始时，膜具有沿MD的初始尺寸(第一干燥长度)和沿TD的初始尺寸(第一干燥宽度)。，在不改变第一干燥长度的条件下，沿TD以约1.1～约1.6(例如1.20～1.40)的范围内的放大倍数将膜从第一干燥宽度拉伸至大于第一干燥宽度的第二干燥宽度。将干燥的挤出物暴露于116℃～130℃，例如118℃～129℃或118℃～125℃范围内的温度下进行拉伸。在实施方式之一中，在118.5℃～119.0℃下进行拉伸。通常将干燥的膜暴露于≤Tm的温度，例如在约Tcd-30℃～Tm范围内的温度下进行干燥拉伸，其中，与该步骤相适的Tm是应用的聚合物中具有最低Tm的聚合物的Tm。在实施方式之一中，当所述膜是具有含有聚乙烯的第一层和第三层以及位于第一层和第三层之间的含有聚丙烯的第二层的多层膜时，一般将该膜暴露于约70～约135℃，例如约80℃～约132℃，如125℃～132℃或128℃～131℃的范围内的温度下进行拉伸。
如本说明书中应用的术语“第一干燥宽度”表示，在开始干燥取向以前干燥的挤出物沿横向方向的尺寸。术语“第一干燥长度”表示，在开始干燥取向以前干燥的挤出物沿机械方向的尺寸。
拉伸速度优选是沿TD方向为1％/秒以上。拉伸速度优选是2％/秒以上，更优选是3％/秒以上，例如在2％/秒～10％/秒范围内。虽然不是特别紧要，但拉伸速度的上限通常是约50％/秒。
(6)任选的被控制的宽度的缩小
在干燥拉伸后，对干燥膜进行从第二干燥宽度至第三宽度的、被控制的宽度缩小，第三干燥宽度处在从第一干燥宽度至第一干燥宽度的约1.3倍的范围内。在实施方式之一中，相对于第一干燥宽度，第二干燥宽度为1.4倍，第三干燥宽度为1.2倍。通常将膜暴露于≥(Tcd-30℃)、但小于Tm的温度下，使其宽度缩小。与该步骤相适的Tm是应用的聚合物中具有最低Tm的聚合物的Tm。例如，在宽度缩小期间，可将膜暴露于约70℃～约135℃，例如约116℃～约132℃，如约118℃～约119℃范围内的温度下。在实施方式之一中，将膜暴露于低于Tm的温度，进行膜宽度的缩小。在实施方式之一中，第三干燥宽度处在第一干燥宽度的1.0倍～约1.6倍，例如1.2～1.5倍的范围内。
一般认为，在被控制的宽度缩小期间，将膜暴露于在TD拉伸过程中该膜所处的温度以上的温度下，最终的膜的耐热收缩性变得更大。
任选的热定形
任选地，在除去稀释剂之后，例如在干燥拉伸后，在被控制的宽度缩小后，或者在该两个操作之后，将膜进行热处理(热定形)一次或多次。一般认为，通过热定形，使结晶稳定、在膜内形成均匀的片晶(lamella)。在实施方式之一中，将膜暴露在Tcd～Tm范围内的温度下时进行热定形，与该步骤相适的Tm是应用的聚合物中具有最低Tm的聚合物的Tm，例如在约100℃～约135℃，如约116℃～约125℃，或者约118.5℃～约119.0℃的范围内的温度。通常，热定形进行足以使膜内形成均匀片晶的时间，例如在1～600秒范围内。在实施方式之一中，热定形是在常规热定形“热固定”条件下操作的。术语“热固定”是指，例如通过在热定形过程中使用拉幅机布铗夹持膜的外周而保持膜的长度和宽度基本恒定时进行的热定形。
任选地，可在热定形步骤后进行退火处理。退火是一种对膜不施加荷重的热处理，例如，可通过使用具有输送带的加热室或气浮型(air-floating-type)加热室进行。退火也可在热定形后在松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火时，可将膜暴露在Tm或更低范围的温度下，例如在约60℃～约(Tm-5℃)的范围内。一般认为通过退火，微孔膜的透过度及强度得到改善。
根据需要可选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理和涂布处理，例如如PCT专利公开第WO2008/016174号中所述。
任选地，退火处理可在热定形的前、中或后进行。退火是一种对膜不施加荷重的加热处理，例如可通过使用具有输送带的加热室或气浮型加热室进行。退火也可在热定形后在松弛拉幅机的状态下连续地进行。退火时，膜所处的温度(“退火温度”)例如可在约116℃～125℃范围内。一般认为通过退火，微孔膜的热收缩率和强度都得到改善。
根据需要可选择性地进行热辊处理、热溶剂处理、交联处理、亲水性处理和涂布处理，例如如PCT专利公开第WO2008/016174号所述。
[4]多层微孔膜的特性
在实施方式之一中，所述多层微孔聚乙烯膜具有≤130.5℃的较低关闭温度和≥170.0℃的破裂温度。在实施方式之一中，当经历以35℃/min的速度加热时，在≤175℃、例如150℃～160℃的温度下，该膜达到1.0×104(Ω)(cm2)的表面阻抗。膜的厚度一般在约3μm～约200μm，或约5μm～约50μm，优选在15μm～约30μm的范围内。此外，所述膜可以具有一个或多个下述特性：
