CN116710512A - 具有增强的电解液润湿性的微孔薄膜 - Google Patents

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Abstract

描述了一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。该聚合物组合物包含聚乙烯颗粒与增塑剂和一种或多种表面张力降低技术的组合。在一个方面中，表面张力降低技术包括向聚乙烯聚合物中添加填料或化学成分以增加润湿性。可替代地，表面张力降低技术可以是表面处理，例如等离子体处理。根据本公开制造的聚合物制品可具有显著增加的润湿性。在一个实施方式中，聚合物组合物用于形成用作电子装置中的隔膜的多孔膜。

Description

具有增强的电解液润湿性的微孔薄膜
背景技术
聚乙烯聚合物具有多种多样的用途和应用。例如，高密度聚乙烯是有价值的工程塑料，具有耐磨性、表面润滑性、耐化学性和冲击强度的独特结合。它们可应用于生产用于绳索和反弹道成型制品的高强度纤维，以及生产其他拉长的制品，如用于电子装置的薄膜。然而，由于这些材料在熔融状态下的流动性随着分子量的增加而降低，因此通过传统技术(如熔体挤出)进行加工并不总是可行的。
由聚乙烯聚合物生产纤维和其他拉长的构件的一种替代方法是进行凝胶加工，其中聚合物与溶剂结合。将所得凝胶挤出成为纤维或薄膜，并可在一个或两个方向上拉伸。形成制品后，可以从产品中去除所有溶剂。
由聚乙烯聚合物通过凝胶加工制成的薄膜可以形成为具有许多有益性质。例如，薄膜可以形成有微孔。例如，通过凝胶加工形成的微孔聚乙烯薄膜特别适合用作电池(如锂离子电池)中的隔膜。例如，微孔薄膜可以将阳极与阴极隔开，并防止活性电池构件之间的短路。同时，由于材料的多孔性，微孔薄膜允许离子通过。微孔聚乙烯薄膜的离子渗透特性使该材料特别适合于调节电池内的电化学反应。
鉴于此，锂离子电池薄膜的一个重要特性是薄膜与电解质溶液之间的兼容性。就这一点而言，本公开涉及一种用于提高薄膜的润湿特性的改进方法，该薄膜可以包含在锂离子电池中。本公开还涉及具有改进的润湿特性的聚合物制品，特别是薄膜。
发明内容
一般而言，本公开涉及非常适合凝胶加工应用的聚烯烃组合物。更具体地，本公开涉及一种包含高密度聚乙烯聚合物的聚合物组合物，该聚合物组合物非常适合于生产可用作电池中的隔膜的微孔离子渗透薄膜。根据本公开，聚合物组合物被配制成具有改进的润湿特性，特别是相对于锂离子电池中存在的电解质溶液。改进的润湿特性增加了锂离子电池内包含的离子的迁移率，这增加了电池效率和寿命。
在一个实施方式中，本公开涉及用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物。聚合物组合物包含增塑剂、高密度聚乙烯颗粒和表面张力降低添加剂，表面张力降低添加剂增加聚合物组合物和由该组合物制成的制品的润湿性。表面张力降低添加剂可包括亲水性无机填料或亲水性有机聚合物颗粒。表面张力降低添加剂可以以约0.1重量％至约40重量％，例如约5重量％至35重量％，例如约10重量％至30重量％的量掺入聚合物组合物(包含高密度聚乙烯颗粒和增塑剂)中。
在一个方面中，表面张力降低添加剂可以是脂肪醇二醇醚、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物、或它们的混合物。可替代地或除了上述添加剂之外，表面张力降低添加剂还可包括氧化铝或氢氧化铝颗粒。
一般来说，一种或多种表面张力降低添加剂以足以使聚合物组合物相对于水测量时的接触角降低大于约5％，例如大于约8％，例如大于约10％，例如大于约12％，例如大于约15％的量掺入聚合物组合物中。例如，本公开的聚合物组合物可展示出相对于水测量时小于约102°，例如小于约98°，例如小于约95°的接触角。
在一个特定方面中，表面张力降低添加剂包括聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。用马来酸酐接枝的聚乙烯可以是线性低密度聚乙烯，也可以是高密度聚乙烯。例如，聚乙烯的分子量可以大于约300,000g/mol，例如大于约500,000g/mol，例如大于约700,000g/mol。马来酸酐可以以大于约1.5重量％，且通常以小于约5重量％的量掺入共聚物中。在一个实施方式中，聚合物组合物含有约15重量％至约30重量％的量的聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。
在一个实施方式中，表面张力降低添加剂可以是在树脂的制造过程中或在薄膜的熔融加工过程中与聚乙烯树脂偶联的亲水性试剂。亲水性化学试剂，例如，可包含增加聚乙烯聚合物极性或与其他极性分子发生化学反应以增加所得薄膜的润湿性的化学官能团。亲水性化学试剂的示例包括马来酸酐、甲基丙烯酸缩水甘油酯或丙烯酸。
在另一个实施方式中，可以通过对薄膜的表面进行后处理来增加薄膜的润湿性。例如，薄膜可以被等离子体处理、经受电晕放电、电子束处理、伽马射线处理、用紫外光处理和/或蒸汽处理。在一个实施方式中，一种或多种表面张力降低剂可以与表面处理组合使用。
在一个实施方式中，用于生产薄膜的高密度聚乙烯颗粒的体积平均粒径可以小于约150微米，例如小于约125微米，且通常大于约50微米。
一般来说，聚合物组合物包含量至多约50重量％的高密度聚乙烯树脂。例如，增塑剂可以以大于约50重量％的量存在于组合物中，例如大于约60重量％的量，例如大于约70重量％的量，例如大于约80重量％的量，例如小于约90重量％的量。各种不同的材料可以用作增塑剂。例如，增塑剂可包括矿物油、石蜡油、烃油、醇等。例如，增塑剂可包括十氢化萘、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷或它们的混合物。在一个实施方式中，增塑剂可包括C5-C12烃，例如C5-C12饱和烃。例如，增塑剂可包括庚烷、己烷、石蜡等。
在一个实施方式中，用于形成颗粒的高密度聚乙烯可具有相对较高的分子量。高分子量聚乙烯颗粒的使用可能是有益的，特别是在需要或期望更高强度性质的应用中。例如，用于形成颗粒的聚乙烯的分子量可以大于约500,000g/mol，例如大于约650,000g/mol，例如大于约1,000,000g/mol，例如大于约1,500,000g/mol，且小于约4,000,000g/mol，例如小于约3,500,000g/mol。在一个实施方式中，用于形成颗粒的聚乙烯是齐格勒-纳塔催化的高分子量聚乙烯。在一个实施方式中，组合物仅包含单种聚乙烯聚合物。
本公开还涉及由上述聚合物组合物形成的聚合物制品。聚合物制品可通过凝胶挤出或凝胶纺丝工艺生产。根据本公开制造的聚合物制品包括纤维、膜(例如薄膜)等。
