JPWO2005040258A1 - ポリオレフィン微多孔膜 - Google Patents

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Abstract

粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第一融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであるポリエチレン（Ａ）を５〜９５重量％、Ｍｗが１万を超え２０万未満であるポリエチレン（Ｂ）を９５〜５重量％含み、前記（Ａ）と（Ｂ）のＭｖの比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上であり、膜全体の分子量が３０万〜１５０万、膜のヒューズ温度が１２０〜１４０℃、破膜温度が１５０℃以上であり、１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度の比が０．０１〜０．２５であるポリオレフィン微多孔膜。

Description

本発明は、電池、コンデンサー等の電気化学反応装置に用いられるセパレータに関するものである。
ポリオレフィン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材等に使用されている。これらの用途のうち、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、ポリオレフィン微多孔膜は電池内部の異物などによる内部短絡防止を施したり、電池捲回時に流れ方向へセパレータが伸びないためにも、高突刺強度、高引張弾性率を有することが要求されている。
更に、近年の高容量の電池用セパレータにおいては、一般的物性を有することに加えて、電池の安全性を確保する「ヒューズ効果」と「耐熱性」が求められている。ヒューズ効果は、電池内部が過充電状態などで過熱したときにセパレータが溶融して電極を覆う皮膜を形成して電池を遮断することにより、電池の安全性を確保するしくみである。ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ温度、すなわちヒューズ効果が発現する温度は概ね１４０℃前後であることが知られている。電池内部の暴走反応などをできるだけ早く止める観点から、ヒューズ温度は低いほど良いとされている。
更にセパレータは、溶融後も形状を維持し、電極間の絶縁を保持する機能を有する必要がある。これが耐熱性であり、破膜特性と熱収縮特性に分けて考えることができる。たとえば１５０℃での電池の安全性を保証する必要から、米国規格ＵＬ１６４２の「Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」には、１５０℃オーブンで１０分保存することを規定した電池安全評価基準が設けられている。この安全基準を達成するには、セパレータはヒューズで無孔化した後、１５０℃以上で破膜せず、かつ熱収縮をできるだけ少なくすることによって形状を維持させることが望ましい。破膜や熱収縮、特に電池捲回体の幅方向の熱収縮により、電池内部に電極間が接触するショート部分が生じると、電池は不安全になってしまうため、こうした耐熱性に優れたセパレータが強く望まれている。
耐破膜性と低熱収縮性の両立は重要であり、両方が満たされてセパレータの耐熱性が高いといえる。しかしながら、高強度と低熱収縮性、高耐破膜性と低熱収縮性は相反する性能である。
例えば、高強度という観点では、高度な分子配向状態を作り出すためにポリエチレンの分子量を高くしたり、配向させるために延伸倍率を高くする技術が一般的に知られている。しかし、単なるこのような高度な分子配向は、溶融状態になると高い収縮応力を発生させる原因となり、結果的に耐熱性を低くすることになる。
更に、高強度を維持しつつ耐熱性を向上させようという試みもいくつか知られている。例えば特許文献１では、ポリオレフィンと架橋可能な重合体とを押出し成形した後に架橋処理することにより、高い耐破膜性を有する微多孔膜を提示しているが、逆に高温下での緩和が遅く、強い収縮応力が残るため不適切であった。また、長時間の熱架橋処理工程を含むため生産性に問題があった。また特許文献２では、分子量分布がシャープになるようなポリオレフィンを用いることで、高強度化を実現してはいるが、超高分子量成分及び低分子量成分が少なくなるため、低ヒューズと高ショート性能とを兼ね備えることは困難であった。
また、特許文献３は、分子量３０万以下のポリエチレンと分子量１００万以上のポリエチレンからなる微多孔膜を開示している。しかしながら、加熱延伸する微多孔膜に強度を持たせる工程、すなわち、良溶媒を除去する前にシートを加熱下で延伸する工程の必要性については、特許文献３には何ら記載がなく、高強度の膜を得ることが困難である。更には分子量の差が大きなポリエチレン同士の溶融工程は多大な時間を要し、生産性に欠ける。
特許文献４は、分子量１００万〜１５００万のポリオレフィンと分子量１〜５０万未満のポリオレフィンからなる微多孔膜を開示している。しかしながら、具体的に開示されているのは、２００万と３５万のポリエチレンからなる、両者の分子量比が１０未満の微多孔膜である。また、微多孔膜の製造方法において、特定の熱処理工程を必須とすることにより、低熱収縮の微多孔膜を得ている。しかしながら、分子量２０万以下のポリエチレンを含む微多孔膜においては、記載の熱処理工程だけでは熱収縮の防止は不充分であった。
同様に、特許文献５は、分子量７０万以上の超高分子量ポリエチレンを１％以上含有し、分子量分布が１０〜３００のポリオレフィン組成物からなる微多孔膜を開示してはいる。しかし、具体的に開示されているのは、分子量２５０万と２４万のポリエチレンからなる組成物であり、本発明に必須である分子量１〜２０万である低分子量成分を含んでおらず、ヒューズ特性や緩和速度が不充分である。
特開２００１−１８１４３５号公報 特許第３３５１９４０号公報 特開平２−２１５５９号公報 特開２００３−３００６号公報 特許２７１１６３３号公報
本発明は、特定の平均粒子径、融解挙動、及び比表面積を有する超高分子量ポリエチレンと、分子量１万〜２０万未満のポリエチレンを含む組成物を用いることで、上記問題点を解決し、低ヒューズで高破膜性、更には高温での低熱収縮性を兼ね備えたセパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子径、融解挙動、及び比表面積を有する超高分子量ポリエチレンと、分子量１万〜２０万のポリエチレンを含む組成物を用いることにより、微多孔膜に優れた低ヒューズ及び高ショート特性並びに、高温での低熱収縮性を付与することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）Ｍｖが２００万以上、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第一融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであるポリエチレン（Ａ）を５〜９５重量％、Ｍｗが１万を超え２０万未満であるポリエチレン（Ｂ）を９５〜５重量％含み、前記（Ａ）と（Ｂ）の分子量の比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上であり、膜全体の分子量が３０万〜１５０万、ヒューズ温度が１２０〜１４０℃、破膜温度が１５０℃以上であり、１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度の比が０．０１〜０．２５であるポリオレフィン微多孔膜。
（２）前記ヒューズ温度が１２０〜１３５℃である前記（１）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（３）前記ヒューズ温度が１２０〜１３３℃である前記（１）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（４）１５２℃以上のショート温度を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（５）９０℃以上のＴＤ方向の熱収縮開始温度を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（６）前記ＴＤ方向の熱収縮開始温度が１００℃以上である前記（５）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（７）前記ＴＤ方向の熱収縮開始温度が１１０℃以上である前記（６）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（８）５〜２４μｍの膜厚を有する（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（９）３０〜６０％の気孔率を有する（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１０）２５℃突刺強度が３〜１０Ｎ／２０μｍである（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１１）粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第一融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであるポリエチレン（Ａ）を５〜９５重量％、Ｍｗが１万を超え２０万未満であるポリエチレン（Ｂ）を９５〜５重量％含み、前記（Ａ）と（Ｂ）のＭｖの比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上であるポリオレフィン組成物と、可塑剤とを含む混合物を混練して押出した後、ゲル状シートに成型して冷却固化し、得られたゲル状シートを延伸した後、可塑剤を抽出して乾燥し、熱固定を行うことを含む、膜全体の分子量が３０万〜１５０万、膜のヒューズ温度が１２０〜１４０℃、破膜温度が１５０℃以上であり、１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度の比が０．０１〜０．２５であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、前記熱固定工程は、前記可塑剤抽出後の膜をＴＤ方向に延伸する工程と、その後、前記延伸後の膜幅に対し、ＴＤ方向に熱収縮させる工程とを含むことを特徴とする、上記製造方法。
（１２）前記延伸する工程が、前記可塑剤抽出後の膜を、少なくともＴＤ方向に２０％より大きく延伸する工程であり、前記熱収縮させる工程が、前記可塑剤抽出後の膜を、前記延伸後の膜幅に対し、少なくとも１０％より大きくＴＤ方向に熱収縮させる工程である（１１）記載の製造方法。
本発明の、特定の超高分子量ポリエチレンと、特定の分子量範囲にある低分子量ポリエチレンとから構成される微多孔膜は、優れた低ヒューズ及び高ショート特性を有し、かつ、高温での低熱収縮性を兼ね備えたセパレータを提供することができる。
