KR101805241B1

KR101805241B1 - 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법 및 이의 응용

Info

Publication number: KR101805241B1
Application number: KR1020137014611A
Authority: KR
Inventors: 슈펑 첸; 량 첸; 채홍 레이; 동보 가오; 용 첸
Original assignee: 셴젠 시니어 테크놀로지 매테리얼 씨오., 엘티디.
Priority date: 2010-11-12
Filing date: 2010-12-27
Publication date: 2017-12-06
Also published as: KR20130132841A; CN102153771A; CN102153771B; WO2012062011A1

Abstract

본 발명은 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법에 관한 것이며, 이는 아래와 같은 절차를 포함한다. 180∼260℃에서 폴리올레핀을 용융 압출시켜서, 필름으로 주형하여, 폴리올레핀 기저막을 생성시킨다. 폴리올레핀 기저막을 연신시키고, 이어서 열성형 처리를 진행시켜서, 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시킨다. 상기 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 표면장력이 30ｍＮ/ｍ보다 작은 유기용제에 담그고, 담근 후 유기용제를 제거시켜서, 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시킨다. 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법은 세퍼레이터 또는 리튬 이온 전지의 제조에 응용된다. 상기 제조방법에서, 연신 및 열성형으로 예비 성형된 폴리올레핀 미세 다공막을 표면장력이 30ｍＮ/ｍ보다 작은 유기용제에 담근 후, 마지막에 생성된 폴리올레핀 미세 다공막의 기공은 더욱 둥글고 크다. 또한, 미세 다공막의 횡방향을 따른 통기는 분포가 균일하여, 폴리올레핀 미세 다공막의 통기 성능을 개선시켰다.

Description

폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법 및 이의 응용{METHOD FOR PREPARING MICROPOROUS POLYOLEFIN MEMBRANE AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은 폴리올레핀 박막의 기술 영역에 관한 것이며, 더욱 상세하게는 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법 및 이의 응용에 관한 것이다.

최근에 폴리올레핀 박막재료는 널리 응용되고 있으며, 제일 광범위하게 사용되고 있는 것은 리튬 이온 전지의 세퍼레이터 재료이며, 이는 리튬 이온 전지의 중요한 내층 부품이다. 세퍼레이터 재료는 전지의 성능에 아주 중요한 역할을 한다. 비록 세퍼레이터는 전자의 양도체가 아니지만, 전해질 이온은 통과할 수 있다. 또한, 세퍼레이터 재료는 반드시 양호한 화학, 전기화학 안정성 및 기구 성능을 구비해야 하며, 동시에 반복적인 충전방전 과정에도 전해질에 대한 높은 침투성을 유지시켜야 한다. 일반적으로 세퍼레이터는 폴리프로필렌 또는 폴리에틸렌 플라스틱 재료로 조성되었으며, 이는 전지의 양극과 음극을 격리시켜서 쇼트를 방지하는 역할을 한다. 또한, 전지가 과열될 때, 폐쇄 기능을 통하여 전지의 전류 전도를 막는다. 세퍼레이터의 성능은 전지의 계면구조, 내부저항 등을 결정하며, 또한 전지의 용량, 순환성 및 안전성 등의 특성에 직접 영향을 미치며, 성능이 우수한 세퍼레이터는 전지의 종합 성능의 향상에 중요한 작용을 일으킨다.

리튬 이온 전지의 세퍼레이터는 주로 폴리올레핀 미세 다공막이며, 현재 공업화 제조방법은 주로 습식(wet) 이축연신과 건식(dry) 일축연신 두가지 종류를 갖고 있다. 습식은 또 상분리법 또는 열유도상분리법이라고도 하며, 이는 고비등점 저분자를 중합체로 하여 폴리올레핀에 첨가시키며, 가열 용융시켜 균일하게 하며, 그 후에 온도를 낮추어 상분리가 발생되며, 연신시킨 후 유기용제로 저분자를 추출하여, 서로 관통된 미세 다공막 재료를 제조한다. 이러한 공법을 사용하는 해외사는 일본 아사히카세이, 토넨(Tonen) 및 미국의 Entek 등이 있으며, 현재 주로 단층의 폴리에틸렌(PE) 세퍼레이터의 생산에 사용된다. 습식 이축연신 공법으로 생산한 세퍼레이터는 이축의 연장을 거쳐 세로 및 가로의 강도를 갖고 있지만, 생산과정에서 유기용제로 추출을 진행하였기 때문에, 환경 문제와 생산 안전성의 문제는 아직도 존재한다.

