CN116457398A - 由窄分子量分布的高密度聚乙烯制成的凝胶挤出制品 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含聚乙烯颗粒与增塑剂。聚乙烯聚合物具有窄分子量分布。根据本公开制造的聚合物制品具有增强的强度性质。在一个实施方案中，聚合物组合物用于形成用作电子器件中的隔膜的多孔薄膜。

Description

由窄分子量分布的高密度聚乙烯制成的凝胶挤出制品
相关申请
本申请基于申请日为2020年8月24日的美国临时专利申请序列号63/069,469并要求其优先权，其通过引用并入本文。
背景技术
聚乙烯聚合物具有多种不同的用途和应用。例如，高密度聚乙烯是有价值的工程塑料，具有耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特组合。它们应用于生产用于绳索和防弹成型制品的高强度纤维，以及用于生产其它细长制品，如用于电子器件的薄膜。然而，由于这些材料在熔融状态下的流动性随着分子量的增加而降低，因此并不总是可以通过常规技术如熔融挤出进行加工。
由聚乙烯聚合物生产纤维和其他细长构件的一种替代方法是通过凝胶加工，其中聚合物与溶剂结合。将所得凝胶挤出成纤维或薄膜，并可在一个或两个方向上拉伸。此外，可从产品中除去部分或全部溶剂。
可形成具有许多有益性能的由聚乙烯聚合物通过凝胶加工制成的薄膜。例如，可形成具有微孔的薄膜。例如，通过凝胶加工形成的微孔聚乙烯薄膜特别适合用作电池(如，锂离子电池)中的隔膜。例如，微孔薄膜可将阳极与阴极分开并防止有源电池构件之间的短路。同时，由于材料的多孔性质，微孔薄膜允许离子通过。微孔聚乙烯薄膜的离子渗透性特征使该材料特别适合于调节电池内的电化学反应。
当由凝胶挤出的聚合物组合物生产用于生产绳索、防弹制品、织物和服装的膜和纤维以及用于锂离子电池的薄膜时，纤维和膜应具有优异的机械性能。因此，持续存在改进凝胶挤出制品的机械性能如强度特性的需要。本公开涉及通过使用特定的聚合物和聚合物配制物来改进至少一种上述性能。
发明内容
一般而言，本公开涉及非常适合凝胶加工应用的聚烯烃组合物。更具体地，本公开涉及包含高密度聚乙烯聚合物的聚合物组合物，其非常适合于生产可用作电池隔膜的微孔、离子可透过薄膜。本公开的聚合物组合物还非常适合于生产防弹制品、织物、服装和衣服，包括手套、绳索、渔线等。根据本公开，聚合物组合物被配制成具有改进的机械或物理性质。更具体地，本公开涉及配制聚乙烯聚合物组合物，其在被凝胶挤出成微孔薄膜时具有改进的拉伸强度和/或抗穿刺性。
在一个实施方案中，本公开涉及用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。所述聚合物组合物包含增塑剂与聚合物颗粒，该聚合物颗粒包含高密度聚乙烯聚合物。根据本公开，高密度聚乙烯聚合物具有窄分子量分布，已发现其提供各种优点和益处。例如，高密度聚乙烯聚合物可具有大于约150kPa，如大于约160kPa，如大于约165kPa，如大于约168kPa的交叉点(intercrossing point，ICP)。高密度聚乙烯聚合物还可具有小于约8，如小于约7，如小于约6.5的多分散性指数(PDI)。高密度聚乙烯聚合物可具有窄分子量分布并且仍然使用齐格勒-纳塔催化剂形成。因此，本公开的聚乙烯聚合物可不含茂金属。
在一个实施方案中，高密度聚乙烯颗粒可具有小于约150微米，如小于约125微米，且通常大于约50微米的基于体积的中值粒径。
通常，聚合物组合物包含至多约50重量％的量的高密度聚乙烯树脂。例如，增塑剂可以以大于约50重量％的量，如大于约60重量％的量，如大于约70重量％的量，如大于约80重量％的量，如小于约90重量％的量存在于组合物中。可使用各种不同的材料作为增塑剂。例如，增塑剂可包括矿物油、石蜡油、烃油、醇等。例如，增塑剂可包括十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、或它们的混合物。在一个实施方案中，增塑剂可包括C5-C12烃，如C5-C12饱和烃。例如，增塑剂可包括庚烷、己烷、石蜡等。
在一个实施方案中，用于生产颗粒的高密度聚乙烯可具有相对较高的分子量。使用较高分子量的聚乙烯颗粒可能是有益的，特别是在需要或期望较高强度性能的应用中。例如，用于生产颗粒的聚乙烯可具有大于约400,000g/mol，如大于约500,000g/mol，如大于约600,000g/mol，如大于约700,000g/mol，且小于约4,000,000g/mol，如小于约3,500,000g/mol的分子量。在一个方面，高密度聚乙烯聚合物可具有大于约500,000g/mol且小于约1,500,000g/mol的分子量。在一个实施方案中，所述组合物仅包含单一聚乙烯聚合物。
本公开还涉及由上述聚合物组合物形成的聚合物制品。聚合物制品可通过凝胶挤出或凝胶纺丝工艺生产。根据本公开制造的聚合物制品包括纤维、膜如薄膜等。