本発明の微多孔膜は、平均粒子径が１〜１５０μｍ、ＤＳＣによる融解信号差が３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、かつ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上である、Ｍｖが２００万以上の超高分子量ポリエチレン５〜９５％と、Ｍｗが１万を超え２０万未満である低分子量ポリエチレン９５〜５％とを含む組成物からなる。
このような組成物の微多孔膜がヒューズ特性及び耐熱性と深く関係するのは、組成物内の超高分子量成分が、溶融時の電極等へのしみ込みを防止するための強さの役目を担い、低分子量成分が、配向された微多孔膜の溶融時の熱収縮力をできるだけ速く緩和するための性質（緩和率）と、低ヒューズ特性とを発現するからである。
このような特性を有する組成物を構成するポリエチレンとしては、第一に特定の分子量成分を有する組成物を挙げることができる。すなわち、組成物内に分子量２００万以上の超高分子量ポリエチレン由来の成分と、分子量１万を超え２０万未満の低分子量ポリエチレン由来の成分とを含むように調整された組成である。このような組成にするには、ブレンドする超高分子量ポリエチレンン（Ａ）のＭｖが２００万以上であることが必須であり、より好ましくは２００万〜６００万、更に好ましくは２００万〜４００万である。Ｍｖが２００万より小さいと１０００万以上の成分が少なく耐破膜性不足となり、１０００万を超えると押出し工程での充分な混練が困難となる。
上記超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第１融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上の範囲であることが必要である。
ここで、第１融解ピークの信号高さは、第１融解開始温度（オンセット温度）−２０℃のにおけるＤＳＣ曲線上の点と第１融解終了温度（オフセット温度）＋２０℃におけるＤＳＣ曲線上の点とを結ぶ直線と、第１融解ピーク点（Ｄ）を通る垂線との交点をＣとしたときに、このＣ点と第１融解ピーク点（Ｄ）との高低差のことである。
信号高さの範囲は、３．０ｍＷ／ｍｇ以上５．０ｍＷ／ｍｇ以下が好ましい。平均粒子径の範囲は１〜１５０μｍである必要があり、１〜１００μｍが特に好ましい。粒径が１μｍ未満のような微紛では粉末同士の凝集が激しく、ポリマーフィーダー内や導管などに凝集体のブリッジが生じ支障をきたすし、１５０μｍより大きいと超高分子量成分の未溶融成分が製品中に残りやすい。更に上記ポリエチレンの比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上であると、同重量でも溶媒との接触面積が大きいため、同一混練条件下では格段に溶解性が向上し、膜の品質が向上する。このような特性を持った超高分子量ポリエチレンを使用すると、分子量の大きく異なるポリエチレン同士の溶融混練において、飛躍的に膜の品質を向上することができる。
同様の効果を得るためには、一般に混練時間を延ばしたり、混練温度を上げたり、オートクレーブなどで予備加熱混合するなどの手段が採られるが、生産性が落ちたり樹脂の劣化が起こりやすいため、好ましくない。
更に、このような融解挙動を示す粒径の細かい超高分子量ポリエチレンを用いた微多孔膜は、明確な解析は行われていないが、破膜温度が高く室温での強度も強い。これは、超高分子量成分が均一に混練、分散し、中・低分子量成分である他のポリエチレンとの絡み合いが効果的に行われるためと考えられる。また、微視的な超高分子量成分の未溶融分が少ないため、室温での引張り試験等においては未溶融ゲル付近からの界面破壊やクラックの生成が起きにくく、そのために強度が高められているとも考えられる。
このような条件を満たす超高分子量ポリエチレンとしては、例えば、粒子が葡萄房状をしたものなどが挙げられる。ここでいう葡萄房状とは、粒子全体が多数の凹凸部を有する球状からなる葡萄房に類似した形状を言い、顕微鏡などで５０倍〜１００程度に拡大することで判別し得る。粒径や拡大倍率によっては金平糖状の形態等として観察されることもある。上記のような形状は溶媒などとの接触面積が大きいため、融解挙動がシャープになる傾向にある。特に細かい粒子を得るには、このようなポリエチレンを篩などにより分級する。
一方分子量２０万以下の成分を含ませるポリエチレン（Ｂ）のＭｗは、１万より大きく、２０万より小さいことが必須であり、より好ましくは５〜１５万である。Ｍｗが２０以上であると低ヒューズ特性と高温時の早期緩和特性が不充分であるし、１万以下であるとあまりに分子量が低すぎ、耐破膜性が不充分となりやすい。
上記ポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）の分子量比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上である必要があり、特に好ましくは２０以上である。この比が１０より小さいと、ヒューズとショート特性とをバランスよく持たせることが困難となる。
更に上記ポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物全体のＭｗは３０万〜１５０万以上である必要があり、好ましくは３５万〜１００万、更に好ましくは４０万〜８０万である。Ｍｗが３０万より小さいと、セパレータ溶融時に充分な粘度が確保しにくい。また、Ｍｗが１５０万を超えると溶融時の粘度は高いが、高温時の緩和率が不充分となりやすく、自らの収縮応力により破膜しやすくなる。
組成物中には性能を損ねない範囲で、他のポリオレフィンを混合することもできる。他のポリオレフィンは特に限定されないが、例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレンコポリマーといったα−ポリオレフィンや、分子量が１０００〜４０００程度のワックス成分等を挙げることができる。本発明の特性をバランスよく発現させるには、前記ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とからなることが好ましい。
本発明の微多孔膜としての性能は次のとおりである。
ヒューズ温度は電池の使用温度と安全性の観点から１２０〜１４０℃であることが必須であり、より好ましくは１２０〜１３５℃、特に好ましくは１２０〜１３３℃である。ヒューズ温度が１２０℃を下回ると、電池乾燥工程などで孔が閉塞しやすくなってしまうため好ましくない。
破膜温度は電池の安全性の観点から１５０℃以上であることが必須である。１５０℃より低いと、１５０℃電池オーブン試験などで充分な耐熱性を発現しにくい。また、年々過酷化している近年の電池オーブン試験においては、破膜温度は１５２℃以上がより好ましく、１５５℃以上が特に好ましい。
１４０℃突き刺し強度と２５℃突き刺し強度の比は、取り扱い性の観点から通常の温度ではできるだけ高強度で、溶融時には収縮応力ができるだけ緩和しているという観点から、０．０１〜０．２５であることが必須であり、より好ましくは０．０１〜０．２０、更に好ましくは０．０１〜０．１５である。通常の２５℃突刺強度は、電池捲回時の耐破断性や、電極間の短絡による電池不良防止の観点から、好ましくは３〜１０Ｎ／２０μである。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程、必要により（ｅ）工程を含む製造方法により得られる：
（ａ）ポリオレフィン及び可塑剤からなる混合物を混練する。
（ｂ）混練物を押出し、ゲル状シートに成型して冷却固化させる。
（ｃ）得られたゲル状シートを延伸する。
（ｄ）延伸後、可塑剤を抽出する。
（ｅ）得られた微多孔膜を、熱固定する。
本発明において、例えば上記工程（ａ）で使用されるポリオレフィンとは、上述の（Ａ）又は（Ｂ）の特性を有するものであれば、エチレンのホモ重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンとの共重合体、又は上記重合体の混合物でもかまわない。多孔膜の性能の観点から、エチレンのホモ重合体及びその共重合体が好ましい。
ここでいう可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０重量％以上が好ましく、粘度の観点から９０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％から７０重量％である。
上記工程（ｂ）では、上記ポリオレフィン組成物と可塑剤を、例えば押出機に供給し、例えば２００℃程度で溶融混練した後、混練物を押出し、通常のハンガーコートダイから結晶化温度以下に温調された冷却ロール上にキャストすることによって、連続的にゲル状シートを作成することができる。
ここで混練物の温度は１５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。ゲル状シートの厚さは、延伸倍率や最終段階での微多孔膜の厚さにもよるが、０．１〜３ｍｍが好ましい。混練物を押出して冷却する温度としては、１０〜１３０℃が好ましい。
上記工程（ｃ）において、ゲル状シートの延伸工程は可塑剤を抽出する前に少なくとも１回行う。延伸はテンター法による同時二軸延伸が好ましい。延伸温度は常温からポリオレフィンの融点、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。セパレータとして十分な強度を確保する観点から、延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍が好ましく、より好ましくは１０〜２００倍である。延伸倍率が４倍以下ではセパレータとしての強度が不充分であり、４００倍以上では延伸が困難であるだけでなく、得られた微多孔膜の気孔率が低いなどの弊害が生じやすい。
次に工程（ｄ）の抽出工程では、抽出溶媒に、工程（ｃ）で得られた延伸膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。
この発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。抽出溶媒はこの中から選択し、単独又は混合して用いられる。
次に必要により工程（ｅ）で、熱固定を行う。この熱固定の工程では、可塑剤抽出後の膜を一軸延伸機や同時二軸延伸機を使用して、ＭＤ又はＴＤ方向に一度延伸した後、膜を縮小させることにより、収縮応力の緩和を行う。電池内ではＴＤ方向にセパレータが収縮すると、電極同士が接触・短絡しやすくなるため、特にＴＤ方向の熱固定工程を設けることが重要である。このときのＴＤ方向の延伸倍率は、２０％より大きいことが好ましく、好ましくは４０％より大きく、特に好ましくは６０％より大きく延伸する。延伸倍率が２０％以下であると、低ヒューズ成分を含む微多孔膜においては特に熱収縮率が大きくなりやすい。延伸後は、延伸方向と逆の方向に収縮させる。このときの収縮率は、延伸時の膜幅に対し１０％より大きいことが好ましく、好ましくは２０％より大きく、特に好ましくは３０％より大きく収縮させる。収縮率が１０％以下であると熱固定が不充分となりやすい。