건식 용융 연신법으로 제조한 미세 다공막의 기본 원리는 아래와 같다. 폴리머 용융체를 압출시킨 후, 높은 연신의 응력에서 결정체로 되며, 이는 압출방향과 수직되고, 동시에 평행으로 배열되는 라멜라 구조체이다. 그 후에 열처리를 거쳐 견고하고 탄성이 있는 재료로 생성된다. 견고하고 탄성이 있는 폴리머 막을 연신시키면 라멜라 구조체 사이는 분리되고, 다량의 미세 다공의 구조가 생성되며, 이어서 열성형을 거쳐 미세 다공막이 생성된다. 일본 UBE사 및 미국 Celgard사는 상기 공법으로 PE 와 폴리프로필렌(PP)의 미세 다공막을 생산하였다. 상기 공법으로 생산한 세퍼레이터는 구경 및 공극율을 제어하기가 어려우며, 가로의 강도도 비교적 낮으며, 생산과 사용에서 문제점을 일으킨다. 예를 들면 가로의 강도가 낮아서, 세퍼레이터는 세로로 쉽게 찢어지며, 또한 가로로 연신 변형이 쉽게 되어 사이즈가 변화되며, 세퍼레이터가 펴지는데 문제점 등을 일으킨다.

상술한 바와 같이, 세퍼레이터의 성능은 직접 전지의 종합 성능에 영향을 미친다. 통기성은 세퍼레이터의 성능에서 가장 중요한 위치를 차지하며, 통기성이 너무 낮으면 리튬 이온의 투과 능력도 떨어진다. 통기성이 너무 높으면, 전지 내부에 수지상 결정체가 생성될 때, 전지는 쇼트 발생이 용이하다. 종래의 공법은 여전히 한계가 존재하므로, 우수한 통기 성능을 갖추기 어렵다.

본 발명은 전술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법을 제공하여, 이는 통기 성능을 개량하였으며, 가로의 통기 성능도 분포를 균일하게 하여, 세퍼레이터 또는 리튬 이온 전지의 제조에 사용되는데 그 목적이 있다.

상기 목적들을 달성하기 위하여, 본 발명의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법은 아래와 같은 절차를 포함한다.

180∼260℃에서 폴리올레핀을 용융 압출시켜서, 필름으로 주형하여, 폴리올레핀 기저막을 생성시킨다.

상기 폴리올레핀 기저막을 연신시키고, 이어서 열성형 처리를 진행시켜서, 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시킨다.

상기 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 표면장력이 30ｍＮ/ｍ보다 작은 유기용제에 담그고, 담근 후 유기용제를 제거시켜서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시킨다.

상기 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법은 세퍼레이터 또는 리튬 이온 전지의 제조에 사용된다.

상기 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법의 효과는 아래와 같다.

연신 및 열성형으로 예비 성형된 폴리올레핀 미세 다공막을 표면장력이 30ｍＮ/ｍ보다 작은 유기용제에 담근 후, 생성된 폴리올레핀 미세 다공막의 기공은 더욱 둥글고 크며, 이는 통기 성능을 개선시켰으며, 미세 다공막의 횡방향을 따른 통기도 분포가 균일하게 하였으며, 외관도 좋아졌다. 또한 상기 방법은 세퍼레이터 또는 리튬 이온 전지의 제조에 널리 사용되며, 세퍼레이터 및 리튬 이온 전지의 종합 성능을 개선시켰다.

이하에서 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법의 흐름도;
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법으로 생성된 폴리올레핀 미세 다공막의 주사전자현미경(이하 SEM도라 함);
도 3은 종래의 담그지 않고 생성된 폴리올레핀 미세 다공막의 SEM도;
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법에서, 유기용제로 담금 처리를 진행하기 전 및 진행 후에 대한 기공 직경의 분포도;
도 5는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법에서, 유기용제로 담금 처리를 진행하기 전 및 진행 후에 대한 통기성 미세 다공막을 따른 가로 분포도;
도 6은 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법에서, 같지 않은 유기용제를 사용하여 담금 처리 진행 전 및 진행 후에 대한 세퍼레이터의 투광율 변화도.

이하, 실시예는 첨부된 도면과 함께 본 발명의 기술방안에 대해 더욱 상세히 설명한다. 본 발명의 실시예들은 다양한 형태로 실시될 수 있으며 본문에 설명된 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니 된다.

도 1에 도시된 바와 같이, 이는 본 발명의 실시예에 따른 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법의 흐름도이며, 아래와 같은 절차를 포함한다.

