CN106415885A - 电池用隔膜及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明预想了电池用隔膜今后薄膜化和低成本化逐渐进步的情况，提供一种熔断特性优异、适合锂离子电池的电池用隔膜，其与改质多孔层的剥离强度极高，适合纵切工序、电池组装工序中的高速加工。本发明提供一种电池用隔膜，具有叠层聚烯烃微多孔质膜和存在于其至少一方的表面的改质多孔层，其中，所述叠层聚烯烃微多孔质膜是至少包含A层和B层而形成的多孔质叠层体，熔断温度为165℃以上，阻气度为300sec/100ccAir，在至少一方的面向外界的表面不规则地存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚烯烃形成的凸起，所述凸起满足：0.5μm≤H(H为凸起的高度)以及5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)，所述改质多孔层叠层于所述叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的面上，并且，包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子。

Description

电池用隔膜及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种电池用隔膜，其至少具有适合改质多孔层的叠层的叠层聚烯烃微多孔质膜和改质多孔层。该电池用隔膜是作为锂离子电池用隔膜来讲有用的电池用隔膜。
背景技术
热塑性树脂微多孔质膜被广泛用作隔离材料和过滤器等。例如，作为隔离材料，可以列举锂离子二次电池、镍氢电池、镍镉电池、聚合物电池中使用的电池用隔膜、双电层电容器用隔膜；作为过滤器，可以列举反渗透过滤膜、超滤膜、微滤膜等。除此之外，也用于防水透湿面料、医疗用材料等。特别是作为锂离子二次电池用隔膜，优选使用聚乙烯制微多孔质膜，其通过电解液浸含而具有离子渗透性，并且电绝缘性、耐电解液性、耐氧化性优异，还具备孔闭塞效果，即，电池异常升温时，在120℃至150℃左右的温度时隔断离子渗透性，抑制过度的升温。但是，由于某种原因在孔闭塞后仍继续升温的情况下，有时会因构成膜的聚乙烯的粘度降低、膜的收缩而产生破膜。该现象并非限于聚乙烯的现象，即使在使用其他热塑性树脂的情况下，如果温度在构成此微多孔质膜的树脂的熔点以上，则也无法避免该现象。
锂离子电池用隔膜与电池特性、电池生产性及电池安全性相关，因此要求其具有机械特性、耐热性、渗透性、尺寸稳定性、孔闭塞特性(关闭特性)、熔融破膜特性(熔断特性)等。而且，为了提高电池的循环特性，要求提高与电极材料的粘附性，提高用于提高生产性的电解液渗透性等。
因此，此前研究了在微多孔质膜上叠层各种改质多孔层的方法。作为改质多孔层，优选使用同时具有耐热性和电解液渗透性的聚酰胺酰亚胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂及/或电极粘附性优异的氟类树脂等。此外，能使用比较简单的水洗工序、干燥工序来叠层改质多孔层的水溶性或水分散性粘合剂也被广泛使用。需要说明的是，本发明中所说的改质多孔层是指含有赋予或提高耐热性、与电极材料的粘附性、电解液渗透性等功能中的至少一个以上的树脂的层。
而且，为了提高电池容量，电池用隔膜需要增加能填充到容器内的面积，预测薄膜化会有所进步。但是，如果薄膜化有所进步，则微多孔质膜容易在平面方向上变形，因此在微多孔质膜上叠层了改质多孔质层的电池用隔膜在加工中、纵切工序、或电池组装工序中，有时改质多孔层剥离，更加难以确保安全性。
此外，为了应对低成本化，估计上述工序的高速化会有所进步。因此要求：即使在这种高速加工中，改质多孔层的剥离等问题也较少，微多孔质膜与改质多孔层的粘附性高。但是，如果为了谋求粘附性的提高而使改质多孔层中所含的树脂充分浸透至聚烯烃微多孔质膜，则会存在阻气度的上升幅度变大的问题。
基于关闭特性的观点，公开了对聚烯烃微多孔膜添加低熔点成分等的方法。但是，另一方面，如果添加熔点低的树脂，则在制造微多孔膜时、制造电池时空孔容易闭塞，因此存在的问题是:在形成改质多孔层时，阻气度的上升幅度进一步变大。
专利文献1中，公开了一种复合微多孔质膜，其在厚度为9μm的聚乙烯制微多孔质膜涂布聚偏二氟乙烯，聚偏二氟乙烯的一部分适度地嵌入聚乙烯制多孔膜的细孔并发挥固着效果，由此,聚乙烯制多孔膜与聚偏二氟乙烯在涂布层界面的剥离强度(T型剥离强度)为1.0N/25mm至5.3N/25mm。
专利文献2中，公开了一种隔膜，其在厚度为16μm且经过电晕放电处理的聚乙烯制微多孔质膜设有耐热多孔层，该耐热多孔层含有自交联性的丙烯酸树脂和板状勃姆石，并且聚乙烯制微多孔质膜与耐热多孔层在180°时的剥离强度(T型剥离强度)为1.1N/10mm至3.0N/10mm。
专利文献3的实施例1中，在200℃时从挤出机挤出由组合物50质量份和液体石蜡50质量份形成的聚乙烯树脂溶液，一边通过调温至25℃的冷却辊进行抽取，一边获得胶状成型物，接着进行双向拉伸至7×6.4倍，获得聚乙烯树脂多孔膜，其中，该组合物由粘均分子量20万的聚乙烯47.5质量份、粘均分子量40万的聚丙烯2.5质量份、以及抗氧化剂形成。公开了一种叠层微多孔质膜，其是在该聚乙烯树脂微多孔质膜的表面叠层由聚乙烯醇、氧化铝粒子形成的涂布层来获得的。
专利文献4的实施例6中，在148℃时从挤出机挤出聚乙烯树脂溶液，该聚乙烯树脂溶液中含有重均分子量415万和重均分子量56万、重量比1：9的聚乙烯组合物30质量％以及液体石蜡与萘烷的混合溶剂70质量％，在水浴中冷却，获得胶状成型物，接着，进行双向拉伸至5.5×11.0倍，获得聚乙烯微多孔质膜。公开了一种非水二次电池用隔膜，其是在该聚乙烯微多孔质膜的表面叠层由间位型全芳香族聚酰胺和氧化铝粒子形成的涂布层来获得的。
专利文献5的实施例1中，使用转鼓式混合机对粘均分子量70万的均聚物的聚乙烯47质量份、粘均分子量25万的均聚物的聚乙烯46质量份以及粘均分子量40万的均聚物的聚丙烯7质量份进行干混。公开了一种叠层多孔膜，其通过以下方法获得：在所获得的纯聚合物混合物99质量％中添加1质量％的季戊四醇-四-[3(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯]作为抗氧化剂，再次使用转鼓式混合机对干混后的聚乙烯组合物进行熔融混炼，通过挤出流延至表面温度控制为25℃的冷却辊上，获得厚度2000μm的片状的聚乙烯组合物，接着在进行双向拉伸至7×7倍而获得的聚乙烯微多孔质膜上涂敷烧成高岭土和胶乳的水分散液，由此获得叠层多孔膜。
专利文献6中公开了一种锂离子二次电池用隔膜，其在具有作为内部层的多孔性聚乙烯层、作为外部层的多孔性聚丙烯层的多孔性树脂基材，叠层有陶瓷层。
专利文献7中公开了一种技术，其将具有添加了低熔点树脂的层和不含低熔点树脂的层的叠层物拉伸，制作微多孔膜。
专利文献8中公开了一种非水电解液电池用隔膜，其通过在稍微含有聚丙烯的聚烯烃微多孔膜叠层含无机填料的层，提高高温下的耐热性。
但是，针对伴随由今后将快速进步的低成本化所带来的高速加工化、高容量化的隔膜的薄膜化要求，当使用这些传统技术时，在纵切加工、电池组装加工中改质多孔层会出现局部剥离，因此估计将难以确保安全性。特别是，如果作为基材的聚烯烃微多孔质膜变薄，则难以获得改质多孔层对于聚烯烃微多孔质膜的充分的固着效果，因此更难确保安全性。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利特开2012-043762号公报。
专利文献2：日本专利再公表2010-104127号公报。
专利文献3：日本专利第4931083号公报。
专利文献4：日本专利第4460028号公报。
专利文献5：日本专利特开2011-000832号公报。
专利文献6：日本专利特开2011-071009号公报。
专利文献7：日本专利特表2012-521914号公报。
专利文献8：日本专利第4789274号公报。
发明内容
[发明所要解决的问题]
本发明假定电池用隔膜的薄膜化、加工的高速化今后逐渐进步的情况，提供一种在聚烯烃微多孔质膜叠层了改质多孔层的电池用隔膜，其改质多孔层与叠层聚烯烃微多孔质膜的剥离强度高，适合纵切工序、电池组装工序中的高速加工。
本说明书中所说的隔膜中的叠层聚烯烃微多孔质膜与改质多孔层的剥离强度是指，通过以下方法测定的值(以下，有时称为0°剥离强度)。
