JPWO2019065787A1 - 多孔性フィルム、二次電池用セパレータ及び二次電池 - Google Patents

Abstract

本発明の目的は、多孔質基材と多孔質層の密着性が優れることによる多孔質層の特性を十分に発現し、優れた電池特性を有した二次電池用セパレータを低コストで提供することにある。多孔質基材の少なくとも片面に、該多孔質基材を構成する樹脂と異なる有機樹脂を含む多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、多孔質基材と多孔質層との界面における多孔質層の突起高さが２００ｎｍ以上であり、かつ突起間距離が１μｍ以上である、多孔性フィルム。

Description

本発明は、多孔性フィルム、二次電池用セパレータ及び二次電池に関するものである。

リチウムイオン電池のような二次電池は、スマートフォン、タブレット、携帯電話、ノートパソコン、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、携帯ゲーム機などのポータブルデジタル機器、電動工具、電動バイク、電動アシスト補助自転車などのポータブル機器、及び電気自動車、ハイブリッド車、プラグインハイブリッド車などの自動車用途など、幅広く使用されている。
リチウムイオン電池は、一般的に、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成を有している。
二次電池用セパレータとしては、ポリオレフィン系多孔質基材が用いられている。二次電池用セパレータに求められる特性としては、多孔構造中に電解液を含み、イオン移動を可能にする特性と、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造が閉鎖され、イオン移動を停止させることで、発電を停止させるシャットダウン特性が挙げられる。

しかしながら、近年のリチウムイオン電池の高容量化、高出力化に伴い、更なる低温でのシャットダウン特性が求められている。前記特性のみならず、二次電池用セパレータには、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいこと、高温時での寸法安定性及び耐熱破膜性の付与が求められてきている。リチウムイオン電池が異常発熱した場合、上記のシャットダウン特性が作動した後、さらに電池が加熱されることで、二次電池用セパレータの収縮により、短絡部位が発生する場合がある。また、リチウムイオン電池に衝撃が加わることで、局所的に圧力がかかった状態で発熱し、二次電池用セパレータの破膜が発生する場合もある。このような二次電池用セパレータの破膜が発生すると、電池内部で短絡が発生する可能性がある。このように、二次電池用セパレータには、シャットダウン特性に加え、高温での耐熱破膜性が要求される。

また一方では、リチウムイオン電池には、高出力化、長寿命化、高容量化といった優れた電池特性も求められており、二次電池用セパレータへの低温でのシャットダウン特性、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいこと、高温時での寸法安定性及び耐熱破膜性の付与の際に、電池特性を低下させることなく、良好な電池特性を発現することが求められている。
これらの要求に対して、特許文献１では、ポリオレフィンを主体とする多孔質膜に無機粒子を含む多孔質層を積層することで、熱収縮率を低減することができる二次電池用セパレータが提案されている。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体とセラミック粉末の多孔質層を多孔質基材上に積層することで、高耐熱性でショート温度が高い二次電池用セパレータが提案されている。

日本国特許第５１８３４３５号公報 日本国特開２０１６−１３００２７号公報

しかしながら、特許文献１は無機粒子を含む多孔質層とポリオレフィンを主体とする多孔質膜の接着性が不十分であり、無機粒子によりシャットダウン温度までの熱収縮率は低減しているが、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が大きくなり、十分な高温時での寸法安定性及び耐熱破膜性を確保することができず、シャットダウン特性は多孔質膜の特性に依存している。また、特許文献２では、耐熱性含窒素芳香族重合体を積層しているため、シャットダウン後の高温領域に到達した際、熱収縮率が小さくなるが、多孔質層と多孔質基材の接着性が不十分であり、耐熱破膜性を確保することができず、シャットダウン特性は多孔質膜の特性に依存している。

したがって、本発明の目的は、上記問題に鑑み、二次電池用セパレータへの低温でのシャットダウン特性、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいこと、高温時での寸法安定性及び耐熱破膜性を付与し、かつ優れた電池特性を有した多孔性フィルムを低コストで提供することである。

そこで、本発明者らは、二次電池用セパレータへの低温でのシャットダウン特性、シャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいこと、高温時での寸法安定性及び耐熱破膜性を付与し、かつ優れた電池特性を有した多孔性フィルムを低コストで提供するために、鋭意検討を重ねた。

上記課題を解決するため本発明の多孔性フィルムは次の構成を有する。
（１）多孔質基材の少なくとも片面に、該多孔質基材を構成する樹脂と異なる有機樹脂を含む多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、多孔質基材と多孔質層との界面における多孔質層の突起高さが２００ｎｍ以上であり、かつ突起間距離が１μｍ以上である、多孔性フィルム。
（２）多孔質層の空隙率が４０〜８０％であり、多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率が５０〜９０％である（１）に記載の多孔性フィルム。
（３）多孔質層に無機粒子を含む、（１）または（２）に記載の多孔性フィルム。
（４）落球破膜温度が２８０℃以上である、（１）〜（３）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（５）シャットダウン温度が１３５℃以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（６）シャットダウン温度とメルトダウン温度との差（シャットダウン温度−メルトダウン温度）が７０℃以上である、（１）〜（５）のいずれかに記載の多孔性フィルム。
（７）（１）〜（６）のいずれかに記載の多孔性フィルムを用いてなる、二次電池用セパレータ。
（８）（７）に記載の二次電池用セパレータを用いてなる、二次電池。

本発明によれば、多孔質基材と多孔質層との密着性が優れることによる多孔質層の特性を十分に発現し、優れた電池特性を有した二次電池用セパレータを低コストで提供することができる。また、本発明の二次電池用セパレータを用いることで、低温シャットダウン特性、高温時での寸法安定性及び耐熱破膜性が良好であり、高容量、高出力、長寿命、低コストの二次電池を提供することが可能となる。