S01은 용융 압출시켜서, 필름으로 주형하는 절차이다. 즉 180∼260℃에서 폴리올레핀을 용융 압출시켜서, 필름으로 주형하여, 폴리올레핀 기저막을 생성시킨다.

S02는 연신 성형 절차이다. 즉 상기 폴리올레핀 기저막을 연신시키고, 이어서 열성형 처리를 진행시켜, 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시킨다.

S03은 담금 처리 절차이다. 즉 상기 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 표면장력이 30ｍＮ/ｍ보다 작은 유기용제에 담그고, 담근 후 유기용제를 제거시켜서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시킨다.

상기 절차 S01에서, 폴리올레핀은 폴리프로필렌, 폴리에틸렌, 폴리메틸펜텐 또는 이의 혼합물에서 선택되며, 동시에 이에 한정되지 않는다. 폴리프로필렌은 동종 중합 폴리프로필렌, 공 중합 폴리프로필렌일 수 있으며, 바람직한 것은 동종 중합 폴리프로필렌이다. 폴리에틸렌은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형성 저밀도 폴리에틸렌 또는 최고분자량 폴리에틸렌일 수 있으며, 바람직한 것은 고밀도 폴리에틸렌이다. 폴리올레핀의 용융 지수는 0.5∼15.0g/10min이며, 바람직한 것은 0.8∼3.0g/10min이다. 예를 들면, 1.0g/10min, 1.2g/10min, 1.5g/10min, 1.8g/10min, 2.0g/10min, 2.5g/10min, 2.8g/10min 등이다. 공동 혼합물을 사용할 때에는, 예를 들면, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌은, 폴리프로필렌에 먼저 혼합물을 첨가시키고, 그 후에 용융 압출시킨다. 예를 들면, 폴리에틸렌 공동 혼합물은 고밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 선형성 저밀도 폴리에틸렌 또는 최고분자량 폴리에틸렌일 수 있다. 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 공동 혼합물에서, 폴리프로필렌과 폴리에틸렌의 질량비는 1:0.2-1일 수 있다. 또한, 상기 공동 혼합물에 폴리올레핀 재료의 주요 성능에 나쁜 영향을 미치지 않는 촉진제를 첨가할 수 있으며, 예를 들면 항산화제, 슬립제 등이다. 항산화제는 폴리올레핀 재료의 항산화 성능을 강화시킬 수 있으며, 슬립제는 세퍼레이터와 세퍼레이터사이의 마찰을 감소시키고, 동시에 세퍼레이터와 가공설비 사이의 마찰도 감소시킨다.

용융 압출 과정은 구체적으로 아래와 같다. 180∼260℃에서 압출기를 사용하여, 폴리올레핀(또는 기타 공동 혼합물과 같이)을 용융 압출시킨다. 주형 몰드 또는 고리 모양의 블로우 몰드를 통하여, 필름으로 주형시키며, 냉각 후(예를 들면 강제적으로 냉각) 일정한 속도로 견인시키며, 두께가 균일한 폴리올레핀 기저막을 생성시킨다. 구체적으로, 용융 압출은 일축 또는 양축 압출기로 압출시킬 수 있으며, 재료의 성형가공과 압출 성능을 고려할 때, 압출 온도는 180℃보다 낮으면 안된다. 필름으로 주형시키는 롤러의 온도는 30∼100℃이며, 생산라인의 속도는 10∼80m/min이며, 성형 두께는 10∼40마이크로미터이다.

필름으로 주형된 후, 생성된 폴리올레핀 기저막에 대하여 열처리를 진행시키며, 기저막 결정체의 완전성을 향상시키며, 열처리 온도는 110∼150℃이며, 열처리 시간은 10분∼15시간이다.

절차 S02는 구체적으로, 폴리올레핀 기저막을 세로로 두번의 연신을 진행시키며, 연신 온도 범위는 10∼150℃이다. 첫번째 연신과정(냉연신이라고도 함)의 연신온도는 10∼40℃이며, 연신배율은 10∼50%이며, 즉 연신전의 주형 필름의 1.1-1.5배이다. 두번째 연신과정(열연신이라고도 함)의 연신온도는 110∼150℃이하이며, 연신배율은 100∼500%이다. 절차 S02에서, 두번의 세로 연신을 거친 후, 폴리올레핀은 예비 미세 다공막을 생성시켰으며, 즉 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막이다. 이때 생성된 미세 다공의 미세 구조는 도 3에 도시된 바와 같이, 미세 다공은 연신 방향을 따라 길어지며, 좁고 긴 형상의 기공이며, 원형 형상이 아니어서, 통기성은 좋지 않다. 세로로 연신시킨 후의 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막에서, 미세 다공의 평균 기공 직경은 70∼120nm이다. 열성형 처리 과정에서, 열성형 처리온도는 110∼150℃이며, 열성형 처리시간은 10초∼3분이다.

