KR100269676B1 - 폴리에틸렌 미세다공막 및 그의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

가교 구조를 가지며, 기공율이 20 내지 80%, 겔 분율이 1 % 이상, 투과법에 의한 평균 공경이 0.001 내지 0.1 ㎛인 것을 특징으로 하여 기계 강도, 투과성, 생산성이 우수하고, 심한 상황하에서도 전지의 안전성을 확보할 수 있는 매우 높은 신뢰성을 갖는 폴리에틸렌 미세다공막 및 이 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.

Description

폴리에틸렌 미세다공막 및 그의 제조 방법{Microporous Polyethylene Film and Process for Producing the Film}
폴리에틸렌 미세다공막은 정밀 여과막, 전지용의 세퍼레이터, 콘덴서용의 세퍼레이터 등에 사용된다. 이들 중에, 막을 전지용의 세퍼레이터로서, 특히 리튬 이온 전지용의 세퍼레이터로 사용하는 경우, 우수한 기계 강도 및 투과성과 같은 일반적인 특성에 더하여, 전지의 내부가 과열될 때 세퍼레이터가 용융하여 전극을 덮어 피막하고 전류를 차단하여 전지의 안전성을 보장하는 소위 퓨즈 효과(fuse effect)가 필요하다.
폴리에틸렌 미세다공막의 경우에는 퓨즈 효과가 발현되는 온도, 즉 퓨즈 온도가 약 130 내지 150 ℃의 범위이다. 전지의 내부가 몇가지 이유로 인해 과열될 때에, 이 미세다공막은 내부 온도가 퓨즈 온도에 도달한 시점에 용융하여 연속막으로서 전극을 피복함으로써, 전류가 차단되고 전지 반응이 정지한다. 그러나, 온도 상승이 극히 급격한 경우에는 퓨즈 효과 발현 후에도 전지 온도가 상승하여 결과적으로, 상기 연속막이 파단되어 전류가 복귀 (리턴)되어 (즉, 단락을 야기하여) 안전성에 있어 심각한 문제가 된다. 따라서, 이러한 심한 조건하에서도 전지의 안전성을 보장할 수 있도록 높은 내열성을 갖는 폴리에틸렌 미세다공막을 개발하는 것이 과제였다.
예를 들면, 일본특허공개 제平4-206257호 공보에는 폴리에틸렌 보다 높은 용융점을 갖는 폴리프로필렌과 블렌딩함으로써 폴리에틸렌의 내열성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 이 방법에서는 어느 정도 미세다공막의 내열성 향상을 기대할 수 있지만, 폴리프로필렌이 블렌딩되어 있을지라도 과열에 의해 용융되기 시작한 후에는 막이 용이하게 유동하고 파단되어 전지의 안전성 확보의 관점에서 본질적인 개선이 이루어지지 않는다. 더욱이, 이 방법은 폴리프로필렌이 폴리에틸렌과의 상용성이 불량하여 이 중합체들이 마세다공막 내에서 서로 분리되는 경향이 있어 막 강도가 저하된다는 어려움이 있다.
일본 특허 공개 제平3-105851호에는 특정량의 초고분자량 폴리에틸렌을 고분자량의 폴리에틸렌에 블렌딩함으로써 폴리에틸렌의 기계 강도를 개선시키는 방법이 기재되어 있다. 초고분자량 폴리에틸렌이 용융 후에도 상당히 높은 점도를 가지므로, 즉 우수한 형상 유지 성질을 가지므로, 이 기재된 방법에 의해 얻어진 폴리에틸렌 미세다공막은 용융 후에도 쉽게 파단되지 않으나, 그럼에도 불구하고 심한 조건 하에서는 파단된다. 따라서, 이 방법은 상기 특허 문헌과 마찬가지로 문제를 본질적으로 해결하지는 못한다.
일본 특허 공개 제昭56-73857호, 동 제昭63-205048호, 동 제平3-274661호, 동 제平1-167344호 및 동 제平6-329823호에는 폴리올레핀 미세다공막을 가교시킴으로써 막의 기계 강도, 내산화성 및 내열성을 개선시키는 방법이 기재되어 있다.
이 중에, 일본 특허 공개 제昭56-73857호에 기재된 발명은 불활성 충전재를 함유하는 납 전지용의 미세다공막에 관한 것이다. 그러나, 이 미세다공막은 120 kg/cm2의 낮은 기계 강도를 가지므로 세퍼레이터로서는 부적격한 막이다.
일본 특허 공개 제昭63-205048호에 기재된 폴리에틸렌 미세다공막은 최대 공경(pore diameter) 20 μm의 큰 공경을 갖는 막이며 거의 퓨즈 효과가 발현되기가 어렵고 또한 침전된 금속과 부서진 활성 물질로 인한 단락의 위험이 있다. 따라서, 이는 세퍼레이터로서 적당하지 않다.
일본 특허 공개 제平1-167344호에는 가교제의 첨가로 이루어진 방법이 기재되어 있지만, 이 방법의 폴리올레핀 미세다공막은 파단 강도가 330 kg/cm2이하로 낮아 세퍼레이터로는 적당하지 않다.
일본 특허 공개 제平3-274661호에는 동 제昭56-73857호와 동일한 불활성 충전재를 배합한 특수한 미세다공막 및 연신 개공법으로 제조한 미세다공막에 대해 0.1 내지 10 Mrad의 비교적 낮은 선량으로 전리방사선을 조사하는 방법이 기재되어 있다. 그러나, 동 제平3-274661호의 제3 및 4도에 도시된 바와 같이, 이렇게 얻어진 미세다공막은 폴리올레핀 미세다공막이 완전히 가교되면 퓨즈 효과가 전개될 때에 임피던스의 증가를 완화시켜 전류 차단을 지연시킨다는 위험이 있다. 또한, 경우에 따라 불완전한 퓨즈 상태의 세퍼레이터가 반대로 저항 성분이 되어 전지가 발열하게 만들 수 있다. 또한, 이 미세다공막은 시장의 요구라는 면에서 기계 강도가 불만족스럽고 전지의 생산성 향상에도 어려움이 존재한다.
