CN1504498A - 聚烯烃多微孔膜及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种聚烯烃多微孔膜及其制备方法。本发明的聚烯烃多微孔膜为一种微孔薄膜，微孔的孔径为20～500nm，总气孔率30％～60％，膜厚为0.5～25μm，沿平面拉伸时薄膜强度大于1700kg/cm²，温度大于100℃时聚乙烯多微孔薄膜收缩表现为微孔完全闭合。本发明的聚烯烃多微孔薄膜的制备方法包括(1)聚烯烃原膜的制备，(2)原膜的退火，(3)单次拉伸成孔，(4)膜的定型。本发明通过改变和优化参数，如改变原膜拉伸速度、拉伸率等，在一个阶段内将原膜拉伸，获得了薄的、拉伸强度大的薄膜。该多微孔膜可以作为化学电源隔膜，保证化学电源工作的安全性，同时也可以作为电容器的隔膜、各种涂层的基膜、微滤膜、分离膜、医疗用服装和绷带等。

Description

聚烯烃多微孔膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及到一种由聚烯烃制成的多微孔膜，具体涉及聚烯烃多微孔膜及其制备方法，准确地说涉及一种通过拉伸法制备的多微孔聚烯烃膜。

背景技术

多微孔聚烯烃薄膜是一种功能高分子材料，可以用作化学电源的隔膜、电容器的隔膜、各种涂层的基膜、微滤膜、分离膜、医疗用服装和绷带等。多微孔聚烯烃薄膜可以通过溶出法、热致相分离法和拉伸法生产。溶出法是一种通过溶出填充在聚烯烃薄膜中无机颗粒来生产多微孔薄膜的方法，该法生产的多微孔薄膜主要缺点为：孔径较大，分布不均匀，目前主要用于尿不湿，卫生巾等产品。热致相分离法是利于高聚物与某些高沸点的小分子化合物在较高温度条件下形成均相溶液，降低温度使均相溶液发生固—液和液—液相分离，通过萃取、减压等方法将小分子化合物脱除，然后在一定条件下进行双向拉伸得到的多微孔薄膜，该法目前被广泛采用。其缺点为：工艺复杂，设备投资较大，需要大量的溶剂。众所周知，利用拉伸或冲击的方法能使聚丙烯发生白化现象产生微孔，目前，已有众多的文献或专利报道了聚丙烯微孔薄膜及其制作方法，其一般步骤包括：(1)聚丙烯(比重为0.91克/立方厘米)原膜的制备和固化(结晶)，(2)原膜的热处理，(3)两阶段的纵向拉伸(冷拉伸和热拉伸)，拉伸速度小于400％/min，(4)多微孔薄膜进行热定型处理。根据已出版的专利数据资料US3558764、US 3679538、US3843761、US4138459，CN1034375A、CN1134043A以及美国公司Hoechst CelaneseCorporation的商标为Celgard的产品说明书可知，这些聚丙烯多微孔膜薄膜作为电池隔膜有以下缺陷：

1.薄膜强度不高，一般小于1500kg/cm²(沿机械拉伸方向TD方)，影响薄膜的使用寿命。

TM方向：沿机械拉伸的方向即纵向。

MD方向：垂直与机械拉伸的方向即横向。

2.到目前为止厚度小于20μm的聚丙烯多微孔薄膜还存在着原膜进裂的问题，因而就不可能降低化学电源的内阻从而限制了聚丙烯多微孔薄膜的应用领域。

3.聚丙烯多微孔薄膜所能达到的孔率较低，一般不超过50％，很难适应电池高功率的要求。

4.聚丙烯多微孔薄膜的闭孔温度较高(～140℃)，其与金属锂的熔点较为接近，其单独使用时不能确保在锂电池内部温度迅速升高时能起到隔绝正负极作用。因此聚丙烯隔膜不能在化学电源过热时起到断电作用，确保电池的安全。

上述聚丙烯多微孔薄膜的缺陷是与聚丙烯的特性相关的，这使克服这些缺陷变的很困难，某些缺陷甚至是不可能克服。因此Hoechst CelaneseCorporation开始尝试制备聚乙烯多微孔薄膜(US 4620956)。该生产方法为通过吹膜法将线性聚乙烯熔融物(比重为0.96g/cm³)制成一定厚度的管状薄膜(温度200℃，拉伸比20～200)；在低于熔点温度10～50℃的条件下退火；两阶段的纵向拉伸：纵向冷拉伸(-20～70℃，≤200％，拉伸速度≤440％/min)和热拉伸(120℃，≤300％，拉伸速度40-110％/min)；对所得微孔薄膜进行热定型处理。该生产工艺比较复杂，产率较低，成本较高，薄膜的较厚，均一度差。