在形成聚合物制品的过程中，除去大部分增塑剂。例如，在一个方面，在形成聚合物制品期间除去大于95重量％，如大于约98重量％的增塑剂。因此，根据本公开制造的聚合物制品通常包含高密度聚乙烯和可能的其他添加剂。例如，所得到的聚合物制品可包含约60重量％至约98重量％的量，如约65重量％至约97重量％的量的高密度聚乙烯聚合物。一种或多种添加剂可以以大于约0.05重量％的量，如以大于约0.08重量％的量，如以大于约0.1重量％的量，且通常以小于约2.1重量％的量，如以小于约1.2重量％的量，如以小于约0.5重量％的量存在于聚合物制品中。
本公开还涉及用于生产聚合物制品的方法。该方法包括由上述聚合物组合物形成凝胶状组合物的步骤。然后将凝胶状组合物通过模具挤出形成聚合物制品。例如，聚合物制品可包括纤维、连续膜或不连续膜，如多孔薄膜。
在一个实施方案中，在形成聚合物制品之前或期间，将萃取溶剂(如，二氯甲烷)与聚合物组合物组合。萃取溶剂可用于促进增塑剂的去除。
据本公开制造的多孔薄膜可具有优异的物理性质的组合。例如，薄膜可具有大于约500mN/μm，如大于约600mN/μm，如大于约700mN/μm，如大于约800mN/μm的穿刺强度。薄膜可在至少一个方向上具有大于约90MPa的拉伸强度。当由齐格勒-纳塔催化的具有大于约400,000g/mol且小于约900,000g/mol的分子量的高密度聚乙烯形成薄膜时，可获得上述性质。上述性质也可由具有约7微米至约11微米，如约7.5微米至约10微米的厚度的薄膜获得。薄膜可具有大于约105sec/100ml的Gurley渗透性。在一个方面，多孔薄膜可被双向拉伸。
下面更详细地讨论本公开的其他特征和方面。
附图说明
参考以下附图可以更好地理解本公开：
图1是含有根据本公开制造的多孔薄膜的电子器件(如，电池)的截面图；和
图2是在以下实施例中获得的一些结果的图示。
在本说明书和附图中重复使用附图标记旨在表示本发明的相同或类似的特征或元件。
定义
如本文所用，根据ASTM测试法D3763测量穿刺强度，并且测量薄膜抵抗外来颗粒引起孔洞或缺陷的能力。在测试设备如Instron CEAST9340设备上进行测试。下落高度为0.03至1.10m。冲击速度为0.77至4.65m/s。最大下落质量为37.5kg，最大势能为405J。在1.67mm/s的慢速穿刺模式下测量穿刺强度。
聚合物或聚合物组合物的熔体流动速率根据ISO测试1133于190℃和21.6kg的载荷下测量。
聚合物的密度根据ISO测试1183测量，以g/cm3为单位。
平均粒径(d50)使用激光衍射/光散射如合适的Horiba光散射设备测量。
使用Margolies方程测定聚合物的平均分子量。
拉伸模量、屈服拉伸应力、屈服拉伸应变、50％断裂拉伸应力、断裂拉伸应力和断裂拉伸标称应变均根据ISO测试527-2/1B测量。
Gurley渗透性可根据Gurley测试，使用Gurley渗透性测试仪如可购自KumagaiRiki Kogyo Co.,LTD的Gurley Densometer,Model KRK 2060C测量。根据ISO测试5636进行测试。Gurley测试将透气性测量为在指定压力下指定量的空气通过指定区域所需时间的函数。单位报道为sec/100ml。
聚合物的交叉点(ICP)涉及使样品压缩成型，随后在板-板型几何流变仪中于190℃的温度、0.1N的力和1％的振幅下频率扫描进行测量。所获得的数据是储能模量(G’)和损耗模量(G”)相对所施加频率的图。交叉点是G’＝G”的点。较高的ICP表示具有窄分子量分布的材料。
使用HT-GPC测量多分散性指数。Analytical HT-GPC于150℃下使用具有相应等度泵的PL220GPC烤炉(Agilent，Waldbronn，德国)进行。流动相为1,2,4-三氯苯(TCB)(Merck,Darmstadt，德国)。将约1g/L丁羟甲苯(BHT)加入TCB中作为抗氧化剂。流速为1mL/min。固定相包括Agilent PLgel Olexis Guard柱(50×7.5mm，前柱)以及三个TOSOH BioscienceTSKgel GMHHR-H(S)HT(300×7.8mm)分析柱。使用IR检测器(IR4型，PolymerChar，Valencia，西班牙)实现检测。使用聚苯乙烯标准品(EasiCal PS-1,Agilent,Waldbronn，德国)校准洗脱时间。使用WinGPC软件(Polymer Standards Service,Mainz，德国)和Astra软件(Wyatt Technologies,Dernbach德国)进行数据评估。使用Origin 9.1(OriginLabCorporation,Northampton,MA,USA)软件进行进一步处理。
样品制造：两个单独的小瓶装有约3mg各自的聚合物样品。每个小瓶中加入1.5mLTCB(流动相，参见上文)。使样品溶解约1小时。在分析之前，在外部加热器中于160℃使样品溶解约3小时。在马上分析之前，在自动取样器中将样品于150℃下再溶解至少1小时。