일본 특허 공개 제平6-329823호에는 폴리올레핀 시이트를 가교시키고, 폴리올레핀의 양용매(good solvent)에 이 시이트를 침지시켜 시이트를 팽윤시키고, 시이트의 수축을 방지하거나 시이트를 연신시킴으로써 미세다공막을 제조하는 방법이 기재되어 있다. 이 방법은 종래의 폴리에틸렌 미세다공막의 제조에 필수적이었던 폴리에틸렌 열용액의 제조 공정을 생략하기 위해 고안된 것이며, 얻어진 막의 내열성에 대해서는 아무런 언급도 없다. 또한, 이 방법은 열용액을 통하지 않고 시이트를 제조하기 때문에 고배율의 연신이 어렵고 따라서 고강도를 갖는 시이트가 얻어지기 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 시이트의 팽윤에 시간을 요하므로 공업 프로세스로서는 실시하기 곤란하다.
본 발명은 전지용 세퍼레이터 (separator)로 적당한 폴리에틸렌 미세다공막 및 이의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 과제는 상술한 문제점을 해결하고, 기계 강도, 투과성, 생산성이 우수하며, 가혹한 조건 하에서도 전지의 안전성이 확보되는 예민한 퓨즈 효과와 높은 내열성을 동시에 갖는 폴리에틸렌 미세다공막을 제공하는 것이다.
이러한 폴리에틸렌 미세다공막을 얻기 위하여 예의 연구를 거듭한 결과, 특정의 폴리에틸렌 미세다공막 또는 그의 중간 생성물에 대해 가교 처리를 수행하여 예민한 퓨즈 효과와 높은 내열성을 모두 갖는 폴리에틸렌 미세다공막이 얻어짐을 발견하여 본 발명을 완성하였다. 본 발명은 이상의 발견에 기초하여 이루어졌다.
따라서, 본 발명의 제1 측면은
가교 구조를 가지며, 기공율이 20 내지 80 %이고, 겔 분율이 1 % 이상, 투과법에 의해 측정된 평균 공경이 0.001 내지 0.1 μm인, 고강도이며 내열성이 우수한 폴리에틸렌 미세다공막에 관한 것이다. 바람직하게는, 수축 잔존율이 15 % 이상의 폴리에틸렌 미세다공막, 더욱 바람직하게는 퓨즈 속도가 5.0 이상인 폴리에틸렌 미세다공막, 더더욱 바람직하게는 피어싱(piercing) 강도가 300 g 이상인 폴리에틸렌 미세다공막, 더욱 바람직하게는 피어싱 강도가 400 g 이상인 폴리에틸렌 미세다공막, 가장 바람직하게는 160 ℃의 실리콘 오일 중에서의 파단 시간이 20 초 이상인 폴리에틸렌 미세다공막에 관한 것이다.
본 발명의 제2 측면은 본질적으로 폴리에틸렌과 가소제로 이루어진 열용액을 제조하고, 상기 열 용액을 냉각 고화시켜 시이트를 성형하고, 이 시이트를 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신막을 얻고, 이 연신막 중에 함유된 가소제를 추출 제거하는 공정으로 이루어진 미세다공막의 제조 방법에 의하여, 여기서 공정들 중 임의의 한 공정 중에 또는 공정들 후에 시이트 또는 막에 대한 가교 처리를 1회 이상 수행하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막에 관한 것이다. 보다 바람직하게는 연신 후에 가교 처리를 수행함으로써 제조된 폴리에틸렌 미세다공막에 관한 것이다.
본 발명의 제3 측면은 본질적으로 폴리에틸렌과 가소제로 이루어진 열용액을 제조하고, 이 열용액을 냉각 고화시켜 시이트를 성형하고, 이 시이트를 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신막을 얻고, 이 연신막 중에 함유된 가소제를 추출 제거하는 공정으로 이루어진 미세다공막의 제조 방법으로서, 여기서 공정들 중 임의의 한 공정 중에 또는 공정들 후에 1회 이상의 가교 처리를 수행하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 연신 후에 가교 처리를 수행하는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법, 더욱 바람직하게는 가교 방법이 전자선 조사에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법, 더더욱 바람직하게는 가소제를 추출 제거한 후에 전자선을 조사시키는 것을 특징으로 하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 제4 측면은 제1 내지 제3 측면에 따른 폴리에틸렌 미세다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터에 관한 것이다.
본 발명의 제5 측면은 제4 측면에 따른 전지용 세퍼레이터를 사용한 전지에 관한 것이다.
이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.
먼저, 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막에 대해 설명하고자 한다.
본 발명자들은 세퍼레이터의 퓨즈 속도에 대한 상세한 검토를 거듭한 결과, 가교 미세다공막 세퍼레이터의 경우의 퓨즈 속도는 그의 미세공의 공경, 막 제조에 사용된 폴리머의 분자량, 또는 미세다공막의 겔 분율 등의 영향을 받으며, 그의 공경의 영향이 가장 현저하다는 것을 발견했다. 더 나아가 특정의 미세다공막 또는 그의 중간 생성물에 대하여 가교를 시험하여 종래의 미세다공막에는 수 Mrad의 전자선 조사로 퓨즈 속도가 현저히 저하되는데 반하여, 본 발명의 미세다공막은 공경이 작기 때문에 원료 폴리머 분자량과 미세다공막의 겔 분율의 영향을 크게 받지 않고, 높은 내열성과 예민한 퓨즈 효과를 모두 갖는 미세다공막을 제조하는 것이 가능함을 발견하여 본 발명을 완성하게 되었다.