综上所述，到目前为止，获得高强度(＞1700kg/cm²)微孔聚烯烃膜特别是厚度小于20μm，100℃时伴随渗透性消失的多微孔聚烯烃薄膜还没有报道。

发明内容

本发明需要解决的技术问题是公开一种聚烯烃多微孔膜，以克服现有技术存在的生产工艺复杂，产率较低，成本较高，薄膜的较厚，均一度差，强度低的缺陷；

本发明需要解决的技术问题之二是提供上述聚烯烃多微孔膜的制备方法。

本发明的技术方案：

本发明的聚烯烃多微孔薄膜为一种具有多微孔薄膜，微孔的孔径为20～500nm，总气孔率30％～60％，薄膜厚度为0.5～25μm，沿平面拉伸时薄膜强度为1700～2100kg/cm²，温度大于100℃时多微孔薄膜收缩表现为微孔完全闭合。

优选的聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯，最优选的为聚乙烯。

所述及的聚烯烃的Mw(分子质量)为10000～1000000，优选为：50000～300000；分子量分布(Mw/Mn)为1～40，优选为3～10；密度为0.90～3g/cm³，优选为0.91～0.97g/cm³；熔值为0.1～20，优选为：0.3～10.0。

本发明的聚烯烃多微孔薄膜的制备方法包括如下步骤：

(1)聚烯烃原膜的制备：

将原料聚烯烃在挤出机中熔化，熔融的聚烯烃通过带有T模头的流延膜机的模口，快速冷却，可通过冷却辊或空气进行快速冷却，同时快速拉伸连形成聚烯烃原膜；

模口温度为：150～420℃，优选为190～210℃；模口间隙为0.1～1.5mm，优选为0.4～1.0mm；冷却辊的温度为：20～30℃；拉伸比10～45，优选为10～25；原膜厚度为1～100μm，优选为20～50μm；厚度公差控制在±3％的范围内。

(2)聚烯烃原膜的退火：

将聚烯烃原膜通过连续或间歇式的退火装置进行退火，退火温度为聚烯烃熔点以下0～50℃；退火时间为5分钟～12小时。

(3)拉伸成形：

聚烯烃多微孔是通过对退火后的聚烯烃原膜在温度恒定的条件下进行双向或纵向拉伸形成的。将退火后的聚烯烃原膜进行双向或纵向拉伸，获得具有多微孔的聚烯烃膜，拉伸温度为-20～90℃，优选为10～90℃，拉伸倍率为50～600％，优选为100～500％；拉伸速度300～1200％/min，优选为400～1000％/min。

术语“双向或纵向拉伸”指的是：

薄膜的拉伸：在薄膜的生产过程中为了使薄膜到达所要求的拉伸强度，就要对流延薄膜进行拉伸，如果仅仅在沿机械方向进行拉伸，一般称之为纵向拉伸，如果在沿机械方向和垂直与机械方向进行依次或同时拉伸，一般称之为双向拉伸。

薄膜的拉伸是在通用拉伸机上进行的。

(4)定型：

对拉伸后的聚烯烃多微孔薄膜在连续或间歇式的装置中进行热定形。即可获得本发明的所说的聚烯烃多微孔薄膜。定形时间为5分钟～12小时；定形温度为聚烯烃熔点以下0～50℃。

可在烘箱内进行薄膜退火和热定形。

对所获得的多微孔聚烯烃薄膜进行测试，结果表明，其微孔的孔径为20～500nm，总气孔率30％～60％，薄膜厚度为0.5～25μm，沿平面拉伸时薄膜强度大于1700kg/cm²，其最优化的聚乙烯多微孔薄膜在温度大于100℃时薄膜收缩表现为微孔完全闭合。

所述及的聚烯烃原料优选为颗粒或粉状聚乙烯，其含量应大98％。

薄膜的强度是在万能强度试验机上测得的。

薄膜空气渗透率根据Gurley法测定的。

微孔尺寸的根据电子显微镜测定。

薄膜厚度由JDG-S1数字式立式光学计测定。

由上述公开的技术方案可见，本发明通过改变和优化方法参数，如改变原膜拉伸速度等，以及将原膜纵向拉伸放在一个阶段拉伸进行，即改变了拉伸过程，致材料强化，从而获得了薄的、弹性强度大的薄膜。

采用本发明的方法所获得的多微孔聚烯烃薄膜具有十分优异性能，为一种高效的化学电源隔膜，因为薄膜厚度减小到20μm以下，其强度增大到1700kg/cm²以上，而渗透率不降低。这项发明一方面因为薄膜的拉伸强度提高，可以降低薄膜厚度，使得制造微型电池或高功率电池成为可能，同时延长了隔膜使用寿命。另一方面本发明中最优的多微孔聚乙烯薄膜可接受较大的收缩(5～30％)，并伴随透孔的完全闭合，其闭合温度(100℃)比聚丙烯薄膜温度(140℃)要低很多，保证了化学电源工作的安全性。

附图说明

图1为聚乙烯多微孔聚乙烯薄膜的电子显微镜照片。

具体实施方式

                     实施例1

将线性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通过实验室螺旋挤压机制成原膜，温度为190℃，拉伸率为16。原膜退火，时长5小时，温度120℃。接着对宽为50mm的原膜进行纵向冷拉伸400％，拉伸速度400％/分钟，室温条件。所得薄膜的特性如下：气孔率60％，微孔大小为80-200nm，厚度为13μm，空气渗透率为15sec/100cc，TD方向强度为2100kg/cm²，MD方向强度为250kg/cm²，100℃，60分钟自由收缩率为35％。其电子显微镜照片如图1。

