KR102606992B1 - 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지 - Google Patents

다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은 다공질 기재와 다공질층의 밀착성이 뛰어난 것에 의한 다공질층의 특성을 충분하게 발현하고, 뛰어난 전지 특성을 가진 2차전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공하는 것에 있다. 다공질 기재의 적어도 편면에, 상기 다공질 기재를 구성하는 수지와 다른 유기 수지를 포함하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 다공질 기재와 다공질층의 계면에 있어서의 다공질층의 돌기 높이가 200㎚ 이상이며, 또한 돌기간 거리가 1㎛ 이상인 다공성 필름.

Description

다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지
본 발명은 다공성 필름, 2차전지용 세퍼레이터 및 2차전지에 관한 것이다.
리튬 이온 전지와 같은 2차전지는 스마트폰, 태블릿, 휴대전화, 노트북, 디지털 카메라, 디지털 비디오카메라, 휴대 게임기 등의 포터블 디지털 기기, 전동 공구, 전동 바이크, 전동 어시스트 보조자전거 등의 포터블 기기, 및 전기자동차, 하이브리드차, 플러그인 하이브리드차 등의 자동차 용도 등, 폭넓게 사용되고 있다.
리튬 이온 전지는, 일반적으로 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 2차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성을 갖고 있다.
2차전지용 세퍼레이터로서는 폴리올레핀계 다공질 기재가 사용되고 있다. 2차전지용 세퍼레이터에 요구되는 특성으로서는, 다공구조 중에 전해액을 포함하고, 이온 이동을 가능하게 하는 특성과, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에 열에 의해 용융함으로써 다공구조가 폐쇄되어, 이온 이동을 정지시킴으로써 발전을 정지시키는 셧다운 특성을 들 수 있다.
그러나, 최근의 리튬 이온 전지의 고용량화, 고출력화에 따라, 추가의 저온에서의 셧다운 특성이 요구되고 있다. 상기 특성 뿐만 아니라, 2차전지용 세퍼레이터에는 셧다운 온도와 세퍼레이터가 용융하는 온도의 온도차가 큰 것, 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성의 부여가 요구되어 오고 있다. 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우, 상기 셧다운 특성이 작동한 후, 또한 전지가 가열됨으로써 2차전지용 세퍼레이터의 수축에 의해 단락 부위가 발생할 경우가 있다. 또한, 리튬 이온 전지에 충격이 가해짐으로써 국소적으로 압력이 가해진 상태에서 발열하여, 2차전지용 세퍼레이터의 파막이 발생할 경우도 있다. 이러한 2차전지용 세퍼레이터의 파막이 발생하면, 전지 내부에서 단락이 발생할 가능성이 있다. 이와 같이, 2차전지용 세퍼레이터에는 셧다운 특성에 추가해, 고온에서의 내열 파막성이 요구된다.
또 한편으로는, 리튬 이온 전지에는 고출력화, 장수명화, 고용량화와 같은 뛰어난 전지 특성도 요구되고 있고, 2차전지용 세퍼레이터로의 저온에서의 셧다운 특성, 셧다운 온도와 세퍼레이터가 용융하는 온도의 온도차가 큰 것, 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성의 부여시에, 전지 특성을 저하시키지 않고 양호한 전지 특성을 발현하는 것이 요구되고 있다.
이들 요구에 대하여, 특허문헌 1에서는 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질막에 무기입자를 포함하는 다공질층을 적층함으로써 열수축률을 저감할 수 있는 2차전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는 내열성 질소 함유 방향족 중합체와 세라믹 분말의 다공질층을 다공질 기재 상에 적층함으로써 고내열성이고 쇼트 온도가 높은 2차전지용 세퍼레이터가 제안되어 있다.
일본국 특허 제5183435호 공보 일본국 특허공개 2016-130027호 공보
그러나, 특허문헌 1은 무기입자를 포함하는 다공질층과 폴리올레핀을 주체로 하는 다공질막의 접착성이 불충분하고, 무기입자에 의해 셧다운 온도까지의 열수축률은 저감되어 있지만, 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 커지고, 충분한 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성을 확보할 수 없어 셧다운 특성은 다공질막의 특성에 의존하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 내열성 함질소 방향족 중합체를 적층하고 있기 때문에, 셧다운 후의 고온 영역에 도달했을 때에 열수축률이 작아지지만, 다공질층과 다공질 기재의 접착성이 불충분하고, 내열 파막성을 확보할 수 없어 셧다운 특성은 다공질막의 특성에 의존하고 있다.
따라서, 본 발명의 목적은 상기 문제를 감안하여, 2차전지용 세퍼레이터에의 저온에서의 셧다운 특성, 셧다운 온도와 세퍼레이터가 용융하는 온도의 온도차가 큰 것, 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성을 부여하고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가진 다공성 필름을 저비용으로 제공하는 것이다.
그래서, 본 발명자들은 2차전지용 세퍼레이터에의 저온에서의 셧다운 특성, 셧다운 온도와 세퍼레이터가 용융하는 온도의 온도차가 큰 것, 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성을 부여하고, 또한 뛰어난 전지 특성을 가진 다공성 필름을 저비용으로 제공하기 위해서 예의 검토를 거듭했다.
상기 과제를 해결하기 위해서 본 발명의 다공성 필름은 다음의 구성을 갖는다.
(1) 다공질 기재의 적어도 편면에, 상기 다공질 기재를 구성하는 수지와 다른 유기 수지를 포함하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 다공질 기재와 다공질층의 계면에 있어서의 다공질층의 돌기 높이가 200㎚ 이상이며, 또한 돌기간 거리가 1㎛ 이상인 다공성 필름.
(2) 다공질층의 공극률이 40∼80%이며, 다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률이 50∼90%인 (1)에 기재된 다공성 필름.
(3) 다공질층에 무기입자를 포함하는 (1) 또는 (2)에 기재된 다공성 필름.
(4) 낙구 파막 온도가 280℃ 이상인 (1)∼(3) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(5) 셧다운 온도가 135℃ 이하인 (1)∼(4) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(6) 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차(셧다운 온도-멜트다운 온도)가 70℃ 이상인 (1)∼(5) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름.
(7) (1)∼(6) 중 어느 하나에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 2차전지용 세퍼레이터.
(8) (7)에 기재된 2차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 2차전지.
본 발명에 의하면, 다공질 기재와 다공질층의 밀착성이 뛰어난 것에 의한 다공질층의 특성을 충분하게 발현하고, 뛰어난 전지 특성을 가진 2차전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 2차전지용 세퍼레이터를 사용함으로써 저온 셧다운 특성, 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성이 양호하고, 고용량, 고출력, 장수명, 저비용의 2차전지를 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명에 있어서의 다공질층의 돌기 높이 및 돌기간 거리를 나타내는 개념도이다.
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재의 적어도 편면에, 상기 다공질 기재를 구성하는 수지와 다른 유기 수지를 포함하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 다공질 기재와 다공질층의 계면에 있어서의 다공질층의 돌기 높이가 200㎚ 이상이며, 또한 돌기간 거리가 1㎛ 이상인 다공성 필름이다.
이하, 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다.