A.130.5℃或更低的关闭温度
微孔膜的关闭温度是通过PCT专利公开第WO 2007/052663号中公开的方法测定的，将该文献全文引入本说明书作参考。根据该方法，在测定膜透气度时，使微孔膜暴露在逐渐升高的温度(5℃/分钟)下。将微孔膜的“关闭温度”定义为微孔膜的透气度(Gurley值)最初超过100,000secs./100cm3时的温度。微孔膜的透气度是应用透气度计(Asahi Seiko有限公司制EGO-1T)按照JIS P8117测定的。在一个实施方式中，关闭温度是126℃～130℃。在另一实施方式中，关闭温度是128℃。
B.≤700秒/100cm3/20μm的标准化透气度
在实施方式之一中，所述膜的标准化透气度(Gurley值)≤700秒/100cm3/20μm。标准化透气度是按照JIS P8117测定的，使用公式A＝20μm*(X)/T1将结果标准化为20μm厚的同等膜的透气度值，其中X是实际厚度为T1的膜的透气度的测量值，A是20μm厚的同等膜的标准化透气度。由于透气度值被标准化为20μm厚的同等膜的值，所以透气度值以“秒/100cm3/20μm”的单位表示。在实施方式之一中，标准化透气度在400秒/100cm3/20μm～约600秒/100cm3/20μm，或150秒/100cm3/20μm～375秒/100cm3/20μm的范围内。
C.约3000mN/20μm以上的戳穿强度
戳穿强度(换算为20μm膜厚的值)≥3000mN/20μm。将戳穿强度定义为：用球形端面(曲率半径R：0.5mm)的直径为1mm的针，以2mm/秒的速度刺扎厚度为T1的微孔膜时测定的最大荷重。可使用公式S2＝1μm*(S1)/T1将戳穿强度标准化为1μm膜厚度的值，式中，S1为戳穿强度的测定值，S2为标准化戳穿强度，T1为膜的平均厚度。在一个实施方式中，戳穿强度≥3000mN/20μm，而在另一个实施方式中，戳穿强度≥3750mN/20μm。
D.约25％～约80％的孔隙率
在实施方式之一中，所述膜的孔隙率≥25％、例如在约25％～约80％或30％～60％范围内。膜的孔隙率通常如下测定，即，通过将膜的实际重量与具有同样组成的同等非多孔性膜(具有相同的长度、宽度和厚度的意义上同等)的重量进行比较。然后，使用下式求出孔隙率：孔隙率％＝100×(w2-w1)/w2，其中“w1”为微孔膜的实际重量，“w2”为具有相同尺寸和厚度的同等非多孔性膜的重量。
E.170℃以上的破裂温度
在实施方式之一中，所述膜的破裂温度≥170℃，例如在171℃～200℃或172℃～190℃的范围内。破裂温度测定如下：用分别具有直径12mm的圆形开口部的块状物夹持5cm×5cm的微孔膜，将直径10mm的碳化钨球置于圆形开口部内的微孔膜上。接着将膜暴露在以5℃/分钟的速度升高的温度下。将膜的破裂温度定义为球最初突破膜时的温度。将膜的破裂温度定义为球完全穿过样品时的温度，即，样品破裂时的温度。
在实施方式之一中，破裂温度在180℃～190℃的范围内。由于膜具有所需的高破裂温度，所以适合用作例如用于供给电动车和混合电动车动力的高功率、高容量锂离子电池中的电池隔膜。
F.熔化温度
熔化温度按照以下操作方法测定：从微孔膜上切下3mm×50mm的长方形样品，使样品的长轴与TD成一直线，且短轴与MD成一直线。以10mm的卡盘间距将样品置于热机械分析仪(SeikoInstruments公司制TMA/SS6000)内，即，从上部卡盘到下部卡盘的距离为10mm)。固定下部卡盘，在上部卡盘对样品施加19.6mN的荷重。将两卡盘与样品封入能加热的管中。从30℃开始，以5℃/分钟的速度使管内部的温度升高，以0.5秒的间隔测定19.6mN荷重下的样品长度变化，并随温度的升高进行记录。使温度上升至200℃。样品的熔化温度被定义为样品破裂的温度，通常为大于170℃至约200℃的范围内的温度。
G.小于5.5％的105℃下的TD和/或MD热收缩率
105℃下的正交平面方向(例如TD和MD)上微孔膜的收缩率测定如下：
(i)沿MD和TD两方向测定室温下的微孔膜的试验片尺寸，(ii)在不施加荷重下将微孔膜试验片置于105℃的温度下8小时使试样平衡化，然后，(iii)沿MD和TD两个方向测量微孔膜的尺寸。沿MD或TD的热(或“热致的”)收缩率可这样得到：用(i)的测定结果除以(ii)的测定结果，并且以百分率表示所得的商。
在实施方式之一中，微孔膜在105℃下的MD和TD热收缩率在1.0％～7.0％，例如2.0％～4.0％的范围内。
H.拉伸强度
