CN102153771A - 聚烯烃微孔膜制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种聚烯烃微孔膜制备方法，其包括如下步骤：将聚烯烃在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；拉伸聚烯烃流延基膜，再进行热定型处理，获得预成型的聚烯烃微孔膜；将所述预成型的聚烯烃微孔膜浸泡于表面张力低于30mN/m的有机溶剂中，浸泡后除去有机溶剂，获得所述的聚烯烃微孔膜。本发明还提供该聚烯烃微孔膜制备方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。上述制备方法中，在拉伸及热定型形成预成型的聚烯烃微孔膜的基础上，再浸泡于表面张力低于30mN/m的有机溶剂中，最后获得的聚烯烃微孔膜的孔更圆更大，沿微孔膜横向透气性能分布均匀，由此改善聚烯烃微孔膜的透气性能。

Description

聚烯烃微孔膜制备方法及其应用
技术领域
本发明属于聚烯烃薄膜技术领域，具体涉及一种聚烯烃微孔膜制备方法及其应用。
背景技术
目前，聚烯烃薄膜材料获得越来越多的应用和发展，当前最广泛的应用是作为锂离子电池的隔膜材料，成为锂离子电池的关键内层组件之一。隔膜材料对实际电池的性能有着至关重要的影响，隔膜本身既是电子的非良导体，但也允许电解质离子通过。此外，隔膜材料还必须具备良好的化学、电化学稳定性和机构性能以及在反复充放电过程中对电解液保持高度浸润性。隔膜一般采用聚丙烯或聚乙烯塑料材料制成，可隔离电池正负极，以防止出现短路；还可以在电池过热时，通过闭孔功能来阻隔电池中的电流传导。隔膜的性能决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的容量、循环性能以及安全性能等特性，性能优异的隔膜对提高电池的综合性能具有重要的作用。
锂离子电池隔膜主要是聚烯烃微孔膜，目前工业化的制备方法主要有湿法双向拉伸和干法单向拉伸两种。湿法又称相分离法或热致相分离法，是将高沸点小分子作为致孔剂添加到聚烯烃中，加热熔融成均匀体系，然后降温发生相分离，拉伸后用有机溶剂萃取出小分子，可制备相互贯通的微孔膜材料。采用该法的具有代表性的国外公司有日本旭化成、东燃及美国Entek等，目前主要用于生产单层聚乙烯(PE)隔膜。用湿法双向拉伸方法生产的隔膜由于经过了双向拉伸具有较高的纵向和横向强度，但由于在生产过程中需要用有机溶剂进行萃取，带来了一定的环保问题和生产安全性的考虑。
干法熔融拉伸法制备微孔膜的基本原理是将聚合物熔体挤出后在高拉伸应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到硬弹性材料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，形成大量的微孔结构，再经过热定型即制得微孔膜。日本UBE与美国Celgard公司采用该法制备PE和聚丙烯(PP)的微孔膜。该方法形成的隔膜存在孔径及孔隙率较难控制等缺点，而且薄膜横向强度较低，给生产和使用过程带来了一系列的问题，例如横向强度低造成隔膜容易沿纵向撕裂，造成横向容易拉伸变形导致尺寸发生变化，给膜的展平造成困难等。
正如上面所述，隔膜性能的高低直接影响电池的综合性能，在隔膜性能指标中，透气性是一关键指标，透气性太低，锂离子穿过能力太小；透气性太高，电池内部树枝状晶体生成时，电池易短路。由于目前工艺局限性，难以达到较好的透气性能。
发明内容
有鉴于此，提供一种具有改良的透气性能以及横向透气性能分布均匀的聚烯烃微孔膜制备方法。
以及，提供上述聚烯烃微孔膜制备方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。
一种聚烯烃微孔膜制备方法，其包括如下步骤：
将聚烯烃在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；
拉伸聚烯烃流延基膜，再进行热定型处理，获得预成型的聚烯烃微孔膜；
将所述预成型的聚烯烃微孔膜浸泡于表面张力低于30mN/m的有机溶剂中，浸泡后除去有机溶剂，获得所述的聚烯烃微孔膜。
以及，上述聚烯烃微孔膜制备方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。
在上述聚烯烃微孔膜制备方法中，在拉伸及热定型形成预成型的聚烯烃微孔膜的基础上，再浸泡于表面张力低于30mN/m的有机溶剂中，使得聚烯烃微孔膜的孔更圆更大，获得透气性能改善的、沿微孔膜横向透气性能分布均匀的、外观缺陷减少的聚烯烃微孔膜。该方法可广泛应用于制备隔膜或锂离子电池，提升隔膜和锂离子电池的综合性能。
附图说明
下面将结合附图及实施例对本发明作进一步说明，附图中：
图1是本发明实施例的聚烯烃微孔膜制备方法流程图；
图2是根据本发明实施例的聚烯烃微孔膜制备方法得到的聚烯烃微孔膜扫描电镜图(以下简称SEM图)；
图3是传统未经浸泡形成的聚烯烃微孔膜SEM图；
图4是根据本发明实施例的聚烯烃微孔膜制备方法中用有机溶剂浸泡处理前后的孔径分布曲线图；
图5是根据本发明实施例的聚烯烃微孔膜制备方法中用有机溶剂浸泡处理前后透气性沿微孔膜横向分布曲线图；
图6是根据本发明实施例的聚烯烃微孔膜制备方法采用不同有机溶剂浸泡处理前后隔膜透光率变化曲线图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