在聚合物制品的形成过程中，大量的增塑剂被去除。例如，在一个方面中，大于95重量％，例如大于约98重量％的增塑剂在形成聚合物制品时被去除。因此，根据本公开制造的聚合物制品通常包含一种或多种表面张力降低添加剂与高密度聚乙烯的组合。例如，所得聚合物制品可包含为约60重量％至约99.5重量％的量的高密度聚乙烯聚合物，例如约65重量％至约97重量％的量。一种或多种表面张力降低添加剂可包含聚合物制品的剩余部分。当表面张力降低添加剂包括在熔融加工过程中与聚乙烯聚合物偶联的亲水性化学试剂时，表面张力降低剂通常可以以约0.01重量％至约20重量％的量存在于最终的薄膜中，例如约0.1重量％至约10重量％的量。
当表面张力降低添加剂包括与聚乙烯聚合物组合的颗粒时，一种或多种表面张力降低添加剂可以以大于约1重量％的量，例如约大于约3重量％的量，例如大于约6重量％的量，例如大于约7重量％的量，且通常小于约30重量％的量，例如小于约20重量％的量存在于聚合物制品中。除了高密度聚乙烯和表面张力降低添加剂之外，聚合物制品还可以含有各种其他添加剂。
本公开还涉及一种生产聚合物制品的方法。该方法包括由上述聚合物组合物形成凝胶状组合物的步骤。然后通过模具挤出凝胶状组合物以形成聚合物制品。聚合物制品例如可包括纤维、连续膜或不连续膜，例如多孔薄膜。
在一个实施方式中，在形成聚合物制品之前或期间使例如二氯甲烷的提取溶剂与聚合物组合物组合。提取溶剂可用于促进增塑剂的去除。
根据本公开制造的多孔薄膜可以具有优异的多种物理性质的融合。多孔薄膜例如可具有优异的抗拉强度并且可以抗穿刺。
附图说明
参考下图可以更好地理解本公开：
图1是包括根据本公开制造的多孔薄膜的电子装置(例如电池)的截面图。
在本说明书和附图中重复使用附图标记意在表示本发明的相同或类似的特征或要素。
定义
聚合物或聚合物组合物的熔体流动速率是根据ISO测试1133在190℃和21.6kg的负载下测量的。
聚合物的密度是根据ISO测试1183测量的，单位是g/cm3。
平均粒径(d50)是使用激光衍射/光散射(例如合适的Horiba光散射装置)测量的。
聚合物的平均分子量是使用Margolies方程确定的。
拉伸模量、拉伸屈服应力、拉伸屈服应变、拉伸50％断裂应力、拉伸断裂应力和拉伸断裂标称应变均根据ISO测试527-2/1B进行测量。
用差示扫描量热计(DSC)测量样品的熔融吸热峰的半峰全宽。使用电子天平称量8.4g样品。将样品放入铝制样品盘中。使铝盖与盘连接，将其设置在差示扫描量热计中。样品和参考样品在40℃下保持一分钟，同时以20mL/min的流量进行氮气吹扫，然后以10℃/min的加热速率从40℃加热至180℃，在180℃时保持5分钟，然后以10℃/min的冷却速率冷却至40℃。在该过程中获得的熔融曲线中从60℃至150℃绘制基线，并使用分析软件(如“Pyris软件(第7版)”)得出熔融吸热峰的半峰全宽。测试可以使用从TA Instruments购得的DSC Q2000量热计进行。
在123℃下的等温结晶过程中的半结晶时间可以根据在123℃下等温结晶测量过程中测得的热量需要对应于差示扫描量热仪(DSC)测量中的峰面积的一半的时间来确定。测试可以使用从TA Instruments购得的DSC Q2000量热计进行。
接触角测量在Krüss DSA 100仪器上进行。使用双面胶带将薄膜样品(10X 40mm)贴附至显微镜载玻片上。通过将制备的样品多次移动通过U电极静电放电器来消散静电。将样品安装在测量装置中，并将3.5μl的测试液滴(水或乙二醇)置于在薄膜上。在放置液滴之后，通过软件确定接触角持续7秒(每秒测量一次)。对这7个数据点进行平均，以得出测量点处的接触角。每个样品在每侧的6个不同点或位置进行测量，并将所有结果平均为报告值。
除了接触角之外，根据本公开制造的薄膜的润湿性也可以根据如下的润湿性测试来测试。
将薄膜样品(50x 15mm)夹在两块不锈钢板(76x 30mm)之间，每块不锈钢板中间具有直径为20mm的孔。将该布置放置在配备有2.5X物镜和CCD相机(Olympus UC30)的光学显微镜(Olympus BX 41)下。使用Eppendorf移液管将1μl碳酸丙烯酯液滴置于薄膜样品的暴露区域。立即使用成像软件(Stream Motion)记录液滴和周围薄膜区域的透光图像。在接下来的10分钟内，每30秒记录一次同一点的图像。
由此产生的一系列图像显示，液滴周围的薄膜区域变得透明(由该区域更高的亮度表示)。随时间推移，液滴周围类似环的透明区域的大小增加。对于时间序列中的每个图像，使用成像软件测量该环的直径(在薄膜的MD和TD方向上)。其结果是透明区域直径(对于MD和TD二者)相对于时间的两个图。透明区域直径的更快增加是电解质溶剂对薄膜的润湿性更好的指标，也是所期望的。
具体实施方式
本领域普通技术人员应当理解，本讨论仅是示例性实施方式的描述，而不旨在限制本公开的更广泛方面。
一般来说，本公开涉及一种聚合物组合物，其非常适合于生产凝胶挤出制品，例如纤维和膜，包括多孔薄膜。聚合物组合物包含聚乙烯树脂(例如高密度聚乙烯颗粒)，以及增塑剂和一种或多种表面张力降低添加剂。表面张力降低添加剂可以显著降低表面张力，并增加由聚合物组合物形成的聚合物制品与液体(例如水)之间的润湿特性。当生产用于电子装置的多孔薄膜时，一种或多种表面张力降低添加剂可显著改进薄膜与电解质溶液接触时的润湿性。
除了使用一种或多种表面张力降低添加剂之外，或者代替在凝胶挤出制品中掺入一种或多种表面张力降低的添加剂，在另一个方面中，凝胶挤出制品可以进行表面处理。例如等离子体处理的表面处理也可以显著改进根据本公开制造的制品(例如薄膜)的润湿特性。
根据本公开的一种或多种表面张力降低技术的使用可以提供各种优点和益处，尤其是当形成用于锂离子电池的薄膜时。例如，改进的润湿性有助于缩短电池薄膜的浸泡时间，从而提高生产率。另外，与电解质溶液的润湿性的增加增大了离子(如锂离子)的迁移率，这可以显著增加电池寿命。
根据本公开可以使用各种不同的表面张力降低技术。例如，表面张力降低添加剂可以是亲水性无机填料。可替代地，表面张力降低添加剂可以是与用于形成聚合物制品的基质聚合物组合的颗粒形式的亲水性有机聚合物。在一个方面中，一种或多种亲水性无机填料可以与一种或多种亲水性有机聚合物组合并与基质聚合物组合。在可替代的方面中，表面张力降低添加剂可以是在熔融加工过程中与聚乙烯树脂组合的亲水性化学试剂。亲水性化学试剂可以以在表面上形成亲水性化学官能团的方式与聚乙烯聚合物偶联(例如结合、接枝等)，以增加最终产品的润湿性。在又一方面中，本公开的聚合物制品，例如薄膜，可以在形成后使用例如等离子体处理、电晕放电、电子束处理、伽马射线处理、紫外线处理、蒸汽处理或其组合进行表面处理。