本発明における多孔質層の突起高さ及び突起間距離を示す概念図である。

本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材の少なくとも片面に、該多孔質基材を構成する樹脂と異なる有機樹脂を含む多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、多孔質基材と多孔質層との界面における多孔質層の突起高さが２００ｎｍ以上であり、かつ突起間距離が１μｍ以上である、多孔性フィルムである。
以下、本発明について詳細に説明する。

［多孔質層］
（有機樹脂）
多孔質層には多孔質基材を構成する樹脂と異なる有機樹脂を含む。ここで、多孔質基材を構成する樹脂と異なる有機樹脂とは、多孔質基材を構成する樹脂と異なる有機樹脂をいう。有機樹脂は多孔質層に付与したい特性によって選択することになる。なお、多孔質基材を構成する樹脂とは、多孔質基材全体を１００質量％としたとき、５０質量％以上を占める樹脂をいう。
多孔質層にシャットダウン温度とセパレータが溶融する温度との温度差が大きいという特性や、高温時での寸法安定性及び耐熱破膜性を付与したい場合は、有機樹脂として、耐熱性樹脂を用いることが好ましい。

耐熱性樹脂とは、（Ａ）融点が２００℃以上である樹脂または（Ｂ）融点を有さない樹脂を意味する。なお、融点はＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）により測定することができる。（Ａ）融点が２００℃以上である樹脂とは、ＪＩＳ Ｋ７１２１（２０１２）により測定した示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）にて、初めに昇温、冷却した後の２回目の昇温時の吸熱ピークのピークトップが２００℃以上である樹脂をいい、（Ｂ）融点を有さない樹脂とは、測定温度範囲−２０〜２３０℃において、上記ピークトップを有さない樹脂のことをいう。

上記のような樹脂として、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリアリレート、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂、セルロース及びその誘導体などが挙げられる。また、これらの素材のうち複数種を混合したり積層して用いたりしてもよい。樹脂として、中でもより好ましくは、芳香族ポリアミド、芳香族ポリイミド、芳香族ポリアミドイミドであり、最も好ましくは芳香族ポリアミドである。

芳香族ポリアミドとしては、例えば、メタ配向芳香族ポリアミドと、パラ配向芳香族ポリアミドが挙げられる。本発明においては、メタ配向芳香族ポリアミドと、パラ配向芳香族ポリアミドのどちらを用いてもよいが、多孔性フィルムを二次電池用セパレータとして用いた場合の電池特性や熱収縮率が優れる点からパラ配向芳香族ポリアミドが好ましい。
ここで、パラ配向芳香族ポリアミドとは、パラ配向芳香族ジアミンとパラ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重合により得られるものであり、メタ配向芳香族ポリアミドとは、メタ配向芳香族ジアミンとメタ配向芳香族ジカルボン酸ハライドとの重合により得られるものである。
本発明において好適に用いることができる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）及び／または化学式（２）で表される繰り返し単位を有するものである。
化学式（１）：

化学式（２）：

ここで、Ａｒ_１、Ａｒ_２及びＡｒ_３としては、例えば、次の化学式（３）〜（７）で表される基から選ばれる基などが挙げられる。
化学式（３）〜（７）：

また、Ｘ及びＹとしては、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＣＯ_２−、−ＳＯ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｓ−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−などから選ばれるが、これに限定されるものではない。
さらに、これらＡｒ_１〜Ａｒ_３における芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基などの置換基で置換されていてもよい。特に、ハロゲン基、ニトロ基、シアノ基などの電子吸引性の置換基を有すると、電気化学的な耐酸化性に優れ、セパレータとして用いたときに正極側における酸化などの変質を防げるため好ましい。なかでも置換基としてハロゲン基がより好ましく、塩素原子が最も好ましい。
また、Ａｒ_１〜Ａｒ_３における結合手は、オルト配向性、メタ配向性、パラ配向性のいずれであってもよいが、パラ配向性を有しているものが全芳香環の５０モル％以上を占めていることが好ましい。より好ましくは１００モル％である。ここでいうパラ配向性とは、芳香環において主鎖を構成する２価の結合手が互いに同軸または平行にある状態をいう。

また、有機樹脂の分子量の指標である対数粘度（η_ｉｎｈ）は、３．０ｄｌ／ｇ以上であることが好ましい。対数粘度（η_ｉｎｈ）は、３．０ｄｌ／ｇ以上であれば、多孔質基材との接着性が向上し、多孔質層の特性を十分に発現できる。多孔質基材との接着性の観点から、３．５ｄｌ／ｇ以上であることがより好ましく、塗工液が無機粒子を含む場合は無機粒子の分散性、生産性の観点から、上限は７．０ｄｌ／ｇが好ましい。
有機樹脂の対数粘度（η_ｉｎｈ）は、有機樹脂の種類、分子量、重合度によって制御することができる。
また、有機樹脂の対数粘度（η_ｉｎｈ）は、実施例の項に記載される測定方法により測定することができる。

多孔質層に上述した特性を有する有機樹脂を用いることにより、例えば、多孔性フィルムに耐熱性を付与することができる。
多孔質層に低温シャットダウン特性を付与したい場合は、有機樹脂に下述する有機樹脂を用いることが好ましい。ここで低温シャットダウン特性とは、後述するシャットダウン温度が１３５℃以下となる特性をいう。二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１３０℃以下がより好ましい。また、低温シャットダウン特性を付与するために用いる有機樹脂として、例えば、融点が１３５℃以下の有機樹脂を用いることが好ましい。
上記のような有機樹脂として、融点が１３５℃以下の範囲内であれば特に限定されないが、非水電解液二次電池であるリチウムイオン電池に用いる場合、水分の系内への持ち込みを著しく嫌うことから、ポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、フッ素樹脂、ポリフッ化ビニリデンなどが好ましく用いることができる。有機樹脂としては、特に高密度ポリエチレン、低分子量ポリエチレンなどからなる粒子を好ましく用いることができる。