图1中示意性地示出了通过拉伸试验机(未图示)拉伸的状态下的叠层聚烯烃微多孔质膜与改质多孔层的叠层试样的侧面的情况。1是叠层试样，2是叠层聚烯烃微多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5以及5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板5上粘贴同样大小的双面胶带4，并在其上以从所述铝板5的长度25mm的单边的端部开始重叠40mm的方式粘贴切成宽度50mm×长度100mm的试样1的叠层聚烯烃微多孔质膜2的面，并切去露出的部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度0.5mm的铝板5’的单面粘贴双面胶带，以从所述铝板5的长度25mm的试样侧的单边的端部开始重叠20mm的方式进行粘贴。然后，使用拉伸试验机以拉伸速度10mm/min将铝板5和铝板5’平行地向相反方向拉伸，测定改质多孔层发生剥离时的强度。如果本评估方法中剥离强度为130N/15mm以上，则即使在叠层聚烯烃微多孔质膜的厚度为例如10μm以下的情况下，所叠层的改质多孔层也几乎不会在运输中或加工中产生剥落现象。
以往，用作剥离强度测定方法的T型剥离强度或者180°时的剥离强度是指：相对于电池用隔膜的表面向垂直或从垂直向斜后方拉离涂布层时的剥离力。根据本评价方法，与这些以往的评价方法相比，更能结合实际地评价纵切工序、电池组装工序中的耐摩擦性。
[解决问题的技术手段]
为了解决上述课题，本发明的电池用隔膜具有以下构成。即，一种电池用隔膜，具有叠层聚烯烃微多孔质膜和存在于其至少一方的表面的改质多孔层，其特征在于，所述叠层聚烯烃微多孔质膜是至少包含A层和B层而形成的多孔质叠层体，熔断温度为165℃以上，阻气度为300sec/100ccAir以下，在至少一方的面向外界的表面不规则地存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚烯烃形成的凸起，所述凸起满足：0.5μm≤H以及5μm≤W≤50μm，所述H为凸起的高度，所述W为凸起的大小，所述改质多孔层叠层于所述叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的面上，并且，包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子。
此处，构成叠层聚烯烃微多孔质膜的各层的表面中至少一方的表面面向与其他层的表面接触的一侧(界面侧)，但面向外界的表面是指未面向界面侧的另一方的表面。
本发明的电池用隔膜中，叠层聚烯烃微多孔质膜优选A层/B层/A层、或B层/A层/B层的3层结构，更优选在B层包含熔解热量为90J/g以上的聚丙烯而形成。
本发明的电池用隔膜中，优选B层的厚度为3μm以上15μm以下。本发明的电池用隔膜中，优选粘合剂含有聚乙烯醇或丙烯酸类树脂。
本发明的电池用隔膜中，优选无机粒子包含选自由碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硫酸钡以及勃姆石构成的组中的至少一种。
为了解决上述问题，本发明的电池用隔膜的制造方法具有以下构成。即，工序(a)：对构成A层的聚烯烃树脂添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液A：工序(b)：对构成B层的包含聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的聚烯烃树脂添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液B；工序(c)：从模头挤出通过工序(a)和工序(b)获得的聚烯烃树脂溶液A和B，并通过具有由成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的表面的冷却辊对其中至少一方进行冷却，形成叠层胶状成型物；工序(d)：将所述胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得叠层拉伸成型物；工序(e)：对所述叠层成型用溶剂从叠层拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得叠层多孔质成型物；工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，获得叠层聚烯烃微多孔质膜；以及工序(g)：在所述冷却辊所接触的叠层聚烯烃微多孔质膜的表面，使用包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、无机粒子以及能对粘合剂进行溶解或分散的溶剂的涂布液来形成叠层膜，并进行干燥。
本发明的电池用隔膜的制造方法中，优选所述工序(c)中的成型用溶剂除去手段是使用刮刀进行刮除的手段。
[发明的效果]
根据本发明，能获得在与改质多孔层具有优异的粘附性的叠层聚烯烃微多孔质膜叠层改质多孔层、即使在高速输送中也不会产生改质多孔层的剥离的电池用隔膜。
附图说明
图1是表示0°剥离强度的测定方法的概略图。
图2是表示叠层聚烯烃微多孔质膜中的聚烯烃的球晶结构以及晶核的概略图。
图3是来自叠层聚烯烃微多孔质膜中的聚烯烃的球晶的环状痕迹的显微镜照片。
图4是表示从设置于挤出机顶端的模头挤出聚烯烃树脂溶液，并一边通过冷却辊进行冷却，一边形成叠层胶状成型物的工序的概略图。
具体实施方式
本发明中使用的叠层聚烯烃微多孔质膜调整特定的聚烯烃树脂溶液，并高度控制从挤出机经由模头挤出的聚烯烃树脂溶液的冷却速度，由此，在表面具有形状和数量适度的凸起。本发明中，在将包含无机粒子以及拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂的改质多孔层叠层于叠层聚烯烃微多孔质膜的情况下，能获得叠层聚烯烃微多孔质膜与改质多孔层之间极其优异的剥离强度。
本发明中所说的凸起与在叠层聚烯烃微多孔质膜中添加例如无机粒子等而获得的凸起本质上有所不同。在叠层聚烯烃微多孔质膜中添加无机粒子而获得的凸起通常高度极小，如果想要以同样方法形成高度0.5μm以上的凸起，则需要添加粒径与叠层聚烯烃微多孔质膜的厚度同等或其以上的粒子。但是，如果添加这种粒子，则叠层聚烯烃微多孔质膜的强度会降低，并不现实。
本发明中所说的凸起是使叠层聚烯烃微多孔质膜的表层的一部分生长为形状适度的隆起的结构，并不是使叠层聚烯烃微多孔质膜的基本特性降低的结构。
本发明中所说的不规则地散布的凸起与制造叠层聚烯烃微多孔质膜时在拉伸工序之前或之后使压花加工辊通过而获得的、具有规则性或周期性地配置的凸起存在明显不同。压花加工等冲压加工基本上是通过压缩来形成凸起的方法，容易产生阻气度、电解液渗透性的降低，因此并非优选。
本发明中所说的形状适当的凸起是指大小为5μm以上50μm以下、并且高度为0.5μm以上的凸起。即，5μm≤W≤50μm(W为凸起的大小)、并且0.5μm≤H(H为凸起的高度)。在叠层聚烯烃微多孔质膜叠层改质多孔层时，这种凸起作为固定器发挥作用，其结果是，可获得上述0°剥离强度较大的电池用隔膜。另一方面，高度的上限并无特别限定，但达到3.0μm就已足够。存在以下趋势：即高度足够的凸起数量越多，0°剥离强度越高。即，0°剥离强度受到高度为0.5μm以上的凸起数量及其平均高度的影响。凸起数量的下限值优选为3个/cm2，更优选为5个/cm2，进一步优选为10个/cm2。凸起数量的上限值优选为200个/cm2，更优选为150个/cm2。凸起高度的下限值优选为0.5μm，更优选为0.8μm，尤其优选为1.0μm。需要说明的是，本发明中的凸起的大小和高度是指通过下述测定方法测定的值。
本发明中所说的阻气度的上升幅度是指叠层聚烯烃微多孔质膜的阻气度与电池用隔膜的阻气度之差，优选为90秒/100ccAir以下，更优选为80ccAir，进一步优选为50ccAir。
以下对本发明的叠层聚烯烃微多孔质膜、改质多孔层、以及电池用隔膜的概要进行说明，当然本发明并不限定于该代表例。
首先，对本发明中使用的叠层聚烯烃微多孔质膜进行说明。
本发明中使用的叠层聚烯烃微多孔质膜的厚度的上限值优选为25μm，更优选为20μm，进一步优选为16μm。下限值优选为7μm，更优选为9μm。如果叠层聚烯烃微多孔质膜的厚度是上述优选范围，则能拥有实用的膜强度和孔闭塞功能，电池箱的单位容积的面积不受到限制，适合今后将会进步的电池的高容量化。
本发明的聚烯烃制叠层微多孔膜的熔断温度为165℃以上，更优选为170℃以上。如果熔断温度是上述范围，即使在高温时，尺寸的稳定性也高，因此电池的稳定性变高。
叠层聚烯烃微多孔质膜的阻气度的上限值优选为300sec/100ccAir，更优选为200sec/100ccAir，进一步优选为150sec/100ccAir；下限值优选为50sec/100ccAir，更优选为70sec/100ccAir，进一步优选为100sec/100ccAir。
叠层聚烯烃微多孔质膜的空孔率的上限值优选为70％，更优选为60％，进一步优选为55％。下限值优选为30％，更优选为35％，进一步优选为40％。如果阻气度和空孔率在上述优选范围内，则在电池的充放电特性、特别是离子渗透性(充放电工作电压)以及电池的寿命(与电解液的保持量密切相关)方面是合适的，充分发挥作为电池的功能。此外，能获得充分的机械强度和绝缘性，由此，在充放电时发生短路的可能性变低。