本公开的聚合物组合物包含聚乙烯聚合物，其特别适合与一种或多种表面张力降低技术组合。聚乙烯聚合物可以是用于形成聚合物组合物的主要聚合物组分和基质聚合物的高密度聚乙烯聚合物。高密度聚乙烯的密度为约0.93g/cm3或更大，例如约0.94g/cm3或更大，例如约0.95g/cm3或更大，且通常小于约1g/cm3，例如小于约0.96g/cm3。
高密度聚乙烯聚合物可以由90％以上的乙烯衍生单元制成，例如大于95％的乙烯衍生单元，或由100％的乙烯衍生单元制成。聚乙烯可以是具有其他单体单元的均聚物或共聚物，包括三元共聚物。
高密度聚乙烯可以是高分子量聚乙烯、极高分子量聚乙烯和/或超高分子量聚乙烯。“高分子量聚乙烯”是指平均分子量为至少约3×105g/mol的聚乙烯组合物，并且如本文所用，旨在包括极高分子量聚乙烯和超高分子量聚乙烯。为了本说明书的目的，本文引用的分子量是根据Margolies方程确定的(“Margolies分子量”)。
“极高分子量聚乙烯”是指重均分子量小于约3×106g/mol且大于约1×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，极高分子量聚乙烯组合物的分子量在约2×10 6g/mol与小于约3x106 g/mol之间。
“超高分子量聚乙烯”是指平均分子量为至少约3×106g/mol的聚乙烯组合物。在一些实施方式中，超高分子量聚乙烯组合物的分子量在约3×106g/mol和约30×106g/mol之间，或约3×106g/mol和约20×106g/mol之间，或约3×106g/mol和约10×106g/mol之间，或约3×106g/mol和约6×106g/mol之间。
在一个方面中，高密度聚乙烯是乙烯的均聚物。在另一个实施方式中，高密度聚乙烯可以是共聚物。例如，高密度聚乙烯可以是乙烯和含有3至16个碳原子，例如3至10个碳原子，例如3至8个碳原子的另一种烯烃的共聚物。这些其它烯烃包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基戊-1-烯、1-癸烯、1-十二烯、1-十六烯等。本文中也可使用的是多烯共聚单体，例如1,3-己二烯、1,4-己二烯、环戊二烯、二环戊二烯、4-乙烯基环己-1-烯、1,5-环辛二烯、5-亚乙烯基-2-降冰片烯和5-乙烯基-2-降冰片烯。然而，当存在时，共聚物中的一种或多种非乙烯单体的量可以小于约10mol％，例如小于约5mol％，例如小于约2.5mol％，例如小于约1mol％，其中mol％基于聚合物中单体的总摩尔数。
在一个实施方式中，高密度聚乙烯可以具有单峰分子量分布。可替代地，高密度聚乙烯可以表现出双峰分子量分布。例如，双峰分布通常是指在尺寸排阻色谱或凝胶渗透色谱曲线上具有明显的较高分子量和明显的较低分子量(例如，两个不同的峰)的聚合物。在另一个实施方式中，高密度聚乙烯可以表现出超过两个分子量分布峰，使得聚乙烯表现出多峰(例如，三峰、四峰等)分布。可替代地，高密度聚乙烯可以表现出宽分子量分布，其中聚乙烯包括较高分子量组分和较低分子量组分的共混物，使得尺寸排阻色谱或凝胶渗透色谱曲线不表现出至少两个明显的峰，而是表现出比各个组分峰宽的一个明显的峰。
本领域已知的任何方法都可以用于合成聚乙烯。聚乙烯粉末通常通过乙烯单体或可选地与一种或多种其它1-烯烃共聚单体的催化聚合来生产，最终聚合物中的1-烯烃含量小于或等于乙烯含量的10％，使用非均相催化剂和作为助催化剂的有机铝或镁化合物。乙烯通常在相对较低的温度和压力下以气相或浆料相聚合。聚合反应可以在50℃和100℃之间的温度，以及0.02MPa至2MPa范围内的压力下进行。
聚乙烯的分子量可以通过加氢来调节。改变温度和/或助催化剂的类型和浓度也可用于微调分子量。此外，反应可以在抗静电剂存在的情况下进行，以避免结垢和产品污染。
合适的催化剂体系包括但不限于齐格勒-纳塔型催化剂。通常，齐格勒-纳塔型催化剂通过周期表第4至8族的过渡金属化合物和周期表第1至3族金属的烷基或氢化物衍生物的组合获得。所用的过渡金属衍生物通常包括金属卤化物或酯或其组合。示例性的齐格勒-纳塔催化剂包括基于有机铝或镁化合物(例如但不限于烷基铝或镁)和钛、钒或铬的卤化物或酯的反应产物的那些。非均相催化剂可以是无载体的，也可以是负载在多孔细粒材料上的，例如二氧化硅或氯化镁。这种载体可以在催化剂的合成过程中加入，或者可以作为催化剂合成本身的化学反应产物获得。
在一个实施方式中，合适的催化剂体系可以通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在-40℃至100℃，优选-20℃至50℃范围的温度下在惰性有机溶剂中的反应获得。起始材料的浓度对于钛(IV)化合物为0.1mol/L至9mol/L，优选0.2mol/L至5mol/L，对于三烷基铝化合物为0.01mol/L至1mol/L，更优选0.02mol/L至0.2mol/L。在0.1分钟至60分钟，优选1分钟至30分钟的时间内将钛组分添加到铝组分中，最终混合物中钛和铝的摩尔比在1:0.01至1:4的范围内。
在另一个实施方式中，合适的催化剂体系是通过钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在-40℃至200℃，优选-20℃至150℃的范围内的温度下在惰性有机溶剂中的一步或两步反应获得的。在第一步中，钛(IV)化合物与三烷基铝化合物在-40℃至100℃，优选-20℃至50℃的范围内的温度下使用在1:0.1至1:0.8范围内的钛铝摩尔比反应。起始材料的浓度对于钛(IV)化合物在0.1mol/L至9.1mol/L的范围内，优选为5mol/L至9.1mol/L，对于三烷基铝化合物在0.05mol/L至1mol/L的范围内，优选0.1mol/L至0.9mol/L。在0.1分钟至800分钟，优选30分钟至600分钟的时间内将钛组分添加到铝组分中。在第二步中，如果使用的话，则在-10℃至150℃，优选10℃至130℃的范围内的温度下，使用在1:0.01至1:5范围内的钛铝摩尔比，用三烷基铝化合物处理第一步中获得的反应产物。
在又一个实施方式中，通过以下程序获得合适的催化剂体系：其中在第一反应阶段中，醇镁化合物与氯化钛在惰性烃中在50℃至100℃的温度下反应。在第二反应阶段中，将形成的反应混合物在110℃至200℃的温度下进行约10小时至100小时的热处理，伴随着烷基氯的形成，直到没有更多的烷基氯形成为止，然后通过用烃洗涤数次使固体从可溶性反应产物中脱离。
在另外的实施方式中，也可以使用负载在二氧化硅上的催化剂，例如市售的催化剂体系Sylopol 5917。