（無機粒子）
多孔質層に耐異物性を付与した場合は、多孔質層に無機粒子を含むことが好ましい。耐異物性とは、正極、負極からの活物質の脱落物や電池の製造工程中に混入する異物に対しての耐性のことをいう。
具体的に無機粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ粒子）、ベーマイト、シリカ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化鉄、酸化マグネシウムなどの無機酸化物粒子、窒化アルミニウム、窒化硅素などの無機窒化物粒子、フッ化カルシウム、フッ化バリウム、硫酸バリウムなどの難溶性のイオン結晶粒子などが挙げられ、酸化アルミニウムが好ましい。これらの粒子を１種類で用いてもよく、２種類以上を混合して用いてもよい。

用いる無機粒子の１次平均粒径は、多孔質基材と多孔質層との接着性、多孔質層の多孔質基材への食い込みの観点から０．１０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましい。無機粒子の１次平均粒径は、より好ましくは、０．２０μｍ以上３．０μｍ以下、さらに好ましくは０．３０μｍ以上１．０μｍ以下である。無機粒子の１次平均粒径が０．１０μｍ以上であれば、多孔質層が緻密になりすぎず、多孔質基材の孔を閉孔させてしまうことなく十分な透気度が得られる。また、空孔径が小さくなりすぎず、電解液の含浸性向上し生産性に優れる。無機粒子の１次平均粒径が５．０μｍ以下であれば、多孔質層の多孔質基材への食い込みは十分となり、十分な熱収縮率が得られ、また多孔質層の膜厚が増大せず、電池特性に優れる。
用いる粒子の形状としては、球状、板状、針状、棒状、楕円状などが挙げられ、いずれの形状であってもよい。その中でも、表面修飾性、分散性、塗工性の観点から球状であることが好ましい。

（多孔質層）
本発明における多孔質層とは、内部に空孔を有する層をいう。ここで、多孔質層の組成や形成方法は特に制限されないが、一例として耐熱性樹脂として芳香族ポリアミドを含む多孔質層について以下に説明する。
ジアミンと酸ジクロライドを原料として、溶液重合などの公知の製法により製造された芳香族ポリアミドと無機粒子を溶媒中に分散させることで塗工液を調製する。ここで、分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性有機極性溶媒を用いることができる。この中でも、後工程での多孔構造の形成の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンが特に好ましい。
また、多孔質化を促進するために、芳香族ポリアミドの貧溶媒を添加してもよい。中でも水の添加が好ましく、添加する水の量は、芳香族ポリアミド１００質量部に対して、５００質量部以下が好ましい。添加する水の量が５００質量部より多くなると、芳香族ポリアミドが塗工液中で凝固するなど、塗剤の安定性が十分に得られない場合がある

塗工液中には、芳香族ポリアミドと無機粒子以外にも、低温シャットダウン特性を付与するために、フッ素樹脂、アクリル樹脂、オレフィン樹脂、ポリビニルピロリドンなどの有機樹脂を添加することもできる。添加するフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリクロロトリフルオロエチレンなどのホモポリマー系、エチレン・テトラフルオロエチレンポリマー、エチレン−クロロトリフルオロエチレンポリマーなどのコポリマー系が挙げられる。また、塗工液には、必要に応じて、分散剤、増粘剤、安定化剤、消泡剤、レベリング剤等を添加してもよい。
塗工液を調製する順序としては特に限定はされないが、粒子を均一分散し、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、芳香族ポリアミドと非プロトン性有機極性溶媒を混合、溶解させた溶解液と、無機粒子と非プロトン性有機極性溶媒を分散させた分散液を混合し、さらに必要に応じてその他の有機樹脂、添加剤等を添加し、塗工液を調製することが好ましい。

塗工液の分散方法としては、特に限定はされないが、多孔質基材と多孔質層との接着性、多孔質層の多孔質基材への食い込みの観点から、粒子の均一分散し、塗工液中の無機粒子の粒子径が均一であることが重要である。塗工液は、ホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、超音波装置、ペイントシェーカーなどの攪拌機を用いて、１次分散したのち、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、ロールミルなどを用いて、ミルで２次分散させることが好ましい。特に、２次分散は、塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から、ビーズミルを用いて分散することが好ましく、ビーズミルに用いるビーズ径は０．１〜１ｍｍ、使用するビーズの材質は、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、ジルコニア強化アルミナなどを用いることが好ましい。また、ビーズミルでの分散は、複数回行うことが好ましく、さらに周速を段階的に変更することが塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性の観点から好ましい。

塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性は、（粒度Ｄ９０−粒度Ｄ１０）／粒度Ｄ５０×１００で算出することができる。塗工液中の無機粒子の粒子径の均一性は、１００以下が好ましく、より好ましくは、７０以下である。また、塗工液中の無機粒子の粒度Ｄ９０は、多孔質層の多孔質基材への食い込みの観点から２．０μｍ以下が好ましく、より好ましくは、１．５μｍ以下である。
多孔質基材と多孔質層との接着性、多孔質層の多孔質基材への食い込みの観点から、塗工液の粘度は、５００〜１，５００ｍＰａ・ｓが好ましく、より好ましくは、６００〜１，２００ｍＰａ・ｓである。塗工液の粘度は、塗工液の固形分濃度、有機樹脂と無機粒子の混合比率、有機樹脂の分子量等によって制御することができる。
塗工液の粘度は、実施例の項に記載される測定方法により測定することができる。

次に、得られた塗工液を多孔質基材上に塗工し、水槽中に浸漬させ、乾燥を行い、多孔質層を積層する。塗工方法としては、公知の方法で塗工すればよい。例えば、ディップコーティング、グラビアコーティング、スリットダイコーティング、ナイフコーティング、コンマコーティング、キスコーティング、ロールコーティング、バーコーティング、吹き付け塗装、浸漬コーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、インクジェット印刷、パット印刷、他の種類の印刷などが利用できる。これらに限定されることはなく、用いるフッ素樹脂、有機樹脂、無機粒子、バインダー、分散剤、レベリング剤、使用する溶媒、基材などの好ましい条件に合わせて塗工方法を選択すればよい。また、塗工性を向上させるために、例えば、多孔質基材にコロナ処理、プラズマ処理などの塗工面の表面処理を行ってもよい。