この熱固定工程により、後段で定義する膜のＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度を改善することが可能となる。ＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度は好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。ＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度が９０℃より低いと、注液前の電池乾燥工程や電池安全性試験における電池昇温時などにおいて、膜がＴＤ方向に収縮しやすくなる。
以上の方法で得られたポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、プラズマ照射、界面活性剤含浸又は塗布、表面グラフト等の表面処理を施すことができる。
本発明における微多孔膜の膜厚は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは５〜２４μｍである。前記膜厚が１μｍより小さいと膜の機械強度が必ずしも十分でなく、５００μｍより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる場合がある。気孔率は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜６０％である。気孔率が２０％より小さいと透過性が必ずしも十分でなく、８０％より大きいと十分な機械強度が得られない場合がある。
以下、実施例及び比較例によって発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）Ｍｖ
分子量が１００万を超えるポリエチレンにあっては、Ｍｖの測定により分子量を測定した。溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃で測定を行い、粘度［η］から次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
（２）ＤＳＣ測定（示差走査熱量分析）
測定には島津製作所社製ＤＳＣ６０を用いた。
試料６〜７ｍｇをアルミパン（セイコーインスツルメンツ（株）社、ＳＳＣ０００Ｅ０３２及びＳＳＣ０００Ｅ０３０）に投入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２００℃までＤＳＣ測定を行った。融解開始温度（オンセット温度）−２０℃におけるＤＳＣ曲線上の点と融解終了温度（オフセット温度）＋２０℃におけるＤＳＣ曲線上の点とを結ぶ直線と、融解ピーク点（Ｄ）を通る垂線との交点をＣとする。このＣ点と融解ピーク点（Ｄ）との高低差を第１融解ピークの信号高さとして読み取った。
（３）平均粒径
試料を光学顕微鏡により５０〜１００倍に拡大し、無作為に２０個の粒子径を測り、平均をとった。粒子形状が楕円状にあっては、長辺と短辺の平均値とした。
（４）比表面積
測定には島津製作所社製、比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２４００を用いた。
試料約２ｇを標準セルに採り、６０℃で４時間脱ガス処理を行った。その後、多点法（ＢＥＴ法）により測定を行った。
（５）ＧＰＣ
分子量が１００万未満のポリエチレンにあっては、ＧＰＣにより分子量を測定した（Ｍｖによって求められる値を使用することもできる。）
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。これの各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得た。
カラム：東ソー製 ＧＭＨ６−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ６−ＨＴＬ（商標）２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
（６）ヒューズ・ショート温度（℃）
図１Ａにヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））４はニッケル箔２Ａ、２Ｂに接続されている。熱電対５は温度計６に接続されている。データコレクター７は電気抵抗装置４及び温度計６に接続されている。オーブン８は微多孔膜を加熱するものである。
更に詳細に説明すると、図１Ｂに示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１Ｃに示すように「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、更にその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟みこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップで挟むことにより固定する。熱電対５は「テフロン」（商標）テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流で測定する。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。
（７）突刺強度比
常温突刺強度：カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃ、２５℃下の条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。これを２５℃突刺強度という。
高温突刺強度：ポリエチレン微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャ２枚で挟み込み、周囲４点をクリップで止めた後１４０℃のシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）に浸漬し、６０秒後に常温の場合と同様の手法で突き刺し強度を測定した。これを１４０℃突刺強度という。
突刺し強度比は下記の式で表す。
突刺強度比＝１４０℃突刺強度／２５℃突刺強度
（８）ＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＴＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇ）とし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２００℃まで昇温させ、０．０１１８Ｎ（１．２ｇ）以上の収縮力が生じる温度を測定した。これをＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度という。
（９）膜品位
微多孔膜１０ｃｍ×１０ｃｍ中に含まれる、１００μｍ以上の未溶融物の量を測定した。１個／１００ｃｍ２以上の場合は、品位が×であるとし、１個未満の場合は品位が○であるとした。
以下、本発明を詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。
実施例１
Ｍｖが２００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）（平均粒径１２０μ、ＤＳＣによる信号高さが３．１ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．０ｍ２／ｇ）を７．５重量部、Ｍｗが７０万であるＨＤＰＥを４．５重量部、Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥを９重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を９重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を、小型混練機を用いて２００℃で１０分間混練した。その後これらの混練物を金属板に挟み込みシート状に急冷した。この急冷シート状樹脂をシート厚が１．０ｍｍになるまで熱プレスし、１２０℃の温度で縦横７×７倍に二軸延伸した。続いて塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例２
Ｍｖが３００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）（平均粒径３５μ、信号差３．８ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）を７．５重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２２．５重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を、小型混練機を用いて２００℃で１０分間混練した。その後これらの混練物を金属板に挟み込みシート状に急冷した。この急冷シート状樹脂をシート厚が１．０ｍｍになるまで熱プレスし、１２０℃の温度で縦横７×７倍に二軸延伸した。続いて塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例３
実施例２で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に２５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、１５％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例４
実施例２で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に４５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、２０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例５
実施例２で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に１５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、１０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例６
Ｍｖが２７０万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を７．５重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２２．５重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に４５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、２０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例７