使用这样的催化剂体系，聚合通常在低压和低温下在悬浮液中以一个或多个步骤、连续或分批进行。聚合温度通常在30℃至130℃的范围内，优选在50℃至90℃的范围内，且乙烯分压通常为小于10MPa，优选0.05MPa和5MPa。三烷基铝，例如但不限于异戊二烯基铝和三异丁基铝，用作助催化剂，使得Al:Ti(助催化剂与催化剂)的比率在0.01至100:1的范围内，更优选在0.03至50:1的范围内。溶剂是惰性有机溶剂，如通常用于齐格勒型聚合的惰性有机溶剂。示例为丁烷、戊烷、己烷、环己烯、辛烷、壬烷、癸烷、它们的异构体及其混合物。聚合物的分子量是通过供氢控制的。氢分压与乙烯分压之比在0至50的范围内，优选在0至10的范围。将聚合物分离并在流化床干燥器中在氮气下干燥。在使用高沸点溶剂的情况下，可以通过蒸汽蒸馏去除溶剂。可以添加长链脂肪酸的盐作为稳定剂。典型的示例是硬脂酸钙、硬脂酸镁和硬脂酸锌。
可选地，可以使用其他催化剂，如Phillips催化剂、茂金属和后茂金属。通常，也使用助催化剂，例如铝氧烷或烷基铝或烷基镁化合物。其他合适的催化剂体系包括酚盐醚配体的第4族金属络合物。
特别适合用于本公开的聚乙烯聚合物用差示扫描量热计测量时的熔融吸热峰的半峰全宽为大于约6℃，例如大于约6.2℃，例如大于约6.4℃，例如大于约6.8℃，且通常小于约9℃。聚乙烯聚合物在123℃的等温结晶过程中也可以具有大于约2分钟的半结晶时间，例如大于约2.5分钟，例如大于约3.0分钟，例如大于约3.5分钟，例如大于约4.0分钟，例如大于约4.5分钟，且通常小于约12分钟。在过去，认为具有比上述那些更短的时间的聚乙烯聚合物提供了最优化的结果。然而，本发明人已经发现，所选择的表面张力降低添加剂或所选择的表面压力降低添加剂的组合可以显著地改进由含有如上所述的聚乙烯聚合物的聚合物组合物制成的多孔薄膜的一种或多种强度性质。
根据本公开，高密度聚乙烯聚合物形成颗粒并与增塑剂组合。在一个实施方式中，聚乙烯颗粒由根据DIN53466测量的具有相对较低的体积密度的聚乙烯聚合物制成。例如，在一个实施方式中，体积密度通常小于约0.4g/cm3，例如小于约0.35g/cm3，例如小于约0.33g/cm3，例如小于约0.3g/cm3，例如小于约0.28g/cm3，例如小于约0.26g/cm3。体积密度通常大于约0.1g/cm3，例如大于约0.15g/cm3。在一个实施方式中，聚合物的体积密度为约0.2g/cm3至约0.27g/cm3。
在一个实施方式中，聚乙烯颗粒可以是自由流动的粉末。颗粒的体积中值粒径(d50)可以小于200微米。例如，聚乙烯颗粒的中值粒径(d50)可以小于约150微米，例如小于约125微米。中值粒径(d50)通常大于约20微米。粉末粒径可以根据ISO 13320使用激光衍射法进行测量。
在一个实施方式中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约250微米的粒径。在其他实施方式中，90％的聚乙烯颗粒可具有小于约200微米的粒径，例如小于约170微米。
聚乙烯聚合物的分子量可根据具体应用而变化。聚乙烯聚合物例如可具有根据Margolies方程确定的平均分子量。分子量可以通过首先根据DIN EN ISO Test 1628测量粘数来确定。使用25mm喷嘴测量干粉流。然后使用Margolies方程根据粘数计算分子量。平均分子量通常大于约300,000g/mol，例如大于约500,000g/mol，例如大于约650,000g/mol，例如大于约1,000,000g/mol，例如大于约2,000,000g/mol，例如大于约2,500,000g/mol，例如大于约3,000,000g/mol，例如大于约4,000,000g/mol。平均分子量通常小于约12,000,000g/mol，例如小于约10,000,000g/mol。在一个方面中，高密度聚乙烯聚合物的数均分子量可以为小于约4,000,000g/mol，例如小于约3,000,000g/mol。
在一个方面中，组合物或薄膜可以仅包含单种聚乙烯聚合物。单种聚乙烯聚合物的平均分子量可以为500,000g/mol或更大，例如大于约600,000g/mol，且通常小于2,500,000g/mol。
聚乙烯的粘数可以为至少100mL/g，例如至少500mL/g，例如至少550mL/g，至小于约6,000mL/g，例如小于约5,000mL/g，例如小于约4000mL/g，例如小于约3,000mL/g，例如小于约,000mL/g，如根据ISO 1628第3部分利用0.0002g/mL的十氢化萘中的浓度测定的。
高密度聚乙烯可以具有至少约40％至85％，例如45％至80％的结晶度。在一个方面中，结晶度可以大于约50％，例如大于约55％，例如大于约60％，例如大于约65％，例如大于约70％，且通常小于约80％。
一般来说，高密度聚乙烯颗粒以至多约50重量％的量存在于聚合物组合物中。例如，高密度聚乙烯可以以小于约45重量％的量存在于聚合物组合物中，例如小于约40重量％的量，例如小于约35重量％的量，例如小于约30重量％的量，例如小于约25重量％的量，例如小于约20重量％的量，例如小于约15重量％的量。聚乙烯颗粒可以以大于约5重量％的量存在于组合物中，例如大于约10重量％的量，例如大于约15重量％的量，例如大于约20重量％的量，例如大于约25重量％的量。
在凝胶加工过程中，将增塑剂与高密度聚乙烯颗粒组合，增塑剂在形成聚合物制品时可以基本上或完全去除。例如，在一个实施方式中，所得到的聚合物制品可含有大于约50重量％的量的高密度聚乙烯聚合物，例如大于约60重量％的量，例如大于约65重量％的量，例如大于约70重量％的量，例如大于约75重量％的量。
根据本公开，用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物可包含一种或多种表面张力降低添加剂与高密度聚乙烯颗粒的组合。一种或多种表面张力降低添加剂可以在与增塑剂组合之前与聚乙烯聚合物组合，或者可以同时与聚乙烯聚合物和增塑剂组合。在一个方面中，一种或多种表面张力降低添加剂可以与聚乙烯聚合物预复合以形成聚合物颗粒，然后使聚合物颗粒与增塑剂组合。在一个实施方式中，表面张力降低添加剂可以是亲水性化学试剂，其与聚乙烯聚合物原位组合或在熔融状态下组合以增大所得制品的润湿特性。
可以根据本公开使用的表面张力降低添加剂通常包括任何合适的添加剂，其可以与高密度聚乙烯颗粒熔融加工，并降低由聚合物组合物制成的制品的表面张力和/或增加由该组合物制成的物品的润湿特性。例如，表面张力降低添加剂可以是亲水性无机填料、亲水性有机聚合物颗粒、在聚合物上形成亲水化学官能团的亲水性化学试剂，或其组合。
在一个方面中，表面张力降低剂可包括用有机酸(如，有机酸酐)官能化的聚烯烃聚合物，特别是聚乙烯聚合物。例如，聚烯烃聚合物，例如聚乙烯聚合物，可以改性为包含亲水性羧基基团。羧基基团可以通过氧化、聚合或接枝添加到聚合物中。例如，在一个方面中，含羧基的不饱和单体可以接枝到聚烯烃聚合物上，如聚乙烯聚合物上。例如，含羧基的不饱和单体可以是马来酸酐。