多孔質層における無機粒子の含有量は、多孔質層全体１００質量％において、６０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、より好ましくは６５質量％以上であり、また９５質量％未満である。さらに好ましくは、７０質量％以上であり、また９５質量％未満である。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について考えるものとする。
多孔質層における無機粒子の含有量が、９５質量％未満であれば、多孔質層の特性が十分に得られる。また、６０質量％以上の場合、有機樹脂の含有量が小さく、十分な多孔質構造が得られ、抵抗が低くなり、電池特性が向上する。また、コスト面でも有利となる。多孔質層を複数有する場合は、各々の多孔質層について、少なくとも一つの層が、無機粒子の含有量が、６０質量％以上９５質量％未満であることが好ましく、全ての多孔質層が、無機粒子の含有量が、６０質量％以上９５質量％未満であることが好ましい。

多孔質層の膜厚の合計は、１μｍ以上６μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、１．５μｍ以上であり、また５μｍ以下である。さらに好ましくは２μｍ以上であり、また４μｍ以下である。ここで、「多孔質層の膜厚の合計」とは、多孔質基材の片面に多孔質層を有する場合は当該多孔質層の膜厚をいい、多孔質基材の両面に多孔質層を有する場合は両方の多孔質層の膜厚の合計をいう。多孔質層の膜厚の合計が１μｍ以上であれば、十分な耐熱破膜性が得られる。また、多孔質層の膜厚の合計が６μｍ以下の場合、十分な多孔構造が得られ、電池特性が向上する。また、コスト面でも有利である。

多孔質層の空隙率が４０〜８０％であることが好ましい。より好ましくは４５％以上７５％以下、さらに好ましくは５０％以上７０％以下である。多孔質層の空隙率が４０％以上であれば、十分なイオン透過性が得られ、電池特性が向上する。また、８０％以下であれば、十分な耐熱性を得られる。
多孔質層の空隙率は以下の手法を用いて得られる。多孔質層の断面に対して、イオンコートを行い、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）より断面の画像データを得る。得られた画像データから画像解析を行い、画像全体から開孔していない部分を引くことで開孔部の面積を算出し、空隙率を得ることができる。

［多孔質基材］
本発明において、多孔質基材としては、内部に空孔を有する多孔膜、不織布、または繊維状物からなる多孔膜シートなどが挙げられる。多孔質基材を構成する樹脂としては、電気絶縁性であり、電気的に安定で、電解液にも安定である樹脂から構成されていることが好ましい。また、シャットダウン機能を付与する観点から用いる樹脂は熱可塑性樹脂が好ましく、融点が２００℃以下の熱可塑性樹脂がより好ましい。ここでのシャットダウン機能とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる機能のことである。

熱可塑性樹脂としては、例えばポリオレフィンが挙げられ、前記多孔質基材はポリオレフィンを含む多孔質基材であることが好ましい。また、前記ポリオレフィンを含む多孔質基材は融点が２００℃以下であるポリオレフィンを含む多孔質基材であることがより好ましい。ポリオレフィンとしては、具体的にはポリエチレン、ポリプロピレン、その共重合体、及びこれらを組み合わせた混合物などが挙げられ、例えばポリエチレンを９０質量％以上含有する単層の多孔質基材、ポリエチレンとポリプロピレンからなる多層の多孔質基材などが挙げられる。

多孔質基材の製造方法としては、例えばポリオレフィン系樹脂をシートにした後に延伸することで多孔質化する方法やポリオレフィン系樹脂を流動パラフィンなどの溶剤に溶解させてシートにした後に溶剤を抽出することで多孔質化する方法が挙げられる。

多孔質基材の厚みは、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上、また３０μｍ以下である。多孔質基材の厚みが５０μｍより厚くなると多孔質基材の内部抵抗が高くなる場合がある。また、多孔質基材の厚みが３μｍより薄くなると製造が困難になり、また十分な力学特性が得られない場合がある。

多孔質基材の透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であれば、十分なイオン移動性が得られ、電池特性が向上する。透気度が５０秒／１００ｃｃ以上であれば、十分な力学特性が得られる。

多孔質基材の平均面粗さは、多孔質基材と多孔質層との接着性、多孔質層の多孔質基材への食い込みの観点から２０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは２０ｎｍ以上８０ｎｍであり、さらに好ましくは２５〜５０ｎｍである。平均面粗さが２０ｎｍ以上であれば、多孔質層との接着性が向上する、多孔質基材の表面孔が多孔質層で目詰まりし難くなり、電池特性が低下を防止できる。平均面粗さが１００ｎｍ以下であれば、多孔質層との接着性が向上し、多孔質層の特性を十分に発現できる。

［多孔性フィルム］
本発明の多孔性フィルムは、多孔質基材と多孔質層との界面における多孔質層の突起高さが２００ｎｍ以上であって、かつ突起間距離が１μｍ以上である多孔性フィルムである。
ここで、多孔質基材と多孔質層との界面における多孔質層の突起高さとは実施例の項に記載される測定方法により測定される突起高さをいい、例えば、図１の符号６で表されるものである。
多孔質基材と多孔質層との界面における多孔質層の突起とは、多孔質層と多孔質基材との界面における多孔質層の無機粒子、有機樹脂が多孔質基材に食い込んでいる部分をいい、例えば、図１の符号５で表されるものである。
また、突起間距離も同様に、実施例の項に記載される測定方法により測定される突起間距離をいい、例えば図１の符号７で表されるものである。
突起高さが２００ｎｍより小さい場合、該多孔性フィルム１を二次電池用セパレータに用いて二次電池を作製した際に、多孔質層と多孔質基材との密着性が低下し、多孔質層の特性を十分に発現できない場合がある。突起間距離が１μｍより小さい場合、多孔質基材の表面の孔を閉塞してしまい、電池特性が低下する場合がある。多孔質層と多孔質基材との密着性の観点から、突起高さは２５０ｎｍ以上が好ましく、３００〜２，０００ｎｍがより好ましい。突起間距離が大きくなると多孔質層と多孔質基材との密着が低下することから、突起間距離は１〜５μｍが好ましく、電池特性の観点から、２〜４μｍがより好ましい。