叠层聚烯烃微多孔质膜的平均孔径会对孔闭塞性能产生较大影响，因此优选为0.01μm至1.0μm，更优选为0.05μm至0.5μm，进一步优选为0.1μm至0.3μm。如果叠层聚烯烃微多孔质膜的平均孔径是上述优选范围，则通过功能性树脂的固着效果可获得充分的改质多孔层的所述0°的剥离强度，在叠层了改质多孔层时阻气度不会大幅恶化，此外，孔闭塞现象对于温度的响应也不会变慢，由升温速度决定的孔闭塞温度也不会向更高温侧偏移。
以下，对本发明中使用的聚烯烃树脂进行详细说明。
[1]第一层(A层)的聚烯烃树脂
本发明的构成A层的聚烯烃微多孔膜以聚乙烯为主要成分。为了提高渗透性和穿刺强度，将聚烯烃树脂整体设为100质量％时，聚乙烯的含量优选为80质量％以上，更优选为90质量％以上，进一步优选为100质量％。
作为聚乙烯的种类，可以列举密度超过0.94g/cm3的高密度聚乙烯、密度为0.93至0.94g/cm3范围的中密度聚乙烯、密度低于0.93g/cm3的低密度聚乙烯、直链状低密度聚乙烯、超高分子量聚乙烯等。考虑到强度，优选含有高密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯。
超高分子量聚乙烯不仅是乙烯的均聚物，还可以是含有少量其他α-烯烃的共聚物。作为α-烯烃，可以列举丙烯、丁烯-1、己烯-1、戊烯-1、4-甲基戊烯-1、辛烯、醋酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等。叠层薄膜中，尤其是利用共挤出法制造时，由于各层的粘度差等，有时很难对宽度方向的物性不均进行控制，但通过在A层使用超高分子量聚乙烯，整个膜的分子网络牢固，因此不容易产生不均匀变形，能获得物性的均匀性优异的微多孔膜。
高密度聚乙烯的重均分子量(以下，称为Mw)优选为1×105以上，更优选为2×105以上。Mw的上限值优选为8×105，更优选为7×105。如果Mw是上述范围，就能兼顾制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度。
超高分子量聚乙烯的Mw优选为1×106以上且小于4×106。通过使用Mw为1×106以上且小于4×106的超高分子量聚乙烯，能使孔以及原纤维微细化，能提高穿刺强度。此外，如果Mw为4×106以上，则熔融物的粘度会过高，因此在制膜工序中有时会出现无法从口模(模头)挤出树脂等问题。
将聚烯烃树脂整体设为100质量％时，超高分子量聚乙烯的含量的下限值优选为2质量％，更优选为18质量％。上限值优选为45质量％，更优选为40质量％。如果在该范围，则容易兼顾穿刺强度和阻气度。如果超高分子量聚乙烯的含量是优选的上述范围内，则可获得高度充分的凸起。利用该凸起叠层改质多孔层的情况下，凸起会作为固定器发挥功能，相对于与聚乙烯多孔质膜的面方向平行地施加的力，能获得极强的耐剥离性。此外，即使使聚乙烯多孔质膜的厚度减薄，也能获得充分的拉伸强度。拉伸强度并未特别规定上限值，优选为100MPa以上。
[2]第二层(B层)的聚烯烃树脂组合物
本发明的B层是以聚烯烃为主要成分的微多孔质膜。考虑到强度，B层优选含有50质量％以上的高密度聚乙烯。此外，高密度聚乙烯的重均分子量(以下，称为Mw)优选为1×105以上，更优选为2×105以上。Mw的上限值优选为8×105，更优选为7×105。如果Mw是上述范围，就能兼顾制膜的稳定性和最终所获得的穿刺强度。
在本发明中，重要的是B层中含有聚丙烯。如果添加聚丙烯，则在将本发明的聚烯烃微多孔膜用作电池用隔膜的情况下，能进一步提高熔断温度。对于聚丙烯的种类，除了均聚物外，还可以使用嵌段共聚物、无规共聚物。嵌段共聚物、无规共聚物中可以含有与丙烯以外的其他α-烯烃的共聚物成分，作为所述其他α-烯烃，优选为乙烯。
聚丙烯的Mw优选为5×105以上，更优选为6.5×105以上，进一步优选为8×105以上。如果Mw在上述范围内，则片材形成时聚丙烯的分散性不会恶化，能获得膜厚均匀的膜。此外，聚丙烯的熔解热(ΔHm)优选为90J/g以上，更优选为95J/g。如果ΔHm在上述优选范围内，则能获得良好的熔断特性。
相对于聚烯烃组合物的总质量，聚丙烯的含量优选小于60质量％。如果设为60质量％以上，则恐怕渗透性会恶化。此外，特别是，在将表层设为B层的情况下，对叠层微多孔膜进行纵切时，因聚丙烯脱落所产生的粉末量增加。如果因聚丙烯脱落所产生的粉末量较多，则恐怕会在叠层微多孔膜产生针孔、黑点等缺陷。作为添加量的下限值，优选为3质量％以上，更优选为10质量％以上，进一步优选为20质量％以上。如果聚丙烯的含量在上述优选范围内，则能获得良好的熔断特性。
此外，考虑到强度以及凸起的形成，优选在B层中也含有超高分子量聚烯烃。作为超高分子量聚烯烃，包括在A层中举例示出的超高分子量聚乙烯、超高分子量聚丙烯等。
本发明的聚烯烃微多孔质膜中，在不损害本发明效果的范围内，A层以及B层中均可以含有抗氧化剂、热稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、防粘连剂、填充材料等各种添加剂。特别是，为了抑制由聚烯烃树脂的热历史造成的氧化降解，优选添加抗氧化剂。为了调整或增强微多孔质膜的特性，适当地选择抗氧化剂、热稳定剂的种类以及添加量较为重要。
优选本发明中使用的叠层聚烯烃微多孔质膜中实质上不含无机粒子。“实质上不含无机粒子”是指，例如在利用X射线荧光光谱分析对无机元素进行定量的情况下，其含量优选为50ppm以下，更优选为10ppm以下，进一步优选为检测极限以下。即使不积极地在叠层聚烯烃微多孔质膜中添加粒子，来自外来异物的污染物成分、原料树脂或聚烯烃微多孔质膜制造工序中附着于生产线、装置上的污垢也会剥离，有时会混入至膜中，有可能检测为50ppm以下。
A层和B层的聚烯烃树脂组合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)之比(Mw/Mn)均优选为5至200的范围内，更优选为10至100。如果Mw/Mn的范围是上述优选范围，则容易挤出聚烯烃的溶液。此外，即使聚烯烃微多孔质膜在其表面获得了足够数量的凸起，进而使聚烯烃微多孔质膜的厚度减薄的情况下，也能获得充分的机械强度。Mw/Mn用作衡量分子量分布的尺度，例如，在由单一物质构成聚烯烃的情况下，该值越大，分子量分布的范围越大。由单一物质构成的聚烯烃的Mw/Mn可以通过聚烯烃的多级聚合来适当地调整。此外，聚烯烃的混合物的Mw/Mn还可以通过调整各成分的分子量、混合比例来适当地调整。
关于形成本发明中所说的凸起的机理，本发明人等进行了如下思考。在熔融后的聚烯烃树脂与成型用溶剂的树脂溶液从模头挤出的同时，聚烯烃开始结晶化，通过与冷却辊接触进行急速冷却，从而结晶化速度增大。此时，形成具有晶核的对称结构的球晶(图2)。在冷却辊表面与上述熔融后的聚烯烃树脂之间的导热速度较慢的情况下，结晶化速度慢，其结果是，会形成具有较小晶核的球晶。在导热速度快的情况下，会形成具有较大晶核的球晶。这些球晶的晶核在后工序即TD(宽度方向)及/或MD(机械方向)拉伸时会形成凸起。此外，球晶会以环状痕迹显现在叠层聚烯烃微多孔质膜的表面(图3)。
[3]叠层聚烯烃微多孔质膜的制造方法
如果叠层聚烯烃微多孔质膜在满足上述各种特征的范围内，则能自由选择与目的相应的制造方法。作为微多孔质膜的制造方法，有发泡法、相分离法、溶解再结晶法、拉伸开孔法、以及粉末烧结法等，其中，考虑到微细孔的均匀化、成本，优选为相分离法。
作为采用相分离法的制造方法，例如可列举：对聚烯烃树脂和成型用溶剂进行加热熔融混炼，将所获得的熔融混合物从模头挤出并进行冷却，从而形成胶状成型物，并对所获得的胶状成型物向至少一轴方向实施拉伸，除去所述成型用溶剂，由此获得微多孔质膜的方法等。
对本发明中使用的叠层聚烯烃微多孔质膜的制造方法进行说明。本发明的叠层聚烯烃微多孔质膜的制造方法包括以下的工序(a)至工序(f)。
工序(a)：对构成A层的聚烯烃树脂组合物添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液A。
工序(b)：对构成B层的包含聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的聚烯烃树脂组合物添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液B。
工序(c)：从模头挤出工序(a)和工序(b)中所获得的聚烯烃树脂溶液A和B，并通过具有由成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的表面的冷却辊对其中至少一方进行冷却，形成叠层胶状成型物。
工序(d)：将叠层胶状成型物向机械方向和宽度方向拉伸，获得叠层拉伸成型物。
工序(e)：从叠层拉伸成型物中抽出除去成型用溶剂，进行干燥，获得叠层多孔质成型物。