例如，在一个方面中，表面张力降低添加剂可以是用马来酸酐官能化的聚乙烯聚合物。聚乙烯聚合物可以与与表面张力降低添加剂组合的高密度聚乙烯聚合物相同，或者可以是不同的聚乙烯聚合物。例如，用马来酸酐官能化的聚乙烯聚合物可以是低密度聚乙烯聚合物，如线性低密度聚乙烯聚合物。可替代地，用马来酸酐官能化的聚乙烯聚合物可以是高密度聚乙烯聚合物。高密度聚乙烯聚合物的分子量可以大于约300,000g/mol，例如大于约500,000g/mol，例如大于约700,000g/mol，且通常小于约2,500,000g/mol。
用马来酸酐官能化的聚乙烯可含有通常大于约1.5重量％的量马来酸酐，例如大于约1.8重量％的量，例如大于约2重量％的量，例如大于约2.5重量％的量，例如大于约3重量％的量，例如大于约3.5重量％的量，例如大于约4重量％的量，例如大于约4.5重量％的量。用马来酸酐官能化的聚乙烯通常可含有少于约20重量％的量的马来酸酐，例如小于约10重量％的量，例如小于约8重量％的量，例如小于约5重量％的量。用马来酸酐官能化的聚乙烯可以是与高密度聚乙烯颗粒组合或复合的粉末或颗粒的形式。
在其他实施方式中，表面张力降低添加剂可以是脂肪醇二醇醚，例如乙烯-乙烯醇共聚物。表面张力降低添加剂也可以是乙烯-丙烯酸共聚物。乙烯-丙烯酸共聚物的丙烯酸含量通常可以大于5重量％，例如大于8重量％，例如大于10重量％，且通常小于约30重量％，例如小于约20重量％，例如小于约15重量％，例如小于约12重量％。
表面张力降低添加剂可以是任何合适的丙烯酸酯聚合物和/或含有烯烃的接枝共聚物。烯烃聚合物，如聚乙烯，可以用作接枝基质，并且可以接枝到至少一种乙烯基聚合物或一种醚聚合物上。
如上所述的表面张力降低添加剂的示例包括乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-(甲基)丙烯酸烷基酯-(甲基)丙烯酸缩水甘油酯三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-甲基丙烯酸三元共聚物、乙烯-丙烯酸酯-马来酸酐三元共聚物、乙烯-甲基丙烯酸-甲基丙烯酸碱金属盐(离聚物)三元共聚物等。在一个实施方式中，例如，表面张力降低添加剂可包括乙烯、甲基丙烯酸酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯的无规三元共聚物。三元共聚物的甲基丙烯酸缩水甘油酯含量可以为约5％至约20％，如约6％至约10％。三元共聚物的甲基丙烯酸酯含量可以为约20％至约30％，如约24％。
表面张力降低添加剂可以是含有环氧官能团，例如末端环氧基团、骨架环氧乙烷单元和/或侧链环氧基团的直链或支链均聚物或共聚物(例如，无规、接枝、嵌段等)。例如，表面张力降低添加剂可以是包括至少一种包含环氧官能团的单体组分的共聚物。表面张力降低添加剂的单体单元可以变化。例如，表面张力降低添加剂可包括环氧官能甲基丙烯酸单体单元。如本文所用，术语(甲基)丙烯酸通常指丙烯酸单体和甲基丙烯酸单体二者，以及它们的盐和酯，例如丙烯酸酯单体和甲基丙烯酸酯单体。可以掺入表面张力降低添加剂中的环氧官能(甲基)丙烯酸单体可包括但不限于那些含有1,2-环氧基团的单体，例如丙烯酸缩水甘油酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯。其他合适的环氧官能单体包括烯丙基缩水甘油醚、乙基丙烯酸缩水甘油酯和衣康酸缩水甘油酯。
其它单体的示例可包括，例如，酯单体、烯烃单体、酰胺单体等。在一个实施方式中，表面张力降低添加剂可包括至少一种直链或支链的α-烯烃单体，例如具有2至20个碳原子或2至8个碳原子的那些单体。具体示例包括乙烯；丙烯；1-丁烯；3-甲基-1-丁烯；3,3-二甲基-1-丁烯；1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-戊烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-己烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-庚烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-辛烯；具有一个或多个甲基、乙基或丙基取代基的1-壬烯；乙基、甲基或二甲基取代的1-癸烯；1-十二烯；和苯乙烯。
在一个实施方式中，表面张力降低添加剂可以是包含环氧官能团的三元共聚物。例如，表面张力降低添加剂可包括包含环氧官能团的甲基丙烯酸组分、α-烯烃组分和不包含环氧功能团的甲基丙烯酸组分。例如，表面张力降低添加剂可以是具有以下结构的乙烯-甲基丙烯酸酯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物：
其中，a、b和c为1或更大。
在另一个实施方式中，表面张力降低添加剂可以是具有以下结构的乙烯、丙烯酸乙酯和马来酸酐的无规共聚物：
其中，x、y和z为1或更大。
共聚物表面张力降低添加剂的各种单体组分的相对比例没有特别限制。例如，在一个实施方式中，环氧官能甲基丙烯酸单体组分可以占共聚物表面张力降低添加剂的约1重量％至约25重量％，或约2重量％至约20重量％。α-烯烃单体可以占共聚物表面张力降低添加剂的约55重量％至约95重量％，或约60重量％至约90重量％。当使用时，其他单体组分(例如，非环氧官能甲基丙烯酸单体)可以占共聚物表面张力降低添加剂的约5重量％至约35重量％，或约8重量％至约30重量％。
上述表面张力降低添加剂的分子量可以广泛变化。例如，表面张力降低添加剂的数均分子量可以为约7,500克/摩尔至约250,000克/摩尔，在一些实施方式中为约15,000克/摩尔至约150,000克/摩尔，在一些实施方式中为约20,000克/摩尔至100,000克/摩尔，多分散性指数通常在2.5至7的范围内。
在另一个实施方式中，表面张力降低添加剂可以是能够与高密度聚乙烯树脂熔融加工的表面活性剂。例如，表面活性剂可以是在23℃呈固体形式的非离子表面活性剂。在一个方面中，例如，表面张力降低添加剂可以是烷基聚乙二醇醚。烷基聚乙二醇醚可以由直链饱和C10-C28，例如C16-C18脂肪醇制成。例如，表面活性剂可以是脂肪醇与环氧乙烷的反应产物。表面活性剂可含有大于约8mol的乙氧基化度，例如大于约10mol，例如大于约20mol，例如大于约30mol，例如大于约40mol，且通常小于约100mol，例如小于约80mol，例如小于约60mol。
在另一个实施方式中，表面张力降低添加剂可以是亲水性无机填料，如氧化铝或氢氧化铝。例如，氧化铝的BET表面积可以大于约85m2/g，例如大于约90m2/g，例如大于约100m2/g，且通常小于约500m2/g，例如小于约200m2/g。