多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率が５０〜９０％であることが好ましい。より好ましくは５０％以上８５％以下、さらに好ましくは６０％以上８５％以下である。多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率が５０％以上であれば、多孔質層の特性を十分に発現できる。また、９０％以下であれば、多孔質基材の表面孔が目詰まりし難くなり、電池特性が低下するのを防止できる。
多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率は以下の手法を用いて得られる。多孔質層の断面に対して、イオンコートを行い、電界放射型走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）より断面の画像データを得る。得られた画像データから画像解析を行い、多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率を得ることができる。

多孔性フィルムの落球破膜温度は２８０℃以上が好ましい。落球破膜温度は、一定荷重時に短絡する温度を意味し、耐熱性を評価する指標になる。落球破膜温度が２８０℃以上であれば、電池が異常発熱した際に、電池が短絡し、さらに発熱するのを防止できる。二次電池の耐熱性の付与の観点から、落球破膜温度は、３００℃以上がより好ましく、さらに好ましくは３５０℃以上である。

多孔性フィルムのシャットダウン温度は１３５℃以下が好ましい。シャットダウン温度が１３５℃以下であれば、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度が低下することにより、シャットダウン機能が十分に作用する。シャットダウン温度は、二次電池が高容量化、高出力化した際に、発熱開始温度のさらなる低温化の観点から、１３０℃以下がより好ましい。
多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度との差（シャットダウン温度−メルトダウン温度）（以下単に多孔性フィルムのシャットダウン温度とメルトダウン温度との差ということもある）は７０℃以上が好ましい。上記温度差は、シャットダウン温度の低温化、メルトダウン温度の高温化のいずれでも達成することができる。シャットダウン温度とメルトダウン温度との差が７０℃以上であれば、発熱による熱で多孔性フィルムが溶融することで、多孔構造が閉鎖した後の完全溶融までの温度差が大きくなり、電池の短絡を防ぎ、発熱を防止できる。短絡防止の観点から、シャットダウン温度とメルトダウン温度との差は１００℃以上がより好ましい。
シャットダウン温度とは、リチウムイオン電池が異常発熱した場合に、熱で溶融することで多孔構造を閉鎖し、イオン移動を停止させて、発電を停止させる温度のことをいい、メルトダウン温度は、シャットダウン温度以上に発熱した場合に、多孔性フィルムが溶融し、電池が短絡する温度のことをいう。なお、本発明におけるシャットダウン温度とメルトダウン温度は、実施例の項に記載の方法により、昇温しながら透気度を測定し、その透気度変化で評価することができる。

多孔性フィルムの透気度は、５０秒／１００ｃｃ以上１，０００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましい。より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上、また５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度が１，０００秒／１００ｃｃ以下であれば、十分なイオン移動性が得られ、電池特性の低下を防止する。５０秒／１００ｃｃ以上であれば、十分な力学特性が得られる。

［二次電池］
本発明の多孔性フィルムは、リチウムイオン電池等の二次電池用セパレータに好適に用いることができる。リチウムイオン電池は、正極活物質を正極集電体に積層した正極と、負極活物質を負極集電体に積層した負極との間に、二次電池用セパレータと電解質が介在した構成となっている。

正極は、活物質、バインダー樹脂、及び導電助剤からなる正極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ_２、などの層状構造のリチウム含有遷移金属酸化物、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４などのスピネル型マンガン酸化物、及びＬｉＦｅＰＯ_４などの鉄系化合物などが挙げられる。バインダー樹脂としては、耐酸化性が高い樹脂を使用すればよい。具体的にはフッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが挙げられる。導電助剤としては、カーボンブラック、黒鉛などの炭素材料が用いられている。集電体としては、例えば、金属箔が好適であり、特にアルミニウムが用いられることが多い。
負極は、活物質及びバインダー樹脂からなる負極材が集電体上に積層されたものであり、活物質としては、例えば、人造黒鉛、天然黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボンなどの炭素材料、スズやシリコンなどのリチウム合金系材料、Ｌｉなどの金属材料、及びチタン酸リチウム（Ｌｉ_４Ｔｉ_５Ｏ_１２）などが挙げられる。バインダー樹脂としては、フッ素樹脂、アクリル樹脂、スチレン−ブタジエン樹脂などが用いられる。集電体としては、例えば、金属箔が好適であり、特に銅箔が用いられることが多い。

電解液は、二次電池の中で正極と負極との間でイオンを移動させる場となっており、電解質を有機溶媒にて溶解させた構成をしている。電解質としては、例えば、ＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、及びＬｉＣｌＯ_４などが挙げられるが、有機溶媒への溶解性、イオン電導度の観点からＬｉＰＦ_６が好適に用いられている。有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ガンマブチロラクトン、及びスルホランなどが挙げられ、これらの有機溶媒を２種類以上混合して使用してもよい。

二次電池の作製方法としては、例えば、まず活物質と導電助剤をバインダー溶液中に分散して電極用塗布液を調製し、この塗布液を集電体上に塗工して、溶媒を乾燥させることで正極、負極がそれぞれ得られる。乾燥後の塗工膜の膜厚は５０μｍ以上５００μｍ以下とすることが好ましい。得られた正極と負極の間に二次電池用セパレータを、それぞれの電極の活物質層と接するように配置し、アルミラミネートフィルム等の外装材に封入し、電解液を注入後、負極リードや安全弁を設置し、外装材を封止する。このようにして得られた二次電池は、耐熱破膜性が高く、かつ優れた電池特性を有し、また、低コストでの製造が可能となる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。本実施例で用いた測定法を以下に示す。