工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，获得叠层聚烯烃微多孔质膜。
并且，还可以在工序(a)之前、工序(a)至工序(f)的中途、或工序(f)之后追加亲水化处理、除静电处理等其他工序。此外，也可以在工序(f)之后设置再拉伸工序。
以下，对各工序进行详细说明。
工序(a)、(b)：对构成A层和B层的聚烯烃树脂添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液A和B。
作为成型用溶剂，如果是能充分溶解聚烯烃的物质，就没有特别限定。例如，可列举壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、以及液体石蜡等脂肪族或者环烃、或沸点与它们对应的矿物油馏分等，但为了获得溶剂含量稳定的胶状成型物，优选液体石蜡等非挥发性溶剂。加热溶解可采用以聚烯烃组合物完全溶解的温度进行搅拌或者在挤出机中均匀混合，进行溶解的方法。在挤出机中或溶剂中一边搅拌一边溶解的情况下，其温度会根据所使用的聚合物以及溶剂有所不同，但优选例如140℃至250℃的范围。
将聚烯烃树脂与成型用溶剂合计设为100质量％时，聚烯烃树脂的浓度优选为15质量％至40质量％，更优选为25质量％至40质量％，进一步优选为28质量％至35质量％。如果聚烯烃树脂的浓度是上述优选范围，则能形成足够数量的用于形成凸起的晶核，从而能形成足够数量的凸起。此外，在挤出聚烯烃树脂溶液时的模头出口抑制膨胀、内缩，可维持挤出成型体的成型性以及自我支撑性。
如果对树脂溶液A以及B设置树脂浓度差，则能获得具有平均细孔径在膜厚方向上变化的结构(倾斜结构)的叠层微多孔质膜。使用低浓度树脂溶液形成的层的平均细孔径大于使用高浓度树脂溶液形成的层的平均细孔径。可以根据叠层微多孔质膜所要求的物性来适当地选择使树脂溶液A或B哪一方的浓度更高。例如，如果将内层设为0.01μm至0.05μm的致密结构层，将表层设为致密结构层的1.2倍至5.0倍的粗大结构层，则能使离子渗透性与穿刺强度达到良好的平衡。
熔融混炼的方法并无特别限定，通常为在挤出机中均匀地混炼。该方法适用于制备聚烯烃的高浓度溶液。熔融混炼温度根据所使用的聚烯烃树脂而不同。例如，由于聚乙烯组合物具有约130℃至140℃的熔点，因此熔融混炼温度的下限值优选为140℃，进一步优选为160℃，最优选为170℃。上限值优选为250℃，进而优选为230℃，最优选为200℃。此外，在B层中，虽然聚烯烃溶液中含有聚丙烯，但此情况下的熔融混炼温度优选为190℃至270℃。
考虑到抑制树脂的劣化，熔融混炼温度优选较低的温度，但如果低于上述温度，则从模头挤出的挤出物中会产生未熔融物，在之后的拉伸工序中有时会导致破膜等。此外，如果高于上述温度，则聚烯烃的热分解变得剧烈，所获得的微多孔质膜的例如穿刺强度、拉伸强度等物性有时会劣化。
为了获得良好的加工混炼性和树脂分散性/分布性，双螺杆挤出机的螺杆长度(L)与直径(D)之比(L/D)优选为20至100。下限值更优选为35。上限值更优选为70。如果使L/D为20以上，则熔融混炼充分。如果使L/D为100以下，则聚烯烃溶液的滞留时间不会过度延长。为了防止要混炼的树脂劣化，并获得良好的分散性/分布性，双螺杆挤出机的机筒内径优选为40mm至100mm。
为了使聚烯烃良好地分散于挤出物中，获得优异的微多孔质膜的厚度均匀性，优选将双螺杆挤出机的螺杆转速(Ns)设为150rpm以上。优选将聚烯烃溶液的挤出量Q(kg/h)相对于Ns(rpm)之比Q/Ns设为0.64kg/h/rpm以下，更优选为0.35kg/h/rpm以下。
工序(c)：从模头挤出工序(a)和工序(b)中所获得的聚烯烃树脂溶液A和B，并通过具有由成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的表面的冷却辊对其中至少一方进行冷却，形成叠层胶状成型物。将利用挤出机熔融混炼后的聚烯烃树脂溶液A和B直接地或进一步介由其他挤出机从模头挤出，利用冷却辊进行冷却，形成叠层胶状成型物。作为形成叠层胶状成型物的方法，可以使用如下方法：分别制作要叠层的胶状成型物，然后通过压延辊等使其贴合的方法(贴合法)；分别将聚烯烃溶液供应给挤出机，以所期望的温度使其熔融，并在聚合物管或模头内使其合流，共挤出并使其叠层，然后制成叠层胶状成型物的方法(共挤出法)等方法；考虑到层间粘附性，优选使用共挤出法。
使从模头挤出的聚烯烃树脂溶液与利用制冷剂将表面温度设定为20℃至40℃的旋转的冷却辊接触，由此形成胶状成型物。所挤出的聚烯烃树脂溶液优选冷却至25℃以下。此处，重要的是实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度。例如，以实质上实施结晶化的温度范围中的冷却速度为10℃/秒以上，冷却所挤出的聚烯烃树脂溶液，获得胶状成型物。冷却速度优选为20℃/秒以上，更优选为30℃/秒以上，进一步优选为50℃/秒以上。通过进行这种冷却，能对聚烯烃相被溶剂微相分离后的结构进行固定化，在与冷却辊接触的胶状成型物的表面形成具有较大核的球晶，并且在拉伸后形成形状适当的凸起。通过根据胶状成型物的挤出温度、胶状成型物的导热系数、胶状成型物的厚度、成型用溶剂、冷却辊、以及空气的导热率进行模拟，能推定出冷却速度。
本发明中重要的是，要事先尽量除去附着在冷却辊表面上与从模头挤出的聚烯烃树脂溶液接触的部分的成型用溶剂。如图4所示，聚烯烃树脂溶液通过卷绕在旋转的冷却辊上得以冷却并形成胶状成型物，但会在抽离了胶状成型物后的冷却辊表面附着成型用溶剂，通常会在此状态下再次与聚烯烃树脂溶液接触。但是，如果冷却辊表面附着大量成型用溶剂，则会因其隔热效果，使冷却速度变慢，难以形成凸起。因此，重要的是，在冷却辊与聚烯烃树脂溶液再次接触之前，尽量除去成型用溶剂。
成型用溶剂除去方法、即从冷却辊上除去成型用溶剂的方法并无特别限定，但优选采用以下方法：使刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却辊，刮除成型用溶剂，从而确保自刚刮过刮刀后至接触胶状成型物的期间内，不会在冷却辊表面观察到成型用溶剂。或者也可采用利用压缩空气进行吹散、吸引，或者组合这些方法等的方法进行除去。其中，使用刮刀刮除的方法较易实施，因此优选，与1片相比，使用多片刮刀更能提高成型用溶剂的除去效率，因此尤其优选。
刮刀的材质如果对成型用溶剂具有耐性就没有特别限定，但与金属制刮刀相比，优选为树脂制或橡胶制刮刀。金属制的情况下，恐怕会对冷却辊造成划痕。作为树脂制刮刀，可列举聚酯制、聚缩醛制、聚烯烃制等。
即使将冷却辊的温度设定为小于20℃，由于成型用溶剂的隔热效果，仅是如此也不能获得充分的冷却速度，不仅如此，有时还会因为结露附着到冷却辊上而在胶状成型物引起的表面粗糙。
挤出时的聚烯烃树脂溶液的厚度优选为1500μm以下，更优选为1000μm以下，进一步优选为800μm以下。如果挤出时的聚烯烃树脂溶液的厚度在上述范围内，则冷却辊侧的面的冷却速度不会变慢，因此优选。
此处，在利用贴合法获得叠层胶状成型物的情况下，形成A层或B层的聚烯烃树脂溶液中的至少一方根据上述冷却条件形成为胶状成型物即可。需要说明的是，贴合时需要以根据上述冷却条件而形成的层的与冷却辊接触的面为表面的方式进行叠层。此外，在利用共挤出法获得叠层胶状成型物的情况下，叠层并从模头挤出的聚烯烃树脂溶液根据上述冷却条件形成为叠层胶状成型物即可。
叠层聚烯烃是至少包含A层和B层而形成的多孔质叠层体。考虑到关闭特性、强度、以及渗透性等物性平衡，叠层聚烯烃的层结构至少是有A层和B层这2层即可，但考虑到最终薄膜的表里平衡，更优选采用A层/B层/A层或者B层/A层/B层的3层结构。考虑到与改质多孔层的粘附性，凸起可以形成于A层以及B层中的任一层上，但考虑到渗透性与强度的平衡，优选将表层设为A层，将内层设为B层。另一方面，考虑到关闭特性，优选将表层设为B层，将内层设为A层。
叠层聚烯烃微多孔质膜的B层的厚度优选为3μm以上15μm以下。上限值优选为10μm，更优选为7μm，进一步优选为6μm。此外，下限值优选为4μm。B层的厚度是指，在叠层聚烯烃微多孔质膜具有2层以上的B层的情况下，各B层的合计厚度。
工序(d)：将叠层胶状成型物向MD(机械方向)和TD(宽度方向)拉伸，获得叠层拉伸成型物。
接着，将叠层胶状成型物拉伸，制成拉伸成型物。拉伸是通过加热胶状成型物，利用通常的拉幅机法、辊法、或者这些方法的组合，在MD和TD的两个方向以规定倍率来进行的。拉伸可以是向MD和TD(机械方向和宽度方向)同时拉伸(同时双向拉伸)或者依次拉伸的任一种。依次拉伸时，也可以不考虑MD和TD的顺序，将MD和TD中的至少一方以多级方式进行拉伸。此外，拉伸倍率根据原材料的厚度会有所不同，但以面倍率计优选为9倍以上，更优选为16倍至400倍。如果是MD和TD同时拉伸，则优选以3×3、5×5或7×7等MD和TD倍率相同的方式进行拉伸。如果面倍率是上述优选范围，则拉伸充分，可获得高弹性、高强度的微多孔质膜。此外，通过调整拉伸温度，还能获得所期望的阻气度。