＜겔 분율＞
미세다공막의 가교 구조를 규정하는 겔 분율은 ASTM D2765에 따른 측정법으로 평가하였다. 본 발명에서의 겔 분율은 1 % 이상, 바람직하게는 5 % 이상, 보다 바람직하게는 10 % 이상이다. 겔 분율의 상한선은 특별히 제한되지 않으나, 전자선 조사에 의해 가교시키는 경우에는 예를 들면 과도한 조사는 미세다공막의 강도 저하를 초래하므로 약 80 %의 값을 목표로하여 가교 구조를 제어하는 것이 바람직하다.
＜수축잔존율＞
세퍼레이터의 내열성은 가교에 의해 현저히 향상되지만, 내열성이 향상됨에도 불구하고 단락의 원인이 될 수 있는 수축 응력이 가능한 한 낮은 수준으로 감소되는 것이 바람직하다.
예를 들면, 본 발명의 제조 방법에 있어서, 가교 수행 시기는 연신 전과 연신 후로 대략 나눌 수 있다. 이 둘 중에서, 연신 후에 가교를 수행하는 경우에, 연신에 의해 신장된 분자가 가교점에서 고정되기 때문에 퓨즈시의 미세다공막 수축을 억제하는 것이 가능하며, 결론적으로 연신전에 가교를 수행하는 경우와 비교하여 동일한 겔 분율에서는 미세다공막의 내열성이 향상될 수 있다.
한편, 연신 전에 가교를 수행하는 경우에 퓨즈된 미세다공막은 가교시의 형상을 회복하려는 경향으로 인해 큰 수축 응력이 발생하므로 전지 구조에 따라 연신 후에 가교된 미세다공막의 경우와 비교하여 단락을 겪을 가능성이 더 높다. 이러한 경향은 겔 분율이 30 % 이상의 높은 값일 때 특히 발생하기 쉽다.
상기로부터 분명한 바와 같이, 퓨즈 시에 미세다공막의 수축의 어려움은 수축잔존율로 평가된다. 본 발명에 따른 미세다공막의 수축잔존율은 15 % 이상, 바람직하게는 20 % 이상, 더욱 바람직하게는 30 % 이상이다.
＜퓨즈 특성＞
본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막의 퓨즈 온도는 간이 셀 측정으로 임피던스의 온도 의존성으로부터 얻을 수 있다. 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막의 퓨즈 온도는 100 내지 160 ℃, 바람직하게는 110 내지 140 ℃, 더욱 바람직하게는 120 내지 135 ℃이다. 상기 퓨즈 온도가 160 ℃ 보다 높은 막을 전지용 세퍼레이터로 사용하는 경우에 전해액의 변질과 전극의 폭주 반응 등의 문제가 발생할 수 있다. 예를 들면 자동차 내부와 같이 고온에서 막을 사용하는 것이 불가피함을 고려하면 100 ℃ 미만의 퓨즈 온도는 바람직하지 않다.
퓨즈 예민성 (퓨즈 속도)는 간이 셀 측정에 의해 임피던스 1000 Ω에서 임피던스 대수의 온도 상승률을 구하여 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 미세다공막의 퓨즈 속도는 5.0 이상이 바람직하고, 10.0 이상이 더욱 바람직하다. 퓨즈 속도가 5.0 미만인 경우에, 세퍼레이터 자체의 불완전한 퓨즈 상태로 인한 발열을 무시할 수 없고 이는 바람직하지 않다.
따라서, 상기 특허 공개 제3-274661호에 개시된 바의 미세다공막의 퓨즈 속도는 미가교막에 대해 10.0 및 가교 막에 대해 2.1이었다.
＜내열성 평가＞
본 발명의 미세다공막의 세퍼레이터에 있어서의 내열성은 최종적으로는 이를 사용하여 조립된 전지를 사용하여 수행되는 과충전시험, 외부 단락 시험 및 가열 시험과 같은 각종 가속 시험에 의해 평가될 수 있다. 그러나, 본 발명자들은 미세다공막의 퓨즈 후 막 파단 행동에 대해 상세히 검토한 결과, 이의 가속 시험 평가 결과가 160 ℃의 실리콘 오일 중에서 측정된 막 파단 시간에 밀접하게 상관되어 있음을 밝혀내었다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 160 ℃의 실리콘 오일 중에 20초 이상의 파단 시간을 가지며, 이 막은 상기 전체적인 가속 시험에서 합격하였다. 한편, 종래 기술에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 가속 시험 중 하나 이상을 통과하지 못했고 20초 이하의 파단 시간을 나타내었다. 따라서, 파단 시간은 가속 시험의 결과와 우수한 상관성이 있다.
본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 상기 기재된 바와 같이 예민한 퓨즈 효과와 높은 내열성을 가지며, 그의 다른 일반 물성에 관해서도 25 μm 환산 투기능 2000 초 이하, 파단 강도 500 kg/cm2이상을 가지며, 종래의 폴리에틸렌 미세다공막보다 내열성 뿐만아니라 기계 강도 및 투과성도 우수하다.
본 발명에서 사용된 폴리에틸렌은 에틸렌 단위를 주체로 하는 결정성의 고밀도 폴리에틸렌 또는 α-올레핀과 에틸렌의 공중합체가 바람직하며, 30% 이하의 폴리올레핀, 예를 들면 폴리프로필렌, 중간 밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌 및 EPR를 블렌딩하여 함유할 수 있다.
폴리에틸렌의 중량 평균 분자량은 105내지 4×106, 바람직하게는 2×105내지 106, 보다 바람직하게는 2 × 105내지 7×105이다. 분자량이 105미만인 경우에는 시이트가 연신 시에 파단되기 쉬운 반면, 4×106보다 큰 경우에는 시이트 제조에 사용된 열용액 제조가 어렵고 얻어진 미세다공막의 퓨즈 효과가 느려진다. 사용된 중합체의 중량 평균 분자량은 블렌딩 및 다단계 중합과 같은 수단에 의해 적절한 범위로 조정될 수 있다.