请参阅图1，示出本发明实施例的聚烯烃微孔膜制备方法流程图，包括如下步骤：
S01，熔融挤出、流延成膜：将聚烯烃在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；
S02，拉伸定型：拉伸聚烯烃流延基膜，再进行热定型处理，获得预成型的聚烯烃微孔膜；
S03，浸泡处理：将所述预成型的聚烯烃微孔膜浸泡于表面张力低于30mN/m的有机溶剂中，浸泡后除去有机溶剂，获得所述的聚烯烃微孔膜。
步骤S01中，聚烯烃可选用但不限于聚丙烯、聚乙烯、聚四甲基1戊烯或它们的混合物。所用聚丙烯可以是均聚聚丙烯、共聚聚丙烯，其中优选均聚聚丙烯。所用聚乙烯可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯，其中优选高密度聚乙烯。所选用的聚烯烃的熔融指数为0.5～15.0g/10min，优选0.8～3.0g/10min，例如可以是1.0g/10min，1.2g/10min，1.5g/10min，1.8g/10min，2.0g/10min，2.5g/10min，2.8g/10min等等。当采用共混物时，例如聚丙烯和聚乙烯，可预先添加一些共混物于聚丙烯中，再进行熔融挤出。例如，聚乙烯共混物可以是高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯或超高分子量聚乙烯。在聚丙烯和聚乙烯共混物中，聚丙烯和聚乙烯的质量比例例如可以为1∶0.2-1。此外，在上述共混物中还可以添加一些对聚烯烃材料主要性能不会带来负面影响的一些助剂，如抗氧剂、爽滑剂等，抗氧剂能增强聚烯烃材料的抗氧化性能，爽滑剂用于减小膜与膜之间的磨擦和薄膜与加工设备之间的磨擦。
具体熔融挤出过程包括：将聚烯烃(或者与其它共混物一起)采用挤出机在180～260℃下熔融挤出，通过流延模头或环形吹塑口模，流延成膜，冷却后(如强制冷却)以一定的速度牵引，得到厚度均匀的聚烯烃流延基膜。具体地，熔融挤出可以采用单螺杆或双螺杆挤出机挤出，考虑材料的成型加工和塑化性能，挤出温度不低于180℃。流延成膜用的辊温度为30～100℃，生产线速度为10～80m/min，成型厚度10～40微米。
在流延成膜后，可进一步对得到的聚烯烃流延基膜进行热处理，进一步提高基膜的结晶度和晶片的完整性，热处理温度为110～150℃，热处理时间为10分钟～15小时。
步骤S02具体为，将聚烯烃流延基膜沿纵向进行两次拉伸，总的拉伸温度范围为10～150℃。第一次拉伸过程(也称为冷拉)的拉伸温度为10～40℃，拉伸倍率为10～50％，即相对拉伸前的流延膜的1.1-1.5倍。第二次拉伸过程(也称为热拉)的拉伸温度为110～150℃下，拉伸倍率为100～500％。经过步骤S02的两次纵向拉伸后，聚烯烃初步形成了微孔膜，即预成型的聚烯烃微孔膜。此时获得的微孔微观结构如图3所示，由图可知，微孔沿拉伸方向较长，为狭长型孔，不具有圆孔形状，其透气性能较差。纵向拉伸后的预成型的聚烯烃微孔膜中微孔的中值孔径为70～120nm。热定型处理过程中，热定型处理温度为110～150℃，热定型处理时间为10秒～3分钟。
步骤S03浸泡处理过程中，浸泡时间优选为2分钟～60分钟，具体浸泡时间根据薄膜厚度有所不同，厚薄膜所需浸泡时间长。有机溶剂优选采用沸点低于100℃的溶剂，例如但不限于酮、醇、烷烃、含卤素取代基的烷烃或杂环中的至少一种。酮可以是但不限于丙酮或丁酮或其类似物，醇可以是但不限于甲醇、乙醇或异丙醇，或它们的类似物等，烷烃可以是但不限于戊烷、庚烷、正己烷或环己烷，或它们的类似物等，含卤素取代基的烷烃可以是但不限于二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷或二氯乙烷，或它们的类似物等，杂环可以是但不限于呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃，或它们的类似物等。有机溶剂的表面张力低于30mN/m，优选为10-30mN/m，进一步优选为20-30mN/m，例如可以是15mN/m、20mN/m、22mN/m、24mN/m、26mN/m、28mN/m等。
在浸泡预定时间后，去除有机溶剂，即获得所述的聚烯烃微孔膜。有机溶剂可以是在室温或常温(如20-30℃)下自然挥发而除去。例如在微孔膜离开浸泡液后，让有机溶剂挥发、干燥，干燥过程可以在常温下进行，也可以在高于有机溶剂沸点但不引起微孔膜变形的温度下进行。当采用沸点低于100℃的溶剂时，可通过自然挥发而除去，以节省工艺成本。有机溶剂挥发过程可采用工业化的吸收、冷冻冷凝或用活性炭和活性碳纤维固体等吸附的办法在线回收溶剂。干燥后微孔膜收卷成膜。另外，浸泡是在线方式，即用有机溶剂在线浸泡处理预成型的聚烯烃微孔膜。首先将有机溶剂放置在中间安装有辊筒的密封箱中，后将经过上述拉伸定型处理的预成型微孔膜穿过辊筒，离开密封箱后自然挥发干燥，后在线收卷成膜。在线处理时间可通过改变薄膜穿行速度或改变密封箱中辊筒空间排布而调整。同样，有机溶剂挥发过程可采用工业化的吸收、冷冻冷凝或用活性炭和活性碳纤维固体等吸附的办法在线回收溶剂。