[다공질층]
(유기 수지)
다공질층에는 다공질 기재를 구성하는 수지와 다른 유기 수지를 포함한다. 여기에서, 다공질 기재를 구성하는 수지와 다른 유기 수지는, 다공질 기재를 구성하는 수지와 다른 유기 수지를 말한다. 유기 수지는 다공질층에 부여하고 싶은 특성에 의해 선택하게 된다. 또, 다공질 기재를 구성하는 수지란, 다공질 기재 전체를 100질량%로 했을 때에 50질량% 이상을 차지하는 수지를 말한다.
다공질층에 셧다운 온도와 세퍼레이터가 용융하는 온도의 온도차가 크다고 하는 특성이나, 고온시에서의 치수 안정성 및 내열 파막성을 부여하고 싶은 경우에는, 유기 수지로서 내열성 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
내열성 수지란 (A) 융점이 200℃ 이상인 수지 또는 (B) 융점을 갖지 않는 수지를 의미한다. 또, 융점은 JIS K7121(2012)에 의해 측정할 수 있다. (A) 융점이 200℃ 이상인 수지란, JIS K7121(2012)에 의해 측정한 시차 주사 열량 분석 장치(DSC)에서, 처음에 승온, 냉각한 후의 2회째의 승온시의 흡열 피크의 피크 톱이 200℃ 이상인 수지를 말하고, (B) 융점을 갖지 않는 수지란, 측정 온도 범위 -20∼230℃에 있어서 상기 피크 톱을 갖지 않는 수지를 말한다.
상기와 같은 수지로서, 예를 들면 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술파이드, 폴리아릴레이트, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 불소 수지, 셀룰로오스 및 그 유도체 등을 들 수 있다. 또한, 이들 소재 중 복수종을 혼합하거나 적층해서 사용하거나 해도 좋다. 수지로서, 그중에서도 보다 바람직하게는, 방향족 폴리아미드, 방향족 폴리이미드, 방향족 폴리아미드이미드이며, 가장 바람직하게는 방향족 폴리아미드이다.
방향족 폴리아미드로서는, 예를 들면 메타 배향 방향족 폴리아미드와, 파라 배향 방향족 폴리아미드를 들 수 있다. 본 발명에 있어서는, 메타 배향 방향족 폴리아미드와, 파라 배향 방향족 폴리아미드의 어느 쪽을 사용해도 좋지만, 다공성 필름을 2차전지용 세퍼레이터로서 사용했을 경우의 전지 특성이나 열수축률이 좋는 점으로부터 파라 배향 방향족 폴리아미드가 바람직하다.
여기에서, 파라 배향 방향족 폴리아미드란, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 중합에 의해 얻어지는 것이며, 메타 배향 방향족 폴리아미드란, 메타 배향 방향족 디아민과 메타 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 중합에 의해 얻어지는 것이다.
본 발명에 있어서 적합하게 사용할 수 있는 방향족 폴리아미드로서는, 다음 화학식 (1) 및/또는 화학식 (2)로 나타내어지는 반복단위를 갖는 것이다.
화학식 (1):
화학식 (2):
여기에서, Ar1, Ar2 및 Ar3으로서는, 예를 들면 다음의 화학식 (3)∼(7)로 나타내어지는 기에서 선택되는 기 등을 들 수 있다.
화학식 (3)∼(7):
또한, X 및 Y로서는, -O-, -CO-, -CO2-, -SO2-, -CH2-, -S-, -C(CH3)2- 등에서 선택되지만, 이것에 한정되는 것은 아니다.
또한, 이것들 Ar1∼Ar3에 있어서의 방향환 상의 수소원자의 일부가, 불소, 브롬, 염소 등의 할로겐기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알콕시기 등의 치환기로 치환되어 있어도 좋다. 특히, 할로겐기, 니트로기, 시아노기 등의 전자흡인성의 치환기를 가지면, 전기화학적인 내산화성이 뛰어나고, 세퍼레이터로서 사용했을 때에 정극측에 있어서의 산화 등의 변질을 막을 수 있기 때문에 바람직하다. 그중에서도 치환기로서 할로겐기가 보다 바람직하고, 염소원자가 가장 바람직하다.
또한, Ar1∼Ar3에 있어서의 결합손은 오르토 배향성, 메타 배향성, 파라 배향성의 어느 것이라도 좋지만, 파라 배향성을 갖고 있는 것이 전체 방향환의 50몰% 이상을 차지하고 있는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 100몰%이다. 여기에서 말하는 파라 배향성이란, 방향환에 있어서 주쇄를 구성하는 2가의 결합손이 서로 동축 또는 평행하게 있는 상태를 말한다.
또한, 유기 수지의 분자량의 지표인 대수점도(ηinh)는 3.0dl/g 이상인 것이 바람직하다. 대수점도(ηinh)는 3.0dl/g 이상이면, 다공질 기재와의 접착성이 향상하고, 다공질층의 특성을 충분하게 발현할 수 있다. 다공질 기재와의 접착성의 관점으로부터, 3.5dl/g 이상인 것이 보다 바람직하고, 도공액이 무기입자를 포함하는 경우에는 무기입자의 분산성, 생산성의 관점으로부터, 상한은 7.0dl/g이 바람직하다.
유기 수지의 대수점도(ηinh)는 유기 수지의 종류, 분자량, 중합도에 의해 제어할 수 있다.
또한, 유기 수지의 대수점도(ηinh)는 실시예의 항에 기재되는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
다공질층에 상술한 특성을 갖는 유기 수지를 사용함으로써, 예를 들면 다공성 필름에 내열성을 부여할 수 있다.
다공질층에 저온 셧다운 특성을 부여하고 싶은 경우에는, 유기 수지에 하기에 서술하는 유기 수지를 사용하는 것이 바람직하다. 여기에서 저온 셧다운 특성이란, 후술하는 셧다운 온도가 135℃ 이하로 되는 특성을 말한다. 2차전지가 고용량화, 고출력화했을 때에 발열 개시 온도의 추가의 저온화의 관점으로부터, 130℃ 이하가 보다 바람직하다. 또한, 저온 셧다운 특성을 부여하기 위해서 사용하는 유기 수지로서, 예를 들면 융점이 135℃ 이하의 유기 수지를 사용하는 것이 바람직하다.
상기와 같은 유기 수지로서 융점이 135℃ 이하의 범위 내이면 특별하게 한정되지 않지만, 비수전해액 2차전지인 리튬 이온 전지에 사용할 경우, 수분의 계내로의 반입을 현저하게 싫어하기 때문에, 폴리올레핀 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리불화비닐리덴 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 유기 수지로서는, 특히 고밀도 폴리에틸렌, 저분자량 폴리에틸렌 등으로 이루어지는 입자를 바람직하게 사용할 수 있다.
(무기입자)
다공질층에 내이물성을 부여한 경우에는, 다공질층에 무기입자를 포함하는 것이 바람직하다. 내이물성이란 정극, 부극으로부터의 활물질의 탈락물이나 전지의 제조 공정 중에 혼입하는 이물에 대한 내성을 말한다.