多分散性指数(PDI)以Mw/Mn计算。较低的PDI表示具有窄分子量分布的聚合物。
具体实施方式
本领域的普通技术人员应当理解，本讨论仅是对示例性实施方案的描述，而不旨在限制本公开的更广泛的方面。
一般而言，本公开涉及非常适合于生产凝胶挤出制品(如，纤维和膜，包括多孔薄膜)的聚合物组合物。聚合物组合物包含聚乙烯树脂(如，高密度聚乙烯颗粒)与增塑剂。根据本公开，聚乙烯颗粒由具有相对较窄分子量分布的高分子量聚乙烯形成，已发现这显著改进了由组合物制成的制品的各种性质。
由本公开的聚合物组合物制成的纤维和膜可用于多种不同的应用。例如，聚合物组合物可用于生产防弹制品、耐切割手套、绳索如系泊绳索、渔线等。根据本公开制造的纤维也可用于生产各种不同类型的织物。
根据本公开制造的膜可包括多孔薄膜。多孔薄膜可用于各种不同的应用。例如，多孔薄膜可用于生产防水但透气的衣服，过滤薄膜等。根据本公开制造的多孔薄膜特别适合作为用于电子器件(如，电池)的隔膜。例如，在一个方面，薄膜可以是锂离子电池中的隔膜。
如上所述，本公开的聚合物组合物包含特定类型的聚乙烯聚合物与增塑剂。聚合物组合物可用于在被称为凝胶加工的工艺中形成制品。在该工艺中，高密度聚乙烯树脂溶解于增塑剂中，增塑剂可以是油或烃。使用加热和机械混合将聚合物溶解于增塑剂中。然后将所得到的凝胶状材料成形为用于生产纤维的线或用于生产膜(如，薄膜)的薄片。冷却时，高密度聚乙烯相与增塑剂分离并使制品固化。在该过程中，生产中的制品可被拉伸。例如，纤维可被纵向拉伸，而膜可被单向拉伸或双向拉伸。在一个方面，例如，产生在纵向或机器方向以及横向或横向于机器的方向上拉伸的多孔薄膜。拉伸聚合物制品引起链取向，这可改进机械性能和各种机械性质，如拉伸强度。
工业上一直需要改进凝胶挤出聚乙烯制品的强度特性。在过去，通过增加树脂的分子量来增加强度。然而，增加树脂的分子量造成了加工挑战。本公开涉及使用具有窄分子量分布的高密度聚乙烯聚合物，其允许强度和其它物理性质的显著增加，而不必采用具有极高分子量的聚乙烯聚合物。
如上所述，聚乙烯聚合物可以是高密度聚乙烯聚合物，其用于形成根据本公开生产的制品的主要聚合物组分和基体聚合物。高密度聚乙烯具有约0.93g/cm3或更大，如约0.94g/cm3或更大，如约0.95g/cm3或更大，且通常小于约1g/cm3，如小于约0.96g/cm3的密度。
高密度聚乙烯聚合物可由超过90％的乙烯衍生单元，如大于95％的乙烯衍生单元，或100％的乙烯衍生单元制成。聚乙烯可为均聚物或具有其他单体单元的共聚物，包括三元共聚物。
高密度聚乙烯可以是高分子量聚乙烯，极高分子量聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。“高分子量聚乙烯”是指平均分子量为至少约3×105g/mol的聚乙烯组合物，并且如本文所用，旨在包括极高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。为了本说明书的目的，本文提及的分子量根据Margolies方程测定(“Margolies分子量”)。
“极高分子量聚乙烯”是指重均分子量小于约3×106g/mol且大于约1×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，极高分子量聚乙烯组合物的分子量为约2×106g/mol至小于约3×106g/mol。
“超高分子量聚乙烯”是指平均分子量为至少约3×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方案中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量为约3×106g/mol至约30×106g/mol，或约3×106g/mol至约20×106g/mol，或约3×106g/mol至约10×106g/mol，或约3×106g/mol至约6×106g/mol。
在一个方面，高密度聚乙烯是乙烯均聚物。在另一个实施方案中，高密度聚乙烯可以是共聚物。例如，高密度聚乙烯可以是乙烯和含有3-16个碳原子，如3-10个碳原子，如3-8个碳原子的另一种烯烃的共聚物。这些其他烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。本文还可使用多烯共聚单体，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。然而，当存在时，共聚物中的非乙烯单体的量可小于约10mol.％，如小于约5mol.％，如小于约2.5mol.％，如小于约1mol.％，其中mol.％是基于聚合物中单体的总摩尔数。
根据本公开，高密度聚乙烯聚合物具有相对较窄的分子量分布。分子量分布可通过测量聚合物的交叉点或通过测量聚合物的多分散性指数来确定。本公开的高密度聚乙烯聚合物通常具有大于约150kPa的交叉点。更具体地，聚乙烯聚合物可具有大于约155kPa，如大于约160kPa，如大于约165kPa，如大于约170kPa，如大于约175kPa的交叉点。聚乙烯聚合物的交叉点通常小于约250kPa，如小于约200kPa，如小于约190kPa。