［測定方法］
（１）突起高さ、突起間距離
多孔性フィルムを、クロスセクションポリッシャ（日本電子製ＳＭ−９０１０）を用いて、クライオ処理したサンプルの幅方向と厚み方向を含む平面における断面を作製後、観察面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所社製電界放射走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いて、フィルム断面を撮影倍率２０，０００倍で観察した。観察時の加速電圧は１．０ｋＶとした。なお、観察は１０箇所行った。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）をプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ Ｖｅｒ．４．５を用いて画像解析を行い、突起高さ、突起間距離を算出した。画像解析方法としては、まず平坦化フィルタ（暗い、１０ピクセル）を１回実行し輝度斑を修正した後、メディアンフィルタ（カーネルサイズ３×３）を１回実行しノイズを除去した。次いで、局部イコライゼーションフィルタ（対数分布、小ウィンドウ１００、ステップ１）を１回実行し空孔部以外を明るく強調させた。さらに、コントラスト調整（コントラスト１００）を行い、多孔質層（図１の符号２）と多孔質基材（図１の符号３）との界面（図１の符号４）を明確にした。

突起高さ６は、多孔質層と多孔質基材との界面４における多孔質層２が多孔質基材６に食い込んでいる部分を突起（例えば図１の符号５）とした。（ｉ）多孔性フィルム１の厚み方向において多孔質基材３に最も食い込んでいる部分（突起５）の頂点と、（ｉｉ）前記（ｉ）を中心とした５μｍ幅の界面内で多孔性フィルム１の厚み方向に最も多孔質層２内に食い込んでいる部分における頂点との差（図１の符号６）を個々の突起５における突起高さと定義した。観察を行った１０箇所でそれぞれの突起高さについて測定を行い、その平均値を突起高さとした。突起間距離は、上記で定義した突起の頂点と、当該突起に隣接する２つの突起の頂点を結んだ線分のうち、短い方を当該突起に隣接する突起間の距離（図１の符号７）と定義した。観察を行った１０箇所でそれぞれの突起間の距離について測定を行い、その平均値を突起間距離とした。

（２）落球破膜温度
５０ｍｍ×５０ｍｍサイズの試料を切り出しサンプルとした。切り出したサンプルを真ん中にφ１２ｍｍ穴が開いた金属枠で固定した。φ１２ｍｍ孔部にφ１０ｍｍのタングステン球を置き、熱風オーブンにセットした。５℃／分で昇温を行い、タングステン球が落下した温度を落球破膜温度とした。測定は各サンプルにつき５回実施して平均した。

（３）多孔質層の膜厚
ミクロトームにてサンプル断面を切り出し、その断面を電解放射型走査電子顕微鏡にて観察して、その観察領域内において多孔質基材との界面から最も高い点（すなわち、断面画像において最も多孔質層内に食い込んでいる部分における頂点）を選択し、多孔質層の底面から当該最も高い点までの距離を多孔質層の膜厚として計測した。１００ｍｍ×１００ｍｍサイズのサンプルから任意の５箇所についてそれぞれ観察、選択、計測し平均した。

（４）シャットダウン温度、メルトダウン温度
シャットダウン温度、メルトダウンは、国際公開第２００７／０５２６６３号に開示されている方法によって測定した。この方法に従い、多孔性フィルムを３０℃の雰囲気中にさらして、５℃／分で昇温し、その間に膜の透気度を測定する。多孔性フィルムの透気度（王研）が最初に１００，０００秒／１００ｃｍ^３を超える時の温度を、多孔性フィルムのシャットダウン温度と定義した。また、メルトダウン温度は、透気度が１００，０００秒／１００ｃｍ^３以上となり、その後、最初に１０秒／１００ｃｍ^３以下になった時の温度を、多孔性フィルムのメルトダウン温度と定義した。なお、メルトダウン温度の測定の上限は２５０℃である。多孔性フィルムの透気抵抗度は、王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を用いてＪＩＳ Ｐ８１１７（２００９年）に従って測定した。

（５）透気度
王研式透気抵抗度計（旭精工株式会社製、ＥＧＯ−１Ｔ）を使用して、ＪＩＳ Ｐ８１１７（１９９８）に準拠して測定した。

（６）空隙率
多孔性フィルムをクロスセクションポリッシャ（日本電子製ＳＭ−９０１０）を用いてクライオ処理したサンプルの幅方向と厚み方向を含む平面における断面を作製後、観察面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所社製電界放射走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いてフィルム断面を撮影倍率２０，０００倍で観察した。観察時の加速電圧は１．０ｋＶとした。
得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）から多孔質層のみが残るように画像を切り取り、ＭＶＴｅｃ社製ＨＡＬＣＯＮ Ｖｅｒ．１０．０を用いて画像解析を行い、空隙率（％）を算出した。画像解析方法としては、まず２５６階調モノクロ画像に対して、１１画素平均画像Ａと３画素平均画像Ｂをそれぞれ生成し、画像Ｂ全体の面積（Ａｒｅａ＿ａｌｌ）を算出した。次に画像Ｂから画像Ａを差として除去し、画像Ｃを生成し、輝度≧１０となる領域Ｄを抽出した。抽出した領域Ｄを塊ごとに分割し、面積≧１００となる領域Ｅを抽出した。その領域Ｅに対して、半径２．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｆを生成し、横１×縦５画素の矩形要素でオープニング処理した領域Ｇを生成することで、縦サイズ＜５の画素部を除去した。そして、領域Ｇを塊ごとに分割し、面積≧５００となる領域Ｈを抽出することで、フィブリル領域を抽出した。さらに画像Ｃにて画像≧５となる領域Ｉを抽出し、領域Ｉを塊ごとに分割し、面積≧３００となる領域Ｊを抽出した。領域Ｊに対して、半径１．５画素の円形要素でオープニング処理した後、半径８．５画素の円形要素でクロージング処理した領域Ｋを生成し、領域Ｋに対して、面積≧２００となる領域Ｌを抽出した。領域Ｌにおいて、面積≧４，０００画素の暗部を明部で埋めた領域Ｍを生成することでフィブリル以外の未開孔部の領域を抽出した。最後に、領域Ｈと領域Ｍの和領域Ｎを生成し、和領域Ｎの面積（Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）を算出することで、未開孔部の面積を求めた。なお、空隙率の計算は、以下の式により算出した。
空隙率（％）＝（Ａｒｅａ＿ａｌｌ−Ａｒｅａ＿ｃｌｏｓｅｄ）／Ａｒｅａ＿ａｌｌ×１００
上記の方法にて、同じ多孔性フィルムの両面において１０ヶ所ずつ測定し、その平均値の値を当該サンプルの空隙率とした。