구체적으로 무기입자로서는 산화알루미늄(알루미나 입자), 베이마이트, 실리카, 산화티탄, 산화지르코늄, 산화철, 산화마그네슘 등의 무기 산화물 입자, 질화알루미늄, 질화규소 등의 무기 질화물 입자, 불화칼슘, 불화바륨, 황산바륨 등의 난용성의 이온 결정 입자 등을 들 수 있고, 산화알루미늄이 바람직하다. 이들 입자를 1종류로 사용해도 좋고, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 좋다.
사용하는 무기입자의 1차 평균 입경은 다공질 기재와 다공질층의 접착성, 다공질층의 다공질 기재에의 침투의 관점으로부터 0.10㎛ 이상 5.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 무기입자의 1차 평균 입경은, 보다 바람직하게는 0.20㎛ 이상 3.0㎛ 이하, 더 바람직하게는 0.30㎛ 이상 1.0㎛ 이하이다. 무기입자의 1차 평균 입경이 0.10㎛ 이상이면, 다공질층이 지나치게 치밀해지지 않고, 다공질 기재의 구멍을 폐 공시켜 버리지 않아 충분한 투기도가 얻어진다. 또한, 공공지름이 지나치게 작아지지 않고, 전해액의 함침성이 향상해 생산성이 우수하다. 무기입자의 1차 평균 입경이 5.0㎛ 이하이면, 다공질층의 다공질 기재에의 침투는 충분하게 되고, 충분한 열수축률이 얻어지며, 또 다공질층의 막두께가 증대하지 않고, 전지 특성이 우수하다.
사용하는 입자의 형상으로서는 구상, 판상, 침상, 봉상, 타원상 등을 들 수 있고, 어느 형상이라도 된다. 그중에서도, 표면수식성, 분산성, 도공성의 관점으로부터 구상인 것이 바람직하다.
(다공질층)
본 발명에 있어서의 다공질층이란 내부에 공공을 갖는 층을 말한다. 여기에서, 다공질층의 조성이나 형성 방법은 특별히 제한되지 않지만, 일례로서 내열성 수지로서 방향족 폴리아미드를 포함하는 다공질층에 대해서 이하에 설명한다.
디아민과 산 디클로라이드를 원료로 해서 용액중합 등의 공지의 제법에 의해 제조된 방향족 폴리아미드와 무기입자를 용매 중에 분산시킴으로써 도공액을 조제한다. 여기에서, 분산시키는 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 유기 극성용매를 사용할 수 있다. 이 중에서도, 후공정에서의 다공구조의 형성의 관점으로부터 N-메틸-2-피롤리돈이 특히 바람직하다.
또한, 다공질화를 촉진하기 위해서 방향족 폴리아미드의 빈용매를 첨가해도 좋다. 그중에서도 물의 첨가가 바람직하고, 첨가하는 물의 양은 방향족 폴리아미드 100질량부에 대하여 500질량부 이하가 바람직하다. 첨가하는 물의 양이 500질량부보다 많아지면, 방향족 폴리아미드가 도공액 중에서 응고하는 등, 도포제의 안정성이 충분하게 얻어지지 않을 경우가 있다
도공액 중에는 방향족 폴리아미드와 무기입자 이외에도, 저온 셧다운 특성을 부여하기 위해서 불소 수지, 아크릴 수지, 올레핀 수지, 폴리비닐피롤리돈 등의 유기 수지를 첨가할 수도 있다. 첨가하는 불소 수지로서는, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐, 폴리클로로트리플루오로에틸렌 등의 호모폴리머계, 에틸렌·테트라플루오로에틸렌 폴리머, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 폴리머 등의 코폴리머계를 들 수 있다. 또한, 도공액에는 필요에 따라서, 분산제, 증점제, 안정화제, 소포제, 레벨링제 등을 첨가해도 좋다.
도공액을 조제하는 순서로서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 입자를 균일 분산하고, 도공액 중의 무기입자의 입자지름의 균일성의 관점으로부터, 방향족 폴리아미드와 비프로톤성 유기 극성용매를 혼합, 용해시킨 용해액과, 무기입자와 비프로톤성 유기 극성용매를 분산시킨 분산액을 혼합하고, 또한 필요에 따라서 기타의 유기 수지, 첨가제 등을 첨가하여 도공액을 조제하는 것이 바람직하다.
도공액의 분산 방법으로서는, 특별하게 한정은 되지 않지만, 다공질 기재와 다공질층의 접착성, 다공질층의 다공질 기재에의 침투의 관점으로부터, 입자가 균일 분산하고, 도공액 중의 무기입자의 입자지름이 균일한 것이 중요하다. 도공액은 호모지나이저, 초음파 호모지나이저, 고압 호모지나이저, 초음파 장치, 페인트 셰이커 등의 교반기를 이용하여 1차 분산한 후, 볼밀, 비드밀, 샌드밀, 롤밀 등을 이용하여 밀로 2차 분산시키는 것이 바람직하다. 특히, 2차 분산은 도공액 중의 무기입자의 입자지름의 균일성의 관점으로부터, 비드밀을 이용하여 분산하는 것이 바람직하고, 비드밀에 사용하는 비드 지름은 0.1∼1㎜, 사용하는 비드의 재질은 산화알루미늄, 산화지르코늄, 지르코니아 강화 알루미나 등을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 비드밀에서의 분산은 복수회 행하는 것이 바람직하고, 또한 주속을 단계적으로 변경하는 것이 도공액 중의 무기입자의 입자지름의 균일성의 관점으로부터 바람직하다.
도공액 중의 무기입자의 입자지름의 균일성은, (입도 D90-입도 D10)/입도 D50×100으로 산출할 수 있다. 도공액 중의 무기입자의 입자지름의 균일성은 100 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 70 이하이다. 또한, 도공액 중의 무기입자의 입도 D90은 다공질층의 다공질 기재에의 침투의 관점으로부터 2.0㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5㎛ 이하이다.
다공질 기재와 다공질층의 접착성, 다공질층의 다공질 기재에의 침투의 관점으로부터, 도공액의 점도는 500∼1,500mPa·s가 바람직하고, 보다 바람직하게는 600∼1,200mPa·s이다. 도공액의 점도는 도공액의 고형분 농도, 유기 수지와 무기입자의 혼합비율, 유기 수지의 분자량 등에 의해 제어할 수 있다.
도공액의 점도는 실시예의 항에 기재되는 측정 방법에 의해 측정할 수 있다.
다음에, 얻어진 도공액을 다공질 기재 상에 도공하고, 수조 중에 침지시켜 건조를 행하고, 다공질층을 적층한다. 도공 방법으로서는 공지의 방법으로 도공하면 좋다. 예를 들면, 딥 코팅, 그라비어 코팅, 슬릿 다이 코팅, 나이프 코팅, 콤마 코팅, 키스 코팅, 롤 코팅, 바 코팅, 분사 도장, 침지 코팅, 스핀 코팅, 스크린 인쇄, 잉크젯 인쇄, 패트 인쇄, 다른 종류의 인쇄 등을 이용할 수 있다. 이것들에 한정되는 것은 아니고, 사용하는 불소 수지, 유기 수지, 무기입자, 바인더, 분산제, 레벨링제, 사용하는 용매, 기재 등의 바람직한 조건에 맞춰서 도공 방법을 선택하면 좋다. 또한, 도공성을 향상시키기 위해서, 예를 들면 다공질 기재에 코로나 처리, 플라스마 처리 등의 도공면의 표면 처리를 행해도 된다.