在实施方式之一中，膜的MD拉伸强度≥90,000kPa，例如在100,000～110,000kPa的范围内，TD拉伸强度≥75,000kPa，例如在80,000kPa～100,000kPa的范围内。拉伸强度是按照ASTM D-882A在MD和TD方向上进行测定的。
I.拉伸伸长率≥100％
拉伸伸长率是按照ASTM D-882A测定的。在一个实施方式中，膜的MD和TD拉伸伸长率分别≥150％，例如在150％～350％的范围内。在另一个实施方式中，膜的MD拉伸伸长率例如在150％～250％的范围内，且TD拉伸伸长率例如在150％～250％的范围内。
J.35℃/min快速加热下电池的关闭
电池在快速加热下的关闭是通过如下操作方法构制简化电池来测定的：将Ni箔(30mm×20mm)置于分别为50mm(W)×80mm(L)×3mm(T)的玻璃片上制作两个电极。在该两个电极之间放置隔膜与典型电解质，所述典型电解质使用了1mol/L LiPF6、含锂盐、碳酸亚乙酯和碳酸二乙酯。在以35℃/min的速度控制加热的电热板200mm(W)*150mm(L)上加热电池时，监测电池表面的交流阻抗和温度。当阻抗最初达到1.0×104(Ω)(cm2)时，即测得电池关闭温度。
[5]电池隔膜
在实施方式之一中，由上述多层微孔聚烯烃膜构成的电池隔膜的厚度在约3μm～约200μm，或约5μm～约50μm范围内。例如根据选择的电解质，隔膜溶胀可能使最终厚度增大至大于200μm的值。
[6]电池
本发明的微孔膜适用作例如一次锂离子电池和二次锂离子电池的电池隔膜。上述电池如PCT专利公开第WO2008/016174号所述。
电池适用作一个或多个电气或电子部件的电源(或换能器)。这样的部件包括无源部件如电阻器，电容器，电感器，例如包括变压器；电动装置，如电动机和发电机，以及电子元件如二极管、晶体管和集成电路。所述部件可呈串联和/或并联电路与电池连接而形成电池系统。电路可以直接或间接与电池连接。例如，从电池产生的电在一个或多个所述部件中被消耗或储存之前，可被电化学地(例如通过二次电池或燃料电池)和/或电机械地(例如通过操作发电机的电动机)转换。电池系统作为电源用于驱动较高动力的装置，例如驱动电力工具以及电动车或混合电动车的电动机。
本发明包括如下非限制性的实施方式：
1.含有层的微孔膜，其中，至少一层含有第一聚合物，该第一聚合物的Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw为5.0×103～4.0×105，而且所述膜具有≤130.5℃的关闭温度和≥170.0℃的破裂温度。
2.如实施方式1的膜，其中，所述第一聚合物是115.0℃≤Tm≤130.0℃的聚烯烃。
3.如实施方式1或2的膜，其中，所述第一聚合物是Tm在121.0℃～125.0℃范围内的乙烯/α-烯烃共聚物，至少该膜的第二层含有Mw≥5.0×105且Tm≥150℃的聚丙烯。
4.如实施方式1或3的膜，所述膜的透气度≤700秒/100cm3/20μm。
5.如实施方式3或4的膜，其中，该膜还含有第三层，第三层含乙烯/α-烯烃共聚物，第二层位于第一层和第三层之间。
6.如实施方式1或5的膜，其中，第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层的重量为3wt.％～50wt.％的乙烯/α-烯烃共聚物，第二层含有基于第二层重量为≤40wt.％的聚丙烯。
7.如实施方式5或6的膜，其中，第一层和第三层各自独立地还含有分别基于第一层或第三层的重量为40.0wt.％～97.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯以及0wt.％～25.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯；并且第二层也含有聚乙烯。
8.如实施方式7的膜，其中，所述第二层含有15.0wt.％～40.0wt.％的聚丙烯，0wt.％～10.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和50.0wt.％～85.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数均基于第二层的重量。
9.如实施方式3～8中任一项的微孔膜，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量在约1.0～5.0mol％的范围内，所述共聚单体是己烯或辛烯。
10.如实施方式3～9中任一项的微孔膜，其中，该微孔膜的标准化透气度在约50.0～约7.00×102秒/100cm3/20μm的范围内。