聚乙烯聚合物的多分散性指数通常可在约2至约8的范围内，包括其间0.1的所有增量。例如，聚乙烯聚合物的多分散性指数可小于约8，如小于约7.75，如小于约7.5，如小于约7.25，如小于约7，如小于约6.75，如小于约6.5，如小于约6.25。聚乙烯聚合物的多分散性指数通常大于约2.5，如大于约3，如大于约3.5，如大于约4，如大于约4.5。
尽管以相对较窄的分子量分布形成，但是本公开的高密度聚乙烯聚合物可是齐格勒-纳塔催化的，这与使用单位点催化剂(如，茂金属)相反。例如，在一个方面，高密度聚乙烯聚合物不含茂金属。合适的催化剂体系可购自Designed Chemistry AB。
聚乙烯粉末通常通过乙烯单体或任选地与一种或多种其它1-烯烃共聚单体的催化聚合来生产，最终聚合物中1-烯烃含量小于或等于乙烯含量的10％，其中非均相催化剂和有机铝或镁化合物作为助催化剂。乙烯通常于相对较低的温度和压力下在气相或浆态相中聚合。聚合反应可于50℃至100℃的温度和0.02至2MPa范围内的压力下进行。
聚乙烯的分子量可通过添加氢气来调节。改变温度和/或助催化剂的类型和浓度也可用于微调分子量。另外，反应可在抗静电剂存在下发生以避免结垢和产物污染。
典型地，齐格勒-纳塔型催化剂通过元素周期表第4-8族的过渡金属化合物和元素周期表第1-3族的金属的烷基或氢化物衍生物的组合得到。所用的过渡金属衍生物通常包含金属卤化物或酯或它们的组合。示例性齐格勒-纳塔催化剂包括基于有机铝或镁化合物的反应产物，例如但不限于烷基铝或镁和钛、钒或铬卤化物或酯。非均相催化剂既可以不负载，也可以负载在多孔细颗粒材料(如，二氧化硅或氯化镁)上。这种载体可在催化剂的合成过程中加入，或可作为催化剂合成本身的化学反应产物获得。
在一个实施方案中，合适的催化剂体系可通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中于-40℃至100℃，优选-20℃至50℃范围内的温度下反应获得。对于钛(IV)化合物，初始材料的浓度在0.1至9mol/L，优选0.2至5mol/L的范围内，对于三烷基铝化合物，初始材料的浓度在0.01至1mol/L，优选0.02至0.2mol/L的范围内。在0.1分钟至60分钟，优选1分钟至30分钟的时间内将钛组分加入到铝组分中，最终混合物中钛和铝的摩尔比在1:0.01至1:4的范围内。
在另一个实施方案中，合适的催化剂体系通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在惰性有机溶剂中于-40℃至200℃，优选-20℃至150℃范围内的温度下通过一步或两步反应获得。在第一步中，于-40℃至100℃，优选-20℃至50℃范围内的温度下使用1:0.1至1:0.8范围内的钛与铝的摩尔比，钛(IV)化合物与三烷基铝化合物进行反应。对于钛(IV)化合物，初始材料的浓度在0.1至9.1mol/L，优选5至9.1mol/L的范围内，对于三烷基铝化合物，初始材料的浓度在0.05至1mol/L，优选0.1至0.9mol/L的范围内。在0.1分钟至800分钟，优选30分钟至600分钟的时间内将钛组分加入到铝化合物中。在第二步中，如果应用的话，于-10℃至150℃，优选10℃至130℃范围内的温度下，使用1:0.01至1:5范围内的钛与铝的摩尔比，用三烷基铝化合物处理第一步中获得的反应产物。
在又一个实施方案中，合适的催化剂体系通过以下程序获得，其中在第一反应阶段，醇镁与氯化钛于50℃至100℃的温度下在惰性烃中反应。在第二反应阶段中，对形成的反应混合物于110℃至200℃的温度下进行热处理约10至100小时的时间，同时释放烷基氯，直至不再释放烷基氯，然后通过用烃洗涤数次将固体从可溶性反应产物中除去。
在另一个实施方案中，也可使用负载在二氧化硅上的催化剂，例如可商购的催化剂体系Sylopol 5917。
使用这样的催化剂体系，聚合通常在低压和低温下以一个或多个步骤在悬浮液中连续或间歇地进行。聚合温度通常在30℃至130℃的范围内，优选50℃至90℃的范围内，并且乙烯分压通常小于10MPa，优选0.05至5MPa。将三烷基铝(如，但不限于异戊二烯基铝和三异丁基铝)用作助催化剂，使得Al:Ti(助催化剂比催化剂)的比率在0.01-100:1的范围内，更优选在0.03-50:1的范围内。溶剂是通常用于齐格勒型聚合的惰性有机溶剂。示例是丁烷、戊烷、己烷、环己烯、辛烷、壬烷、癸烷、它们的异构体及其混合物。通过进料氢气来控制聚合物分子量。氢气分压与乙烯分压的比率在0至50的范围内，优选在0至10的范围内。分离聚合物并在流化床干燥器中于氮气下干燥。在使用高沸点溶剂的情况下，可通过蒸汽蒸馏除去溶剂。长链脂肪酸的盐可作为稳定剂加入。典型示例是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