다공질층에 있어서의 무기입자의 함유량은 다공질층 전체 100질량%에 있어서 60질량% 이상 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 65질량% 이상이며, 또 95질량% 미만이다. 더 바람직하게는 70질량% 이상이며, 또한 95질량% 미만이다. 다공질층을 복수 갖는 경우에는, 각각의 다공질층에 대해서 생각하는 것으로 한다.
다공질층에 있어서의 무기입자의 함유량이 95질량% 미만이면, 다공질층의 특성이 충분하게 얻어진다. 또한, 60질량% 이상의 경우, 유기 수지의 함유량이 작고, 충분한 다공질 구조가 얻어지며, 저항이 낮아져 전지 특성이 향상된다. 또한, 비용면에서도 유리하게 된다. 다공질층을 복수 갖는 경우에는, 각각의 다공질층에 대해서 적어도 하나의 층이, 무기입자의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 미만인 것이 바람직하고, 모든 다공질층이, 무기입자의 함유량이 60질량% 이상 95질량% 미만인 것이 바람직하다.
다공질층의 막두께의 합계는 1㎛ 이상 6㎛ 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 1.5㎛ 이상이며, 또한 5㎛ 이하이다. 더 바람직하게는 2㎛ 이상이며,또한 4㎛ 이하이다. 여기에서, 「다공질층의 막두께의 합계」란, 다공질 기재의 편면에 다공질층을 갖는 경우는 상기 다공질층의 막두께를 말하고, 다공질 기재의 양면에 다공질층을 갖는 경우에는 양쪽의 다공질층의 막두께의 합계를 말한다. 다공질층의 막두께의 합계가 1㎛ 이상이면, 충분한 내열 파막성이 얻어진다. 또한, 다공질층의 막두께의 합계가 6㎛ 이하인 경우, 충분한 다공구조가 얻어지고, 전지 특성이 향상한다. 또한, 비용면에서도 유리하다.
다공질층의 공극률이 40∼80%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 45% 이상 75% 이하, 더 바람직하게는 50% 이상 70% 이하이다. 다공질층의 공극률이 40% 이상이면 충분한 이온 투과성이 얻어지고, 전지 특성이 향상한다. 또한, 80% 이하이면 충분한 내열성이 얻어진다.
다공질층의 공극률은 이하의 방법을 이용하여 얻어진다. 다공질층의 단면에 대하여 이온 코팅을 행하고, 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로부터 단면의 화상 데이터를 얻는다. 얻어진 화상 데이터로부터 화상해석을 행하고, 화상 전체로부터 개공되어 있지 않은 부분을 뺌으로써 개공부의 면적을 산출하고, 공극률을 얻을 수 있다.
[다공질 기재]
본 발명에 있어서 다공질 기재로서는, 내부에 공공을 갖는 다공막, 부직포,또는 섬유상물로 이루어지는 다공막 시트 등을 들 수 있다. 다공질 기재를 구성하는 수지로서는, 전기절연성이며, 전기적으로 안정되고, 전해액에도 안정적인 수지로 구성되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 셧다운 기능을 부여하는 관점으로부터 사용하는 수지는 열가소성 수지가 바람직하고, 융점이 200℃ 이하인 열가소성 수지가 보다 바람직하다. 여기에서의 셧다운 기능이란, 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에 열에 의해 용융함으로써 다공구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 기능이다.
열가소성 수지로서는, 예를 들면 폴리올레핀을 들 수 있고, 상기 다공질 기재는 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재인 것이 바람직하다. 또한, 상기 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재는 융점이 200℃ 이하인 폴리올레핀을 포함하는 다공질 기재인 것이 보다 바람직하다. 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 그 공중합체, 및 이것들을 조합시킨 혼합물 등을 들 수 있고, 예를 들면 폴리에틸렌을 90질량% 이상 함유하는 단층의 다공질 기재, 폴리에틸렌과 폴리프로필렌으로 이루어지는 다층의 다공질 기재 등을 들 수 있다.
다공질 기재의 제조 방법으로서는, 예를 들면 폴리올레핀계 수지를 시트로 한 후에 연신함으로써 다공질화하는 방법이나 폴리올레핀계 수지를 유동 파라핀 등의 용제에 용해시켜서 시트로 한 후에 용제를 추출함으로써 다공질화하는 방법을 들 수 있다.
다공질 기재의 두께는 3㎛ 이상 50㎛ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한 30㎛ 이하이다. 다공질 기재의 두께가 50㎛보다 두꺼워지면 다공질 기재의 내부저항이 높아질 경우가 있다. 또한, 다공질 기재의 두께가 3㎛보다 얇아지면 제조가 곤란해지고, 또한 충분한 역학특성이 얻어지지 않을 경우가 있다.
다공질 기재의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상, 또한 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc 이하이면 충분한 이온 이동성이 얻어지고, 전지 특성이 향상한다. 투기도가 50초/100cc 이상이면 충분한 역학특성이 얻어진다.
다공질 기재의 평균 면조도는 다공질 기재와 다공질층의 접착성, 다공질층의 다공질 기재에의 침투의 관점으로부터 20㎚ 이상 100㎚ 이하가 바람직하고, 보다 바람직하게는 20㎚ 이상 80㎚이며, 더 바람직하게는 25∼50㎚이다. 평균 면조도가 20㎚ 이상이면, 다공질층과의 접착성이 향상하고, 다공질 기재의 표면 구멍이 다공질층에서 막히기 어려워져서 전지 특성이 저하를 방지할 수 있다. 평균 면조도가 100㎚ 이하이면, 다공질층과의 접착성이 향상하고, 다공질층의 특성을 충분하게 발현할 수 있다.
[다공성 필름]
본 발명의 다공성 필름은 다공질 기재와 다공질층의 계면에 있어서의 다공질층의 돌기 높이가 200㎚ 이상이며, 또한 돌기간 거리가 1㎛ 이상인 다공성 필름이다.
여기에서, 다공질 기재와 다공질층의 계면에 있어서의 다공질층의 돌기 높이란 실시예의 항에 기재되는 측정 방법에 의해 측정되는 돌기 높이를 말하고, 예를 들면 도 1의 부호 6으로 나타내어지는 것이다.
다공질 기재와 다공질층의 계면에 있어서의 다공질층의 돌기란, 다공질층과 다공질 기재의 계면에 있어서의 다공질층의 무기입자, 유기 수지가 다공질 기재에 침투하여 있는 부분을 말하고, 예를 들면 도 1의 부호 5로 나타내어지는 것이다.
또한, 돌기간 거리도 마찬가지로, 실시예의 항에 기재되는 측정 방법에 의해 측정되는 돌기간 거리를 말하고, 예를 들면 도 1의 부호 7로 나타내어지는 것이다.