11.如实施方式1～10中任一项的微孔膜，其中，当经历以35℃/min的速度加热时，在温度≤175℃下该微孔膜达到1.0×104(Ω)(cm2)的表面阻抗。
12.如实施方式1～11中任一项的微孔膜，其中，当经历以35℃/min的速度加热时，在150℃～160℃的温度下该微孔膜具有1.0×104(Ω)(cm2)的表面阻抗。
13.如实施方式1～12中任一项的微孔膜，其中，该微孔膜具有≥3000mN/20μm的戳穿强度和20～50％的孔隙率。
14.一种多层微孔膜，包括下述第一～第三层：所述第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层和第三层的重量为20.0wt.％～30.0wt.％的Mw为1.0×104～7.0×104的乙烯/α-烯烃共聚物，45.0wt.％～70.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，和0.0wt.％～35.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯；所述第二层位于第一层和第三层之间，所述第二层含有20.0％～80.0wt.％的Mw为1.1×106且熔化热＞110.0J/g的聚丙烯，0wt.％～10.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和20.0wt.％～70.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数均基于第二层的重量；所述膜的关闭温度≤130.5℃，且破裂温度≥170.0℃。
15.一种微孔膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤a.将至少第一聚合物和至少一种第一稀释剂混合，所述第一聚合物含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物；
步骤b.将至少一种聚丙烯和至少第二稀释剂混合，所述聚丙烯的Mw≥1.0×106；
步骤c.由第一聚合物、所述聚丙烯和稀释剂的混合物形成多层挤出物，该多层挤出物具有含第一聚乙烯的第一层，含第三聚乙烯的第二层，和位于第一层和第三层之间含聚丙烯的第二层；以及
步骤d.从拉伸多层挤出物中除去至少一部分第一、第二和第三稀释剂而形成膜。
16.如实施方式15的方法，还包括如下步骤：将至少第三聚合物和至少第三稀释剂混合，所述第三聚合物含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物。
17.如实施方式15或16的方法，其中，所述第一聚合物和第三聚合物含有聚烯烃。
18.如实施方式15～17中任一项的方法，其中，所述第一聚合物含有Tm在121.0℃～125.0℃范围内的乙烯/α-烯烃共聚物，所述第二聚丙烯含有Mw≥5.0×105且Tm≥150℃的聚丙烯。
19.如实施方式15～18中任一项的方法，其中还包括，在步骤(d)之前拉伸所述挤出物的步骤，和在步骤(d)期间或之后从所述膜中除去至少一部分任何挥发性物质的步骤。
20.如实施方式16～19中任一项的方法，其中：
(a)与第一稀释剂混合的第一聚合物的量在约15～40wt.％的范围内，且第一稀释剂的量在85～60wt.％的范围内，重量百分数均基于第一聚合物和第一稀释剂的混合物；
(b)与第三稀释剂混合的第三聚合物的量在约15～40wt.％的范围内，且第三稀释剂的量在85～60wt.％的范围内，重量百分数均基于第三聚合物和第三稀释剂的混合物；以及
(c)与第二稀释剂混合的聚丙烯的量在约15～40wt.％的范围内，且第二稀释剂的量在85～60wt.％的范围内，重量百分数均基于聚丙烯和第二稀释剂的混合物。
21.如实施方式15～20中任一项的方法，其中，所述多层挤出物还含有Mw＞1.0×106的聚乙烯。
22.如实施方式15～21中任一项的方法，其中，所述多层挤出物还含有Mw≤1.0×106的聚乙烯。
23.如实施方式16的方法，其中：第一层和第三层含有分别基于第一层和第三层中的聚烯烃总重量为3.0～50.0wt.％的Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物、0～25.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯以及40.0～97.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯；并且第二层含有基于第二层中的聚烯烃总重量为15.0～40.0wt.％的聚丙烯和0～10.0wt.％独立选择的Mw＞1.0×106的聚乙烯以及50.0～85.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，其中，所述第一、第二和第三稀释剂相同。