（７）多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率
多孔性フィルムをクロスセクションポリッシャ（日本電子製ＳＭ−９０１０）を用いてクライオ処理したサンプルの幅方向と厚み方向を含む平面における断面を作製後、観察面に白金コートをして観察試料とした。次に、日立製作所社製電界放射走査電子顕微鏡（Ｓ−４８００）を用いてフィルム断面を撮影倍率２０，０００倍で観察した。観察時の加速電圧は１．０ｋＶとした。得られた画像データ（スケールバーなどの表示がない、観察部のみの画像）をプラネトロン社製Ｉｍａｇｅ−ＰｒｏＰｌｕｓ Ｖｅｒ．４．５を用いて画像解析を行い多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率を算出した。画像解析方法としては、まず平坦化フィルタ（暗い、１０ピクセル）を１回実行し輝度斑を修正した後、メディアンフィルタ（カーネルサイズ３×３）を１回実行しノイズを除去した。次いで、局部イコライゼーションフィルタ（対数分布、小ウィンドウ１００、ステップ１）を１回実行し空孔部以外を明るく強調させた。さらに、コントラスト調整（コントラスト１００）を行い、多孔質層（図１の符号２）と多孔質基材（図１の符号３）との界面（図１の符号４）を明確にした。
界面部分の多孔質層を形成する有機樹脂部分／界面の割合を接着率とした。上記の方法にて、同じ多孔性フィルムの両面において１０ヶ所ずつ測定し、その平均値の値を当該サンプルの多孔質基材と多孔質層を形成する有機樹脂との接着率とした。

（８）電池作製
正極シートは、正極活物質としてＬｉ（Ｎｉ_５／１０Ｍｎ_２／１０Ｃｏ_３／１０）Ｏ_２を９２質量部、正極導電助剤としてアセチレンブラックとグラファイトを２．５質量部ずつ、正極結着剤としてポリフッ化ビニリデン３質量部を、プラネタリーミキサーを用いてＮ−メチル−２−ピロリドン中に分散させた正極スラリーを、アルミ箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：９．５ｍｇ／ｃｍ^２）。
この正極シートを４０ｍｍ×４０ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。幅５ｍｍ、厚み０．１ｍｍのアルミ製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

負極シートは、負極活物質として天然黒鉛９８質量部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを１質量部、負極結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体１質量部を、プラネタリーミキサーを用いて水中に分散させた負極スラリーを、銅箔上に塗布、乾燥、圧延して作製した（塗布目付：５．５ｍｇ／ｃｍ^２）。
この負極シートを４５ｍｍ×４５ｍｍに切り出した。この時、活物質層の付いていない集電用のタブ接着部が、前記活物質面の外側に５ｍｍ×５ｍｍの大きさになるように切り出した。正極タブと同サイズの銅製のタブをタブ接着部に超音波溶接した。

次に、多孔性フィルムを５５ｍｍ×５５ｍｍに切り出し、多孔性フィルムの両面に上記正極と負極を活物質層が多孔性フィルムを隔てるように重ね、正極塗布部が全て負極塗布部と対向するように配置して電極群を得た。１枚の９０ｍｍ×２００ｍｍのアルミラミネートフィルムに上記正極・負極・多孔性フィルムを挟み込み、アルミラミネートフィルムの長辺を折り、アルミラミネートフィルムの長辺２辺を熱融着し、袋状とした。
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝１：１（体積比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ_６を濃度１モル／リットルとなるように溶解させ、作製した電解液を用いた。袋状にしたアルミラミネートフィルムに電解液１．５ｇを注入し、減圧含浸させながらアルミラミネートフィルムの短辺部を熱融着させてラミネート型電池とした。

（９）放電レート特性
作製したラミネート型電池の放電レート特性を下記手順にて試験を行い、放電容量維持率にて評価した。
充電条件を０．５Ｃ、４．２５Ｖの定電流充電、放電条件を０．５Ｃと７Ｃ、２．７Ｖの定電流放電をそれぞれ行った。

〈放電容量維持率の算出〉
（７Ｃ時の放電容量）／（０．５Ｃ時の放電容量）×１００で放電容量維持率を算出した。上記ラミネート型電池を５個作製し、その平均値を放電容量維持率とした。○：８０％以上、△：７５％以上８０％未満、×：７５％未満で判断した。

（１０）対数粘度（η_ｉｎｈ）
臭化リチウム（ＬｉＢｒ）を２．５質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、有機樹脂を０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。有機樹脂を溶解させないブランク溶液の流下時間も同様に測定し、下式を用いて対数粘度（η_ｉｎｈ）を算出した。

η_ｉｎｈ（ｄｌ／ｇ）＝［ｌｎ（ｔ／ｔ_０）］／０．５
ｔ：有機樹脂溶液の流下時間（ｓｅｃ）
ｔ_０：ブランク溶液の流下時間（ｓｅｃ）

（１１）粘度（ｍＰａ・ｓ）
２次分散液の粘度（ｍＰａ・ｓ）は、ＲＢ８０Ｕ型粘度計（東機産業社製）を用い、ＨＨ１ローター（ローターコードＮｏ．２５）により３０℃、１００ｒｐｍにおいて溶液粘度を測定した。