절차 S03의 담금 처리 과정에서, 담금 시간은 바람직하게는 2분∼60분이며, 구체적으로 담금 시간은 박막의 두께에 따라 다르며, 두꺼운 박막은 담금 시간이 길다. 바람직한 유기용제는 비등점이 100℃보다 낮은 용제이며, 예를 들면 케톤, 알코올, 알칸, 할로겐 치환기를 함유하는 알칸 또는 헤테로 고리에서 선택되는 적어도 하나이다. 케톤은 아세톤 또는 부탄온 또는 기타 유사물일 수 있으며, 동시에 이에 한정되지 않는다. 알코올은 메탄올, 에탄올 또는 이소프로판올, 또는 이의 유사물 등일 수 있으며, 동시에 이에 한정되지 않는다. 알칸은 펜탄, 헵탄, 헥산, 푸란, 또는 이의 유사물 등일 수 있으며, 동시에 이에 한정되지 않는다. 유기용제의 표면장력은 30mN/m보다 작으며, 바람직하게는 10-30mN/m이며, 더욱 바람직하게는 20-30mN/m이며, 예를 들면 15mN/m, 20mN/m, 22mN/m, 24mN/m, 26mN/m, 28mN/m 등일 수 있다.

예정된 시간을 담근 후, 유기용제를 제거시켜서, 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시킨다. 유기용제는 실온 또는 상온(예를 들면 20-30℃)에서 자연적으로 휘발되어 제거된다. 예를 들면 미세 다공막은 침적수를 벗어나서, 유기용제는 휘발 및 건조되며, 건조과정은 상온에서 진행될 수 있으며, 또한 유기용제의 비등점보다 높지만 미세 다공막이 변형되지 않는 온도에서 진행될 수 있다. 비등점이 100℃보다 낮은 용제를 사용할 때, 자연적으로 휘발되어 제거시킬 수 있으며, 이는 원가를 절감시킬 수 있다. 유기용제의 휘발과정은 공업화의 흡수, 냉동냉각 또는 활성탄과 활성탄 섬유 고체 등을 사용하여 흡수하는 방법으로 용제를 회수시킬 수 있다. 건조 후 미세 다공막은 필름으로 된다. 또한, 담금은 라인 방식이며, 즉 유기용제를 사용하여 라인에서 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 담금 처리시킨다. 먼저 유기용제를 롤러가 장착된 밀봉 박스에 방치시키며, 그 후에 상기 연신 성형 처리를 거친 예비 성형 미세 다공막을 롤러에 통과시키며, 밀봉 박스를 벗어난 후 자연적으로 휘발 건조되며, 라인에서 필름으로 롤링된다. 라인 처리 시간은 박막 통과 속도의 변화 또는 밀봉 박스 중 롤러 분포의 변화를 통해 조절된다. 또한, 유기용제의 휘발과정은 공업화의 흡수, 냉동냉각 또는 활성탄과 활성탄 섬유 고체 등을 사용하여 흡수하는 방법으로 라인에서 용제를 회수시킬 수 있다.

상기 제조방법은 세퍼레이터 또는 리튬 이온 전지의 제조에 널리 사용되며, 리튬 이온 전지의 종합 성능을 향상시킨다. 세퍼레이터를 제조할 때, 상기 방법을 통해 먼저 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시키고, 그 후에 생성된 폴리올레핀 미세 다공막에 대해 커팅을 진행하여 세퍼레이터로 직접 사용할 수 있다. 세퍼레이터가 리튬 이온 전지에 사용될 때, 예를 들면 세퍼레이터를 전극 재료에 설치하고, 기타 부품의 설치, 정위치 및 밀봉 등 공정을 거쳐, 리튬 이온 전지가 생산된다. 상기 폴리올레핀 미세 다공막은 우수한 통기성 및 가로의 통기 성능도 분포를 균일하게 하여, 리튬 이온 전지의 전기화학 성능을 향상시켰다.

아래, 여러 실시예를 통해 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법 및 그 성능에 대해 설명한다.