根据本公开，高密度聚乙烯聚合物形成颗粒并与增塑剂组合。在一个实施方案中，聚乙烯颗粒由根据DIN53466测量的堆积密度通常小于约0.4g/cm3，如小于约0.35g/cm3，如小于约0.33g/cm3，如小于约0.3g/cm3，如小于约0.28g/cm3，如小于约0.26g/cm3的聚乙烯聚合物制成。堆积密度通常大于约0.1g/cm3，如大于约0.15g/cm3。在一个方面，堆积密度可大于约0.3g/cm3，例如大于约0.31g/cm3。
在一个实施方案中，聚乙烯颗粒可以是自由流动的粉末。颗粒可具有小于300微米的基于体积的中值粒径(d50)。例如，聚乙烯颗粒的中值粒径(d50)可小于约150微米，如小于约125微米。中值粒径(d50)通常大于约20微米。粉末粒径可根据ISO 13320使用激光衍射方法测量。
在一个实施方案中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约250微米的粒径。在其他实施方案中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约200微米，如小于约170微米的粒径。
聚乙烯聚合物的分子量可根据具体应用而变化。例如，聚乙烯聚合物可具有根据Margolies方程测定的平均分子量。分子量可先根据DIN EN ISO测试1628通过测量粘数来确定。使用25mm喷嘴测量干粉流量。然后使用Margolies方程由粘数计算分子量。平均分子量通常大于约400,000g/mol，如大于约500,000g/mol，如大于约600,000g/mol，如大于约700,000g/mol，如大于约800,000g/mol，如大于约1,000,000g/mol，如大于约1,500,000g/mol。平均分子量通常小于约12,000,000g/mol，如小于约10,000,000g/mol。在一个方面，高密度聚乙烯聚合物的数均分子量可小于约4,000,000g/mol，如小于约3,000,000g/mol，如小于约1,500,000g/mol。
在一个方面，组合物或薄膜可仅包括单一聚乙烯聚合物。单一聚乙烯聚合物可具有约500,000g/mol至约1,000,000g/mol的平均分子量，并且可具有如上所述的窄分子量分布。
聚乙烯可具有至少100mL/g，如至少500mL/g，如至少550mL/g至小于约6,000mL/g，如小于约5,000mL/g，如小于约4000mL/g，如小于约3,000mL/g，如小于约1,000mL/g的粘数，如根据ISO1628第3部分使用0.0002g/mL的十氢化萘浓度所测定的。
高密度聚乙烯可具有至少约40％至85％，如45％至80％的结晶度。在一个方面，结晶度可大于约50％，如大于约55％，如大于约60％，如大于约65％，如大于约70％，且通常小于约80％。
通常，高密度聚乙烯颗粒以至多约50重量％的量存在于聚合物组合物中。例如，高密度聚乙烯颗粒可以小于约45重量％的量，如以小于约40重量％的量，如以小于约35重量％的量，如以小于约30重量％的量，如以小于约25重量％的量，如以小于约20重量％的量，如以小于约15重量％的量存在于聚合物组合物中。聚乙烯颗粒可以大于约5重量％的量，如大于约10重量％的量，如大于约15重量％的量，如大于约20重量％的量，如大于约25重量％的量存在于组合物中。
在凝胶加工过程中，增塑剂与高密度聚乙烯颗粒组合，该增塑剂可在形成聚合物制品时基本上或完全被除去。例如，在一个实施方案中，所得聚合物制品可包含大于约70重量％的量，如大于约80重量％的量，如大于约85重量％的量，如大于约90重量％的量，如大于约95重量％的量的高密度聚乙烯聚合物。
除了高密度聚乙烯颗粒之外，聚合物组合物还包含增塑剂。通常，任何合适的增塑剂可与聚乙烯组合，只要增塑剂能够形成适合于凝胶纺丝或挤出的凝胶状材料。
例如，增塑剂可包括烃油、醇、醚、酯如二酯、或它们的混合物。例如，合适的增塑剂包括矿物油、石蜡油、十氢化萘等。其他增塑剂包括二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘等。在一个实施方案中，增塑剂可包含卤代烃，如一氯苯。还可使用环烷烃和环烯烃，如莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯等。增塑剂也可包含上述任何一种的混合物和组合物。
增塑剂通常以大于约50重量％的量，如大于约55重量％的量，如大于约60重量％的量，如大于约65重量％的量，如大于约70重量％的量，如大于约75重量％的量，如大于约80重量％的量，如大于约85重量％的量，如大于约90重量％的量，如大于约95重量％的量，如大于约98重量％的量存在于用于形成聚合物制品的组合物中。事实上，增塑剂可以至多约99.5重量％的量存在。
高密度聚乙烯颗粒和增塑剂形成均匀的凝胶状材料。