돌기 높이가 200㎚보다 작을 경우, 상기 다공성 필름(1)을 2차전지용 세퍼레이터에 사용해서 2차전지를 제작했을 때에, 다공질층과 다공질 기재의 밀착성이 저하하여 다공질층의 특성을 충분하게 발현할 수 없을 경우가 있다. 돌기간 거리가 1㎛보다 작을 경우, 다공질 기재의 표면의 구멍을 폐색해 버려 전지 특성이 저하할 경우가 있다. 다공질층과 다공질 기재의 밀착성의 관점으로부터, 돌기 높이는 250㎚ 이상이 바람직하고, 300∼2,000㎚가 보다 바람직하다. 돌기간 거리가 커지면 다공질층과 다공질 기재의 밀착이 저하하기 때문에, 돌기간 거리는 1∼5㎛가 바람직하고, 전지 특성의 관점으로부터 2∼4㎛가 보다 바람직하다.
다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률이 50∼90%인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50% 이상 85% 이하, 더 바람직하게는 60% 이상 85% 이하이다. 다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률이 50% 이상이면 다공질층의 특성을 충분하게 발현할 수 있다. 또한, 90% 이하이면 다공질 기재의 표면 구멍이 막히기 어려워져 전지 특성이 저하하는 것을 방지할 수 있다.
다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률은 이하의 방법을 이용하여 얻어진다. 다공질층의 단면에 대하여 이온 코팅을 행하고, 전계 방사형 주사 전자현미경(FE-SEM)으로부터 단면의 화상 데이터를 얻는다. 얻어진 화상 데이터로부터 화상해석을 행하고, 다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률을 얻을 수 있다.
다공성 필름의 낙구 파막 온도는 280℃ 이상이 바람직하다. 낙구 파막 온도는 일정 하중시에 단락하는 온도를 의미하고, 내열성을 평가하는 지표가 된다. 낙구 파막 온도가 280℃ 이상이면, 전지가 이상 발열했을 때에 전지가 단락하여 더욱 발열하는 것을 방지할 수 있다. 2차전지의 내열성의 부여의 관점으로부터, 낙구 파막 온도는 300℃ 이상이 보다 바람직하고, 더 바람직하게는 350℃ 이상이다.
다공성 필름의 셧다운 온도는 135℃ 이하가 바람직하다. 셧다운 온도가 135℃ 이하이면, 2차전지가 고용량화, 고출력화했을 때에 발열 개시 온도가 저하함으로써 셧다운 기능이 충분하게 작용한다. 셧다운 온도는 2차전지가 고용량화, 고출력화했을 때에 발열 개시 온도의 추가의 저온화의 관점으로부터, 130℃ 이하가 보다 바람직하다.
다공성 필름의 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차(셧다운 온도-멜트다운 온도)(이하 단지 다공성 필름의 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차라고 할 경우도 있다)는 70℃ 이상이 바람직하다. 상기 온도차는 셧다운 온도의 저온화, 멜트다운 온도의 고온화의 어느 것에서도 달성할 수 있다. 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차가 70℃ 이상이면, 발열에 의한 열로 다공성 필름이 용융함으로써 다공구조가 폐쇄된 후의 완전 용융까지의 온도차가 커지고, 전지의 단락을 막아 발열을 방지할 수 있다. 단락 방지의 관점으로부터, 셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차는 100℃ 이상이 보다 바람직하다.
셧다운 온도란 리튬 이온 전지가 이상 발열했을 경우에, 열로 용융함으로써 다공구조를 폐쇄하고, 이온 이동을 정지시켜서 발전을 정지시키는 온도를 말하고, 멜트다운 온도는 셧다운 온도 이상으로 발열했을 경우에, 다공성 필름이 용융하여 전지가 단락하는 온도를 말한다. 또, 본 발명에 있어서의 셧다운 온도와 멜트다운 온도는, 실시예의 항에 기재된 방법에 의해, 승온하면서 투기도를 측정하고, 그 투기도 변화로 평가할 수 있다.
다공성 필름의 투기도는 50초/100cc 이상 1,000초/100cc 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 50초/100cc 이상, 또한 500초/100cc 이하이다. 투기도가 1,000초/100cc 이하이면, 충분한 이온 이동성이 얻어지고, 전지 특성의 저하를 방지한다. 50초/100cc 이상이면, 충분한 역학 특성이 얻어진다.
[2차전지]
본 발명의 다공성 필름은 리튬 이온 전지 등의 2차전지용 세퍼레이터에 적합하게 사용할 수 있다. 리튬 이온 전지는 정극 활물질을 정극 집전체에 적층한 정극과, 부극 활물질을 부극 집전체에 적층한 부극 사이에, 2차전지용 세퍼레이터와 전해질이 개재된 구성으로 되어 있다.
정극은 활물질, 바인더 수지, 및 도전 조제로 이루어지는 정극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는, 예를 들면 LiCoO2, LiNiO2, Li(NiCoMn)O2, 등의 층상 구조의 리튬 함유 전이금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬형 망간 산화물, 및 LiFePO4 등의 철계 화합물 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서, 내산화성이 높은 수지를 사용하면 좋다. 구체적으로는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등을 들 수 있다. 도전 조제로서는 카본블랙, 흑연 등의 탄소 재료가 사용되고 있다. 집전체로서는, 예를 들면 금속박이 적합하고, 특히 알루미늄이 사용되는 경우가 많다.
부극은 활물질 및 바인더 수지로 이루어지는 부극재가 집전체 상에 적층된 것이며, 활물질로서는, 예를 들면 인조흑연, 천연흑연, 하드 카본, 소프트 카본 등의 탄소 재료, 주석이나 규소 등의 리튬 합금계 재료, Li 등의 금속 재료, 및 티탄산 리튬(Li4Ti5O12) 등을 들 수 있다. 바인더 수지로서는 불소 수지, 아크릴 수지, 스티렌-부타디엔 수지 등이 사용된다. 집전체로서는, 예를 들면 금속박이 적합하고, 특히 동박이 사용되는 경우가 많다.
전해액은 2차전지 중서 정극과 부극 사이에서 이온을 이동시키는 장이 되고 있고, 전해질을 유기용매로 용해시킨 구성을 하고 있다. 전해질로서는, 예를 들면LiPF6, LiBF4, 및 LiClO 4 등을 들 수 있지만, 유기용매에의 용해성, 이온 전도도의 관점으로부터 LiPF6이 적합하게 사용되고 있다. 유기용매로서는, 예를 들면 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 감마부티로락톤, 및 술포란 등을 들 수 있고, 이것들의 유기용매를 2종류 이상 혼합해서 사용해도 좋다.
2차전지의 제작 방법으로서는, 예를 들면 우선 활물질과 도전 조제를 바인더 용액 중에 분산하여 전극용 도포액을 조제하고, 이 도포액을 집전체 상에 도공하여 용매를 건조시킴으로써 정극, 부극이 각각 얻어진다. 건조 후의 도공막의 막두께는 50㎛ 이상 500㎛ 이하로 하는 것이 바람직하다. 얻어진 정극과 부극의 사이에 2차전지용 세퍼레이터를, 각각의 전극의 활물질층과 접하도록 배치하고, 알루미늄 라미네이트 필름 등의 외장재에 봉입하여 전해액을 주입 후, 부극 리드나 안전밸브를 설치하여 외장재를 밀봉한다. 이와 같이 하여 얻어진 2차전지는, 내열 파막성이 높고, 또한 뛰어난 전지 특성을 갖고, 또한 저비용으로의 제조가 가능하게 된다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것에 의해 조금도 제한되는 것은 아니다. 본 실시예에서 사용한 측정법을 이하에 나타낸다.