실시예 1

용융 지수 3.0g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 180℃이며, 롤러의 온도는 30℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 110℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 110℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 110℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 아세톤에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 2

용융 지수 2.6g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 200℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 150℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 150℃이며, 열성형 시간은 180s이다. 그 후에 박막을 라인에서 아세톤에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 60℃에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 3

용융 지수 3.0g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 260℃이며, 롤러의 온도는 100℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 140℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 140℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 아세톤에 담그고, 담금 시간은 30min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 4

용융 지수 3.0g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 140℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 140℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 시클로헥산에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 5

용융 지수 3.0g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 140℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 140℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 디클로로에탄에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 6

용융 지수 3.0g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 140℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 140℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 이소프로판올에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 7

용융 지수 3.0g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 140℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 140℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 테트라히드로푸란에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 8

용융 지수 3.0g/10min인 동종 종합 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 140℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 140℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 메탄올에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, PP 미세 다공막이 생성된다.

실시예 9

용융 지수 0.8g/10min인 고밀도 폴리메틸렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 120℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 120℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 125℃이며, 열성형 시간은 20s이다. 그 후에 박막을 라인에서 이소프로판올에 담그고, 담금 시간은 5min이며, 침적수로부터 분리하여, 상온에서 박막을 건조시켜서, HDPE 미세 다공막이 생성된다.

비교예 1

용융 지수 3.0g/10min인 폴리프로필렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 150℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 140℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 140℃이며, 열성형 시간은 20s이며, 최종 PP 미세 다공막이 생성된다.

비교예 2

용융 지수 0.8g/10min인 고밀도 폴리메틸렌 일축 압출기를 사용하여 두꺼운 필름으로 주형시키며, 압출 온도는 220℃이며, 롤러의 온도는 60℃이며, 성형된 막은 두께가 40마이크로미터이다. 그 후에 건조기에서 120℃로 10시간 열처리시킨다. 냉연신 온도는 상온이며, 냉연신 배율은 20%이며, 열연신 온도는 120℃이며, 열연신 배율은 120%이다. 열성형 처리를 진행시키고, 열성형 온도는 125℃이며, 열성형 시간은 20s이며, 최종 HDPE 미세 다공막이 생성된다.

미세 다공막의 성능 측정은 아래와 같다.

통기성: Gurley값으로 미세 다공막의 통기 성능을 나타낸다. ASTMD726표준에 따르면, Gurley값은 일정한 압력에서 50ml 기체가 세퍼레이터를 통과하는데 소요되는 시간을 말하며, Gurley값이 낮으면 세퍼레이터가 우수한 통기성을 갖고 있는다는 것을 말한다.

세퍼레이터의 미세구조: 일본 SHIMADZU사의 S3400 주사전자현미경을 사용하여, 샘플에 골드 스퍼터링한 후 측정을 하며, 측정전압은 5KV이며, 배수는 20000배를 확대하였다.

기공 직경의 크기 및 분포: AutoPoreIV 9510형 수은주입 장치를 사용하여 측정한다.

실시예 및 비교예에 대한 비교결과

	실시예 1	실시예 2	실시예 3	실시예 4	실시예 5	실시예 6	실시예 7	실시예 8	실시예 9	비교예 1	비교예 2
두께 ㎛	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32	32
통기성율 s	524	510	520	535	480	518	530	505	500	613	550

표 1에서, 두께는 최종 성형된 미세 다공막의 두께이다. 표 1에 도시된 바와 같이, 미세 다공막의 두께가 같은 상황에서, 실시예 1로부터 실시예 9의 Gurley값의 범위는 480에서부터 535이며, 이는 비교예 1 과 비교예 2의 결과보다 현저히 낮다.