미세다공막의 막두께는 1 내지 500 μm, 바람직하게는 10 내지 200 μm, 더욱 바람직하게는 15 내지 50 μm이고, 상기 막두께가 1 μm 보다 작으면, 막의 기계 강도가 충분하지 않고, 500 μm 보다 크면 전지의 소형화 및 경량화에 지장이 생긴다.
미세다공막의 기공율은 20 내지 80 %, 바람직하게는 30 내지 60 %이고, 기공율이 20 % 보다 작으면 투과성이 충분하지 않고, 80 % 보다 크면 충분한 기계 강도가 얻어지지 않는다.
미세공의 평균 공경은 펄룰란(pullulan)과 같은 수용성 고분자를 사용하는 투과 방법에 의해 측정할 수 있다. 본 발명에 따른 미세다공막의 미세공의 평균 공경은 0.001 내지 0.1 μm, 바람직하게는 0.005 내지 0.05 μm, 더욱 바람직하게는 0.01 내지 0.03 μm이고, 평균 공경이 0.001 μm 보다 작으면 투과성이 충분하지 않고, 평균 공경이 0.1 μm 보다 크면 퓨즈 효과가 바람직하지 않게 느려진다.
미세다공막의 피어싱 강도는 300 g 이상, 바람직하게는 400 g 이상, 보다 바람직하게는 450 g 이상이다. 피어싱 강도가 300 g 보다 작으면, 떨어진 활성 물질 등에 의해 세퍼레이터가 단락될 가능성이 있다.
이후에 본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법을 설명하고자 한다.
본 발명의 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법은 막 형성 공정, 연신 공정, 추출 공정의 3 공정을 기본으로 하며, 여기서 이들 공정 중 임의의 한 공정 중에 또는 이들 공정 후에 1회 이상 가교 처리를 수행하는 것으로 이루어진다.
＜막 형성 공정＞
본 발명의 중간 생성물인 고분자 겔은 폴리에틸렌을 융점 이상에서 가소제에 용해시켜 열용액을 형성한 다음 이 용액을 결정화 온도 이하의 온도로 냉각시킴으로써 제조한다.
본 명세서에서 언급된 가소제는 그의 비점 이하의 온도에서 폴리에틸렌과 균일한 용액을 형성하는 유기 화합물을 의미하며, 예를 들면 데칼린, 크실렌, 디옥틸 프탈레이트, 디부틸 프탈레이트, 스테아릴 알코올, 올레일 알코올, 데실 알코올, 노닐 알코올, 디페닐 에테르, n-데칸, n-도데칸 및 파라핀 오일이다. 이중 바람직한 것은 파라핀 오일 및 디옥틸 프탈레이트이다. 고분자 겔 중의 가소제 비율은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 20 내지 90 %, 보다 바람직하게는 50 내지 70 %이다. 이 비율이 20 % 이하인 경우에는 적당한 기공도를 갖는 미세다공막이 얻어지기 어렵고, 90 % 이상인 경우에는 열용액의 점도가 감소되어 연속 시이트 성형이 어렵게 된다.
막 제조 방법이 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면 압출기로 고밀도 폴리에틸렌의 분말과 가소제를 공급하고, 200 ℃ 정도의 온도에서 용융 혼련시키고, 통상의 행거 코트 다이를 통해 냉각 롤 위에 혼련 혼합물을 캐스팅함으로써 수십 μm 내지 수 mm 두께의 시이트를 연속 성형할 수 있다.
본 발명에서, 초고분자량 폴리에틸렌을 필수 성분으로 하지 않기 때문에 특별한 가열-용해 설비가 불필요하고, 압출기에 폴리에틸렌과 가소제를 가함으로써 매우 간단한 방식으로 균일한 시이트를 제조할 수 있다.
＜연신 공정＞
상기에서 얻어진 시이트를 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신막을 얻는다. 연신 방법에 있어서는 특별히 한정되지 않으나, 텐터(tenter)법, 롤법 및 롤링법 등을 사용할 수 있다. 텐터법을 사용한 동시 이축 연신이 특히 바람직하다. 연신 온도는 상온에서 고분자 겔의 융점, 바람직하게는 80 내지 130 ℃, 더욱 바람직하게는 100 내지 125 ℃이다. 연신 배율은 면적 배율로 4 내지 400 배이고, 바람직하게는 8 내지 200 배, 더욱 바람직하게는 16 내지 100 배이다. 연신 배율 4 배 이하에서는 세퍼레이터의 강도가 불충분하고, 400 배 이상에서는 연신이 곤란하여 얻어진 미세다공막의 기공율이 저하되는 등의 폐해가 생긴다.
＜추출 공정＞
이어서, 연신막으로부터 가소제를 추출 제거하여 미세다공막을 얻는다. 사용된 추출 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 파라핀 오일 또는 디옥틸 프탈레이트를 사용하는 경우에는 가소제를 염화메틸렌 및 MEK와 같은 유기 용매로 추출하고, 이어서 퓨즈 온도 이하의 온도에서 미세다공막을 열건조하여 제거할 수 있다. 데칼린과 같은 저비점 화합물을 가소제로서 사용하는 경우에는 퓨즈 온도 이하의 온도에서 단지 미세다공막을 가열 건조하여 제거할 수 있다. 어느 경우든, 막의 수축으로 인한 물성의 열화를 막을 수 있도록 막을 구속하는 것이 바람직하다.
＜가교＞
제1의 제조 방법에서는 막 형성 공정 후에 가교 처리를 수행한다.
가교 방법으로는 자외선, 전자선, 또는 γ-선으로 대표되는 전리 방사선, 및 또한 가교제와 가교 보조제를 사용한 화학적 가교를 포함한다. 전자선 조사 방법이 바람직하다.