24.如实施方式23的方法，其中，第一层和第三层中Mw＞1.0×106的聚乙烯与第二层中Mw＞1.0×106的聚乙烯相同。
25.如实施方式15～24中任一项的方法，还包括在步骤(c)之后冷却所述多层挤出物的步骤。
26.如实施方式25的方法，还包括沿至少一个方向拉伸所述膜的步骤。
27.如实施方式26的方法，其中，将膜暴露于90℃～135℃范围内的温度时进行膜的拉伸。
28.一种多层膜，是通过实施方式15～27中任一项的方法制备的。
29.一种电池，包含阳极、阴极、电解质和多层微孔膜，所述多层微孔膜含有Mw为5.0×103～4.0×105的乙烯/α-烯烃共聚物，该膜具有＜130.5℃的关闭温度和≥170.0℃的破裂温度，该多层微孔膜隔离至少阳极与阴极。
30.如实施方式29的电池，其中，所述电解质含锂离子，该电池是二次电池。
31.如实施方式29或30的电池，还包含一个或多个电阻性和/或反应性成分，它们以电流、电化学和/或电机械的方式连接到所述电池而形成电池系统，该电池是所述成分的电源或换能器。
32.如实施方式31的电池系统，其中，至少一个成分包括用于驱动电动车或混合电动车的装置。
33.如实施方式31或32的电池系统，其中，所述装置包括电动机和/或电动机，且电池与电动机电连接。
[7]实施例
参照如下非限制性的实施例，更详细地说明本发明。
实施例1
(1)第一聚烯烃溶液的制备
第一聚合物组合物(P1)是通过干混下列组分而制备的：(a)25.0wt.％的聚乙烯(应用单活性中心催化剂制造)，该聚乙烯的熔融指数为253g/10min(MI，根据ASTM D-1238测定的，条件190℃./2.16kg(正式称为“条件(E)”，也称为I2)，MWD为2.5，且Tm为122.0℃，(b)57.0wt.％的Mw为5.6×105且MWD为4.05的聚乙烯树脂(HDPE)，以及(c)18.0wt.％的Mw为2.0×106且MWD为5.1的聚乙烯树脂(UHMWPE)。
将所得第一聚合物组合物的25wt.％填充入内径为58mm和L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入75wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第一聚合物溶液。所述重量百分比均基于第一聚合物溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
第二聚合物组合物(P2)是通过干混下列组分而制备的：(a)68.6wt.％的聚乙烯树脂(HDPE)，所述聚乙烯树脂的Mw为5.6×105，MWD为4.05，Tc为135℃，且Tcd为100℃，(b)1.4wt.％的Mw为2.0×106且MWD为5.1的聚乙烯树脂(UHMWPE)，以及(c)30wt.％的聚丙烯树脂，该树脂的Mw为1.1×106，熔化热为114J/g且MWD为5，百分比均基于第二聚合物组合物的重量。
将30wt.％的P2填充入内径为58mm和L/D为42的第二个强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中加入75wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第二聚合物溶液。所述重量百分比均基于第二聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
第三聚合物组合物(P3)是通过干混下列组分而制备的：(a)25.0wt.％的聚乙烯(应用单活性中心催化剂制造)，该聚乙烯的熔融指数为253g/10min(MI，根据ASTM D-1238测定的，条件190℃./2.16kg(正式称为“条件(E)”，也称为I2)，MWD为2.5，且Tm为122.0℃，(b)57.0wt.％的Mw为5.6×105且MWD为4.05的聚乙烯树脂(HDPE)，以及(c)18.0wt.％的Mw为2.0×106且MWD为5.1的聚乙烯树脂(UHMWPE)。
将25wt.％的所得第三聚合物组合物填充入内径为58mm、L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入75wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第三聚合物溶液。所述重量百分比均基于第三聚合物溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(3)膜的制造