上述制备方法可广泛应用于制备隔膜或锂离子电池，提升锂离子电池的综合性能。在应用于制备隔膜时，先通过上述方法生成聚烯烃微孔膜，再对生成的聚烯烃微孔膜进行裁剪后可直接用作隔膜。隔膜应用于锂离子电池时，例如将隔膜安装在电极材料上，再进行其它部件的安装、定位及封装等工序，形成锂离子电池。通过采用上述聚烯烃微孔膜，利用其优异的透气性能以及沿微孔膜横向透气性能分布均匀性，提升锂离子电池的电化学性能。
以下通过多个实施例来举例说明聚烯烃微孔膜的制备方法以及其性能等方面。
实施例1
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度180℃，流延辊温度30℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中110℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度110℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度110℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在丙酮中，浸泡时间5min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例2
采用熔融指数2.6g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度200℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度150℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度150℃，热定型时间180s。然后将薄膜在线浸泡在丙酮中，浸泡时间5min，离开浸泡液，60℃下干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例3：
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度260℃，流延辊温度100℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度140℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在丙酮中，浸泡时间30min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例4：
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度140℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在环己烷中，浸泡时间5min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例5：
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度140℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在二氯乙烷中，浸泡时间5min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例6：
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度140℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在异丙醇中，浸泡时间5min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例7：
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度140℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在四氢呋喃中，浸泡时间5min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例8：
采用熔融指数3.0g/10min的均聚聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度140℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在甲醇中，浸泡时间5min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终PP微孔膜。
实施例9：
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度125℃，热定型时间20s。然后将薄膜在线浸泡在异丙醇中，浸泡时间5min，离开浸泡液，常温干燥薄膜，得到最终HDPE微孔膜。
比较例1
采用熔融指数3.0g/10min的聚丙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中150℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度140℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度140℃，热定型时间20s，得到最终PP微孔膜。