[측정 방법]
(1) 돌기 높이, 돌기간 거리
다공성 필름을, 이온빔 단면 가공기(Cross Section Polisher)(니혼덴시제 SM-9010)를 사용하여 클라이오 처리한 샘플의 폭 방향과 두께 방향을 포함하는 평면에 있어서의 단면을 제작 후, 관찰면에 백금 코트를 해서 관찰 시료로 했다. 다음에, 히타치 세이사쿠쇼사제 전계방사 주사 전자현미경(S-4800)을 사용하여 필름 단면을 촬영 배율 20,000배로 관찰했다. 관찰시의 가속 전압은 1.0kV로 했다. 또, 관찰은 10개소 행하였다. 얻어진 화상 데이터(스케일 바 등의 표시가 없는, 관찰부만의 화상)를 프라네트론사제 Image-ProPlus Ver.4.5를 사용해서 화상해석을 행하고, 돌기 높이, 돌기간 거리를 산출했다. 화상 해석 방법으로서는, 우선 평탄화 필터(어둡다, 10픽셀)를 1회 실행해 휘도 불균일을 수정한 후, 메디안 필터(커널 사이즈 3×3)를 1회 실행해 노이즈를 제거했다. 이어서, 국부 이퀄라이제이션 필터(대수분포, 소윈도우 100, 스텝 1)를 1회 실행해 공공부 이외를 밝게 강조시켰다. 또한, 콘트라스트 조정(콘트라스트 100)을 행하고, 다공질층(도 1의 부호 2)과 다공질 기재(도 1의 부호 3)의 계면(도 1의 부호 4)을 명확히 했다.
돌기 높이(6)는 다공질층과 다공질 기재의 계면(4)에 있어서의 다공질층(2)이 다공질 기재(6)에 침투하여 있는 부분을 돌기(예를 들면 도 1의 부호 5)로 했다. (i) 다공성 필름(1)의 두께 방향에 있어서 다공질 기재(3)에 가장 침투되어 있는 부분(돌기(5))의 정점과, (ii) 상기 (i)을 중심으로 한 5㎛ 폭의 계면 내에서 다공성 필름(1)의 두께 방향으로 가장 다공질층(2) 내에 침투하여 있는 부분에 있어서의 정점의 차(도 1의 부호 6)를 개개의 돌기(5)에 있어서의 돌기 높이로 정의했다. 관찰을 행한 10개소에서 각각의 돌기 높이에 대해서 측정을 행하고, 그 평균치를 돌기 높이로 했다. 돌기간 거리는 상기에서 정의한 돌기의 정점과, 상기 돌기에 인접하는 2개의 돌기의 정점을 연결한 선분 중, 짧은 쪽을 상기 돌기에 인접하는 돌기간의 거리(도 1의 부호 7)로 정의했다. 관찰을 행한 10개소에서 각각의 돌기간의 거리에 대해서 측정을 행하고, 그 평균치를 돌기간 거리로 했다.
(2) 낙구 파막 온도
50㎜×50㎜ 사이즈의 시료를 잘라내어 샘플로 했다. 잘라낸 샘플을 한가운데에 φ12㎜ 구멍이 형성된 금속 프레임으로 고정했다. φ12㎜ 구멍부에 φ10㎜의 텅스텐구를 두고, 열풍 오븐에 셋팅했다. 5℃/분으로 승온을 행하고, 텅스텐구가 낙하한 온도를 낙구 파막 온도로 했다. 측정은 각 샘플에 대해서 5회 실시해서 평균했다.
(3) 다공질층의 막두께
마이크로톰으로 샘플 단면을 잘라내고, 그 단면을 전해 방사형 주사 전자현미경으로 관찰하여, 그 관찰 영역 내에 있어서 다공질 기재와의 계면으로부터 가장 높은 점(즉, 단면 화상에 있어서 가장 다공질층 내에 침투되어 있는 부분에 있어서의 정점)을 선택하고, 다공질층의 저면으로부터 상기 가장 높은 점까지의 거리를 다공질층의 막두께로서 계측했다. 100㎜×100㎜ 사이즈의 샘플로부터 임의의 5개소에 대해서 각각 관찰, 선택, 계측해 평균했다.
(4) 셧다운 온도, 멜트다운 온도
셧다운 온도, 멜트다운은 국제공개 제2007/052663호에 개시되어 있는 방법에 의해 측정했다. 이 방법에 따라, 다공성 필름을 30℃의 분위기 중에 노출하여 5℃/분으로 승온하고, 그 동안에 막의 투기도를 측정한다. 다공성 필름의 투기도(오우켄)가 최초로 100,000초/100㎤를 초과할 때의 온도를, 다공성 필름의 셧다운 온도로 정의했다. 또한, 멜트다운 온도는 투기도가 100,000초/100㎤ 이상으로 되고, 그 후에 최초에 10초/100㎤ 이하로 되었을 때의 온도를, 다공성 필름의 멜트다운 온도로 정의했다. 또, 멜트다운 온도의 측정의 상한은 250℃이다. 다공성 필름의 투기 저항도는 오우켄식 투기저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)를 이용하여 JIS P8117(2009년)에 따라서 측정했다.
(5) 투기도
오우켄식 투기저항도계(아사히 세이코 가부시키가이샤제, EGO-1T)를 사용하고, JIS P8117(1998)에 준거해서 측정했다.
(6) 공극률
다공성 필름을 이온빔 단면 가공기(니혼덴시제 SM-9010)을 사용해서 클라이오 처리한 샘플의 폭 방향과 두께 방향을 포함하는 평면에 있어서의 단면을 제작후, 관찰면에 백금 코트를 해서 관찰 시료로 했다. 이어서, 히타치 세이사쿠쇼사제 전계방사 주사 전자현미경(S-4800)을 사용해서 필름 단면을 촬영 배율 20,000배로 관찰했다. 관찰시의 가속 전압은 1.0kV로 했다.