亲水性无机填料的D50粒径通常可以小于约30微米，例如小于约20微米，例如小于约15微米，例如小于约10微米，且通常大于约0.1微米，例如大于约0.5微米，例如大于约1微米，例如大于约3微米，例如大于约5微米。
在另一个方面中，表面张力降低添加剂可以是亲水性化学试剂，其在熔融加工期间偶联至或在聚合物形成期间原位偶联至聚乙烯聚合物以增加所得制品的润湿特性。例如，亲水性化学试剂可以用化学官能团化学接枝到聚乙烯聚合物上，该化学官能团增加聚合物的极性。可替代地，亲水性化学试剂可以与聚乙烯聚合物上的其他极性分子发生化学反应，以降低表面张力。
在一个方面中，例如，表面张力降低添加剂可以是如上所述的有机酸酐，其在熔融加工过程中与聚乙烯聚合物组合。例如，有机酸酐可包括马来酸酐。可替代地，表面张力降低剂可以是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如甲基丙烯酸缩水甘油酯。在又一个实施方式中，表面张力降低剂可包括丙烯酸，其以熔融形式接触聚乙烯聚合物并与该聚合物结合。
在本公开的又一个方面中，可以对根据本公开制造的聚合物制品进行表面处理，以改进制品的润湿特性。例如，聚合物制品可以使用多种技术中的一种进行表面处理。可以使用的合适的表面处理包括等离子体处理、电晕放电、电子束处理、伽马射线处理、紫外线处理、蒸汽处理及其组合。聚合物制品的表面处理可以与一种或多种上述表面张力降低添加剂组合使用，以进一步提高润湿特性。
掺入聚合物组合物和由该组合物制成的聚合物制品中的一种或多种表面张力降低添加剂的量可以根据各种因素而变化。一般来说，一种或多种表面张力降低添加剂被掺入聚合物组合物中以使得由该组合物制成的多孔薄膜的润湿性增加。例如，在一个实施方式中，一种或多种表面张力降低添加剂可以被掺入聚合物组合物中以使得聚合物组合物和由该组合物制成的制品的接触角减小大于约4％，例如大于约5％，例如大于约7％，例如大于约10％，例如大于约12％，例如大于约15％，例如大于约18％，例如大于约20％。接触角例如，可减少甚至大于约25％，例如大于约30％，例如大于约40％，至多约60％。当针对任何合适的液体(包括水或乙二醇)测试聚合物组合物时，可以观察到上述接触角的减小。
例如，含有一种或多种表面张力降低添加剂的本公开的聚合物组合物在相对于水测试时可以显示出小于约102°的接触角，例如小于约98°，例如小于约95°，例如小于约93°，例如小于约90°，例如小于约88°，例如小于约85°，例如小于约83°，例如小于约80°的接触角。当相对于水测试时，接触角通常大于约50°。当相对于乙二醇测试时，聚合物组合物和由该组合物制成的制品显示出的接触角可以小于约79°，例如小于约77°，例如小于约75°，例如小于约73°，例如小于约70°，例如小于约68°，例如小于约66°，例如小于约63°，例如小于约60°。相对于乙二醇测试时接触角通常大于约30°。
聚合物组合物中所含的一种或多种表面张力降低剂的实际量可取决于各种因素。例如，根据本公开制造的聚合物制品可包含通常约0.1重量％至约40重量％的量的一种或多种表面张力降低剂，包括其间所有1重量％的增量。例如，一种或多种表面张力降低剂当为填料或颗粒的形式时可以以大于约2重量％的量存在于聚合物制品中，例如大于约5重量％的量，例如大于约8重量％的量，例如大于约10重量％的量，例如大于约12重量％的量，例如大于约15重量％的量，例如大于约17重量％的量，例如大于约20重量％的量，例如大于约22重量％的量，例如大于约25重量％的量。一种或多种表面张力降低剂通常以小于约35％重量的量包含在聚合物制品中，例如小于约30重量％的量。
当一种或多种表面张力降低剂为原位添加到聚乙烯聚合物中的亲水性化学试剂的形式时，所得聚合物制品可含有通常大于约0.01重量％的量，例如大于约0.1重量％的量，例如大于约0.5重量％的量，例如大于约1重量％的量，例如大于约2重量％的量，例如大于约4重量％的量，例如大于约5重量％的量，例如大于约7重量％的量，且通常为小于约20重量％的量，例如小于约10重量％的量，例如小于约7重量％的量，例如小于约6重量％的量的一种或多种表面张力降低剂。
如上所述，根据本公开制备的用于生产聚合物制品的聚合物组合物包含高密度聚乙烯树脂、增塑剂、一种或多种表面张力降低剂和一种或更多种其他添加剂。增塑剂包含在组合物中以促进聚合物制品的形成，然后从形成的聚合物制品中基本上去除。当聚合物组合物含有约50重量％至约85重量％的增塑剂时，聚合物组合物可含有大于约0.01重量％的量，例如大于约1重量％的量，例如大于约2重量％的量，例如大于约2.5重量％的量，例如大于约3重量％的量，例如大于约5重量％的量，例如大于约7重量％的量，例如大于约9重量％的量，例如大于约10重量％的量，例如大于约12重量％的量的一种或多种表面张力降低添加剂。一种或多种表面张力降低添加剂可以以小于约20重量％的量存在于所形成的制品中，例如小于约15重量％的量。
一般来说，任何合适的增塑剂都可以与其他组分组合，只要增塑剂能够形成适合凝胶纺丝或挤出的凝胶状材料即可。增塑剂，例如，可包括烃油、醇、醚、酯(如二酯)或其混合物。例如，合适的增塑剂包括矿物油、石蜡油、十氢化萘等。其他增塑剂包括二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘等。在一个实施方式中，增塑剂可以包括卤代烃，如一氯苯。也可以使用环烷烃和环烯烃，如莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯等。增塑剂也可包括上述任何物质的混合物和组合。
增塑剂通常以大于约50重量％的量，例如大于约55重量％的量，例如大于约60重量％的量，例如大于约65重量％的量，例如大于约70重量％的量，例如大于约75重量％的量，例如大于约80重量％的量，例如大于约85重量％的量，例如大于约90重量％的量，例如大于约95重量％的量，例如大于约98重量％的量存在于用于形成聚合物制品的组合物中。事实上，增塑剂可以以至多约99.5重量％的量存在。
高密度聚乙烯颗粒和表面张力降低添加剂与增塑剂共混以形成均匀的凝胶状材料。
为形成根据本公开的聚合物制品，高密度聚乙烯颗粒与一种或多种表面张力降低添加剂和增塑剂组合，并通过所需形状的模具挤出。在一个实施方式中，组合物可以在挤出机内加热。例如，增塑剂可以与颗粒混合物组合并进料到挤出机中。根据本公开，增塑剂和颗粒混合物形成均匀的凝胶状材料，然后离开挤出机，用于形成几乎没有杂质的聚合物制品。
在一个实施方式中，在凝胶纺丝或挤出过程中形成拉长的制品。例如，聚合物制品可以是纤维或膜(如薄膜)的形式。
在该过程中，从最终产品中去除至少一部分增塑剂。当使用相对挥发性的增塑剂时，增塑剂去除过程可能由于蒸发而进行。否则，可以使用提取液来去除增塑剂。提取液可以包括，例如，烃溶剂。例如，提取液的一个示例是二氯甲烷。其他提取液包括丙酮、氯仿、烷烃、己烯、庚烯、醇或其混合物。