为了形成根据本公开的聚合物制品，高密度聚乙烯颗粒与增塑剂组合并通过期望形状的模具挤出。在一个实施方案中，组合物可在挤出机内加热。例如，可将增塑剂与颗粒混合物组合并进料到挤出机中。根据本公开，在离开挤出机之前，增塑剂和颗粒混合物形成均匀的凝胶状材料，以形成具有很少或没有杂质的聚合物制品。
在一个实施方案中，在凝胶纺丝或挤出过程中形成细长制品。例如，聚合物制品可以是纤维或膜的形式，例如薄膜。
在该过程中，至少一部分增塑剂从最终产品中除去。当使用相对易挥发的增塑剂时，增塑剂去除过程可能由于蒸发而发生。否则，可使用萃取液来除去增塑剂。萃取液可包括例如烃溶剂。例如，萃取液的一个示例是二氯甲烷。其他萃取液包括丙酮、氯仿、烷烃、己烯、庚烯、醇或它们的混合物。
如果需要，可在低于聚合物混合物熔点的升高温度下拉伸所得到的聚合物制品以增加强度和模量。用于拉伸的合适温度在约环境温度至约155℃的范围内。拉伸比通常可大于约4，如大于约6，如大于约8，如大于约10，如大于约15，如大于约20，如大于约25，如大于约30。在某些实施方案中，拉伸比可大于约50，如大于约100，如大于约110，如大于约120，如大于约130，如大于约140，如大于约150。拉伸比通常小于约1,000，如小于约800，如小于约600，如小于约400。在一个实施方案中，使用较低的拉伸比，如约4至约10。聚合物制品可被单向拉伸或双向拉伸。
根据本公开制造的聚合物制品具有多种用途和应用。例如，在一个实施方案中，该方法用于生产薄膜。薄膜可用作例如电池隔膜。或者，薄膜可用作微过滤器。当生产纤维时，纤维可用于生产无纺织物、绳索、网等。在一个实施方案中，纤维可用作防弹服中的填充材料。
参照图1，示出了根据本公开制造的锂离子电池10的一个实施方案。电池10包括阳极12和阴极14。例如，阳极12可由锂金属制成。另一方面，阴极14可由硫或由嵌锂金属氧化物制成。根据本公开，电池10还包括位于阳极12和阴极14之间的多孔薄膜16或隔膜。多孔薄膜16最大程度地减少两个电极之间的电短路，同时允许诸如锂离子的离子通过。如图1所示，在一个实施方案中，多孔薄膜16是单层聚合物薄膜且不包括多层结构。在一个方面，单层聚合物薄膜还可包括涂层。涂层可以是由例如氧化铝或氧化钛制成的无机涂层。或者，单层聚合物薄膜也可包括聚合物涂层。涂层可提供增加的热阻。
根据本公开制造的薄膜，如用于如上所述的锂离子电池的薄膜，通常可具有大于约5微米，如大于约6微米，如大于约7微米，并且通常小于约20微米，如小于约15微米，如小于约12微米，如小于约10微米的厚度。薄膜可具有小于约200sec/100ml，如小于约180sec/100ml，如小于约150sec/100ml，如小于约130sec/100ml，如小于约120sec/100ml的Gurley渗透性。Gurley渗透性通常大于约50sec/100ml，如大于约80sec/100ml，如大于约100sec/100ml。
根据本公开制造的薄膜可具有改进且增强的强度性质。例如，当由具有相对较窄分子量分布且具有约500,000g/mol至约900,000g/mol的分子量的聚乙烯聚合物形成根据本公开的薄膜时，薄膜可在至少一个方向上具有大于约90MPa，如大于约95MPa，如大于约100MPa，如大于约105MPa，并且通常小于约200MPa，如小于约150MPa的拉伸强度。薄膜的穿刺强度可大于约700mN/μm，如大于约725mN/μm，如大于约750mN/μm，且通常小于约1,400mN/μm，如小于约1,200mN/μm。
在一个实施方案中，根据本公开制造的薄膜的拉伸强度可与聚合物的分子量有关系。该关系可取决于许多因素，包括聚合物的组成，薄膜的制造方式等。在一个方面，薄膜的拉伸强度(MPa)可等于或大于0.06*聚合物的分子量(kg/mol)+65.2。
根据本公开制造的聚合物组合物和聚合物制品可包含各种其他添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、UV吸收剂、酸清除剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等。
在一个方面，成核剂可存在于聚合物组合物中以提高强度。可根据本公开使用的成核剂包括一种或多种羧酸的金属盐或碱金属盐，例如二羧酸的金属盐。在一个方面，可使用环状羧酸的金属盐或碱金属盐。可根据本公开使用的其他成核剂包括一种或多种磷酸酯的金属盐或碱金属盐。在一个方面，例如，成核剂是芳族磷酸酯的金属盐或碱金属盐。
各种成核剂混合物也可包含在组合物中。例如，在一个方面，可使用两种不同的磷酸酯盐。或者，可将磷酸酯盐与羧酸的盐组合。在另一个实施方案中，所述组合物可包含与两种不同磷酸酯盐组合的羧酸的盐。
成核剂的具体示例包括双环[2.2.1]庚烷-2,3-二羧酸二钠，2,2-亚甲基二-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯钠，2,2-亚甲基双-(4,6-二叔丁基苯基)磷酸酯锂、或它们的混合物。