전자선 조사를 행하는 선량은 5 내지 200 Mrad, 바람직하게는 10 Mrad 내지 100 Mrad, 더욱 바람직하게는 15 Mrad 내지 50 Mrad이다. 선량이 지나치게 적으면 생성된 미세다공막의 내열성이 불충분하게 개선되고, 선량이 지나치게 크면 미세다공막의 퓨즈 효과의 발현이 느려지고 막의 기계 강도가 저하된다. 또한, 기계 강도의 저하를 방지하기 위해 질소 가스를 조사 조작 중에 도입하여 가능한 한 낮은 수준으로 반응계 내의 산소 농도가 감소된 조건 하에서 수행하는 것이 바람직하다.
전자선 조사에 의해 형성된 가교층의 깊이는 가속 전압에 따라 좌우된다. 시이트의 두께가 가교층의 두께 보다 크게 제작되므로, 제1 생산 공정으로 표면층 만이 가교된 시이트를 제조할 수 있다. 상기 언급된 방식으로 가교된 시이트를 사용하여, 다층 구조의 폴리에틸렌 미세다공막을 얻을 수 있다. 이 경우, 심지어 고선량을 조사시키는 경우도 내부에 비가교층이 존재하므로 이 막의 기계 강도의 저하와 퓨즈 효과의 완만화를 방지할 수 있다. 이 경우, 상기 막의 전체에 있어서의 겔 분율이 바람직한 범위에 도달하는 정도의 가교층 깊이에 대응하는 최저 선량을 증가시키는 것이 바람직하다.
또한, 막 형성 공정 시에 가교제와 가교 보조제를 첨가하면 가교 효율이 향상되어 더 적은 조사 선량으로도 충분한 내열성을 미세다공막에 부여할 수 있다.
퓨즈 효과의 발현시에 미세다공막이 수축하는 것을 막기 위하여, 이후에 다시, 예를 들면 가소제 추출 후에 미세다공막을 전자선으로 다시 조시시킴으로써 가교 처리를 수행할 수 있다.
제2 제조 방법에 있어서는 연신 공정 후에 가교 처리를 수행한다.
사용된 가교 방법은 제1 제조 방법과 동일한 방법을 사용하지만, 연신막이 비교적 얇으므로 전자선 조사를 수행할 때에 제1의 제조 방법에서 보다 낮은 선량으로 내열성을 부열할 수 있다.
전자선 조사 선량은 1 Mrad 내지 200 Mrad, 바람직하게는 2 Mrad 내지 100 Mrad, 보다 바람직하게는 5 Mrad 내지 50 Mrad이다. 선량이 지나치게 낮으면 얻어진 생성물의 내열성이 불충분하게 개선되고, 선량이 지나치게 많으면 결과의 생성물의 퓨즈 효과 발현이 완만하게 되어 기계 강도가 감소된다.
많은 조사 선량을 일시에 가하면 폴리에틸렌이 전자선의 에너지에 의하여 가열되고 막이 용융되는 등의 문제가 발생하기 쉽다. 따라서, 선량이 10 Mrad 이상일 때는 여러 번으로 나누어 조사하는 것이 바람직하다.
퓨즈 시에 미세다공막이 수축하는 것을 막기 위하여, 예를 들면 가소제 추출 후에 전자선을 조사시켜 다시 가교 처리를 수행할 수 있다.
제3의 제조 방법에서는, 추출 공정 후에 가교 처리를 수행한다.
가교 방법으로는 제2의 제조 방법과 동일한 방법을 사용하지만, 가소제를 추출시킨 막은 비표면적이 크고 특히 산소의 영향을 받기 쉽기 때문에 전자선 조사를 수행할 때에 조사 장치내의 산소 농도를 질소 가스 등의 불활성 가스를 불어넣어 가능한 한 낮은 수준으로 감소시키는 것이 바람직하다. 또한, 필요한 경우 및 원하는 경우, 막의 기공부 내로 각종 가스를 도입하여 가교와 동시에 막 표면 개질을 수행할 수도 있다.
상기 기재된 3 가지의 방법 외에도, 또한 막 형성 공정, 연신 공정 또는 추출 공정 중에 가교 처리를 수행할 수도 있다. 화학적 가교제를 사용하는 경우, 예컨대 열용액의 제조 중에 소정 농도의 가교제를 원료에 첨가하고 압출기 내의 온도를 화학적 가교제의 반응 온도를 넘도록 상승시킴으로써 가교 처리를 수행할 수 있다. 또한, 막 형성 단계에서 냉각 및 고화되기 전의 열용액과, 연신 중의 시이트 또는 추출 공정에서의 가열 건조 중인 막에 전자선 조사를 수행하면, 비교적 고온 하에서 조사가 이루어져 결과적으로 높은 가교 효율이 얻어진다.
이상의 제조 방법에 의해 얻어진 폴리에틸렌 미세다공막은 치수 안정성을 높이기 위하여 필요에 따라 퓨즈 온도 이하의 온도로 더 열처리할 수 있다.
모든 방법에 있어서, 가교 후에 미세다공막을 열처리함으로써 동일 선량으로 더 높은 실질 가교 밀도(즉, 겔 분율)을 얻는 것이 가능하다.
본 발명의 몇가지 바람직한 실시양태를 하기에 상세히 설명하고자 한다.
실시예에 제시된 시험 방법은 하기에 설명될 것이다.
(1) 막 두께
막 두께는 다이얼 게이지 (상품명 PEACOCK NO. 25, 오자끼 세이사꾸쇼)로 측정했다.
(2) 기공율
미세다공막으로부터 20 cm 정사각형 샘플을 잘라내어 그의 체적 및 중량을 측정했다. 기공율은 측정된 결과로부터 하기 식을 사용하여 계산했다.