Ｍｖが２７０万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を３重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２７重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、実施例６と同じ条件で熱固定した。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例８
Ｍｖが２７０万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を１０重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２０重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、実施例６と同じ条件で熱固定した。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例９
Ｍｖが４５０万（平均粒径３０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．５ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を３重量部、Ｍｗが７万であるＨＤＰＥを２７重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１５℃でＴＤ方向に６０％延伸し、続いて１２０℃で前記延伸後膜幅に対し、２０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例１
Ｍｖが３００万（平均粒径１７０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を７．５重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２２．５重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例２
比較例１で用いた超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）の代りに、Ｍｖが３００万（平均粒径１２０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが２．８ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例３
Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥ３０重量部と流動パラフィン７０重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例４
Ｍｖが２００万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０重量部と流動パラフィン７０重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例５
Ｍｖが１００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）２５重量部と、Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥ１５重量部及び、流動パラフィン６０重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様に操作し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例６
Ｍｖが３００万（平均粒径３５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．８ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）５重量部と、Ｍｗが２０万であるＨＤＰＥ１重量部及び、流動パラフィン９４重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例７
Ｍｖが３００万（平均粒径３０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．５ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）９重量部と、Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥ２１重量部及び、流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例８
実施例で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１５℃でＴＤ方向に２０％延伸し、続いて１２０℃で前記延伸後膜幅に対し、５％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例９
Ｍｖが３００万（平均粒径３０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．５ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）２重量部と、Ｍｗが２４万であるＨＤＰＥ１３重量部、及び流動パラフィン８５重量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
Figure 2005040258
 表１からも明らかなように、特定の平均粒子径及び、融解挙動、比表面積を有する超高分子量ポリエチレンと、分子量１万〜２０万のポリエチレンからなる微多孔膜は、高品位で、良好なヒューズ、ショート特性及び、高緩和性を有していることが分かる。また、特定の熱固定条件を設けることにより、低ヒューズでありながら、高い熱収縮開始温度を持たせることが可能となっている。
本発明のセパレータは、電池、コンデンサー、燃料電池等の電気化学反応装置に好適に利用できる。
ヒューズ温度及びショート温度測定用セルの概略図である。 ニッケル箔２Ａを示す。 ニッケル箔２Ｂを示す。
本発明は、電池、コンデンサー等の電気化学反応装置に用いられるセパレータに関するものである。
ポリオレフィン微多孔膜は精密濾過膜、電池用セパレータ、コンデンサー用セパレータ、燃料電池用材料、又は機能材を孔の中に充填させ新たな機能を出現させるための機能膜の母材等に使用されている。これらの用途のうち、電池用セパレータ、特にリチウムイオン電池用セパレータとして使用する場合、ポリオレフィン微多孔膜は電池内部の異物などによる内部短絡防止を施したり、電池捲回時に流れ方向へセパレータが伸びないためにも、高突刺強度、高引張弾性率を有することが要求されている。
更に、近年の高容量の電池用セパレータにおいては、一般的物性を有することに加えて、電池の安全性を確保する「ヒューズ効果」と「耐熱性」が求められている。ヒューズ効果は、電池内部が過充電状態などで過熱したときにセパレータが溶融して電極を覆う皮膜を形成して電池を遮断することにより、電池の安全性を確保するしくみである。ポリエチレン微多孔膜の場合には、ヒューズ温度、すなわちヒューズ効果が発現する温度は概ね１４０℃前後であることが知られている。電池内部の暴走反応などをできるだけ早く止める観点から、ヒューズ温度は低いほど良いとされている。
更にセパレータは、溶融後も形状を維持し、電極間の絶縁を保持する機能を有する必要がある。これが耐熱性であり、破膜特性と熱収縮特性に分けて考えることができる。たとえば１５０℃での電池の安全性を保証する必要から、米国規格ＵＬ１６４２の「Ｓｔａｎｄａｒｄ ｆｏｒ Ｌｉｔｈｉｕｍ Ｂａｔｔｅｒｉｅｓ」には、１５０℃オーブンで１０分保存することを規定した電池安全評価基準が設けられている。この安全基準を達成するには、セパレータはヒューズで無孔化した後、１５０℃以上で破膜せず、かつ熱収縮をできるだけ少なくすることによって形状を維持させることが望ましい。破膜や熱収縮、特に電池捲回体の幅方向の熱収縮により、電池内部に電極間が接触するショート部分が生じると、電池は不安全になってしまうため、こうした耐熱性に優れたセパレータが強く望まれている。
耐破膜性と低熱収縮性の両立は重要であり、両方が満たされてセパレータの耐熱性が高いといえる。しかしながら、高強度と低熱収縮性、高耐破膜性と低熱収縮性は相反する性能である。
例えば、高強度という観点では、高度な分子配向状態を作り出すためにポリエチレンの分子量を高くしたり、配向させるために延伸倍率を高くする技術が一般的に知られている。しかし、単なるこのような高度な分子配向は、溶融状態になると高い収縮応力を発生させる原因となり、結果的に耐熱性を低くすることになる。
更に、高強度を維持しつつ耐熱性を向上させようという試みもいくつか知られている。例えば特許文献１では、ポリオレフィンと架橋可能な重合体とを押出し成形した後に架橋処理することにより、高い耐破膜性を有する微多孔膜を提示しているが、逆に高温下での緩和が遅く、強い収縮応力が残るため不適切であった。また、長時間の熱架橋処理工程を含むため生産性に問題があった。また特許文献２では、分子量分布がシャープになるようなポリオレフィンを用いることで、高強度化を実現してはいるが、超高分子量成分及び低分子量成分が少なくなるため、低ヒューズと高ショート性能とを兼ね備えることは困難であった。
また、特許文献３は、分子量３０万以下のポリエチレンと分子量１００万以上のポリエチレンからなる微多孔膜を開示している。しかしながら、加熱延伸する微多孔膜に強度を持たせる工程、すなわち、良溶媒を除去する前にシートを加熱下で延伸する工程の必要性については、特許文献３には何ら記載がなく、高強度の膜を得ることが困難である。更には分子量の差が大きなポリエチレン同士の溶融工程は多大な時間を要し、生産性に欠ける。
特許文献４は、分子量１００万〜１５００万のポリオレフィンと分子量１〜５０万未満のポリオレフィンからなる微多孔膜を開示している。しかしながら、具体的に開示されているのは、２００万と３５万のポリエチレンからなる、両者の分子量比が１０未満の微多孔膜である。また、微多孔膜の製造方法において、特定の熱処理工程を必須とすることにより、低熱収縮の微多孔膜を得ている。しかしながら、分子量２０万以下のポリエチレンを含む微多孔膜においては、記載の熱処理工程だけでは熱収縮の防止は不充分であった。
同様に、特許文献５は、分子量７０万以上の超高分子量ポリエチレンを１％以上含有し、分子量分布が１０〜３００のポリオレフィン組成物からなる微多孔膜を開示してはいる。しかし、具体的に開示されているのは、分子量２５０万と２４万のポリエチレンからなる組成物であり、本発明に必須である分子量１〜２０万である低分子量成分を含んでおらず、ヒューズ特性や緩和速度が不充分である。
特開２００１−１８１４３５号公報 特許第３３５１９４０号公報 特開平０２−０２１５５９号公報 特開２００３−００３００６号公報 特許第２７１１６３３号公報