如果需要，所得聚合物制品可以在低于聚合物混合物熔点的升高的温度下拉伸，以增加强度和模量。拉伸的合适温度在大约环境温度到约155℃的范围内。拉伸比通常可以大于约4，例如大于约6，例如大于约8，例如大于约10，例如大于约15，例如大于约20，例如大于约25，例如大于约30。在某些实施方式中，拉伸比可以大于约50，例如大于约100，例如大于约110，例如大于约120，例如大于约130，例如大于约140，例如大于约150。拉伸比通常小于约1,000，例如小于约800，例如小于约600，例如小于约400。在一个实施方式中，使用诸约4至约10的较低的拉伸比。聚合物制品可以单向拉伸或双向拉伸。
根据本公开制造的聚合物制品具有许多用途和应用。例如，在一个实施方式中，方法用于生产薄膜。薄膜可以用作例如电池隔膜。可替代地，薄膜可以用作微过滤器。当生产纤维时，纤维可用于生产无纺织物、绳索、网等。在一个实施方式中，纤维可以用作防弹服装中的填充材料。
参考图1，示出了根据本公开制造的锂离子电池10的一个实施方式。电池10包括阳极12和阴极14。阳极12例如可以由锂金属制成。另一方面，阴极14可以由硫或由嵌入式锂金属氧化物制成。根据本公开，电池10还包括位于阳极12和阴极14之间的多孔薄膜16或隔膜。多孔薄膜16最大程度地减小两个电极之间的电短路，同时允许例如锂离子的离子通过。如图1中所示，在一个实施方式中，多孔薄膜16是单层聚合物薄膜，并且不包括多层结构。在一个方面中，单层聚合物薄膜还可以包括涂层。涂层可以是由例如氧化铝或氧化钛制成的无机涂层。可替代地，单层聚合物薄膜还可以包括聚合物涂层。涂层可以提供增加的热阻。
根据本公开制造的聚合物组合物和聚合物制品可包含各种其他添加剂，如热稳定剂、光稳定剂、紫外线吸收剂、酸清除剂、阻燃剂、润滑剂、着色剂等。
在一个实施方式中，热稳定剂可以存在于组合物中。热稳定剂可包括但不限于亚磷酸酯、胺类抗氧化剂、酚类抗氧化剂或其任何组合。
在一个实施方式中，抗氧化剂可以存在于组合物中。抗氧化剂可包括但不限于仲芳族胺、苯并呋喃酮、空间位阻酚或其任何组合。
在一个实施方式中，光稳定剂可以存在于组合物中。光稳定剂可包括但不限于2-(2′-羟基苯基)-苯并三唑、2-羟基-4-烷氧基二苯甲酮、含镍光稳定剂、3,5-二-叔丁基-4-羟基苯甲酸酯、空间位阻胺(HALS)或其任何组合。
在一个实施方式中，代替光稳定剂或除了光稳定剂之外，紫外线吸收剂可存在于组合物中。紫外线吸收剂可包括但不限于苯并三唑、苯甲酸酯或其组合，或其任何组合。
在一个实施方式中，卤代阻燃剂可存在于组合物中。卤代阻燃剂可包括但不限于四溴双酚A(TBBA)、四溴邻苯二甲酸酐、十二氯五环十八碳二烯(灭蚁灵)、六溴环十二烷、氯化石蜡或其任何组合。
在一个实施方式中，非卤代阻燃剂可存在于组合物中。非卤代阻燃剂可包括但不限于间苯二酚二磷酸四苯基酯(RDP)、聚磷酸铵(APP)、膦酸衍生物、三芳基磷酸酯、三氯丙基磷酸酯(TCPP)、氢氧化镁、氢氧化铝、三氧化锑。
在一个实施方式中，润滑剂可存在于组合物中。润滑剂可包括但不限于硅油、蜡、二硫化钼或其任何组合。
在一个实施方式中，着色剂可存在于组合物中。着色剂可包括但不限于基于无机和有机的彩色颜料。
在一个方面中，酸清除剂可存在于聚合物组合物中。例如，酸清除剂可以包括碱金属盐或碱土金属盐。盐可以包括脂肪酸的盐，例如硬脂酸盐。其他酸清除剂包括碳酸盐、氧化物或氢氧化物。可掺入聚合物组合物中的特定酸清除剂包括金属硬脂酸盐，如硬脂酸钙。另外的其他酸清除剂包括氧化锌、碳酸钙、氧化镁及其混合物。
这些添加剂可以单独使用或以其任何组合使用。一般来说，每种添加剂可以以至少约0.05重量％的量存在，例如至少约0.1重量％，例如至少约0.25重量％，例如至少约0.5重量％，例如至少约1重量％，且通常小于约20重量％的量存在，例如小于约10重量％，例如小于约5重量％，例如小于约4重量％，例如小于约2重量％。聚合物组合物中使用的所有组分(包括任何添加剂，如果存在的话)的重量％的总和将为100重量％。
参考以下实施例可以更好地理解本公开。下面通过举例说明而非限制的方式给出以下实施例。进行以下实验以显示本发明的一些益处和优点。
实施例1
配制了各种树脂组合物，其包含高密度聚乙烯的基础树脂和各种表面张力降低添加剂。使用滚筒式搅拌机将表面张力降低添加剂与高密度聚乙烯共混。通过凝胶挤出、双向拉伸和溶剂提取将树脂组合物制备成薄膜，和常规一样。
实施例中使用的聚乙烯聚合物的平均分子量为约700,000g/mol，平均粒径为约115微米。聚合物的熔体流动速率为0.5g/10min，密度为0.94g/cm3。当根据ISO测试1628-3测量时，聚合物的粘数为600cm3/g。
研究了以下表面张力降低技术。下面的载量是去除增塑剂后的最终薄膜。
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在约190℃至约240℃的温度和200rpm的螺杆速度下对使用固体含量为30重量％的树脂和石蜡油的共混物进行凝胶挤出。挤出后，将所得薄膜在设定为40℃的冷却辊上固化。拉伸以7×7的比率(MD/TD)在120℃的温度进行。拉伸薄膜的提取在丙酮中进行。将薄膜在130℃退火10分钟。
然后测试薄膜相对乙二醇的接触角，获得以下结果。
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实施例2
在该实施例中，对两种不同的薄膜进行等离子体后处理工艺并测试接触角。第一薄膜的厚度为9微米，而第二薄膜的厚度为20微米。测试薄膜相对水和乙二醇的接触角。获得以下结果：
如上所示，等离子体处理使薄膜和测试流体之间的接触角显著减小。表面处理技术(例如等离子体处理)的使用特别适合与一种或多种上述张力降低添加剂组合。
本领域的普通技术人员可以对本发明进行这些和其他修改和变化，而不背离本发明在所附权利要求书中更特别阐述的精神和范围。另外，应当理解，各种实施方式的各方面可以全部或部分地互换。此外，本领域的普通技术人员将理解，前述描述仅通过示例的方式，而非旨在限制在所附权利要求中如此进一步描述的本发明。

Claims (31)

1.一种用于生产凝胶挤出制品的聚合物组合物，包括：
增塑剂；
高密度聚乙烯颗粒；和
增加所述聚合物组合物的润湿性的表面张力降低添加剂，所述表面张力降低添加剂包括亲水性无机填料、亲水性有机聚合物颗粒或亲水性化学试剂，所述亲水性化学试剂包括已经偶联至所述高密度聚乙烯的亲水性化学基团。
2.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述表面张力降低添加剂包括聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。