（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンに、ジアミン全量に対して７５モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンと２５モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。そこへ酸ジクロライドとして、ジアミン全量に対して９９モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加し撹拌を行うことで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムで中和し、さらに１５モル％のジエタノールアミン、２５モル％のトリエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド濃度が１０質量％である芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた芳香族ポリアミドは、測定温度範囲−２０〜２３０℃において、上記ピークトップを有さず、融点を有さない樹脂であるといえるため、本発明における耐熱性樹脂であるといえる。また、得られた芳香族ポリアミドの対数粘度η_ｉｎｈは４．５ｄｌ／ｇであった。

得られた芳香族ポリアミド溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌機で１次分散し、アルミナ粒子（住友化学（株）社製高純度アルミナ平均粒径０．４μｍ）にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌機で１次分散した。それぞれ１次分散した分散液を合わせて芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが１０質量部、アルミナ粒子が９０質量部になるように混合し、固形分濃度が１８質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを追加で添加した。その混合溶液を攪拌機でさらに１次分散した。作製した１次分散液をビーズミルを用いて分散を行った。ビーズは、φ０．５ｍｍのジルコニア強化アルミナを使用し、周速６ｍ／ｓで２回分散した後、周速１０ｍ／ｓで２回分散し、２次分散液とした。得られた２次分散液の粘度は、８００ｍＰａ・ｓであった。
得られた２次分散液をディップコートにて、ポリエチレン多孔質基材（東レ（株）社製ＳＥＴＥＬＡ厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ、平均面粗さ３０ｎｍ）の両面に塗工し、その後、水槽に浸漬し、含有される溶媒が揮発するまで乾燥することで多孔質層を形成し、本発明の多孔性フィルムを得た。得られた多孔性フィルムの特性の測定結果を表１に示す。

（実施例２）
ポリエチレン多孔質基材を厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ、平均面粗さ５０ｎｍの東レ（株）社製ＳＥＴＥＬＡに変更した以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例３）
ジアミン全量に対して９９．７モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加し、芳香族ポリアミドの対数粘度η_ｉｎｈを５．５ｄｌ／ｇとし、２次分散液の粘度を１，０００ｍＰａ・ｓとした以外は、実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（実施例４）
実施例１で得られた芳香族ポリアミド溶液にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌機で１次分散し、ポリエチレン樹脂粒子（融点１２０℃、平均粒径０．５μｍ）とアルミナ粒子（住友化学（株）社製高純度アルミナ、平均粒径０．４μｍ）にＮ−メチル−２−ピロリドンを加え、攪拌機で１次分散した。それぞれ１次分散した分散液を合わせて芳香族ポリアミドとポリエチレン樹脂粒子とアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが１０質量部、ポリエチレン樹脂粒子が１０質量部、アルミナ粒子が８０質量部になるように混合し、固形分濃度が２０質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを追加で添加した以外は実施例１と同様にして、本発明の多孔性フィルムを得た。

（比較例１）
ジアミン全量に対して９８モル％に相当する２−クロロテレフタロイルクロライドを添加し、芳香族ポリアミドの対数粘度η_ｉｎｈを２．５ｄｌ／ｇとし、２次分散液の粘度を５００ｍＰａ・ｓ、ポリエチレン多孔質基材を東レ（株）社製ＳＥＴＥＬＡ厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ、平均面粗さ１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

（比較例２）
ポリエチレン多孔質基材を東レ（株）社製ＳＥＴＥＬＡ厚み５μｍ、透気度１２０秒／１００ｃｃ、平均面粗さ１０ｎｍとした以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

（比較例３）
芳香族ポリアミドとアルミナ粒子の合計１００質量部に対して、芳香族ポリアミドが４５質量部、アルミナ粒子が５５質量部になるように混合し、固形分濃度が８質量％となるようにＮ−メチル−２−ピロリドンを追加で添加した以外は、実施例１と同様にして、多孔性フィルムを得た。

表１から、実施例は、いずれも多孔質層の特性を十分発現し、良好な電池特性が得られる。
一方、比較例は、突起高さが低く、もしくは突起間距離が短いため、多孔質層の特性が発現していない、もしくは電池特性が不十分となった。

本発明によれば、多孔質基材と多孔質層の密着性が優れることによる多孔質層の特性を十分に発現し、優れた電池特性を有する二次電池用セパレータを低コストで提供する。

本発明を詳細にまた特定の実施態様を参照して説明したが、本発明の精神と範囲を逸脱することなく様々な変更や修正を加えることができることは当業者にとって明らかである。
本出願は、２０１７年９月２９日出願の日本特許出願（特願２０１７−１８９８９６）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１ 多孔性フィルム
２ 多孔質層
３ 多孔質基材
４ 多孔質層と多孔質基材の界面
５ 突起
６ 突起高さ
７ 突起間距離

Claims (8)

1. 多孔質基材の少なくとも片面に、該多孔質基材を構成する樹脂と異なる有機樹脂を含む多孔質層が積層された多孔性フィルムであって、多孔質基材と多孔質層との界面における多孔質層の突起高さが２００ｎｍ以上であり、かつ突起間距離が１μｍ以上である、多孔性フィルム。
2. 前記多孔質層の空隙率が４０〜８０％であり、前記多孔質基材と前記多孔質層を形成する前記有機樹脂との接着率が５０〜９０％である請求項１に記載の多孔性フィルム。
3. 前記多孔質層に無機粒子を含む、請求項１または２に記載の多孔性フィルム。
4. 落球破膜温度が２８０℃以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
5. シャットダウン温度が１３５℃以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
6. シャットダウン温度とメルトダウン温度との差（シャットダウン温度−メルトダウン温度）が７０℃以上である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の多孔性フィルム。
7. 請求項１〜６のいずれか一項に記載の多孔性フィルムを用いてなる、二次電池用セパレータ。
8. 請求項７に記載の二次電池用セパレータを用いてなる、二次電池。

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