本発明は、特定の平均粒子径、融解挙動、及び比表面積を有する超高分子量ポリエチレンと、分子量１万〜２０万未満のポリエチレンを含む組成物を用いることで、上記問題点を解決し、低ヒューズで高破膜性、更には高温での低熱収縮性を兼ね備えたセパレータを提供することを目的とする。
本発明者らは上述の目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定の平均粒子径、融解挙動、及び比表面積を有する超高分子量ポリエチレンと、分子量１万〜２０万のポリエチレンを含む組成物を用いることにより、微多孔膜に優れた低ヒューズ及び高ショート特性並びに、高温での低熱収縮性を付与することができることを見出し、本発明を完成した。
すなわち本発明は以下の通りである。
（１）Ｍｖが２００万以上、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第一融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであるポリエチレン（Ａ）を５〜９５重量％、Ｍｗが１万を超え２０万未満であるポリエチレン（Ｂ）を９５〜５重量％含み、前記（Ａ）と（Ｂ）の分子量の比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上であり、膜全体の分子量が３０万〜１５０万、ヒューズ温度が１２０〜１４０℃、破膜温度が１５０℃以上であり、１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度の比が０．０１〜０．２５であるポリオレフィン微多孔膜。
（２）前記ヒューズ温度が１２０〜１３５℃である前記（１）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（３）前記ヒューズ温度が１２０〜１３３℃である前記（１）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（４）１５２℃以上のショート温度を有する前記（１）〜（３）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（５）９０℃以上のＴＤ方向の熱収縮開始温度を有する前記（１）〜（４）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（６）前記ＴＤ方向の熱収縮開始温度が１００℃以上である前記（５）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（７）前記ＴＤ方向の熱収縮開始温度が１１０℃以上である前記（６）記載のポリオレフィン微多孔膜。
（８）５〜２４μｍの膜厚を有する（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（９）３０〜６０％の気孔率を有する（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１０）２５℃突刺強度が３〜１０Ｎ／２０μｍである（１）〜（７）のいずれかに記載のポリオレフィン微多孔膜。
（１１）粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第一融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであるポリエチレン（Ａ）を５〜９５重量％、Ｍｗが１万を超え２０万未満であるポリエチレン（Ｂ）を９５〜５重量％含み、前記（Ａ）と（Ｂ）のＭｖの比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上であるポリオレフィン組成物と、可塑剤とを含む混合物を混練して押出した後、ゲル状シートに成型して冷却固化し、得られたゲル状シートを延伸した後、可塑剤を抽出して乾燥し、熱固定を行うことを含む、膜全体の分子量が３０万〜１５０万、膜のヒューズ温度が１２０〜１４０℃、破膜温度が１５０℃以上であり、１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度の比が０．０１〜０．２５であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、前記熱固定工程は、前記可塑剤抽出後の膜をＴＤ方向に延伸する工程と、その後、前記延伸後の膜幅に対し、ＴＤ方向に熱収縮させる工程とを含むことを特徴とする、上記製造方法。
（１２）前記延伸する工程が、前記可塑剤抽出後の膜を、少なくともＴＤ方向に２０％より大きく延伸する工程であり、前記熱収縮させる工程が、前記可塑剤抽出後の膜を、前記延伸後の膜幅に対し、少なくとも１０％より大きくＴＤ方向に熱収縮させる工程である（１１）記載の製造方法。
本発明の、特定の超高分子量ポリエチレンと、特定の分子量範囲にある低分子量ポリエチレンとから構成される微多孔膜は、優れた低ヒューズ及び高ショート特性を有し、かつ、高温での低熱収縮性を兼ね備えたセパレータを提供することができる。
本発明の微多孔膜は、平均粒子径が１〜１５０μｍ、ＤＳＣによる融解信号差が３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、かつ比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上である、Ｍｖが２００万以上の超高分子量ポリエチレン５〜９５％と、Ｍｗが１万を超え２０万未満である低分子量ポリエチレン９５〜５％とを含む組成物からなる。
このような組成物の微多孔膜がヒューズ特性及び耐熱性と深く関係するのは、組成物内の超高分子量成分が、溶融時の電極等へのしみ込みを防止するための強さの役目を担い、低分子量成分が、配向された微多孔膜の溶融時の熱収縮力をできるだけ速く緩和するための性質（緩和率）と、低ヒューズ特性とを発現するからである。
このような特性を有する組成物を構成するポリエチレンとしては、第一に特定の分子量成分を有する組成物を挙げることができる。すなわち、組成物内に分子量２００万以上の超高分子量ポリエチレン由来の成分と、分子量１万を超え２０万未満の低分子量ポリエチレン由来の成分とを含むように調整された組成である。このような組成にするには、ブレンドする超高分子量ポリエチレンン（Ａ）のＭｖが２００万以上であることが必須であり、より好ましくは２００万〜６００万、更に好ましくは２００万〜４００万である。Ｍｖが２００万より小さいと１０００万以上の成分が少なく耐破膜性不足となり、１０００万を超えると押出し工程での充分な混練が困難となる。
上記超高分子量ポリエチレン（Ａ）は、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第１融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上の範囲であることが必要である。
ここで、第１融解ピークの信号高さは、第１融解開始温度（オンセット温度）−２０℃のにおけるＤＳＣ曲線上の点と第１融解終了温度（オフセット温度）＋２０℃におけるＤＳＣ曲線上の点とを結ぶ直線と、第１融解ピーク点（Ｄ）を通る垂線との交点をＣとしたときに、このＣ点と第１融解ピーク点（Ｄ）との高低差のことである。
信号高さの範囲は、３．０ｍＷ／ｍｇ以上５．０ｍＷ／ｍｇ以下が好ましい。平均粒子径の範囲は１〜１５０μｍである必要があり、１〜１００μｍが特に好ましい。粒径が１μｍ未満のような微紛では粉末同士の凝集が激しく、ポリマーフィーダー内や導管などに凝集体のブリッジが生じ支障をきたすし、１５０μｍより大きいと超高分子量成分の未溶融成分が製品中に残りやすい。更に上記ポリエチレンの比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上であると、同重量でも溶媒との接触面積が大きいため、同一混練条件下では格段に溶解性が向上し、膜の品質が向上する。このような特性を持った超高分子量ポリエチレンを使用すると、分子量の大きく異なるポリエチレン同士の溶融混練において、飛躍的に膜の品質を向上することができる。
同様の効果を得るためには、一般に混練時間を延ばしたり、混練温度を上げたり、オートクレーブなどで予備加熱混合するなどの手段が採られるが、生産性が落ちたり樹脂の劣化が起こりやすいため、好ましくない。
更に、このような融解挙動を示す粒径の細かい超高分子量ポリエチレンを用いた微多孔膜は、明確な解析は行われていないが、破膜温度が高く室温での強度も強い。これは、超高分子量成分が均一に混練、分散し、中・低分子量成分である他のポリエチレンとの絡み合いが効果的に行われるためと考えられる。また、微視的な超高分子量成分の未溶融分が少ないため、室温での引張り試験等においては未溶融ゲル付近からの界面破壊やクラックの生成が起きにくく、そのために強度が高められているとも考えられる。
このような条件を満たす超高分子量ポリエチレンとしては、例えば、粒子が葡萄房状をしたものなどが挙げられる。ここでいう葡萄房状とは、粒子全体が多数の凹凸部を有する球状からなる葡萄房に類似した形状を言い、顕微鏡などで５０倍〜１００程度に拡大することで判別し得る。粒径や拡大倍率によっては金平糖状の形態等として観察されることもある。上記のような形状は溶媒などとの接触面積が大きいため、融解挙動がシャープになる傾向にある。特に細かい粒子を得るには、このようなポリエチレンを篩などにより分級する。
一方分子量２０万以下の成分を含ませるポリエチレン（Ｂ）のＭｗは、１万より大きく、２０万より小さいことが必須であり、より好ましくは５〜１５万である。Ｍｗが２０万以上であると低ヒューズ特性と高温時の早期緩和特性が不充分であるし、１万以下であるとあまりに分子量が低すぎ、耐破膜性が不充分となりやすい。
上記ポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）の分子量比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上である必要があり、特に好ましくは２０以上である。この比が１０より小さいと、ヒューズとショート特性とをバランスよく持たせることが困難となる。
更に上記ポリエチレン（Ａ）及び（Ｂ）を含む組成物全体のＭｗは３０万〜１５０万以上である必要があり、好ましくは３５万〜１００万、更に好ましくは４０万〜８０万である。Ｍｗが３０万より小さいと、セパレータ溶融時に充分な粘度が確保しにくい。また、Ｍｗが１５０万を超えると溶融時の粘度は高いが、高温時の緩和率が不充分となりやすく、自らの収縮応力により破膜しやすくなる。
組成物中には性能を損ねない範囲で、他のポリオレフィンを混合することもできる。他のポリオレフィンは特に限定されないが、例えばポリプロピレン、ポリメチルペンテン、ポリブテン、エチレン／プロピレンコポリマーといったα−ポリオレフィンや、分子量が１０００〜４０００程度のワックス成分等を挙げることができる。本発明の特性をバランスよく発現させるには、前記ポリエチレン（Ａ）と（Ｂ）とからなることが好ましい。
本発明の微多孔膜としての性能は次のとおりである。