将第一、第二和第三聚合物溶液从它们各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T-模中，从其中挤出而形成第一聚合物溶液层/第二聚合物溶液层/第三聚合物溶液层的、层厚度比为45.3/9.4/45.3的层状挤出物(也称作层合物)。或者，在第一层和第三层中的聚合物相同的情况下，只需应用第一或第三聚合物溶液，并且只需两个挤出机，将该溶液送入所述模来制造膜。将挤出物通过被控制在20℃的冷却辊使其冷却，制备呈三层凝胶状片材的挤出物。将凝胶状片材暴露在113℃的温度(“双轴拉伸温度”)下，同时使用拉幅拉伸机将它分别沿MD和TD(同时)进行双轴拉伸至MD和TD上的放大倍数分别为5倍。将拉伸的三层凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸入被控制在25℃的二氯甲烷浴中3分钟以除去液体石蜡，接着，通过在室温下的气流使其干燥制备干燥膜。然后将干燥膜进行干燥拉伸。在干燥拉伸前，干燥膜具有最初干燥长度(MD)和最初干燥宽度(TD)。首先，将干燥膜暴露在118.7℃的温度(“TD拉伸温度”)下，同时沿TD对其进行干燥拉伸至放大倍数为1.4倍，得到第二干燥长度。在TD干燥拉伸中，膜的宽度(MD)保持与最初干燥宽度大致相等。在TD干燥拉伸后，对膜进行宽度(TD)的被控制的缩小，即，将膜暴露在118.7℃的温度(“宽度缩小温度”)下，同时从第二干燥宽度缩小至最终放大倍数为1.2倍，最终放大倍数基于干燥拉伸开始时的膜的最初宽度。在宽度缩小中，膜的长度(MD)保持与第二干燥长度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸机上，然后将其暴露在118.7℃的温度(“热定形温度”)10分钟而进行热定形，制备最终多层微孔膜。
实施例2
重复实施例1，不同的是双轴拉伸温度为115.0℃，且在118.9℃的TD拉伸温度下进行TD干燥拉伸直至放大倍数为1.6倍。
比较例1
(1)第一聚烯烃溶液的制备
第一聚烯烃组合物是通过干混下列组分而制备的：(a)68.6wt.％的第一聚乙烯树脂，它的Mw为5.62×105，MWD为4.05，Tm为135℃，且Tcd为100℃，(b)1.4wt.％的Mw为1.95×106且MWD为5.09的聚乙烯树脂，和(c)30wt.％的聚丙烯树脂，它的Mw为1.1×106，熔化热为114J/g且MWD为5.0，所述百分比均基于第一聚烯烃组合物的重量。
将30wt.％的所得第一聚烯烃组合物填充入内径为58mm和L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第一聚烯烃溶液。所述重量百分比均基于第一聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(2)第二聚烯烃溶液的制备
第二聚烯烃溶液是通过干混下列组分而制备的：(a)82wt.％的第一聚乙烯树脂，它的Mw为5.62×105，MWD为4.05，Tm为135℃，且Tcd为100℃，和(b)18wt.％的Mw为1.95x 106且MWD为5.09的聚乙烯树脂，所述百分比均基于第二聚烯烃组合物的重量。
将25wt.％的所得第二聚烯烃组合物填充入内径为58mm和L/D为42的强混合型双螺杆挤出机中，再通过侧进料口向双螺杆挤出机中注入70wt.％的液体石蜡(在40℃下为50cst)，由此制备第二聚烯烃溶液。所述重量百分比均基于第二聚烯烃溶液的重量。在210℃和200rpm下进行熔融混合。
(3)膜的制造
将第一和第二聚烯烃溶液从它们各自的双螺杆挤出机供给到三层挤出T-模中，从其中挤出，形成第二聚烯烃溶液层/第一聚烯烃溶液层/第二聚烯烃溶液层的、层厚度比为45.3/9.4/45.3的层状挤出物(也称作层合物)。将挤出物通过被控制在20℃的冷却辊使其冷却，制备呈三层凝胶状片材的挤出物。在分别沿MD和TD(同时)进行双轴拉伸之前，将凝胶状片材加热至115.5℃的温度达129秒，同时暴露在115.5℃的温度(“双轴拉伸温度”)下，使用拉幅拉伸机以880％/min的形变速度拉伸至沿MD和TD的放大倍数分别为5倍。将拉伸后的凝胶状片材在95.0℃下热处理16秒。将拉伸的三层凝胶状片材固定在20cm×20cm的铝框上，将其浸入被控制在25℃的二氯甲烷浴中三分钟以除去液体石蜡，接着通过在室温下的气流使其干燥制备干燥膜。