기공율(%) = 100 × (체적 (cm3) - 중량 (g)/0.95) × 체적 (cm3)
(3) 평균 공경
1. SEM법: 주사형 전자 현미경을 사용하여 측정했다.
2. 투과법: 0.5 kg/cm2의 차압하에 0.05 중량%의 펄룰란 (쇼와 덴꼬제) 수용액을 순환시키고 여액 중에 함유된 펄룰란의 농도를 시차 굴절율 측정에 의해 측정했다. 저지율 50%의 펄룰란의 분자량 M과 상기 수용액의 고유 점도 [η]로부터 하기 식을 사용하여 평균 공경 d (μm)를 산출했다.
[η] M = 2.1 × 1021((d/2)2)3/2
(4) 겔 분율
ASTM D2765에 따라, 미세다공막으로부터 샘플을 잘라내고, 이 샘플의 가용성 부분을 비등 중인 크실렌 중에서 12 시간 동안 추출하여 샘플 중량의 변화를 측정하고, 추출 후에 샘플의 잔존 질량 대 추출 전의 샘플의 질량의 비율로서 겔 분율을 하기 식으로부터 산출했다.
겔 분율(%) = 100 × 잔존 질량(g) / 샘플 질량 (g)
(5) 인장 강도 및 인장 탄성율
TCM-500형 시험기 (MINEBEAR CO., LTD.사 제품)를 사용하여, 시험편 폭 10 mm, 척크 사이가 50 mm 및 인장속도 200 mm/분의 조건으로 인장 강도, 인장 탄성율을 측정하였다.
(6) 피어싱 강도
KES-G5 핸디 압축 시험기(상품명, KATO TECH CO., LTD.사 제품)를 사용하여, 침선단의 곡률 반경 0.5 mm, 피어싱 속도 2 mm/초의 조건하에 피어싱 시험을 수행하고, 최대 피어싱의 하중을 피어싱 강도 (g)로 한다. 또한, 피어싱 강도에 25 (μm)/막 두께 (μm)를 곱하여 25 μm 두께에서의 피어싱 강도를 얻는다.
(7) 투기도
JIS P-8117에 따른 굴레이(Gurley)식 투기도계로 측정하였다. 또한, 투기도에 25 (μm)/막 두께 (μm)를 곱하여 25 μm 두께에서의 투기도를 얻는다.
(8) 퓨즈 온도
프로필렌 카보네이트와 부티로락톤의 용매 혼합물(체적비 = 1:1)에 농도가 1.0 M이 되도록 리튬 보로플로오라이드를 첨가하여 전해액을 제조하였다. 직경 16 mm로 절단시킨 폴리에틸렌 미세다공막을 이 전해액에 함침시키고, 이 시이트를 20 kg/cm2의 압력하에 두 개의 니켈 전극 사이에 끼워넣었다. 반응계의 온도를 실온에서부터 20 ℃분의 속도로 상승시키고 그로인한 임피던스 변화를 1 V 및 1 kHz의 조건 하에 측정했다. 임피던스가 측정시에 1000 Ω에 이른 온도를 이 미세다공막의 퓨즈 온도로 정의한다.
(9) 퓨즈 속도
퓨즈 속도는 임피던스가 1000 Ω인 구배로부터 하기 식을 사용하여 계산했다.
log (퓨즈 속도) = {d(log z/d(t)}Z=1000
식 중에서, Z는 임피던스 (Ω)를 나타내고 t(℃)는 온도를 나타낸다.
(10) 수축잔존율
내경 54 mm, 외경 86 mm, 두께 2 mm의 원형의 금속 프레임 2개 사이에 불소고무 2매를 통하여 미세다공막 샘플을 끼워넣고 주변부를 클립으로 고정했다. 이 상태의 막을 160 ℃의 실리콘 오일 (상품명 KF-96-10CS, Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.사 제품)에 1 분 간 침지시켜 열처리하고, 미가교부분의 배향을 제거했다. 이어서 금속 프레임의 내경을 따라 샘플을 절단하고 160 ℃의 실리콘 오일에 1 분 간 다시 침지시켰다. 이 시료의 수축잔존율을 샘플의 장축 a 및 단축 b로부터 하기의 식에 따라 계산했다.
수축잔존율 (%) = ab/(54)2× 100
(11) 파단 시간
폭 10 mm의 폴리에틸렌 미세다공막을 2 장 겹쳐서 간격 50 mm의 척 사이에 고정시키고, 100 g의 초기 하중을 이 미세다공막 스트립에 가하였다. 이리하여 제조된 막 샘플을 160 ℃로 가열시킨 실리콘 오일 (KF-96-10CD, Shin-Etsu Chemical Co. Ltd.사 제품)에 침지시키고, 막이 파단될 때까지 경과된 시간(즉, 파단 시간)을 응력 이완 행동 및 육안 관찰에 의해 측정했다. 측정시에 파단 시간이 10 분 이상이면 α로 평가했다.
(12) 과충전시험
하기 설명되는 양극, 음극 및 전해액으로 이루어진 리튬 이온 전지를 제조했다. 양극 활성물질로서 LiCoO2, 도전제로서 그라파이트 및 아세틸렌 블랙, 및 결합제로서 불소고무를 사용하고 LiCoO2, 그라파이트, 아세틸렌 블랙 및 불소고무의 88:7.5:2.5:2 중량비의 혼합물인 디메틸포름아미드 페이스트를 Al 호일 상에
코팅 및 건조시켜 양극을 제조했다. 니들 코크스와 불소고무의 95:5 중량비의 혼합물인 디메틸포름아미드 페이스트를 Cu 호일 상에 코팅 및 건조하여 음극을 제조했다. 전해액은 프로필렌 카보네이트 및 부티로락톤 (체적비 = 1:1)의 용매 혼합물에 리튬 보로플루오라이드를 농도가 1.0 M이 되도록 첨가하여 제조했다. 전지를 4.2 V에서 5 시간 동안 충전시킨 다음 일정한 전류로 과충전시켰다. 과충전의 결과로 전지의 내부 온도가 상승하고 온도가 샘플의 퓨즈 온도에 도달하면 전류가 차단된다. 그로부터 적어도 1 시간 동안 전류의 복귀를 나타내지 않은 샘플은 ○으로 평가했다. 이 시험은 가속 시험이기 때문에, PTC 소자와 같이 실제 전지에 장착되는 안전 장치를 미리 분해한 상태에서 시험을 수행했다.