拉伸温度优选设为聚烯烃树脂的熔点以下，更优选为(聚烯烃树脂的结晶分散温度Tcd)至(聚烯烃树脂的熔点)的范围。如果拉伸温度为胶状片的熔点以下，则可防止聚烯烃树脂的熔融，利用拉伸可使分子链高效地进行取向。此外，如果拉伸温度为聚烯烃树脂的结晶分散温度以上，则聚烯烃树脂的软化充分，拉伸张力低，因此制膜性良好，拉伸时不易破膜，可以进行高倍率的拉伸。结晶分散温度Tcd可以根据按照ASTM D 4065测定的动态粘弹性的温度特性求得。或者，也可以根据NMR求得。
工序(e)：从叠层拉伸成型物中抽出除去成型用溶剂，进行干燥，获得叠层多孔质成型物。
利用清洗溶剂处理拉伸后的拉伸成型物，除去残留的成型用溶剂，获得微多孔质膜。作为清洗溶剂，可以使用戊烷、己烷、庚烷等烃，二氯甲烷、四氯化碳等氯化烃，三氟化乙烷等氟化烃，以及二乙醚、二氧六环等醚类等的具有易挥发性的物质。这些清洗溶剂根据用于溶解聚烯烃的成型用溶剂来适当地选择，单独或混合使用。清洗方法可采用浸渍在清洗溶剂中并进行提取的方法、喷洒清洗溶剂的方法、从拉伸成型物的相反侧吸引清洗溶剂的方法、或者将它们组合的方法等。进行上述清洗，直至作为拉伸成型物的拉伸成型物中的残留溶剂小于1质量％。此后，对清洗溶剂进行干燥，清洗溶剂的干燥方法可以采用加热干燥、风干等方法。
工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，获得叠层聚烯烃微多孔质膜。
对干燥后获得的叠层多孔质成型物进行热处理，获得叠层聚烯烃微多孔质膜。热处理温度优选为90℃至150℃。如果热处理温度是上述优选范围，则能降低所获得的叠层聚烯烃微多孔质膜的热收缩率，并能确保阻气度。热处理时间并无特别限定，但通常优选为1秒以上且10分钟以下，更优选为3秒至2分钟以下。热处理可采用拉幅机方式、辊方式、压延方式、以及自由方式中的任一种。
在热处理工序中，优选对MD(机械方向)、TD(宽度方向)这两个方向进行把持，向MD、TD的至少一个方向收缩。向MD、TD的至少一个方向收缩的收缩率优选为0.01％至50％，更优选为3％至20％。如果收缩率是上述优选范围，则能改善105℃、8hr的热收缩率，并维持阻气度。此外，为了提高穿刺强度等穿刺强度，可以在热处理前进一步在TD或MD或者两个方向上实施5％至20％左右的再拉伸。
根据需要，还可以对微多孔质膜实施亲水化处理。通过进行亲水化处理，例如在涂布耐热性树脂层时，能进一步改善微多孔质膜表面与改质多孔层的粘合性以及涂膜的均匀性。能通过单体接枝、表面活性剂处理、电晕放电等实施亲水化处理。优选在交联处理后进行单体接枝。能在空气或氮气或者二氧化碳与氮气的混合气氛中进行电晕放电处理。
接着，对本发明中使用的改质多孔层进行说明。
改质多孔层叠层于叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的一面为优选形态。在将改质多孔层设置于叠层聚烯烃微多孔质膜的两个面上的情况下，为了发挥本发明的效果，优选将在纵切工序、运输工序等后工序中因辊、横棒等的接触而施加更强的平行应力的一侧的改质多孔层叠层于叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的一面侧。
本发明中所说的改质多孔层是指，赋予或提高耐热性、与电极材料的粘附性、以及电解液渗透性等功能中的至少一种的改质多孔层。在改质多孔层中包含无机粒子、拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂。通过使用拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂，从而通过存在于叠层聚烯烃微多孔质膜的表面的凸起与该粘合剂的抗拉强度的协同效果，可获得所述0°剥离强度极其优异的电池用隔膜。此外，与叠层聚烯烃微多孔质膜单独的情况相比，即使叠层改质多孔层，电池用隔膜阻气度也不会大幅上升。这是因为，尽管没有使大量的粘合剂渗透至叠层聚烯烃微多孔质膜的细孔内，也可获得充分的0°剥离强度。
粘合剂的拉伸强度为5N/mm2以上，下限值优选为10N/mm2，更优选为20N/mm2，进一步优选为30N/mm2。上限没有特别限定，但达到100N/mm2就已足够。粘合剂的拉伸强度是指通过后述的方法测定的值。
作为本发明中使用的拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂，如果拉伸强度为5N/mm2以上就不作特别限定，但可列举例如聚乙烯醇、纤维素醚类树脂、丙烯酸类树脂等。作为纤维素醚类树脂，可列举羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羧乙基纤维素、甲基纤维素、乙基纤维素、氰乙基纤维素、氧乙基纤维素等。作为丙烯酸类树脂，优选为交联型丙烯酸树脂。此外，可以使用市售的水溶液或水分散液。作为市售的产品，可举出例如日新化成株式会社制“POVACOAT”(注册商标)，东亚合成株式会社制“JURYMER”(注册商标)AT-510、ET-410、FC-60、SEK-301，大成精细化工株式会社制UW-223SX、UW-550CS，DIC株式会社制WE-301、EC-906EF、CG-8490等。其中，适合使用具有电极粘合性、与非水电解液的亲和性也高、而且耐热性适当、具有比较大的拉伸强度的聚乙烯醇、丙烯酸类树脂。
为了减少由叠层改质多孔层引起的叠层聚烯烃微多孔质膜弯曲，重要的是，在用于形成改质多孔层的涂布液中包含无机粒子。本说明书中的涂布液是指包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、无机粒子以及能对所述粘合剂进行溶解或分散的溶剂的涂布液，并用于形成改质多孔层。所谓的粘合剂是指，至少具有使无机粒子之间结合的作用以及使叠层聚烯烃微多孔质膜与改质多孔层结合的作用的粘合剂。作为溶剂，可以列举例如水、醇类、丙酮或n-甲基吡咯烷酮等。通过在涂布液中添加无机粒子，还能获得防止因电池内部电极的树枝状结晶的生长而导致的内部短路的效果(枝晶防止效果)、以及降低热收缩率、赋予滑动性等效果。粒子添加量的上限值优选为98质量％，更优选为95质量％。下限值优选为80质量％，更优选为85质量％。如果粒子添加量是上述优选范围，则弯曲降低效果充分，功能性树脂与改质多孔层的总体积的比例最合适，并且可获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。
无机粒子的平均粒径优选为叠层聚烯烃微多孔质膜的平均细孔径的1.5倍以上50倍以下，更优选为2.0倍以上20倍以下。如果粒子的平均粒径是上述优选范围，则在耐热性树脂与粒子的混存状态下，防止由堵塞叠层聚烯烃微多孔质膜的细孔导致的阻气度的上升，并防止在电池组装工序中该粒子脱落导致电池的重大缺陷。
作为无机粒子，可列举碳酸钙、磷酸钙、无定形二氧化硅、结晶性的玻璃填料、高岭土、滑石、二氧化钛、氧化铝、二氧化硅-氧化铝复合氧化物粒子、硫酸钡、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母、以及勃姆石等。此外，根据需要还可以添加耐热性交联高分子粒子。作为耐热性交联高分子粒子，可列举交联聚苯乙烯粒子、交联丙烯酸类树脂粒子、以及交联甲基丙烯酸甲酯类粒子等。无机粒子的形状可列举球状、大致球状、板状、针状、多面体形状，并无特别限定。
涂布液的固体成分浓度如果能均匀涂布，就无特别限制，优选为50质量％以上98质量％以下，更优选为80质量％以上95质量％以下。如果涂布液的固体成分浓度是上述优选范围，则防止改质多孔层变脆，可获得改质多孔层的充分的0°剥离强度。
改质多孔层的膜厚优选为1μm至5μm，更优选为1μm至4μm，进一步优选为1μm至3μm。如果改质多孔层的膜厚是上述优选范围，则叠层改质多孔层后获得的电池用隔膜能确保在熔点以上熔融/收缩时的破膜强度和绝缘性，并能获得充分的孔闭塞功能，防止异常反应。此外，还能抑制卷绕体积，适合电池的高容量化。而且，通过抑制弯曲，带来电池组装工序的生产性的提高。
改质多孔层的空孔率优选为30％至90％，更优选为40％至70％。通过适当调整无机粒子的浓度、粘合剂浓度等，可获得所期望的空孔率。如果改质多孔层的空孔率是上述优选范围，则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的膜电阻低，容易流动大电流，膜强度得以维持。
叠层改质多孔层获得的电池用隔膜的总膜厚的上限值优选为25μm，更优选为20μm。下限值优选为6μm以上，更优选为7μm以上。如果电池用隔膜的总膜厚是上述优选范围，则通过叠层改质多孔层获得的电池用隔膜可确保充分的机械强度和绝缘性。此外，通过减少可填充到容器内的电极面积，能避免容量降低。