在干燥拉伸前，干燥膜具有最初干燥长度(MD)和最初干燥宽度(TD)。首先，将干燥膜暴露在127.3℃的温度下，同时沿TD对其进行干燥拉伸至放大倍数为1.6倍，得到第二干燥宽度。在TD干燥拉伸中，膜的长度(MD)保持与最初干燥长度大致相等。在TD干燥拉伸后，对膜进行宽度(TD)被控制的缩小，即，将膜暴露在127.3℃的温度(“宽度缩小温度”)下，同时从第二干燥宽度缩小至最终放大倍数为1.3倍，最终放大倍数基于干燥拉伸开始时的膜的最初宽度。在宽度缩小中，膜的长度(MD)保持与第二干燥长度大致相等。保持膜固定在分批式拉伸机上，然后将其暴露在127.3℃的温度(“热定形温度”)10分钟而进行热定形，制备最终多层微孔膜。随后将干燥膜进行干燥拉伸。
比较例2
比较例2是市售的、通过干法制备的含有聚乙烯和聚丙烯的多层隔膜。比较例2的隔膜厚度为19.1μm，标准化透气度为435，戳穿强度为3.04kPa(310gf)，105℃下的热收缩率为0％，且在176℃的温度下达到1.0×104(Ω)(cm2)的阻抗。
表1
Figure BPA00001437394100311
表2
由表2可知，实施例1和2的微孔膜具有小于128℃的关闭温度和185℃的破裂温度等均衡性良好的重要性能。与比较例1的膜相比，本发明实施例1和2在保持同等程度的破裂温度的同时关闭温度更低。另外，实施例1和2，在以35℃/min较快速加热时，在显著低于比较例1和2的温度下达到1.0×104(Ω)(cm2)的表面阻抗。
包括优先权文献在内的、本说明书引述的全部专利、试验操作方法和其它文献，在其公开的内容与本发明不矛盾的范围内，全部引入本说明书作为参考，另外，上述引入被允许的权限为完全引入。
虽然本说明书中公开的示例形式以特殊形式记载，但是可以理解各种其他的变形形式对本领域技术人员来说是显而易见的，并且本领域技术人员在不脱离本申请的构思及范围内可以容易地实施。因此，本说明书所附的权利要求的范围并不限定于此处提出的实施例及说明，权利要求应理解为包括被本申请所属领域的技术人员看作等同特征的全部特征的、本说明书所具有的可以取得专利的全部新特征。
本说明书列举数值的下限及上限时，一般认为是从任意下限至任意上限的范围。

Claims (25)

1.一种微孔膜，所述微孔膜含有层，其中至少一层含有第一聚合物，所述第一聚合物的Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw为5.0×103～4.0×105，所述膜具有≤130.5℃的关闭温度和≥170.0℃的破裂温度。
2.如权利要求1所述的膜，其中，所述第一聚合物是115.0℃≤Tm≤130.0℃的聚烯烃。
3.如权利要求1或2所述的膜，其中，所述第一聚合物是Tm在121.0℃～125.0℃范围内的乙烯/α-烯烃共聚物，所述膜的至少第二层含有Mw≥5.0×105且Tm≥150℃的聚丙烯。
4.如权利要求1～3中任一项所述的膜，所述膜的标准化透气度≤700秒/100cm3/20μm。
5.如权利要求3或4所述的多层膜，其中，所述膜还含有第三层，所述第三层含有乙烯/α-烯烃共聚物，第二层位于第一层和第三层之间。
6.如权利要求3～5中任一项所述的多层膜，其中，第一层和第三层各自独立地含有分别基于第一层或第三层的重量为3wt.％～50wt.％的乙烯/α-烯烃共聚物，第二层含有基于第二层的重量为≤40wt.％的聚丙烯。
7.如权利要求5或6所述的膜，其中，第一层和第三层各自独立地还含有分别基于第一层或第三层的重量为40wt.％～97wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，以及0wt.％～25wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯；第二层还含有聚乙烯。
8.如权利要求7所述的膜，其中，所述第二层含有15wt.％～40wt.％的聚丙烯，0wt.％～10wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和50wt.％～85wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数基于第二层的重量。
9.如权利要求3～8中任一项所述的微孔膜，其中，所述乙烯/α-烯烃共聚物的共聚单体含量在约1.0～5.0mol％的范围内，所述共聚单体是己烯或辛烯。
10.如权利要求1～9中任一项所述的微孔膜，其中，所述微孔膜的标准化透气度在约50.0～约7.00×102秒/100cm3/20μm的范围内。
11.如权利要求1～10中任一项所述的微孔膜，其中，当经历以35℃/min的速度加热时，在温度≤175℃下所述微孔膜达到1.0×104(Ω)(cm2)的表面阻抗。