比较例2
采用熔融指数0.8g/10min的高密度聚乙烯单螺杆挤出机挤出流延成厚膜，挤出温度220℃，流延辊温度60℃，流延成型厚膜厚度40微米。然后在烘箱中120℃热处理10小时。冷拉温度常温，冷拉倍率20％，热拉温度120℃，热拉倍率120％。再进行热定型处理，热定型温度125℃，热定型时间20s，得到最终HDPE微孔膜。。
微孔膜的性能测试：
透气性：以Gurley值表征微孔膜的透气性能，根据ASTM D726标准，Gurley值为在一定压力下50ml气体通过隔膜所需的时间，低Gurley值表明薄膜具有好的透气性。
隔膜微观结构：采用日本岛津公司的S3400扫描电子显微镜将样品喷金处理后测试，测试电压5KV，放大倍数20000倍。
孔径大小及分布：采用AutoPoreIV9510型压汞仪测试。
表1实施例与比较例比较结果
Figure BDA0000032029640000091
表1中的厚度指的是最终成型微孔膜的厚度，从表1中数据可知，在微孔膜厚度相同情况下，实施例1-9的Gurley值范围在480-535，明显低于比较例1和2的结果。
上述制备方法中，在拉伸及热定型形成预成型的聚烯烃微孔膜的基础上，再浸泡于表面张力低于30mN/m的有机溶剂中，使得聚烯烃微孔膜的孔更圆更大，获得透气性能改善的、沿微孔膜横向透气性能分布均匀的、外观缺陷减少的聚烯烃微孔膜。具体如图2和图3所示，分别显示溶剂处理前后隔膜微观结构，通过比较可知，经过上述有机溶剂处理后隔膜微孔直径变大，而且孔壁光滑，孔变得更圆，不再是处理前的狭窄的孔。图4显示有机溶剂处理前后孔径分布曲线，由图可知，处理后的微孔孔径分布正符合正态分布，分布均匀，而且，大部分孔径得到增大，具体地，横向拉伸后最终形成的聚烯烃微孔膜的微孔的中值孔径为110～140nm。图5显示有机溶剂处理前后透气性沿微孔膜横向分布曲线，由图可知，经有机溶剂处理后，沿微孔膜横向延伸，其透气性变化更小，在微孔膜横向上透气性分布更加均匀。图6是采用不同有机溶剂处理前后隔膜透光率变化，图中有机溶剂处理膜曲线从上到下分别是实施例1到实施例6，由图可知，采用丙酮、二氯乙烷和异丙醇处理后微孔膜透光性能明显降低，也进一步说明了经过有机溶剂处理后微孔直径变大。这些图显示，通过有机溶剂处理后带来直接效果是隔膜透气性能得到改善。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种聚烯烃微孔膜制备方法，其包括如下步骤：
将聚烯烃在180～260℃下熔融挤出，流延成膜，得到聚烯烃流延基膜；
拉伸聚烯烃流延基膜，再进行热定型处理，获得预成型的聚烯烃微孔膜；
将所述预成型的聚烯烃微孔膜浸泡于表面张力低于30mN/m的有机溶剂中，浸泡后除去有机溶剂，获得所述的聚烯烃微孔膜。
2.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，所述有机溶剂的沸点低于100℃。
3.如权利要求1或2所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为酮、醇、烷烃、含卤素取代基的烷烃或杂环中的至少一种。
4.如权利要求1或2所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为丙酮、丁酮、甲醇、乙醇、异丙醇、戊烷、庚烷、正己烷、环己烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、二氯乙烷、呋喃、2-甲基呋喃、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃中的至少一种。
5.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，所述浸泡时间为2分钟～60分钟。
6.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，所述拉伸聚烯烃流延基膜包括两次拉伸过程，第一次拉伸过程的拉伸温度为10～40℃，拉伸倍率为10～50％；第二次拉伸过程的拉伸温度为110～150℃，拉伸倍率为100～500％。
7.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，在流延成膜后，对得到的聚烯烃流延基膜进行热处理，所述热处理温度为110～150℃，热处理时间为10分钟～15小时。
8.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，所述纵向拉伸后的预成型的聚烯烃微孔膜中微孔的中值孔径为70～120nm，有机溶剂浸泡处理后最终形成的聚烯烃微孔膜的微孔的中值孔径为110～140nm。
9.如权利要求1所述的聚烯烃微孔膜制备方法，其特征在于，所述热定型处理温度为110～150℃，热定型处理时间为10秒～3分钟。
10.如权利要求1-9任一项所述的聚烯烃微孔膜制备方法在制备隔膜或锂离子电池中的应用。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178229A (zh) * 2013-03-06 2013-06-26 珠海市赛纬电子材料有限公司 锂离子电池用隔膜的生产方法