电池用隔膜的阻气度是最重要的特性之一，优选为50sec/100ccAir至400sec/100ccAir，更优选为100sec/100ccAir至350sec/100ccAir，进一步优选为100sec/100ccAir至300sec/100ccAir。通过调整改质多孔层的空孔率，调整粘合剂渗入叠层聚烯烃微多孔质膜的程度，可获得所期望的阻气度。如果电池用隔膜的阻气度是上述优选范围，则可获得充分的绝缘性，并防止异物堵塞、短路以及破膜。此外，通过抑制膜电阻，还可获得在可实用的范围内的充放电特性、寿命特性。
接着，对将改质多孔层叠层于本发明中的叠层聚烯烃微多孔质膜的方法进行说明。将改质多孔层叠层于本发明的叠层聚烯烃微多孔质膜的方法包括以下的工序(g)。
工序(g)：在所述冷却辊所接触的叠层聚烯烃微多孔质膜的表面，使用包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、无机粒子以及能对粘合剂进行溶解或分散的溶剂的涂布液形成叠层膜，并进行干燥。
将改质多孔层叠层于叠层聚烯烃微多孔质膜的方法可以使用公知的方法。具体而言，可以使用以下方法：以后述的方法将所述涂布液涂敷于叠层聚烯烃微多孔质膜，以形成规定的膜厚，在干燥温度40℃至80℃、干燥时间5秒至60秒的条件下进行干燥。此外，也可以使用以下方法：使用后述的涂布法，将通过粘合剂可溶且与水混合的溶剂进行了溶解的涂布液叠层于规定的叠层聚烯烃微多孔质膜，置于特定的湿度环境下，使混合了粘合剂和水的溶剂相分离，进而投入水浴(凝固浴)使粘合剂凝固。
作为对涂布液进行涂布的方法，例如，可以列举逆转辊涂布法、凹版涂布法、吻合涂布法、辊刷涂布法、喷涂法、气刀涂布法、迈耶棒式涂布法、管状刮刀涂布法(pipe doctormethod)、刮刀涂布法、以及模涂法(diecoating)等，这些方法可以单独或者组合实施。
本发明的电池用隔膜优选在干燥状态下进行保存，但难以在绝对干燥状态下进行保存的情况下，优选在即将使用前进行100℃以下的减压干燥处理。
本发明的电池用隔膜可用作镍氢电池、镍镉电池、镍锌电池、银锌电池、锂二次电池、锂聚合物二次电池等二次电池、以及塑料薄膜电容器、陶瓷电容器、双电层电容器等的隔膜，尤其优选用作锂离子二次电池的隔膜。以下，以锂离子二次电池为例进行说明。
锂离子二次电池隔着隔膜叠层有正极和负极，隔膜含有电解液(电解质)。电极的结构并无特别限定，也可以是公知的结构。例如，可采用圆盘状的正极与负极对置配设的电极结构(纽扣型)、平板状的正极与负极交替叠层的电极结构(叠层型)、以及带状的正极与负极重叠卷绕的电极结构(卷绕型)等结构。
正极通常具有集电体以及含有正极活性物质的正极活性物质层，其中该正极活性物质能吸留释放形成于集电体的表面的锂离子。作为正极活性物质，可列举过渡金属氧化物、锂与过渡金属的复合氧化物(锂复合氧化物)、以及过渡金属硫化物等无机化合物等。作为过渡金属，可列举V、Mn、Fe、Co、以及Ni等。正极活性物质中，作为锂复合氧化物的优选例子，可列举以镍酸锂、钴酸锂、锰酸锂、α-NaFeO2型结构为母体的层状锂复合氧化物等。
负极具有集电体以及含有负极活性物质的负极活性物质层，其中该负极活性物质形成于集电体的表面。作为负极活性物质，可列举天然石墨、人造石墨、焦炭类、以及炭黑等碳质材料。电解液可通过将锂盐溶解在有机溶剂中来获得。作为锂盐，可列举LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、LiN(C2F5SO2)2、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、低级脂肪族羧酸锂盐、以及LiAlCl4等。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。作为有机溶剂，可列举碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯等沸点和介电常数较高的有机溶剂或四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、二甲氧基乙烷、二氧戊环、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等沸点和粘度较低的有机溶剂。它们可单独使用，也可2种以上混合使用。尤其是由于高介电常数的有机溶剂的粘度较高，低粘度的有机溶剂的介电常数较低，因此优选将这两者混合使用。
组装电池时，可使电解液浸含至本发明的隔膜中，对隔膜赋予离子渗透性。通常，通过在常温下将微多孔质膜浸渍至电解液中来进行浸含处理。例如，在组装圆筒型电池的情况下，首先按照顺序叠层正极片、隔膜、以及负极片，从一端卷取该叠层体，形成卷绕型电极元件。接着，将该电极元件插入电池罐，浸含上述电解液，并介由垫片铆接兼做具备安全阀的正极端子的电池盖，从而能获得电池。
实施例
以下，示出实施例，对本发明进行具体说明，但本发明并不受到这些实施例的任何限制。需要说明的是，实施例中的测定值是通过以下方法测定的值。
1.粘合剂的拉伸强度(N/mm2)
将试样片供拉伸强度测定，该试样片是通过使实施例以及比较例中使用的粘合剂充分地溶解或水分散至可溶的溶剂，放入JIS K 7113所规定的2号形状试验片制作用的哑铃模子中，在25℃时自然干燥，以便干燥后的膜厚约为100μm，进而在25℃时进行8小时真空干燥(真空度3mmHg)充分除去溶剂而获得的。
使用拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph AGS－J称重传感器容量1kN)在以下的条件下进行测定。样品薄膜、测定条件如下，进行3次测定，将其平均值作为粘合剂的拉伸强度。
卡盘间距：40mm。
试验速度：20mm/min。
测定环境：气温20℃、相对湿度60％。
2.凸起的数量
使用设置在免震台上的共聚焦(共焦点)显微镜(Lasertec株式会社制HD100)，使光源稳定后，测定凸起的数量和大小。
(步骤)
(1)在制作实施例和比较例中获得的叠层聚烯烃微多孔质膜时与冷却辊接触的面上，使用极细油性笔画出1cm×1cm的正方形框。
(2)将画着上述正方形框的面朝上，放置在样品台上，并使用共聚焦显微镜附带的静电粘附装置，使其粘附固定在样品台上。
(3)使用倍率为5倍的物镜，使图3所示的来自聚烯烃的球晶的环状痕迹在监视器上显示为二维图像(本装置中称为REAL画面)，并调整样品台位置，以使环状痕迹的颜色最浓的部分位于监视器画面的大致中央处。2个环状痕迹相连的情况下，对准其接点。将来自所述聚烯烃的球晶的环状痕迹的长径为0.2mm以上者作为凸起高度的测定对象。在所述二维图像中，使光标在长径方向上对准环状痕迹的两端，读取其长径的长度。
(4)将物镜换成20倍透镜，并使焦点对准监视器画面的中央部(本装置中使监视器画面的中央部显示最亮)，以该高度位置为基准高度(本装置中称为REF SET)。
(5)将所述基准高度设为0μm，高度方向的测定范围设定为其上下15μm。此外，将扫描时间设为120秒，将STEP移动距离设为0.1μm/Step，读取三维数据。
(6)读取三维数据后，显示数据处理用图像(本装置中称为Z图像)，并实施平滑处理(平滑条件：滤片尺寸3×3、基体类型SMOOTH3-0、次数为1次)。此外，根据需要还在水平校正画面中进行了水平校正。
(7)在数据处理用图像中，将光标在水平方向上置于通过最高凸起的位置(最亮的部分)，使与所述光标对应的剖面轮廓显示在剖面轮廓图像中。
(8)在剖面轮廓图像中，使2个光标在垂直方向对准凸起的两侧的拐点，以两光标间的距离作为凸起的大小。
(9)在剖面轮廓图像中，使2个光标在垂直方向对准凸起的顶点和凸起的两侧的拐点(凸起的两侧的拐点的高度不同时取较低的一个)，以两光标间的距离作为凸起的高度。
(10)在所述1cm×1cm的正方形框内重复所述操作，数出大小5μm以上且50μm以下、高度0.5μm以上且3.0μm以下的凸起的数量，求出每1cm2的凸起数，进而求出该凸起的高度平均值。
3.改质多孔层的0°剥离强度(N/15mm)
图1中示意性地表示了评价方法。1是叠层试样，2是叠层聚烯烃微多孔质膜，3是改质多孔层，4是双面胶带，5以及5’是铝板，图中的箭头为拉伸方向。在大小50mm×25mm、厚度0.5mm的铝板5上，粘贴了大小相同的双面胶带(Nichiban株式会社制NW-K50)4。在其上以从所述铝板5的长度25mm的单边的端部开始重叠40mm的方式粘贴切成宽度50mm×长度100mm的试样1(电池用隔膜)的叠层聚烯烃微多孔质膜2的面，并切去露出的部分。接着，在长度100mm、宽度15mm、厚度0.5mm的铝板5'的单面粘贴双面胶带，以从所述铝板5的长度25mm的试样侧的单边的端部开始重叠20mm的方式进行粘贴。然后，将夹住试样的铝板5和铝板5’安装到拉伸试验机(株式会社岛津制作所制Autograph AGS-J称重传感器容量1kN)上，分别平行地向相反方向以10mm/min的拉伸速度拉伸铝板5和铝板5’，测定改质多孔层剥离时的强度。在长度方向上间隔30cm以上的任意3处实施该测定，将其平均值作为改质多孔层的0°剥离强度。