ヒューズ温度は電池の使用温度と安全性の観点から１２０〜１４０℃であることが必須であり、より好ましくは１２０〜１３５℃、特に好ましくは１２０〜１３３℃である。ヒューズ温度が１２０℃を下回ると、電池乾燥工程などで孔が閉塞しやすくなってしまうため好ましくない。
破膜温度は電池の安全性の観点から１５０℃以上であることが必須である。１５０℃より低いと、１５０℃電池オーブン試験などで充分な耐熱性を発現しにくい。また、年々過酷化している近年の電池オーブン試験においては、破膜温度は１５２℃以上がより好ましく、１５５℃以上が特に好ましい。
１４０℃突き刺し強度と２５℃突き刺し強度の比は、取り扱い性の観点から通常の温度ではできるだけ高強度で、溶融時には収縮応力ができるだけ緩和しているという観点から、０．０１〜０．２５であることが必須であり、より好ましくは０．０１〜０．２０、更に好ましくは０．０１〜０．１５である。通常の２５℃突刺強度は、電池捲回時の耐破断性や、電極間の短絡による電池不良防止の観点から、好ましくは３〜１０Ｎ／２０μである。
本発明の微多孔膜は、例えば、以下の（ａ）〜（ｄ）の工程、必要により（ｅ）工程を含む製造方法により得られる：
（ａ）ポリオレフィン及び可塑剤からなる混合物を混練する。
（ｂ）混練物を押出し、ゲル状シートに成型して冷却固化させる。
（ｃ）得られたゲル状シートを延伸する。
（ｄ）延伸後、可塑剤を抽出する。
（ｅ）得られた微多孔膜を、熱固定する。
本発明において、例えば上記工程（ａ）で使用されるポリオレフィンとは、上述の（Ａ）又は（Ｂ）の特性を有するものであれば、エチレンのホモ重合体、エチレンと、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン及び／又は１−オクテンとの共重合体、又は上記重合体の混合物でもかまわない。多孔膜の性能の観点から、エチレンのホモ重合体及びその共重合体が好ましい。
ここでいう可塑剤とは、沸点以下の温度でポリオレフィンと均一な溶液を形成し得る有機化合物であり、具体的にはデカリン、キシレン、ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、デシルアルコール、ノニルアルコール、ジフェニルエーテル、ｎ−デカン、ｎ−ドデカン、パラフィン油等が挙げられる。このうちパラフィン油、ジオクチルフタレートが好ましい。可塑剤の割合は特に限定されないが、得られる膜の気孔率の観点から２０重量％以上が好ましく、粘度の観点から９０重量％以下が好ましい。より好ましくは５０重量％から７０重量％である。
上記工程（ｂ）では、上記ポリオレフィン組成物と可塑剤を、例えば押出機に供給し、例えば２００℃程度で溶融混練した後、混練物を押出し、通常のハンガーコートダイから結晶化温度以下に温調された冷却ロール上にキャストすることによって、連続的にゲル状シートを作成することができる。
ここで混練物の温度は１５０〜３００℃の範囲であることが好ましい。ゲル状シートの厚さは、延伸倍率や最終段階での微多孔膜の厚さにもよるが、０．１〜３ｍｍが好ましい。混練物を押出して冷却する温度としては、１０〜１３０℃が好ましい。
上記工程（ｃ）において、ゲル状シートの延伸工程は可塑剤を抽出する前に少なくとも１回行う。延伸はテンター法による同時二軸延伸が好ましい。延伸温度は常温からポリオレフィンの融点、好ましくは８０〜１５０℃、更に好ましくは１００〜１４０℃である。セパレータとして十分な強度を確保する観点から、延伸倍率は面積倍率で４〜４００倍が好ましく、より好ましくは１０〜２００倍である。延伸倍率が４倍以下ではセパレータとしての強度が不充分であり、４００倍以上では延伸が困難であるだけでなく、得られた微多孔膜の気孔率が低いなどの弊害が生じやすい。
次に工程（ｄ）の抽出工程では、抽出溶媒に、工程（ｃ）で得られた延伸膜を浸漬することにより可塑剤を抽出し、その後充分に乾燥させる。
この発明で使用される抽出溶媒としては、ポリオレフィンに対して貧溶媒であり、且つ可塑剤に対しては良溶媒であり、沸点がポリオレフィンの融点よりも低いものが望ましい。このような抽出溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサンやシクロヘキサン等の炭化水素類、塩化メチレンや１，１，１−トリクロロエタン等ハロゲン化炭化水素類、エタノールやイソプロパノール等のアルコール類、アセトンや２−ブタノン等のケトン類が挙げられる。抽出溶媒はこの中から選択し、単独又は混合して用いられる。
次に必要により工程（ｅ）で、熱固定を行う。この熱固定の工程では、可塑剤抽出後の膜を一軸延伸機や同時二軸延伸機を使用して、ＭＤ又はＴＤ方向に一度延伸した後、膜を縮小させることにより、収縮応力の緩和を行う。電池内ではＴＤ方向にセパレータが収縮すると、電極同士が接触・短絡しやすくなるため、特にＴＤ方向の熱固定工程を設けることが重要である。このときのＴＤ方向の延伸倍率は、２０％より大きいことが好ましく、好ましくは４０％より大きく、特に好ましくは６０％より大きく延伸する。延伸倍率が２０％以下であると、低ヒューズ成分を含む微多孔膜においては特に熱収縮率が大きくなりやすい。延伸後は、延伸方向と逆の方向に収縮させる。このときの収縮率は、延伸時の膜幅に対し１０％より大きいことが好ましく、好ましくは２０％より大きく、特に好ましくは３０％より大きく収縮させる。収縮率が１０％以下であると熱固定が不充分となりやすい。
この熱固定工程により、後段で定義する膜のＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度を改善することが可能となる。ＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度は好ましくは９０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、特に好ましくは１１０℃以上である。ＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度が９０℃より低いと、注液前の電池乾燥工程や電池安全性試験における電池昇温時などにおいて、膜がＴＤ方向に収縮しやすくなる。
以上の方法で得られたポリオレフィン微多孔膜は、必要に応じて、プラズマ照射、界面活性剤含浸又は塗布、表面グラフト等の表面処理を施すことができる。
本発明における微多孔膜の膜厚は好ましくは１〜５００μｍ、より好ましくは５〜２００μｍ、更に好ましくは５〜２４μｍである。前記膜厚が１μｍより小さいと膜の機械強度が必ずしも十分でなく、５００μｍより大きいと電池の小型軽量化に支障が生じる場合がある。気孔率は、好ましくは２０〜８０％、より好ましくは３０〜６０％である。気孔率が２０％より小さいと透過性が必ずしも十分でなく、８０％より大きいと十分な機械強度が得られない場合がある。
以下、実施例及び比較例によって発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を制限しない。本発明で用いた各種物性は、以下の試験方法に基づいて測定した。
（１）Ｍｖ
分子量が１００万を超えるポリエチレンにあっては、Ｍｖの測定により分子量を測定した。溶剤（デカリン）を用い、測定温度１３５℃で測定を行い、粘度［η］から次式によりＭｖを算出した。
［η］＝６．７７×１０−４Ｍｖ０．６７（Ｃｈｉａｎｇの式）
（２）ＤＳＣ測定（示差走査熱量分析）
測定には島津製作所社製ＤＳＣ６０を用いた。
試料６〜７ｍｇをアルミパン（セイコーインスツルメンツ（株）社、ＳＳＣ０００Ｅ０３２及びＳＳＣ０００Ｅ０３０）に投入し、窒素気流下、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で室温から２００℃までＤＳＣ測定を行った。融解開始温度（オンセット温度）−２０℃におけるＤＳＣ曲線上の点と融解終了温度（オフセット温度）＋２０℃におけるＤＳＣ曲線上の点とを結ぶ直線と、融解ピーク点（Ｄ）を通る垂線との交点をＣとする。このＣ点と融解ピーク点（Ｄ）との高低差を第１融解ピークの信号高さとして読み取った。
（３）平均粒径
試料を光学顕微鏡により５０〜１００倍に拡大し、無作為に２０個の粒子径を測り、平均をとった。粒子形状が楕円状にあっては、長辺と短辺の平均値とした。
（４）比表面積
測定には島津製作所社製、比表面積測定装置ＡＳＡＰ−２４００を用いた。
試料約２ｇを標準セルに採り、６０℃で４時間脱ガス処理を行った。その後、多点法（ＢＥＴ法）により測定を行った。
（５）ＧＰＣ
分子量が１００万未満のポリエチレンにあっては、ＧＰＣにより分子量を測定した（Ｍｖによって求められる値を使用することもできる。）
Ｗａｔｅｒｓ社製 ＡＬＣ／ＧＰＣ １５０Ｃ型（商標）を用い、以下の条件で測定し、標準ポリスチレンを用いて較正曲線を作成した。これの各分子量成分に０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることによりポリエチレン換算の分子量分布曲線を得た。
カラム：東ソー製 ＧＭＨ６−ＨＴ（商標）２本＋ＧＭＨ６−ＨＴＬ（商標）２本
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン
検出器：示差屈折計
流速 ：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：１４０℃
試料濃度：０．１ｗｔ％
（６）ヒューズ・ショート温度（℃）
図１Ａにヒューズ温度の測定装置の概略図を示す。１は微多孔膜であり、２Ａ及び２Ｂは厚さ１０μｍのニッケル箔、３Ａ及び３Ｂはガラス板である。電気抵抗測定装置（安藤電気製ＬＣＲメーター「ＡＧ−４３１１」（商標））４はニッケル箔２Ａ、２Ｂに接続されている。熱電対５は温度計６に接続されている。データコレクター７は電気抵抗装置４及び温度計６に接続されている。オーブン８は微多孔膜を加熱するものである。
更に詳細に説明すると、図１Ｂに示すようにニッケル箔２Ａ上に微多孔膜１を重ねて、縦方向に「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）でニッケル箔２Ａに固定する。微多孔膜１には電解液として１ｍｏｌ／リットルのホウフッ化リチウム溶液（溶媒：プロピレンカーボネート／エチレンカーボネート／γ−ブチルラクトン＝１／１／２）が含浸されている。ニッケル箔２Ｂ上には図１Ｃに示すように「テフロン」（商標）テープ（図の斜線部）を貼り合わせ、箔２Ｂの中央部分に１５ｍｍ×１０ｍｍの窓の部分を残してマスキングしてある。
ニッケル箔２Ａとニッケル箔２Ｂを微多孔膜１を挟むような形で重ね合わせ、更にその両側からガラス板３Ａ、３Ｂによって２枚のニッケル箔を挟みこむ。このとき、箔２Ｂの窓の部分と、多孔膜１が相対する位置に来るようになっている。
２枚のガラス板は市販のダブルクリップで挟むことにより固定する。熱電対５は「テフロン」（商標）テープでガラス板に固定する。
このような装置で連続的に温度と電気抵抗を測定する。なお、温度は２５℃から２００℃まで２℃／ｍｉｎの速度で昇温し、電気抵抗値は１ｋＨｚの交流で測定する。ヒューズ温度とは微多孔膜の電気抵抗値が１０３Ωに達するときの温度と定義する。また、ヒューズの後、電気抵抗値が再び１０３Ωを下回るときの温度を破膜（ショート）温度とした。