(13) 흡수선량
전자선 조사 장치 내에서 막 선량계를 사용하여 조사점에서 측정된 선량을 조사 샘플의 흡수 선량으로 구했다.
실시예 1
중량 평균 분자량 2.5 × 105의 고밀도 폴리에틸렌 40 부 및 파라핀 오일 CP 350P (Matsmura Oil Research Corp.사 제품) 60부를 200 ℃의 35 mm 이축 압출기를 사용하여 혼련시켜 열용액을 얻었다. 립 간격 1400 μm의 행거 코트 다이를 통하여 30 ℃로 온도를 조정한 냉각 롤 상에 이 열용액을 캐스팅시켜 두께 1400 μm의 시이트를 얻었다. 이 시이트를 표면과 배면으로부터 200 kV의 가속 전압으로 각각의 20 Mrad 전자선 선량으로 2회 조사했다 (총 40 Mrad). 가교 처리된 시이트를 뱃치식 동시 이축 연신 장치를 사용하여 7 × 7 배 연신시키고 나서 염화메틸렌으로 추출하여 파라핀오일을 제거하여 폴리에틸렌 미세다공막을 얻었다.
실시예 2
흡수선량을 총 80 Mrad로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
실시예 3
가속 전압을 500 kV로 바꾸고 흡수선량을 총 20 Mrad로 바꾼 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
실시예 4
실시예 1에 서술된 바와 동일한 방식으로 제조된 시이트를 뱃치식 동시 이축 연신 장치를 사용하여 7 × 7 배 연신시키고, 연신막의 표면과 배면으로부터 2회에 나누어 150 kV의 가속 전압으로 각각 10 Mrad의 전자선 조사를 수행했다.(총 20 Mrad). 그후에, 염화메틸렌으로 추출시켜 파라핀 오일을 제거하여 폴리에틸렌 미세다공막을 얻었다.
실시예 5
실시예 1에 서술된 바와 동일한 방식으로 제조된 시이트를 뱃치식 동시 이축 연신 장치를 사용하여 7 × 7 배 연신시킨 다음 염화메틸렌으로 파라핀 오일을 추출 제거했다. 그 후에 연신막의 표면과 배면으로부터 2회에 나누어 150 kV의 가속 전압으로 각각 10 Mrad의 전자선 조사를 수행하여(총 20 Mrad) 폴리에틸렌 미세다공막을 얻었다.
실시예 6
흡수 선량을 총 10 Mrad로 바꾸고 연신 장치를 연속 동시 이축 연신 장치로 바꾼 것을 제외하고 실시예 5에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
실시예 7
원료 조성을 멜트 인덱스 0.017 (밀도 0.929, 프로필렌 함량 1.6 몰%)의 선형 공중합체 폴리에틸렌 20부, 중량 평균 분자량 2.5 × 105(밀도 0.956)의 고밀도 폴리에틸렌 20부 및 파라핀 오일 (P350P, Matsumura Oil Research Corp.사 제품) 60부로 바꾸고 흡수 선량을 5 Mrad로 바꾼 것을 제외하고 실시예 6에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
실시예 8
원료 조성을 멜트 인덱스 0.017 (밀도 0.929, 프로필렌 함량 1.6 몰%)의 선형 공중합체 폴리에틸렌 6.75부, 중량 평균 분자량 2.5 × 105(밀도 0.956)의 고밀도 폴리에틸렌 38.25부 및 파라핀 오일 (P350P, Matsumura Oil Research Corp.사 제품) 55부로 바꾸고 흡수 선량을 5 Mrad로 바꾼 것을 제외하고 실시예 6에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
비교예 1
전자선 조사를 생략한 것을 제외하고 실시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
비교예 2
흡수 선량을 4 Mrad로 바꾼 것을 제외하고 살시예 1에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
비교예 3
원료 조성을 중량 평균 분자량 2.5 × 105의 고밀도 폴리에틸렌 13부, 점도 평균 분자량 2 × 106의 초고분자량 폴리에틸렌 2부 및 파라핀 오일 (P350P, Matsumura Oil Research Corp.사 제품) 85부로 바꾼 것을 제외하고 비교예 1에서와 동일한 방식으로 폴리에틸렌 미세다공막을 제조했다.
비교예 4
점도 평균 분자량 3 × 106의 초고분자량 폴리에틸렌 5.5부, 점도 평균 분자량 3 × 105의 고분자량 폴리에틸렌 11.5부, 실리카 미세 분말 22부, 디옥틸 프탈레이트 53부 및 액상 파라핀 8부를 헨쉘 믹서 내에서 혼합하고 이 혼합물을 폭 450 mm T-다이가 장착된 30 mm Φ 이축 압출기로 이루어진 막 제조 장치를 사용하여 150 μm 두께의 막으로 형성했다.
이렇게 형성된 막을 1,1,1-트리클로로에탄에 10 분 동안 침지시켜 디옥틸 프탈레이트를 추출한 다음, 건조시키고 60 ℃에서 60 분 동안 25 % 가성 소다액 중에 침지시켜 실리카 미세 분말을 추출한 후 건조시켰다. 이리하여 얻어진 미세다공막을 125 ℃의 일련의 롤 연신기로 30 ㎛ 내지 40 ㎛의 막 두께를 제공하도록 연신시키고 115 ℃의 분위기 하에 5 초 동안 열처리하여 폴리에틸렌 미세다공막을 얻었다.
이렇게 제조된 마세다공막을 상기 기재된 시험 방법에 의해 시험하고 결과를 표 1a 내지 1c에 제시했다.