在一个方面，根据本公开制造的聚合物制品，如聚合物薄膜，可包含大于约0.01重量％的量，如大于约0.05重量％的量，如大于约0.08重量％的量，如大于约1.1重量％的量的一种或多种成核剂。一种或多种成核剂可以小于约2.1重量％的量，如以小于约1.2重量％的量，如以小于约0.5重量％的量存在于聚合物制品中。
在一个实施方案中，热稳定剂可存在于组合物中。热稳定剂可包括但不限于亚磷酸盐、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂、或它们的任何组合。
在一个实施方案中，抗氧化剂可存在于组合物中。抗氧化剂可包括但不限于仲芳族胺、苯并呋喃酮、位阻酚、或它们的任何组合。
在一个实施方案中，光稳定剂可以存在于组合物中。光稳定剂可包括但不限于2-(2'-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、含镍光稳定剂、3,5-二叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、位阻胺(HALS)、或它们的任何组合。
在一个实施方案中，UV吸收剂可代替光稳定剂存在于组合物中，或除了光稳定剂之外组合物中还存在UV吸收剂。UV吸收剂可包括但不限于苯并三唑、苯甲酸酯、或它们的组合或它们的任何组合。
在一个实施方案中，卤化阻燃剂可存在于组合物中。卤化阻燃剂可包括但不限于四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐、十二氯戊环癸烷(得克隆/dechlorane)、六溴环十二烷、氯化石蜡、或它们的任何组合。
在一个实施方案中，非卤化阻燃剂可存在于组合物中。非卤化阻燃剂可包括但不限于间苯二酚二磷酸四苯酯(RDP)、聚磷酸铵(APP)、膦酸衍生物、三芳基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑。
在一个实施方案中，润滑剂可存在于组合物中。润滑剂可包括但不限于硅油、蜡、二硫化钼、或它们的任何组合。
在一个实施方案中，着色剂可存在于组合物中。着色剂可包括但不限于无机和有机基着色颜料。
在一个方面，酸清除剂可存在于聚合物组合物中。例如，酸清除剂可包含碱金属盐或碱土金属盐。盐可包括脂肪酸的盐，如硬脂酸盐。其他酸清除剂包括碳酸盐，氧化物或氢氧化物。可包含在聚合物组合物中的特定酸清除剂包括金属硬脂酸盐，如硬脂酸钙。其他酸清除剂还包括氧化锌、碳酸钙、氧化镁及其混合物。
这些添加剂可单独使用或以其任意组合使用。通常，每种添加剂可以至少约0.05重量％，如至少约0.1重量％，如至少约0.25重量％，如至少约0.5重量％，如至少约1重量％，且通常小于约20重量％，如小于约10重量％，如小于约5重量％，如小于约4重量％，如小于约2重量％的量存在。聚合物组合物中使用的所有组分(如果存在的话，包括任何添加剂)的wt.％总和为100wt.％。
参考以下实施例可更好地理解本公开。以下实施例通过说明而非限制的方式给出。
实施例1
实施以下实施例以展示本公开的一些益处和优点。
根据本公开生产了具有相对较窄分子量分布的各种不同聚乙烯聚合物。在连续式中试聚合反应器中制造样品。使用己烷作为聚合介质进行乙烯聚合，同时使用齐格勒-纳塔催化剂和有机铝作为催化剂/助催化剂体系。通过改变氢气浓度来调节分子量。在聚合之前用惰性气体吹扫所有的化学物质，并且在聚合期间恒定地施加惰性气氛。聚合结束时，过滤出悬浮在反应介质中的聚合物颗粒，然后干燥。
下表中的样品编号1至5是根据本公开制造的。将这些样品与在下表中标记为样品编号6至8的市售聚乙烯聚合物进行比较。
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于约190℃至约240℃的温度和约200rpm的螺杆转度下使用固体含量为30wt.％树脂和石蜡油对上述样品进行凝胶挤出。在挤出之后，将所得到的薄膜于设定为40℃的冷却辊上固化。于120℃的温度下以7×7比率(MD/TD)进行拉伸。在丙酮中进行拉伸的薄膜的萃取。将薄膜于130℃下退火10分钟。
然后测试薄膜的各种性质并获得以下结果。
图2是机器方向拉伸强度对照样品分子量的图示。如图2所示，用具有较窄分子量分布的聚乙烯制造的样品具有显著改进的强度性质。
在不脱离本发明的精神和范围的情况下，本领域的普通技术人员可以实施对本发明的这些和其他修改和变化，本发明的精神和范围在所附权利要求中更具体地阐述。此外，应当理解，各种实施方案的各方面可整体或部分地互换。此外，本领域的普通技术人员将理解，上述描述仅是示例性的，而不旨在限制本发明，因此在这些所附权利要求中进一步描述。

Claims (25)

1.一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物，其包含：
增塑剂；
包含高密度聚乙烯聚合物的聚合物颗粒，所述高密度聚乙烯聚合物具有窄分子量分布，使得所述高密度聚乙烯聚合物具有小于约8的多分散性指数(PDI)。