（７）突刺強度比
常温突刺強度：カトーテック製「ＫＥＳ−Ｇ５ハンディー圧縮試験器」（商標）を用いて、針先端の曲率半径０．５ｍｍ、突刺速度２ｍｍ／ｓｅｃ、２５℃下の条件で突刺試験を行い、最大突刺荷重（Ｎ）を測定した。これを２５℃突刺強度という。
高温突刺強度：ポリエチレン微多孔膜を内径１３ｍｍ、外径２５ｍｍのステンレス製ワッシャ２枚で挟み込み、周囲４点をクリップで止めた後１４０℃のシリコンオイル（信越化学工業：ＫＦ−９６−１０ＣＳ）に浸漬し、６０秒後に常温の場合と同様の手法で突き刺し強度を測定した。これを１４０℃突刺強度という。
突刺し強度比は下記の式で表す。
突刺強度比＝１４０℃突刺強度／２５℃突刺強度
（８）ＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度
島津製作所製ＴＭＡ５０（商標）を用いて測定した。ＴＤ方向に幅３ｍｍに切り出したサンプルを、チャック間距離が１０ｍｍとなるようにチャックに固定し、専用プローブにセットした。初期荷重を０．００９８Ｎ（１．０ｇ）とし、３０℃より１０℃／ｍｉｎの速度にてプローブを２００℃まで昇温させ、０．０１１８Ｎ（１．２ｇ）以上の収縮力が生じる温度を測定した。これをＴＤ−ＴＭＡ収縮開始温度という。
（９）膜品位
微多孔膜１０ｃｍ×１０ｃｍ中に含まれる、１００μｍ以上の未溶融物の量を測定した。１個／１００ｃｍ２以上の場合は、品位が×であるとし、１個未満の場合は品位が○であるとした。
以下、本発明を詳細に説明するために実施例を示すが、本発明は以下の実施例に特に限定されるものではない。
実施例１
Ｍｖが２００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）（平均粒径１２０μ、ＤＳＣによる信号高さが３．１ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．０ｍ２／ｇ）を７．５重量部、Ｍｗが７０万であるＨＤＰＥを４．５重量部、Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥを９重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を９重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を、小型混練機を用いて２００℃で１０分間混練した。その後これらの混練物を金属板に挟み込みシート状に急冷した。この急冷シート状樹脂をシート厚が１．０ｍｍになるまで熱プレスし、１２０℃の温度で縦横７×７倍に二軸延伸した。続いて塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例２
Ｍｖが３００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）（平均粒径３５μ、信号差３．８ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）を７．５重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２２．５重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を、小型混練機を用いて２００℃で１０分間混練した。その後これらの混練物を金属板に挟み込みシート状に急冷した。この急冷シート状樹脂をシート厚が１．０ｍｍになるまで熱プレスし、１２０℃の温度で縦横７×７倍に二軸延伸した。続いて塩化メチレンを使用して脱溶媒処理を行い、微多孔膜を得た。得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例３
実施例２で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に２５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、１５％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例４
実施例２で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に４５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、２０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例５
実施例２で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に１５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、１０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例６
Ｍｖが２７０万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を７．５重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２２．５重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１０℃でＴＤ方向に４５％延伸し、続いて１１５℃で前記延伸後膜幅に対し、２０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例７
Ｍｖが２７０万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を３重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２７重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、実施例６と同じ条件で熱固定した。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例８
Ｍｖが２７０万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を１０重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２０重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、実施例６と同じ条件で熱固定した。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
実施例９
Ｍｖが４５０万（平均粒径３０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．５ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を３重量部、Ｍｗが７万であるＨＤＰＥを２７重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。続いて得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１５℃でＴＤ方向に６０％延伸し、続いて１２０℃で前記延伸後膜幅に対し、２０％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例１
Ｍｖが３００万（平均粒径１７０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．８ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を７．５重量部、Ｍｗが１５万である線状共重合高密度ポリエチレン（コモノマー：プロピレン、含有比０．６ｍｏｌ％）を２２．５重量部、及び流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例２
比較例１で用いた超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）の代りに、Ｍｖが３００万（平均粒径１２０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが２．８ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）を用いた以外は、実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例３
Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥ３０重量部と流動パラフィン７０重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例４
Ｍｖが２００万（平均粒径１１５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．７ｍＷ／ｍｇ、比表面積０．７ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）３０重量部と流動パラフィン７０重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例５
Ｍｖが１００万である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）２５重量部と、Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥ１５重量部及び、流動パラフィン６０重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様に操作し、微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例６
Ｍｖが３００万（平均粒径３５μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．８ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．３ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）５重量部と、Ｍｗが２０万であるＨＤＰＥ１重量部及び、流動パラフィン９４重量部との混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例７
Ｍｖが３００万（平均粒径３０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．５ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）９重量部と、Ｍｗが３０万であるＨＤＰＥ２１重量部及び、流動パラフィン７０重量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例８