CN103199208A (zh) * 2013-03-06 2013-07-10 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种锂离子电池用隔膜的生产方法
CN103273654A (zh) * 2013-04-24 2013-09-04 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种超薄聚烯烃微孔膜制备方法及其制备的聚烯烃微孔膜
CN103465476A (zh) * 2013-09-03 2013-12-25 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及其应用
CN105733017A (zh) * 2014-12-29 2016-07-06 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔薄膜的表面处理方法、表面带电装置及聚烯烃微多孔薄膜
CN109935759A (zh) * 2018-12-29 2019-06-25 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种低热收缩电池隔膜的制备方法及电池隔膜
CN110676415A (zh) * 2019-10-09 2020-01-10 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN111152435A (zh) * 2019-12-25 2020-05-15 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池pp/pe/pp三层共挤隔膜的拉伸定型工艺
CN112018307A (zh) * 2020-10-13 2020-12-01 河南银金达新材料股份有限公司 一种含有二氧化硅的聚乙烯膜及其制备方法
CN112201900A (zh) * 2020-10-13 2021-01-08 河南银金达新材料股份有限公司 一种吸水性均匀的膜及其制备方法
CN112787038A (zh) * 2021-02-20 2021-05-11 天津谦同新能源科技有限公司 一种锂离子电池纺丝隔膜的后处理方法及纺丝隔膜
CN112980073A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 江苏厚生新能源科技有限公司 一种可除油脂的自清洁微孔膜材料及其制备方法
CN114103191A (zh) * 2021-11-15 2022-03-01 襄阳惠强新能源材料科技有限公司 一种在线预处理薄膜制造方法

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102019119505A1 (de) 2019-07-18 2021-01-21 Brückner Maschinenbau GmbH & Co. KG Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines Schmelze- und/oder Kunststofffilms
CN112778679B (zh) * 2020-12-31 2023-09-29 苏州市新广益电子股份有限公司 一种高强度、高热稳定性的聚4-甲基-1-戊烯微孔膜及其制备方法
JP2024522532A (ja) * 2021-06-14 2024-06-21 アムテック リサーチ インターナショナル エルエルシー 微多孔性膜製造における閉ループ共沸ベース溶媒抽出及び回収法
CN114393853B (zh) * 2021-12-24 2024-04-09 武汉中兴创新材料技术有限公司 一种聚丙烯微孔膜的制备方法、聚丙烯微孔膜及其应用
CN116214881B (zh) * 2023-05-06 2023-07-25 合肥长阳新能源科技有限公司 一种三层流延隔膜的生产方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20070075014A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 General Electric Company Composite article having hydrophilic properties and method of manufacture
CN101645498A (zh) * 2009-08-28 2010-02-10 深圳市星源材质科技股份有限公司 调控聚烯烃微孔膜形成的方法和锂电池隔膜的形成方法
US7820281B2 (en) * 2002-11-12 2010-10-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing porous film and porous film

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
PL1946905T3 (pl) * 2005-10-19 2017-04-28 Toray Battery Separator Film Co., Ltd. Sposób wytwarzania wielowarstwowej mikroporowatej folii poliolefinowej