                     实施例2

将线性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通过实验室螺旋挤压机制成原膜，温度为190℃，拉伸率为16。原膜退火，时长5小时，温度120℃。接着是对宽为50mm的原膜进行纵向冷拉伸400％，拉伸速度250％/分钟，室温条件。将所得微孔薄膜做热定型处理，时长5小时，温度105℃。所得薄膜的特性如下：气孔率50％，微孔大小为50-200nm，厚度为15μm，空气渗透率为23sec/100cc，TD方向强度为1900kg/cm²，MD方向强度为210kg/cm²，100℃，60分钟自由收缩率为38％。

                      实施例3

将线性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通过实验室螺旋挤压机制成原膜，温度为200℃，拉伸率为23。原膜退火，时长5小时，温度120℃。接着是对宽为50mm的原膜进行纵向冷拉伸200％，拉伸速度800％/分钟，室温条件。将所得微孔薄膜做热定型处理，时长5小时，温度105℃。所得薄膜的特性如下：气孔率40％，微孔大小为20-200nm，厚度为10μm，空气渗透率为28sec/100cc，TD方向强度为1700kg/cm²，MD方向强度为180kg/cm²，100℃，60分钟自由收缩率为41％。

                      实施例4

将线性聚乙烯(Mw＝230,000，Mw/Mn＝2-8)通过实验室螺旋挤压机制成原膜，温度为210℃，拉伸率为27。原膜退火，时长5小时，温度120℃。接着是对宽为50mm的原膜进行纵向冷拉伸400％，拉伸速度340％/分钟，室温条件。将所得微孔薄膜做热定型处理，时长5小时，温度105℃。所得薄膜的特性如下：气孔率40％，微孔大小为50-500nm，厚度为23μm，空气渗透率为26sec/100cc，TD方向强度为1700kg/cm²，MD方向强度为180kg/cm²，100℃，60分钟自由收缩率为15％。

                       实施例5

将聚四氟乙烯(Mw＝40,000，Mw/Mn＝1-3)通过实验室螺旋挤压机制成原膜，温度为390℃，拉伸率为18。原膜退火，时长5小时，温度330℃。接着是对宽为50mm的原膜进行纵向冷拉伸400％，拉伸速度400％/分钟，室温条件。将所得微孔薄膜做热定型处理，时长5小时，温度330℃。所得薄膜的特性如下：气孔率60％，微孔大小为50-300nm，厚度为13μm，空气渗透率为19sec/100cc，TD方向强度为3000kg/cm²，MD方向强度为250kg/cm²，240℃，60分钟自由收缩率为5％。

Claims (9)

1.一种聚烯烃多微孔膜，其特征在于，微孔的孔径为20～500nm，总气孔率30％～60％，薄膜厚度为0.5～25μm，温度大于100℃时多微孔薄膜收缩表现为微孔完全闭合。

2.根据权利要求1所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烃为聚乙烯、聚丙烯和聚四氟乙烯。

3.根据权利要求2所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烃为聚乙烯。

4.根据权利要求2所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烃的Mw(分子质量)为10000～1000000；分子量分布(Mw/Mn)为1～40；密度为0.90～3g/cm³；熔值为0.1～20。

5.根据权利要求4所述的多微孔膜，其特征在于，聚烯烃的Mw(分子质量)为50000～300000；分子量分布(Mw/Mn)为3～10；密度为0.91～0.97g/cm³；熔值为0.3～10.0。

6.根据权利要求1～5任一项所述的多微孔膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：

(1)聚烯烃原膜的制备：

将原料聚烯烃在挤出机中熔化，熔融的聚烯烃通过带有T模头的流延膜机的模口，快速冷却拉伸连形成聚烯烃原膜；

模口温度为：150～420℃，模口间隙为0.1～1.5mm，冷却温度为：20～30℃；拉伸比10～45；

(2)聚烯烃原膜的退火：

将聚烯烃原膜通过连续或间歇式的退火装置进行退火，退火温度为聚烯烃熔点以下0～50℃；退火时间为5分钟～12小时。

(3)拉伸成形：

将退火后的聚烯烃原膜在同一温度条件下进行双向或纵向拉伸，获得具有多微孔的聚烯烃膜，拉伸温度为-20～90℃，拉伸倍率为50～600％，拉伸速度300～1200％/min；

(4)定型：

对拉伸后的聚烯烃多微孔薄膜在连续或间歇式的装置中进行热定形。即可获得本发明的所说的聚烯烃多微孔薄膜。

7.根据权利要求6所述的多微孔膜的制备方法，其特征在于模口温度为190～210℃；模口间隙为0.4～1.0mm；拉伸比10～25。

8.根据权利要求6所述的多微孔膜的制备方法，其特征在于将退火后的聚烯烃原膜进行双向或纵向拉伸，拉伸温度为10～90℃，拉伸倍率为100～500％；拉伸速度为400～1000％/min。

9.根据权利要求6所述的多微孔膜的制备方法，其特征在于定形时间为5分钟～12小时；定形温度为聚烯烃熔点以下0～50℃。