実施例で得られた微多孔膜を、テンターを用いて、１１５℃でＴＤ方向に２０％延伸し、続いて１２０℃で前記延伸後膜幅に対し、５％熱緩和させた。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
比較例９
Ｍｖが３００万（平均粒径３０μｍ、ＤＳＣによる信号高さが３．５ｍＷ／ｍｇ、比表面積１．２ｍ２／ｇ）である超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）２重量部と、Ｍｗが２４万であるＨＤＰＥ１３重量部、及び流動パラフィン８５重量部の混合物を用いた以外は実施例１と同様の操作で微多孔膜を得た。
得られた微多孔膜の物性を表１に示す。
Figure 2005040258
 表１からも明らかなように、特定の平均粒子径及び、融解挙動、比表面積を有する超高分子量ポリエチレンと、分子量１万〜２０万のポリエチレンからなる微多孔膜は、高品位で、良好なヒューズ、ショート特性及び、高緩和性を有していることが分かる。また、特定の熱固定条件を設けることにより、低ヒューズでありながら、高い熱収縮開始温度を持たせることが可能となっている。
本発明のセパレータは、電池、コンデンサー、燃料電池等の電気化学反応装置に好適に利用できる。
ヒューズ温度及びショート温度測定用セルの概略図である。 ニッケル箔２Ａを示す。 ニッケル箔２Ｂを示す。

Claims (12)

  1. 粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第一融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであるポリエチレン（Ａ）を５〜９５重量％、Ｍｗが１万を超え２０万未満であるポリエチレン（Ｂ）を９５〜５重量％含み、前記（Ａ）と（Ｂ）のＭｖの比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上であり、膜全体の分子量が３０万〜１５０万、膜のヒューズ温度が１２０〜１４０℃、破膜温度が１５０℃以上であり、１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度の比が０．０１〜０．２５であるポリオレフィン微多孔膜。
  2. 前記ヒューズ温度が１２０〜１３５℃である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
  3. 前記ヒューズ温度が１２０〜１３３℃である請求項１記載のポリオレフィン微多孔膜。
  4. １５２℃以上のショート温度を有する請求項１〜３のいずれか一項記載のポリオレフィン微多孔膜。
  5. ９０℃以上のＴＤ方向の熱収縮開始温度を有する請求項１〜４のいずれか一項記載のポリオレフィン微多孔膜。
  6. 前記ＴＤ方向の熱収縮開始温度が１００℃以上である請求項５記載のポリオレフィン微多孔膜。
  7. 前記ＴＤ方向の熱収縮開始温度が１１０℃以上である請求項６記載のポリオレフィン微多孔膜。
  8. ５〜２４μｍの膜厚を有する請求項１〜７のいずれか一項記載のポリオレフィン微多孔膜。
  9. ３０〜６０％の気孔率を有する請求項１〜７のいずれか一項記載のポリオレフィン微多孔膜。
  10. ２５℃突刺強度が３〜１０Ｎ／２０μｍである請求項１〜７のいずれか一項記載のポリオレフィン微多孔膜。
  11. 粘度平均分子量（Ｍｖ）が２００万以上、ＤＳＣ（示差走査熱量分析）から求められる第一融解ピークの信号高さが３．０ｍＷ／ｍｇ以上であり、比表面積が０．７ｍ２／ｇ以上、かつ平均粒径が１〜１５０μｍであるポリエチレン（Ａ）を５〜９５重量％、Ｍｗが１万を超え２０万未満であるポリエチレン（Ｂ）を９５〜５重量％含み、前記（Ａ）と（Ｂ）のＭｖの比（Ａ）／（Ｂ）は１０以上であるポリオレフィン組成物と、可塑剤とを含む混合物を混練して押出した後、ゲル状シートに成型して冷却固化し、得られたゲル状シートを延伸した後、可塑剤を抽出して乾燥し、熱固定を行うことを含む、膜全体の分子量が３０万〜１５０万、膜のヒューズ温度が１２０〜１４０℃、破膜温度が１５０℃以上であり、１４０℃突刺強度と２５℃突刺強度の比が０．０１〜０．２５であるポリオレフィン微多孔膜の製造方法であって、前記熱固定工程は、前記可塑剤抽出後の膜をＴＤ方向に延伸する工程と、その後、前記延伸後の膜幅に対し、ＴＤ方向に熱収縮させる工程とを含むことを特徴とする、上記製造方法。
  12. 前記延伸する工程が、前記可塑剤抽出後の膜を、少なくともＴＤ方向に２０％より大きく延伸する工程であり、前記熱収縮させる工程が、前記可塑剤抽出後の膜を、前記延伸後の膜幅に対し、少なくとも１０％より大きくＴＤ方向に熱収縮させる工程である請求項１１記載の製造方法。
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Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5191113B2 (ja) * 2005-09-27 2013-04-24 旭化成ケミカルズ株式会社 エチレン系重合体組成物パウダー
US8003261B2 (en) * 2005-12-15 2011-08-23 Asahi Kasei Chemicals Corporation Polyolefin microporous membrane
CN100532442C (zh) * 2007-01-19 2009-08-26 华南理工大学 高密度聚乙烯与超高分子量聚乙烯共混材料及其制备方法与应用
PT2108675E (pt) * 2007-01-30 2012-02-02 Asahi Kasei E Materials Corp Membrana poliolefínica microporosa
WO2009123015A1 (ja) 2008-03-31 2009-10-08 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜、及び捲回物
JP5572334B2 (ja) 2008-05-30 2014-08-13 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィン製微多孔膜
KR101607658B1 (ko) * 2012-01-26 2016-03-30 주식회사 엘지화학 열유도 상분리법에 의한 폴리올레핀 미세다공막의 제조방법
WO2016194962A1 (ja) * 2015-06-05 2016-12-08 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 微多孔膜製造方法、微多孔膜、電池用セパレータ及び二次電池
CN107452919B (zh) * 2016-06-01 2020-08-28 上海恩捷新材料科技有限公司 一种高浸润性隔离膜及其制备方法和用途
JP6383479B1 (ja) * 2017-02-24 2018-08-29 旭化成株式会社 エチレン系重合体及び成形体
CN111032758A (zh) * 2017-09-27 2020-04-17 东丽株式会社 聚烯烃制微多孔膜、电池用隔膜和二次电池
DE102019112089A1 (de) * 2019-05-09 2020-11-12 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Folie mit wenigstens zwei Schichten und Verfahren zu ihrer Herstellung
EP4001348A1 (en) * 2020-11-20 2022-05-25 Toray Industries, Inc. Polyolefin microporous membrane, battery separator, and secondary battery
CN115458867A (zh) * 2022-10-28 2022-12-09 乐凯胶片股份有限公司 聚烯烃隔膜及其制备方法和应用

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0221559A (ja) 1988-07-08 1990-01-24 Nitto Denko Corp 電池用セパレータとその製造法
CA2109360A1 (en) 1992-12-21 1994-06-22 Mitsubishi Chemical Corporation Porous film or sheet, battery separator and lithium battery
JP2711633B2 (ja) 1994-06-20 1998-02-10 東燃株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JPH08244152A (ja) * 1995-03-15 1996-09-24 Nitto Denko Corp 多孔質フィルムおよびその製造法
JP3351940B2 (ja) 1995-09-26 2002-12-03 東燃化学株式会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
US5948557A (en) * 1996-10-18 1999-09-07 Ppg Industries, Inc. Very thin microporous material
JPH11130899A (ja) 1997-10-27 1999-05-18 Asahi Chem Ind Co Ltd ポリエチレン微多孔膜
DE19983047B4 (de) * 1998-03-24 2005-12-15 Asahi Kasei Chemicals Corporation Mikroporöse Polyolefinmembran
KR100667052B1 (ko) * 1999-02-19 2007-01-10 토넨 케미칼 코퍼레이션 폴리올레핀 미세다공성 막과 그의 제조방법
JP4206182B2 (ja) 1999-12-27 2009-01-07 日東電工株式会社 微多孔フィルム
JP5031150B2 (ja) * 2001-06-08 2012-09-19 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリオレフィンセパレーター
JP4746771B2 (ja) 2001-06-19 2011-08-10 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4794099B2 (ja) * 2001-09-28 2011-10-12 東レ東燃機能膜合同会社 ポリオレフィン微多孔膜の製造方法
JP4310424B2 (ja) * 2002-01-24 2009-08-12 旭化成イーマテリアルズ株式会社 電池セパレーター用ポリオレフィン微多孔膜
JP4884008B2 (ja) * 2003-03-24 2012-02-22 旭化成イーマテリアルズ株式会社 ポリエチレン微多孔膜

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