4.膜厚
使用接触式膜厚仪(Mitutoyo株式会社制LIGHTOMATIC series318)，将20处测定值取平均值，从而求出膜厚。使用超硬球面测头在加重0.01N的条件下进行测定。
5.平均孔径
通过以下方法测定叠层聚烯烃微多孔质膜的平均孔径。使用双面胶带将试样固定在测定用电池上，使铂或金真空蒸镀数分钟，以适当倍率对膜的表面实施SEM测定。在通过SEM测定获得的图像上任选10处，将这10处孔径的平均值作为试样的平均孔径。
6.阻气度(sec/100cc)
使用TESTER产业株式会社制的Gurley式透气度试验机B型，将叠层聚烯烃微多孔质膜或电池用隔膜无褶皱地固定在夹板与转接板之间，并按照JIS P 8117实施测定。将试样设为10cm见方，测定点设为试样的中央部和4角共计5处，使用其平均值作为阻气度。需要说明的是，试样的一边的长度小于10cm时，也可使用以5cm间隔测定5处的值。
根据下式求出阻气度的上升幅度。
阻气度的上升幅度＝(Y)－(X)sec/100ccAir
叠层聚烯烃微多孔质膜的阻气度(X)sec/100ccAir
电池用隔膜的阻气度(Y)sec/100ccAir
7.熔断温度
使用热机械分析装置(精工电子工业株式会社制、TMA/SS6000)，一边以一定的负荷2gf在试验片的长度方向上对10mm(TD)×3mm(MD)的试验片进行拉伸，一边以5℃/min的速度从室温开始升温，将因熔融而破膜的温度设为熔断温度。
8.聚丙烯的熔解热(ΔHm)
将约5mg的试样放入预先精确称量过的铝制样品盘，接着，对放入了试样的样品盘的质量进行精确称量，将其与样品盘质量之差设为试样质量。将放入了试样的样品盘静置在差示扫描量热仪(PerkinElmer、Inc.制、DSC－System7型)的试样样品架内，在氮气气氛下以10℃/min从40℃加热至190℃后，进行190℃/10min的热処理。接着，以10℃/min冷却至40℃，在40℃时保持2分钟后，以10℃/min的升温速度升温至190℃。关于升温过程中所获得的DSC曲线(熔融曲线)，在85℃至175℃的范围内设定直线基线，根据由直线基线与DSC曲线所围出的部分的面积计算出热量，对其按单位试样质量进行换算。
9.叠层聚烯烃微多孔质膜的空孔率
准备10cm见方的试样，测定该试样体积(cm3)和质量(g)，根据所获得的结果，使用下式计算出空孔率(％)。
空孔率＝(1-质量/(树脂密度×试样体积))×100
10.耐摩擦性
一边对实施例以及比较例中获得的辊状电池用隔膜进行放卷，一边对两端进行纵切加工。使用切片机(株式会社西村制作所制WA177A型)，在速度20m/分钟、张力60N/100mm的条件下进行纵切加工。加工中，与涂布面接触的辊为2根硬镀铬辊(均为自由辊)。接着，一边对实施过纵切加工的辊状电池用隔膜进行收卷，一边目视及使用放大率10倍的带刻度放大镜(PEAK公司SCALELUPE×10)，数出长径0.5mm以上的改质多孔层的剥离不合格数，按照以下判定基准进行评价。评价面积设为宽度100mm×长度500m(宽度小于100mm时调节长度，以达到同样的评价面积)。
判定基准
○(极其良好)：5个以下。
△(良好)：6至15个。
×(不良)：16个以上。
11.重均分子量(Mw)以及分子量分布(Mw/Mn)
在以下条件下，根据凝胶渗透色谱(GPC)法计算Mw及Mw/Mn。
·测定装置：Waters Corporation制GPC-150C。
·色谱柱：昭和电工株式会社制“Shodex”(注册商标)UT806M。
·色谱柱温度：135℃。
·溶剂(流动相)：邻二氯苯。
·溶剂流速：1.0ml/分钟。
·试样浓度：0.1质量％(溶解条件：135℃/1h)。
·进样量：500μl。
·检测器：Waters Corporation制示差折光仪。
·标准曲线：根据使用单分散聚苯乙烯标准试样制作的标准曲线，使用规定的换算常数进行制作。
12.熔点
使用精工电子纳米科技株式会社制差示扫描量热仪(DSC)DSC6220，在氮气气氛下以升温速度20℃/分钟对树脂试样5mg进行升温时，将观察到的熔解峰的顶点温度作为熔点。
实施例1
对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)30重量％以及重均分子量为35万的高密度聚乙烯(HDPE)70重量％形成的组合物100重量份添加四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作为抗氧化剂，获得聚乙烯组合物A。将该聚乙烯组合物A30重量份投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应液体石蜡70重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备聚烯烃树脂溶液A。
另一方面，对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)15重量％、重均分子量为30万的高密度聚乙烯(HDPE)65重量％、重均分子量为53万且熔解热为96J/g的聚丙烯20重量％形成的组合物100重量份添加四[亚甲基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)-丙酸酯]甲烷0.375重量份作为抗氧化剂，获得聚烯烃组合物B。将该聚烯烃组合物B25重量份投入双螺杆挤出机。从该双螺杆挤出机的侧面进料器供应液体石蜡75重量份，进行熔融混炼，在挤出机中制备聚烯烃树脂溶液B。
以190℃从多层模头共挤出所获得的聚烯烃树脂溶液A以及B，使层结构为A/B/A，溶液比率为1/1/1，一边以内部冷却水温度保持为25℃的直径为800mm的冷却辊进行抽取，一边形成叠层胶状成型物。此时，在从叠层胶状成型物离开冷却辊的时间点到从模头挤出的叠层聚乙烯树脂溶液与冷却辊接触的时间点之间，使1片聚酯制刮刀与胶状成型物的宽度方向平行地接触冷却辊，刮除附着在冷却辊上的液体石蜡。接着，以温度115℃对该叠层胶状成型物进行同时双向拉伸至5×5倍，获得拉伸成型物。利用二氯甲烷清洗所获得的拉伸成型物，抽出除去残留的液体石蜡，将其干燥后，获得多孔质成型物。然后，将多孔质膜保持在拉幅机上，在125℃时热处理3秒钟，获得厚度20μm、空孔率43％、平均孔径0.14μm、阻气度232sec/100ccAir、熔断温度178℃的聚烯烃微多孔质膜。
分别以6：54：40的重量比率配合聚乙烯醇(平均聚合度1700、皂化度99％以上)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(a)。
利用凹版涂布法将涂布液(a)涂布于所述叠层聚乙烯微多孔质膜的、在制膜时与冷却辊接触的面，通过从50℃的热风干燥炉中通过10秒钟来进行干燥，获得最终厚度22μm的电池用隔膜。
实施例2
除了将2片聚酯制刮刀以20mm的间隔接触冷却辊以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例3
除了将3片聚酯制刮刀分别以20mm的间隔接触冷却辊以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例4
分别以10：40：50的重量比率配合由水性丙烯酸多元醇和水分散性多异氰酸酯(固化剂)形成的二液固化型水性丙烯酸聚氨酯树脂(固体成分浓度45质量％)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(b)。除了将涂布液(a)替换成涂布液(b)以外，与实施例1同样地叠层改质多孔层，获得电池用隔膜。
实施例5
分别以5：45：50的重量比率配合聚乙烯醇与丙烯酸和甲基丙烯酸甲酯的共聚物(日新化成株式会社制“POVACOATR”(注册商标))、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、溶剂(离子交换水：乙醇＝70:30)，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(c)。除了将涂布液(a)替换成涂布液(c)以外，与实施例1同样地叠层改质多孔层，获得电池用隔膜。
实施例6
除了将冷却辊的内部冷却水温度保持为35℃以外，与实施例2同样地获得电池用隔膜。
实施例7
除了作为聚烯烃树脂组合物B，使用对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)5重量％、重均分子量为30万的高密度聚乙烯(HDPE)55重量％、重均分子量为53万且熔解热为96J/g的聚丙烯40重量％形成的组合物100重量份加入了抗氧化剂0.375重量份的组合物，相对于聚乙烯组合物B30重量份供给液体石蜡70重量份，获得聚烯烃树脂溶液B以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例8