3.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述表面张力降低添加剂包括聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物、脂肪醇二醇醚、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物或它们的混合物。
4.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述表面张力降低添加剂包括氧化铝或氢氧化铝。
5.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述表面张力降低添加剂包括所述亲水性化学试剂。
6.根据权利要求1所述的聚合物组合物，其特征在于，所述表面张力降低添加剂包括氧化铝或氢氧化铝与聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物、脂肪醇二醇醚、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯共聚物或乙烯-丙烯酸共聚物的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述表面张力降低添加剂以约5重量％至约15重量％的量、例如以约3重量％至约12重量％的量、例如以约4重量％至约10重量％的量存在于所述组合物中。
8.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述表面张力降低添加剂在所述组合物中的存在量足以使由所述聚合物组合物形成的聚合物制品相对于水测量的接触角减小大于约5％的量，例如大于约8％的量，例如大于约10％的量。
9.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，由所述聚合物组合物形成的聚合物制品展示出小于约102°、例如小于约98°、例如小于约95°的相对于水测量的接触角。
10.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物中的所述聚乙烯是线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯或高密度聚乙烯。
11.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物中的所述聚乙烯是分子量大于约300,000g/mol、例如大于约500,000g/mol、例如大于约700,000g/mol的聚乙烯。
12.根据权利要求2所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物包括大于约1重量％且小于约4重量％的量的马来酸酐。
13.根据权利要求2、10、11或12所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物以约5重量％至约15重量％的量存在于所述聚合物组合物中。
14.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯颗粒具有约70微米至约210微米的体积中值粒径。
15.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯颗粒以至多约50重量％的量存在于所述组合物中。
16.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述增塑剂包括矿物油、石蜡油、烃、醇、醚、酯或它们的混合物。
17.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯的分子量大于约600,000g/mol，例如大于约650,000g/mol，例如大于约1,500,000g/mol，且小于约4,000,000g/mol，例如小于约3,500,000g/mol。
18.根据权利要求15所述的聚合物组合物，其特征在于，所述组合物仅包含单种高密度聚乙烯聚合物。
19.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述高密度聚乙烯是齐格勒-纳塔催化的高分子量聚乙烯。
20.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述增塑剂包括十氢化萘、石蜡油、白油、矿物油、二甲苯、邻苯二甲酸二辛酯、邻苯二甲酸二丁酯、硬脂醇、油醇、癸醇、壬醇、二苯醚、正癸烷、正十二烷、辛烷、壬烷、煤油、甲苯、萘、四氢化萘、一氯苯、莰烯、甲烷、二戊烯、甲基环戊二烯、三环癸烷、1,2,4,5-四甲基-1,4-环己二烯或它们的混合物。
21.根据前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物，其特征在于，所述聚合物组合物不含聚丙烯。
22.一种用于生产聚合物制品的方法，包括：
将前述权利要求中任一项所述的聚合物组合物形成凝胶状组合物；
通过模具挤出所述凝胶状组合物以形成聚合物制品，所述聚合物制品包括膜。
23.根据权利要求20所述的方法，还包括从所述聚合物制品中去除至少一部分增塑剂的步骤。
24.根据权利要求20或21所述的方法，其特征在于，在所述方法进行期间将提取溶剂添加至所述聚合物组合物，以促进所述增塑剂从所述聚合物制品中的去除。
25.根据权利要求22所述的方法，其特征在于，所述提取溶剂包括二氯甲烷、丙酮、氯仿、烷烃、己烯、庚烯、醇或它们的混合物。
26.一种多孔薄膜，包括：
高密度聚乙烯与表面张力降低添加剂的组合，所述表面张力降低添加剂包括亲水性无机填料、亲水性有机聚合物颗粒或已经偶联至所述高密度聚乙烯的亲水性化学试剂，所述多孔薄膜展示出小于约102°的相对于水测量的接触角。
27.根据权利要求26所述的多孔薄膜，其特征在于，所述表面张力降低剂包括聚乙烯和马来酸酐的接枝共聚物。
28.根据权利要求26或27所述的多孔薄膜，其特征在于，所述表面张力降低添加剂以约0.1重量％至约40重量％的量、例如以约2重量％至约30重量％的量存在于所述薄膜内。
29.根据权利要求26至28中任一项所述的多孔薄膜，其特征在于，所述薄膜经受过表面处理。
30.根据权利要求29所述的多孔薄膜，其特征在于，所述表面处理包括等离子体处理。
31.根据权利要求29所述的多孔薄膜，其特征在于，所述表面处理包括电晕放电、电子束处理、伽马射线处理、紫外线处理或蒸汽处理。
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