실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4
막 두께 (㎛) 27 27 27 25
기공율 (%) 37 34 37 48
공경(㎛) SEM법 투과법 0.010.03 0.010.03 0.010.03 0.010.04
겔 분율 (%) 22 55 32 37
인장탄성율 MD(kg/cm2) TD 72007380 77007110 73007570 85208030
인장강도 MD(kg/cm2) TD 14701350 15101350 15201400 14901230
피어싱 강도(g/25μm) 630 630 630 520
투기도 (sec/100cc/25μm) 980 1830 1100 670
퓨즈 온도 (℃) 133 134 134 134
퓨즈 속도 55 50 42 35
수축잔존율 (%) 21 17 22 27
파단시간 (초) ∞ ∞ ∞ ∞
과충전시험 3A 4A ○○ ○○ ○○ ○○
흡수선량 (Mrad) 40 80 20 20
비고 막 형성후 막 형성후 막 형성후 연신후
실시예 5 실시예 6 실시예 7 실시예 8
막 두께 (㎛) 25 29 24 25
기공율 (%) 41 49 37 41
공경(㎛) SEM법 투과법 0.010.05 0.010.05 0.010.04 0.010.05
겔 분율 (%) 75 68 59 57
인장탄성율 MD(kg/cm2) TD 91008730 169005600 162005500 207007580
인장강도 MD(kg/cm2) TD 15201310 1030610 1220570 1480890
피어싱강도(g/25μm) 540 440 460 640
투기도 (sec/100cc/25μm) 660 430 860 580
퓨즈 온도 (℃) 135 136 130 134
퓨즈 속도 32 79 30 66
수축잔존율 (%) 35 28 34 26
파단시간 (초) ∞ ∞ ∞ ∞
과충전시험 3A 4A ○○ ○○ ○○ ○○
흡수선량 (Mrad) 20 10 5 5
비고 추출후 추출후 추출후 추출후
비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4
막 두께 (㎛) 27 25 25 34
기공율 (%) 42 42 39 63
공경(㎛) SEM법 투과법 0.010.03 0.010.03 0.010.03 0.30.24
겔 분율 (%) 0 0 0 55
인장탄성율 MD(kg/cm2) TD 97009180 94409050 1270011900 7500690
인장강도 MD(kg/cm2) TD 17001370 17201310 24101920 53080
피어싱강도(g/25μm) 640 620 850 200
투기도 (sec/100cc/25μm) 680 680 610 130
퓨즈 온도 (℃) 137 137 143 137
퓨즈 속도 89 75 28 4
수축잔존율 (%) - - - 31
파단시간 (초) 1 1 3 ∞
과충전시험 3A 4A 파열파열 파열파열 파열파열 ○파열
흡수선량 (Mrad) 0 4 0 5
비고 미조사 막형성후 미조사 대공경
본 발명에 따른 폴리에틸렌 미세다공막은 예민한 퓨즈 효과와 높은 내열성을 동시에 가지므로 특히 전지용 세퍼레이터로서 사용하여 퓨즈 상황 하에 막의 안정성을 개선시키고 막 파단으로 인한 전류의 복귀가 발생하는 것을 막아 전지의 안정성을 향상시킬 수 있다.

Claims (13)

  1. 가교 구조를 가지며, 기공율이 20 내지 80%, 겔 분율이 1 % 이상, 투과법에 의해 측정된 평균 공경이 0.001 내지 0.1, ㎛ 수축잔존율이 20% 이상인 것을 특징으로 하는, 고강도이며 내열성이 우수한 폴리에틸렌 미세다공막.
  2. 제1항에 있어서, 퓨즈 속도가 5.0 이상인 폴리에틸렌 미세다공막.
  3. 제1항에 있어서, 피어싱(piercing) 강도가 300 g 이상인 폴리에틸렌 미세다공막.
  4. 제1항에 있어서, 피어싱 강도가 400 g 이상인 폴리에틸렌 미세다공막.
  5. 제1항에 있어서, 160 ℃의 실리콘 오일 중에서의 파단 시간이 20 초 이상인 폴리에틸렌 미세다공막.
  6. 본질적으로 폴리에틸렌과 가소제로 이루어진 열용액을 제조하는 단계, 상기 열용액을 냉각 고화시켜 시이트를 성형하는 단계, 상기 시이트를 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신막을 얻는 단계 및 상기 연식막 중에 함유된 가소제를 추출 제거하는 단계들을 포함하며 임의의 한 공정 단계 중에 또는 공정 단계 후에 시이트 또는 막에 1회 이상의 가교 처리를 수행하는 방법에 의해 제조된 폴리에틸렌 미세다공막.
  7. 제6항에 있어서, 연신 후에 가교 처리를 수행하여 제조된 폴리에틸렌 미세다공막.
  8. 본질적으로 폴리에틸렌과 가소제로 이루어진 열용액을 제조하는 단계, 상기 열용액을 냉각 고화시켜 시이트를 성형하는 단계, 상기 시이트를 적어도 1축 방향으로 연신시켜 연신막을 얻는 단계 및 상기 연신막 중에 함유된 가소제를 추출 제거하는 단계들을 포함하며, 여기서 임의의 한 공정 단계 중에 또는 공정 단계 후에 시이트 또는 막에 1회 이상의 가교 처리를 수행하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서, 연신 후에 가교 처리를 수행하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  10. 제8항 또는 제9항에 있어서, 가교 처리의 방법이 전자선 조사인 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  11. 제8항 또는 제9항에 있어서, 가소제를 추출 제거시킨 후에 전자선을 조사하는 폴리에틸렌 미세다공막의 제조 방법.
  12. 제1항, 제2항 내지 제7항에 따른 폴리에틸렌 미세다공막을 사용한 전지용 세퍼레이터.
  13. 제12항에 따른 전지용 세퍼레이터를 사용한 전지.
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