除了作为聚烯烃树脂组合物A，使用对由重均分子量为200万的超高分子量聚乙烯(UHMWPE)20重量％以及重均分子量为30万的高密度聚乙烯(HDPE)80重量％形成的组合物100重量份加入了抗氧化剂0.375重量份的组合物，相对于聚乙烯组合物B30重量份供给液体石蜡70重量份，获得聚烯烃树脂溶液B以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例9
除了制备聚烯烃溶液A以及B的挤出量，使得聚烯烃制叠层多孔质膜的厚度如表所示以外，与实施例3同样地获得电池用隔膜。
实施例10
除了将聚烯烃组合物A的超高分子量聚乙烯与高密度聚乙烯的配比、此外在聚烯烃组合物B中不使用超高分子量聚乙烯、高密度聚乙烯与聚丙烯的配比设为如表所示以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例11
将氧化铝粒子替换成交联高分子粒子(聚甲基丙烯酸甲酯类交联物粒子(“Epostar”(注册商标)MA1002、株式会社日本催化剂制、平均粒径2.5μm))，并将交联高分子粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮的配比率分别设为35：10：55(重量比率)，获得清漆(d)。除了使用清漆(d)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例12
分别以16：34：50的重量比率配合氟类树脂溶液(吴羽化学工业株式会社制、“KF聚合物”(注册商标)#9300(聚偏二氟乙烯(5％N-甲基吡咯烷酮溶液)、以及平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽株式会社制、“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一起放入聚丙烯制容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得清漆(e)。除了使用清漆(e)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
实施例13
分别以2：55：43的重量比率配合丙烯酸乳液(昭和电工株式会社制“Polysol”(注册商标)AT-731、不挥发成分47％)、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、离子交换水，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散12小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(f)。与实施例1同样地，将涂布液(f)涂布于实施例1的叠层聚乙烯微多孔质膜，获得电池用隔膜。
实施例14
除了使用将氧化铝粒子替换为硫酸钡微粒(平均粒径0.3μm)的涂布液(g)以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例1
除了仅使用聚乙烯溶液A，并以190℃从单层模头挤出，成型单层胶状成型物，使用所获得的单层胶状成型物代替叠层胶状成型物以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例2
除了作为在聚烯烃溶液B中使用的聚丙烯，使用重均分子量为49万且熔解热为70J/g的聚丙烯以外，与实施例8同样地获得电池用隔膜。
比较例3
除了作为聚烯烃树脂组合物A以及B，使配比、添加量、树脂浓度如表所示以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例4
除了利用冷却辊冷却从模头挤出的聚乙烯树脂溶液，在获得胶状成型物时不使用刮刀，且不刮除附着在冷却辊上的液体石蜡以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例5
除了将冷却辊的内部冷却水温度保持为0℃，且不使用刮刀以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例6
除了将利用冷却辊冷却从模头挤出的聚乙烯树脂溶液替换成在保持为25℃的水中浸渍1分钟以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例7
除了将冷却辊的内部冷却水温度保持为50℃以外，与实施例1同样地获得电池用隔膜。
比较例8
将偏苯三酸酐(TMA)1摩尔、邻联甲苯胺二异氰酸酯(TODI)0.8摩尔、2，4-甲苯二异氰酸酯(TDI)0.2摩尔、以及氟化钾0.01摩尔与N-甲基-2-吡咯烷酮一起装入带有温度计、冷却管、氮气导入管的四口烧瓶中，使固体成分浓度达到14％，在100℃时搅拌5小时后，利用N-甲基-2-吡咯烷酮进行稀释，使固体成分浓度达到14％，合成聚酰胺酰亚胺树脂溶液。
分别以26：34：40的重量比率配合聚酰胺酰亚胺树脂溶液、平均粒径0.5μm的氧化铝粒子、N-甲基-2-吡咯烷酮，与氧化锆珠(东丽株式会社制“Toravseram”(注册商标)珠粒、直径0.5mm)一起放入聚丙烯制的容器中，利用油漆搅拌器(株式会社东洋精机制作所制)分散6小时。接着，使用过滤极限5μm的过滤器进行过滤，获得涂布液(h)。与实施例1同样地，利用凹版涂布法将涂布液(h)涂布于与实施例1同样获得的叠层聚乙烯微多孔质膜，获得电池用隔膜。
实施例1至14、比较例1至8的制造条件如表1所示。此外，所获得的叠层聚烯烃微多孔质膜以及电池用隔膜的特性如表2所示。
[表1]
[表2]
图中：
1 电池用隔膜
2 叠层聚乙烯微多孔质膜
3 改质多孔层
4 双面胶带
5、5’ 铝板
6 聚乙烯球晶的晶核
7 模头
8 聚乙烯树脂溶液
9 冷却辊
10 刮刀
11 胶状成型物

Claims (7)

1.一种电池用隔膜，具有叠层聚烯烃微多孔质膜和存在于其至少一方的表面的改质多孔层，其特征在于，所述叠层聚烯烃微多孔质膜是至少包含A层和B层而形成的多孔质叠层体，熔断温度为165℃以上，阻气度为300sec/100ccAir以下，在至少一方的面向外界的表面不规则地存在3个/cm2以上200个/cm2以下的由聚烯烃形成的凸起，所述凸起满足：0.5μm≤H以及5μm≤W≤50μm，所述H为凸起的高度，所述W为凸起的大小，所述改质多孔层叠层于所述叠层聚烯烃微多孔质膜的具有凸起的面上，并且，包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂和无机粒子。
2.根据权利要求1所述的电池用隔膜，其特征在于，叠层聚烯烃微多孔质膜是A层/B层/A层、或B层/A层/B层的3层结构，在B层包含熔解热量为90J/g以上的聚丙烯而形成。
3.根据权利要求1或2所述的电池用隔膜，其特征在于，B层的厚度为3μm以上15μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，粘合剂包含聚乙烯醇或丙烯酸类树脂。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的电池用隔膜，其特征在于，无机粒子包含选自由碳酸钙、氧化铝、氧化钛、硫酸钡以及勃姆石构成的组中的至少一种。
6.一种权利要求1至5中任一项所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，包含以下的工序(a)至工序(g)：
工序(a)：对构成A层的聚烯烃树脂添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液A；
工序(b)：对构成B层的包含聚乙烯树脂和聚丙烯树脂的聚烯烃树脂添加成型用溶剂后，进行熔融混炼，制备聚烯烃树脂溶液B；
工序(c)：从模头挤出通过工序(a)和工序(b)获得的聚烯烃树脂溶液A和B，并通过具有由成型用溶剂除去手段除去了成型用溶剂的表面的冷却辊对其中至少一方进行冷却，形成叠层胶状成型物；
工序(d)：将所述叠层胶状成型物在机械方向以及宽度方向拉伸，获得叠层拉伸成型物；
工序(e)：对所述叠层成型用溶剂从叠层拉伸成型物中抽出除去所述成型用溶剂，进行干燥，获得叠层多孔质成型物；
工序(f)：对叠层多孔质成型物进行热处理，获得叠层聚烯烃微多孔质膜；
工序(g)：在所述冷却辊所接触的叠层聚烯烃微多孔质膜的表面，使用包含拉伸强度为5N/mm2以上的粘合剂、无机粒子以及能对粘合剂进行溶解或分散的溶剂的涂布液形成叠层膜，并进行干燥。
7.根据权利要求6所述的电池用隔膜的制造方法，其特征在于，所述工序(c)中的成型用溶剂除去手段是使用刮刀进行刮除的手段。
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