CN100388533C (zh) * 2006-03-15 2008-05-14 新乡市中科科技有限公司 锂离子电池隔膜
CN101695869B (zh) * 2009-10-30 2012-05-30 沧州明珠塑料股份有限公司 聚烯烃微孔膜制备方法
CN101724170B (zh) * 2009-11-16 2012-02-15 深圳市星源材质科技股份有限公司 一种上下表面结构对称的聚烯烃微孔膜制备方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7820281B2 (en) * 2002-11-12 2010-10-26 Daicel Chemical Industries, Ltd. Process for producing porous film and porous film
US20070075014A1 (en) * 2005-09-30 2007-04-05 General Electric Company Composite article having hydrophilic properties and method of manufacture
CN101645498A (zh) * 2009-08-28 2010-02-10 深圳市星源材质科技股份有限公司 调控聚烯烃微孔膜形成的方法和锂电池隔膜的形成方法

Cited By (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103178229A (zh) * 2013-03-06 2013-06-26 珠海市赛纬电子材料有限公司 锂离子电池用隔膜的生产方法
CN103199208A (zh) * 2013-03-06 2013-07-10 珠海市赛纬电子材料有限公司 一种锂离子电池用隔膜的生产方法
CN103273654A (zh) * 2013-04-24 2013-09-04 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种超薄聚烯烃微孔膜制备方法及其制备的聚烯烃微孔膜
CN103273654B (zh) * 2013-04-24 2015-11-25 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种超薄聚烯烃微孔膜制备方法及其制备的聚烯烃微孔膜
CN103465476A (zh) * 2013-09-03 2013-12-25 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及其应用
CN103465476B (zh) * 2013-09-03 2016-04-20 深圳中兴创新材料技术有限公司 一种聚烯烃微孔膜的制备方法、聚烯烃微孔膜及其应用
CN105733017A (zh) * 2014-12-29 2016-07-06 东丽电池隔膜株式会社 聚烯烃微多孔薄膜的表面处理方法、表面带电装置及聚烯烃微多孔薄膜
CN105733017B (zh) * 2014-12-29 2018-11-13 东丽株式会社 聚烯烃微多孔薄膜的表面处理方法、表面带电装置及聚烯烃微多孔薄膜
CN109935759A (zh) * 2018-12-29 2019-06-25 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种低热收缩电池隔膜的制备方法及电池隔膜
CN109935759B (zh) * 2018-12-29 2022-03-15 深圳中兴新材技术股份有限公司 一种低热收缩电池隔膜的制备方法及电池隔膜
CN110676415A (zh) * 2019-10-09 2020-01-10 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN110676415B (zh) * 2019-10-09 2022-01-04 深圳中兴新材技术股份有限公司 透气一致性高的涂层隔膜的制备方法及制得的涂层隔膜
CN111152435A (zh) * 2019-12-25 2020-05-15 界首市天鸿新材料股份有限公司 一种锂电池pp/pe/pp三层共挤隔膜的拉伸定型工艺
CN112018307A (zh) * 2020-10-13 2020-12-01 河南银金达新材料股份有限公司 一种含有二氧化硅的聚乙烯膜及其制备方法
CN112201900A (zh) * 2020-10-13 2021-01-08 河南银金达新材料股份有限公司 一种吸水性均匀的膜及其制备方法
CN112980073A (zh) * 2021-02-05 2021-06-18 江苏厚生新能源科技有限公司 一种可除油脂的自清洁微孔膜材料及其制备方法
CN112787038A (zh) * 2021-02-20 2021-05-11 天津谦同新能源科技有限公司 一种锂离子电池纺丝隔膜的后处理方法及纺丝隔膜
CN114103191A (zh) * 2021-11-15 2022-03-01 襄阳惠强新能源材料科技有限公司 一种在线预处理薄膜制造方法

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