얻어진 화상 데이터(스케일 바 등의 표시가 없는 관찰부만의 화상)로부터 다공질층만이 남도록 화상을 잘라내고, MVTec사제 HALCON Ver. 10.0을 사용해서 화상해석을 행하여 공극률(%)을 산출했다. 화상 해석 방법으로서는, 우선 256계조 모노클로 화상에 대하여, 11화소 평균 화상 A와 3화소 평균 화상 B를 각각 생성하고, 화상 B 전체의 면적(Area_all)을 산출했다. 다음에 화상 B로부터 화상 A를 차로서 제거하여 화상 C를 생성하고, 휘도≥10이 되는 영역 D를 추출했다. 추출한 영역 D를 덩어리마다 분할하고, 면적≥100이 되는 영역 E를 추출했다. 그 영역 E에 대하여, 반경 2.5화소의 원형요소에서 클로징 처리한 영역 F를 생성하고, 가로 1×세로 5화소의 직사각형 요소로 오프닝 처리한 영역 G를 생성함으로써 세로 사이즈<5의 화소부를 제거했다. 그리고, 영역 G를 덩어리마다 분할하고, 면적≥500으로 되는 영역 H를 추출함으로써 피브릴 영역을 추출했다. 또한, 화상 C에서 화상≥5로 되는 영역 I를 추출하고, 영역 I를 덩어리마다 분할하여 면적≥300이 되는 영역 J를 추출했다. 영역 J에 대하여, 반경 1.5화소의 원형 요소에서 오프닝 처리한 후, 반경 8.5화소의 원형 요소에서 클로징 처리한 영역 K를 생성하고, 영역 K에 대하여 면적≥200으로 되는 영역 L을 추출했다. 영역 L에 있어서, 면적≥4,000화소의 암부를 명부로 메운 영역 M을 생성함으로써 피브릴 이외의 미개공부의 영역을 추출했다. 최후에, 영역 H와 영역 M의 합영역 N을 생성하고, 합영역 N의 면적(Area_closed)을 산출함으로써 미개공부의 면적을 구했다. 또, 공극률의 계산은 이하의 식에 의해 산출했다.
공극률(%)=(Area_all-Area_closed)/Area_all×100
상기 방법으로, 같은 다공성 필름의 양면에 있어서 10개소씩 측정하고, 그 평균치의 값을 상기 샘플의 공극률로 했다.
(7) 다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률
다공성 필름을 이온빔 단면 가공기(니혼덴시제 SM-9010)를 사용해서 클라이오 처리한 샘플의 폭 방향과 두께 방향을 포함하는 평면에 있어서의 단면을 제작후, 관찰면에 백금 코트를 해서 관찰 시료로 했다. 다음에, 히타치 세이사쿠쇼사제 전계방사 주사 전자현미경(S-4800)을 사용해서 필름 단면을 촬영 배율 20,000배로 관찰했다. 관찰시의 가속 전압은 1.0kV로 했다. 얻어진 화상 데이터(스케일 바 등의 표시가 없는, 관찰부만의 화상)을 프라네트론사제 Image-ProPlus Ver.4.5를 사용해서 화상해석을 행해 다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률을 산출했다. 화상 해석 방법으로서는, 우선 평탄화 필터(어둡다, 10픽셀)를 1회 실행해 휘도 불균일을 수정한 후, 메디안 필터(커널 사이즈 3×3)를 1회 실행해 노이즈를 제거했다. 이어서, 국부 이퀄라이제이션 필터(대수분포, 소윈도우 100, 스텝 1)를 1회 실행해 공공부 이외를 밝게 강조시켰다. 또한, 콘트라스트 조정(콘트라스트 100)을 행하고, 다공질층(도 1의 부호 2)과 다공질 기재(도 1의 부호 3)의 계면(도 1의 부호 4)을 명확히 했다.
계면 부분의 다공질층을 형성하는 유기 수지 부분/계면의 비율을 접착률로 했다. 상기 방법으로, 같은 다공성 필름의 양면에 있어서 10개소씩 측정하고, 그 평균치의 값을 상기 샘플의 다공질 기재와 다공질층을 형성하는 유기 수지의 접착률로 했다.
(8) 전지 제작
정극 시트는 정극 활물질로서 Li(Ni5/10Mn2/10Co3/10)O2를 92질량부, 정극 도전 조제로서 아세틸렌 블랙과 그래파이트를 2.5질량부씩, 정극 결착제로서 폴리불화 비닐리덴 3질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 N-메틸-2-피롤리돈 중에 분산시킨 정극 슬러리를, 알루미늄박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 9.5㎎/㎠).
이 정극 시트를 40㎜×40㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가, 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기로 되도록 잘라냈다. 폭 5㎜, 두께 0.1㎜의 알루미늄제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
부극 시트는 부극 활물질로서 천연흑연 98질량부, 증점제로서 카르복시메틸셀룰로오스를 1질량부, 부극 결착제로서 스티렌-부타디엔 공중합체 1질량부를, 플래니터리 믹서를 이용하여 수중에 분산시킨 부극 슬러리를, 동박 상에 도포, 건조, 압연해서 제작했다(도포 단위중량: 5.5㎎/㎠).
이 부극 시트를 45㎜×45㎜로 잘라냈다. 이 때, 활물질층이 붙어 있지 않은 집전용의 탭 접착부가 상기 활물질면의 외측에 5㎜×5㎜의 크기로 되도록 잘라냈다. 정극 탭과 동 사이즈의 구리제의 탭을 탭 접착부에 초음파 용접했다.
다음에, 다공성 필름을 55㎜×55㎜로 잘라내고, 다공성 필름의 양면에 상기 정극과 부극을 활물질층이 다공성 필름을 칸막이하도록 겹치고, 정극 도포부가 모두 부극 도포부와 대향하도록 배치해서 전극군을 얻었다. 1매의 90㎜×200㎜의 알루미늄 라미네이트 필름에 상기 정극·부극·다공성 필름을 끼워넣고, 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변을 접어 알루미늄 라미네이트 필름의 긴변 2변을 열융착하여 자루 형상으로 했다.
에틸렌카보네이트:디에틸카보네이트=1:1(체적비)의 혼합 용매에, 용질로서 LiPF6을 농도 1몰/리터가 되도록 용해시켜 제작한 전해액을 사용했다. 자루 형상으로 한 알루미늄 라미네이트 필름에 전해액 1.5g을 주입하고, 감압 함침시키면서 알루미늄 라미네이트 필름의 짧은변부를 열융착시켜서 라미네이트형 전지로 했다.
(9) 방전 레이트 특성
제작한 라미네이트형 전지의 방전 레이트 특성을 하기 순서로 시험을 행하고, 방전 용량 유지율로 평가했다.
충전 조건을 0.5C, 4.25V의 정전류 충전, 방전 조건을 0.5C와 7C, 2.7V의 정전류 방전을 각각 행하였다.
<방전 용량 유지율의 산출>
(7C시의 방전 용량)/(0.5C시의 방전 용량)×100으로 방전 용량 유지율을 산출했다. 상기 라미네이트형 전지를 5개 제작하고, 그 평균치를 방전 용량 유지율로 했다. ○: 80% 이상, △: 75% 이상 80% 미만, ×: 75% 미만으로 판단했다.
(10) 대수점도(ηinh)
브롬화리튬(LiBr)을 2.5질량% 함유한 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에, 유기 수지를 0.5g/dl의 농도로 용해시켜, 우베로데 점도계를 사용하여 30℃에서 유하 시간을 측정했다. 유기 수지를 용해시키지 않는 블랭크 용액의 유하 시간도 마찬가지로 측정하고, 하기 식을 이용하여 대수점도(ηinh)를 산출했다.
ηinh(dl/g)=[ln(t/t0)]/0.5
t: 유기 수지 용액의 유하 시간(sec)
t0: 블랭크 용액의 유하 시간(sec)
(11) 점도(ｍPa·s)
2차 분산액의 점도(mPa·s)는 RB80U형 점도계(토키산교사제)를 사용하고, HH1 로터(로터 코드 No.25)에 의해 30℃, 100rpm에 있어서 용액 점도를 측정했다.