상기 제조방법의 폴리올레핀 미세 다공막은, 연신 및 열성형으로 예비 성형된 폴리올레핀 미세 다공막을 표면장력이 30ｍＮ/ｍ보다 작은 유기용제에 담그고, 이렇게 생성된 폴리올레핀 미세 다공막의 기공은 더욱 둥글고 크며, 이는 통기 성능을 개선시켰으며, 미세 다공막의 횡방향을 따른 통기도 분포가 균일하게 하였으며, 외관도 좋아졌다. 도 2 및 도 3에 도시된 바와 같이, 용제 처리 전과 처리 후의 세퍼레이터의 미세구조를 나타냈으며, 비교를 통해, 상기 유기용제 처리를 거친 후의 세러레이터의 미세 구경은 크게 변화되었으며, 동시에 기공 벽도 매끄러우며, 기공도 더욱 둥글며, 처리 전의 좁은 기공과는 달라졌다. 도 4는 유기용제 처리 전과 처리 후의 기공 직경 분포도를 나타냈으며, 도시된 바와 같이, 처리 후의 미세 기공 직경의 분포는 정규 분포에 부합되며, 분포는 균일하며, 또한 대부분의 기공 직경은 증대되었으며, 구체적으로 가로 연신 후 최종 형성된 폴리올레핀 미세 다공막의 미세 다공의 평균 기공 직경은 110∼140nm이다. 도 5는 유기용제로 담금 처리를 진행하기 전 및 진행 후에 대한 통기성 미세 다공막을 따른 가로 분포도이며, 도시된 바와 같이, 유기용제 처리를 거친 후, 미세 다공막을 따라 가로로 연신되며, 이의 통기성의 변화는 더욱 작아졌으며, 미세 다공막 가로에서는 통기성 분포가 더욱 균일하다. 도 6은 같지 않은 유기용제를 사용하여 담금 처리 진행 전 및 진행 후에 대한 세퍼레이터의 투광율 변화도이며, 도에 도시된 바와 같이, 유기용제 처리의 변화도는 위에서부터 아래로 실시예 1로부터 실시예 6까지이며, 아세톤, 디클로로에탄과 이소프로판올을 사용하여 처리 후의 미세 다공막의 통기성은 현저히 내려갔으며, 이는 유기용제 처리 후의 미세 다공의 직경이 크게 변화되었다는 것을 설명한다. 상기 도면들은, 유기용제 처리 후의 세퍼레이터의 통기성은 개선되었다는 것을 보여준다.

본 발명은 전술한 실시예에 국한하지 않으며, 본 발명의 기술적 사상과 범위를 벗어나지 않는 한 본 발명에 관련된 여러 변형 및 개량형태는 모두 본 발명의 보호 범위 내에 포함된다.

Claims

일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법에 있어서,
180~260℃에서 폴리올레핀을 용융 압출시켜서, 필름으로 주형하여, 폴리올레핀 기저막을 생성시키며;
상기 폴리올레핀 기저막을 연신시키고, 이어서 열성형 처리를 진행시켜서, 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시키며;
상기 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막을 표면장력이 30ｍＮ/ｍ보다 작은 유기용제에 담그고, 담근 후 유기용제를 제거시켜서, 상기 폴리올레핀 미세 다공막을 생성시키는; 절차를 포함하고,
상기 담금 시간은 10분 초과 60분 이하이고,
상기 폴리올레핀 기저막의 연신은 두번의 연신 과정을 포함하되, 첫 번째 연신과정의 연신온도는 20℃ 초과 40℃ 이하이고, 연신배율은 10% 이상 50% 미만이며; 두 번째 연신과정의 연신온도는 110~150℃이고, 연신배율은 100~500%이고,
상기 열성형 처리 온도는 110℃ 초과 150℃ 이하이며, 상기 열성형 처리시간은 10초~3분인,
일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기용제의 비등점은 100℃보다 낮은 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기용제는 케톤, 알코올, 알칸, 할로겐 치환기를 함유하는 알칸 또는 헤테로 고리에서 선택되는 적어도 하나인 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
상기 유기용제는 아세톤, 부탄온, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 펜탄, 헵탄, n-헥산, 시클로헥산, 디클로로메탄, 트리클로로메탄, 테트라클로로메탄, 디클로로에탄, 푸란, 2-메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 2-메틸테트라하이드로푸란에서 선택되는 적어도 하나인 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법.
삭제
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제 1항에 있어서,
필름으로 주형한 후, 상기 폴리올레핀 기저막에 대하여 열처리를 진행시키며, 상기 열처리 온도는 110∼150℃이며, 상기 열처리시간은 10분∼15시간인 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법.
제 1항에 있어서,
세로로 연신시킨 후의 상기 예비 성형의 폴리올레핀 미세 다공막에서, 상기 미세 다공의 평균 기공 직경은 70∼120nm이며,
상기 유기용제를 담그고 처리한 후, 최종으로 생성된 폴리올레핀 미세 다공막에서, 상기 미세 다공의 평균 기공 직경은 110∼140nm인 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법.
삭제
제 1항 내지 제 4항, 제 7항, 제 8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법은 세퍼레이터 또는 리튬 이온 전지를 제조하는데 사용되는 일종의 폴리올레핀 미세 다공막의 제조방법.