12.如权利要求1～11中任一项所述的微孔膜，其中，当经历以35℃/min的速度加热时，在150℃～160℃的温度下所述微孔膜具有1.0×104(Ω)(cm2)的表面阻抗。
13.如权利要求1～12中任一项所述的微孔膜，其中，所述微孔膜具有≥3000mN/20μm的标准化戳穿强度和20～50％的孔隙率。
14.一种多层微孔膜，其中，
第一层和第三层，各自独立地含有分别基于第一层和第三层的重量为20.0wt.％～30.0wt.％的Mw为1.0×104～7.0×104的乙烯/α-烯烃共聚物，45.0wt.％～70.0wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，和0.0wt.％～35.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，
第二层位于第一层和第三层之间，所述第二层含有20.0％～80.0wt.％的Mw为1.1×106且熔化热＞110.0J/g的聚丙烯，0wt.％～10.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，和20.0wt.％～70.0wt.％的Mw＞1.0×106的聚乙烯，所述重量百分数基于第二层的重量；
所述膜的关闭温度≤130.5℃，且破裂温度≥170.0℃。
15.一种微孔膜的制造方法，包括如下步骤：
步骤a.将至少第一聚合物和至少一种第一稀释剂混合，所述第一聚合物含有Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物；
步骤b.将至少一种聚丙烯和至少第二稀释剂混合，所述聚丙烯的Mw≥1.0×106；
步骤c.由第一聚合物、所述聚丙烯和稀释剂的混合物形成多层挤出物，所述挤出物具有含有第一聚乙烯的第一层，含有第三聚乙烯的第二层，和位于第一层和第三层之间的含有聚丙烯的第二层；以及
步骤d.从拉伸的多层挤出物中除去至少一部分第一、第二和第三稀释剂形成膜。
16.如权利要求15所述的方法，还包括将至少第三聚合物和至少一种第三稀释剂混合的步骤，所述第三聚合物包括Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物。
17.如权利要求15或16所述的方法，其中，所述第一聚合物和第三聚合物含有聚烯烃。
18.如权利要求15～17中任一项所述的方法，其中，所述第一聚合物含有Tm在121.0℃～125.0℃范围内的乙烯/α-烯烃共聚物，所述第二聚丙烯含有Mw≥5.0×105且Tm≥150℃的聚丙烯。
19.如权利要求15～18中任一项所述的方法，还包括在步骤(d)之前拉伸所述挤出物的步骤，和在步骤(d)期间或之后从所述膜中除去至少一部分任何挥发性物质的步骤。
20.如权利要求16～19中任一项所述的方法，其中：
(a)与第一稀释剂混合的第一聚合物的量在约15～40wt.％的范围内，且第一稀释剂的量在85～60wt.％的范围内，重量百分数均基于第一聚合物和第一稀释剂的混合物；
(b)与第三稀释剂混合的第三聚合物的量在约15～40wt.％的范围内，且第三稀释剂的量在85～60wt.％的范围内，重量百分数均基于第三聚合物和第三稀释剂的混合物；以及
(c)与第二稀释剂混合的聚丙烯的量在约15～40wt.％的范围内，且第二稀释剂的量在85～60wt.％的范围内，重量百分数均基于聚丙烯和第二稀释剂的混合物。
21.如权利要求15～20中任一项所述的方法，其中，所述多层挤出物还含有Mw≥1.0×106的聚乙烯。
22.如权利要求15～21中任一项所述的方法，其中，所述多层挤出物还含有Mw≤1.0×106的聚乙烯。
23.如权利要求16所述的方法，其中：
第一层和第三层含有分别基于第一层和第三层中的聚烯烃总重量为3～50wt.％的Tm在115.0℃～130.0℃范围内且Mw在5.0×103～4.0×105范围内的聚合物，0～25wt.％的Mw≥1.0×106的聚乙烯，40～97wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯；并且
第二层含有基于第二层中的聚烯烃总重量为15～40wt.％的聚丙烯，和0～10wt.％单独选择的Mw≥1.0×106的聚乙烯，和50～85wt.％的Mw≤1.0×106的聚乙烯，
所述第一、第二和第三稀释剂相同。
24.如权利要求23所述的方法，其中，第一层和第三层中Mw≥1.0×106的聚乙烯与第二层中Mw≥1.0×106的聚乙烯相同。
25.如权利要求15～24中任一项所述的方法，还包括在步骤(c)之后冷却所述多层挤出物的步骤。
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