2.如权利要求1所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯聚合物具有大于约150kPa，如大于约160kPa，如大约165kPa的交叉点(ICP)。
3.如权利要求1或2所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯聚合物具有小于约7.5，如小于约7的多分散性指数(PDI)。
4.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯聚合物具有大于约168kPa的交叉点(ICP)，并且具有小于约6.5的多分散性指数(PDI)。
5.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯颗粒具有约70微米至约210微米的基于体积的中值粒径。
6.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯颗粒以至多约50重量％的量存在于所述组合物中。
7.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述增塑剂包括矿物油、石蜡油、烃、醇、醚、酯、或它们的混合物。
8.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯具有大于约400,000g/mol，如大于约500,000g/mol，如大于约600,000g/mol，如大于约700,000g/mol，且小于约4,000,000g/mol，如小于约3,500,000g/mol的分子量。
9.如权利要求8所述的聚合物组合物，其中所述组合物仅包含单一高密度聚乙烯聚合物。
10.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯具有大于约500,000g/mol且小于约1,500,000g/mol的分子量。
11.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述增塑剂包括十氢化萘、石蜡油、白油、矿物油、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘、一氯苯、莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯、或它们的混合物。
12.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述聚合物组合物不含聚丙烯。
13.如前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其中所述高密度聚乙烯聚合物是齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化的。
14.一种由前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物形成的模制品，其中所述模制品包含小于约2重量％的量，如小于约1重量％的量的所述增塑剂。
15.如权利要求14所述的模制品，其中所述模制品包括膜或纤维。
16.一种包含如权利要求14或15所述的模制品的产品，其中所述产品包括防弹织物、手套、绳索、渔线或衣服。
17.一种用于生产聚合物制品的方法，其包括：
将如权利要求1至13中任一项所述的聚合物组合物形成凝胶状组合物；
通过模具挤出所述凝胶状组合物以形成聚合物制品，所述聚合物制品包括膜。
18.如权利要求17所述的方法，还包括从聚合物制品中除去至少部分增塑剂的步骤。
19.如权利要求17或18所述的方法，其中在所述方法期间向所述聚合物组合物加入萃取溶剂以促进所述增塑剂从所述聚合物制品中的除去。
20.如权利要求19所述的方法，其中所述萃取溶剂包括二氯甲烷、丙酮、氯仿、烷烃、己烯、庚烯、醇、或它们的混合物。
21.一种多孔薄膜，其包含：
具有小于约8的多分散性指数(PDI)的高密度聚乙烯，所述高密度聚乙烯聚合物是齐格勒-纳塔催化的，所述高密度聚乙烯具有大于约400,000g/mol且小于约900,000g/mol的分子量，所述多孔薄膜在至少一个方向上具有大于约90MPa的拉伸强度且具有大于约500mN/μm的穿刺强度。
22.如权利要求21所述的多孔薄膜，其中所述薄膜具有约7微米至约11微米，如约7.5微米至约10微米的厚度。
23.如权利要求21或22所述的多孔薄膜，其中所述薄膜具有大于约105sec/100ml的Gurley渗透性。
24.如权利要求21，22或23所述的多孔薄膜，其中所述多孔薄膜具有大于约700mN/μm，如大于约800mN/μm的穿刺强度。
25.如权利要求21，22，23或24所述的多孔薄膜，其中所述多孔薄膜被双向拉伸。
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