(실시예 1)
탈수한 N-메틸-2-피롤리돈에, 디아민 전량에 대하여 75몰%에 상당하는 2-클로로-1,4-페닐렌디아민과 25몰%에 상당하는 4,4'-디아미노디페닐에테르를 용해시켰다. 거기에 산 디클로라이드로서 디아민 전량에 대하여 99몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일 클로라이드를 첨가해 교반을 행함으로써 방향족 폴리아미드를 중합했다. 얻어진 중합 용액을, 산 디클로라이드 전량에 대하여 97몰%의 탄산리튬으로 중화하고, 또한 15몰%의 디에탄올아민, 25몰%의 트리에탄올아민으로 중화하여 방향족 폴리아미드 농도가 10질량%인 방향족 폴리아미드 용액을 얻었다. 얻어진 방향족 폴리아미드는, 측정 온도 범위 -20∼230℃에 있어서 상기 피크 톱을 갖지 않고, 융점을 갖지 않는 수지라고 할 수 있기 때문에, 본 발명에 있어서의 내열성 수지라고 할 수 있다. 또한, 얻어진 방향족 폴리아미드의 대수점도(ηinh)는 4.5dl/g이었다.
얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 교반기로 1차 분산하여 알루미나 입자(스미토모 카가쿠(주)사제 고순도 알루미나 평균 입경 0.4㎛)에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 교반기로 1차 분산하였다. 각각 1차 분산한 분산액을 합쳐서 방향족 폴리아미드와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 방향족 폴리아미드가 10질량부, 알루미나 입자가 90질량부로 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 18질량%가 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가했다. 그 혼합 용액을 교반기로 또한 1차 분산했다. 제작한 1차 분산액을 비드밀을 이용하여 분산을 행하였다. 비드는 φ0.5㎜의 지르코니아 강화 알루미나를 사용하고, 주속 6m/s로 2회 분산한 후, 주속 10m/s로 2회 분산하여 2차 분산액으로 했다. 얻어진 2차 분산액의 점도는 800mPa·s이었다.
얻어진 2차 분산액을 딥 코트로서 폴리에틸렌 다공질 기재(도레이(주)사제 SETELA 두께 5㎛, 투기도 120초/100cc, 평균 면조도 30㎚)의 양면에 도공하고, 그 후에 수조에 침지하여 함유되는 용매가 휘발할 때까지 건조함으로써 다공질층을 형성하여, 본 발명의 다공성 필름을 얻었다. 얻어진 다공성 필름의 특성의 측정 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
폴리에틸렌 다공질 기재를 두께 5㎛, 투기도 120초/100cc, 평균 면조도 50㎚의 도레이(주)사제 SETELA로 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 3)
디아민 전량에 대하여 99.7몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일 클로라이드를 첨가하고, 방향족 폴리아미드의 대수점도(ηinh)를 5.5dl/g로 하고, 2차 분산액의 점도를 1,000mPa·s로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(실시예 4)
실시예 1에서 얻어진 방향족 폴리아미드 용액에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하고, 교반기로 1차 분산하여 폴리에틸렌 수지 입자(융점 120℃, 평균 입경 0.5㎛)와 알루미나 입자(스키모토 카가쿠(주)사제 고순도 알루미나, 평균 입경 0.4㎛)에 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 교반기로 1차 분산하였다. 각각 1차 분산한 분산액을 합쳐서 방향족 폴리아미드와 폴리에틸렌 수지 입자와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 방향족 폴리아미드가 10질량부, 폴리에틸렌 수지 입자가 10질량부, 알루미나 입자가 80질량부로 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 20질량%로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 본 발명의 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 1)
디아민 전량에 대하여 98몰%에 상당하는 2-클로로테레프탈로일 클로라이드를 첨가하고, 방향족 폴리아미드의 대수점도(ηinh)를 2.5dl/g로 하고, 2차 분산액의 점도를 500mPa·s, 폴리에틸렌 다공질 기재를 도레이(주)사제 SETELA 두께 5㎛, 투기도 120초/100cc, 평균 면조도 10㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 2)
폴리에틸렌 다공질 기재를 도레이(주)사제 SETELA 두께 5㎛, 투기도 120초/100cc, 평균 면조도 10㎚로 한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 필름을 얻었다.
(비교예 3)
방향족 폴리아미드와 알루미나 입자의 합계 100질량부에 대하여, 방향족 폴리아미드가 45질량부, 알루미나 입자가 55질량부로 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 8질량%로 되도록 N-메틸-2-피롤리돈을 추가로 첨가한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지로 해서 다공성 필름을 얻었다.
표 1로부터, 실시예는 어느 것이나 다공질층의 특성을 충분히 발현하고, 양호한 전지 특성이 얻어진다.
한편, 비교예는 돌기 높이가 낮거나, 또는 돌기간 거리가 짧기 때문에, 다공질층의 특성이 발현되고 있지 않거나, 또는 전지 특성이 불충분하게 되었다.
본 발명에 의하면, 다공질 기재와 다공질층의 밀착성이 뛰어난 것에 의한 다공질층의 특성을 충분하게 발현하고, 뛰어난 전지 특성을 갖는 2차전지용 세퍼레이터를 저비용으로 제공한다.
본 발명을 상세하게 또한 특정 실시형태를 참조해서 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하는 않고 여러가지 변경이나 수정을 더할 수 있는 것은 당업자에 있어서 명확하다.
본 출원은 2017년 9월 29일 출원의 일본 특허출원(특원 2017-189896)에 근거하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들인다.
1 : 다공성 필름
2 : 다공질층
3 : 다공질 기재
4 : 다공질층과 다공질 기재의 계면
5 : 돌기
6 : 돌기 높이
7 : 돌기간 거리

Claims (8)

  1. 다공질 기재의 적어도 편면에, 상기 다공질 기재를 구성하는 수지와 다른 유기 수지를 포함하는 다공질층이 적층된 다공성 필름으로서, 다공질 기재와 다공질층의 계면에 있어서의 다공질층의 돌기 높이가 200㎚ 이상이며, 또한 돌기간 거리가 1㎛ 이상이고,
    상기 다공질층의 공극률이 40∼80%이고, 상기 다공질 기재와 상기 다공질층을 형성하는 상기 유기 수지의 접착률이 50∼90%인, 다공성 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 유기 수지의 대수점도(ηinh)가 3.0dl/g 이상 7.0dl/g 이하인 다공성 필름.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 다공질층에 무기입자를 포함하는 다공성 필름.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    낙구 파막 온도가 280℃ 이상인 다공성 필름.
  5. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    셧다운 온도가 135℃ 이하인 다공성 필름.
  6. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    셧다운 온도와 멜트다운 온도의 차(셧다운 온도-멜트다운 온도)가 70℃ 이상인 다공성 필름.
  7. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 다공성 필름을 사용하여 이루어지는 2차전지용 세퍼레이터.
  8. 제 7 항에 기재된 2차전지용 세퍼레이터를 사용하여 이루어지는 2차전지.
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