CN106463711A - 用于金属基蓄电池的枝晶抑制性电解质 - Google Patents

用于金属基蓄电池的枝晶抑制性电解质 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种金属基蓄电池，所述金属基蓄电池包括浸入电解质内的至少一个金属电极，所述电解质包括：(1)非质子溶剂；(2)含卤素简单物质；以及任选的(3)具有含卤素复杂阴离子的金属盐。所述含卤素简单物质可包括金属卤化物盐，所述金属卤化物盐包括金属阳离子，所述金属阳离子选自但不限于锂和钠金属阳离子。所述金属卤化物盐还可包括卤化物阴离子，所述卤化物阴离子选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物卤化物阴离子。所述金属卤化物盐在所述金属基蓄电池内的使用提供了所述金属基蓄电池内增强的循环能力。还设想了可增强金属基蓄电池循环性能的额外含卤素简单物质添加剂。

Description

用于金属基蓄电池的枝晶抑制性电解质
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年3月24日提交的美国临时专利申请No.61/969,433和2014年12月11日提交的美国临时专利申请No.62/090585的优选权和权益，特此将这两份临时专利申请的全部内容以引用方式并入本文。
政府利益声明
引出本文所公开的实施例和本文要求保护的本发明内容的研究作为康乃尔大学(Cornell University)能源材料中心(Energy Materials Center)研究的一部分受其支持(基金编号为DESC0001086)，该中心为美国能源部科学办公室下设基础能源科学办公室(U.S.Department of Energy，Office of Science，Office of Basic Energy Sciences)资助的能源前沿研究中心(Energy Frontier Research Center)。美国政府在本文要求保护的本发明中可享有权利。
背景技术
1.技术领域
实施例整体涉及稳定地电沉积出金属(尤其涉及但不限于电沉积锂金属、钠金属和其他金属，此类其他金属包括但不限于铝金属、镁金属和锌金属)。更具体地讲，示例性实施例涉及从单独的液体电解质和注入纳米多孔隔板的液体电解质之中稳定地电沉积出锂金属和钠金属(引申开来说，其他金属)。
2.相关领域的描述
基于锂和钠金属的可充电蓄电池属于最通用的蓄电池平台，用于经济高效地存储大量电化学能。在反复的充放电循环期间，金属不均匀地沉积到负极(阳极)上并形成枝晶，这一现象是使基于所有这些化学物质的能量存储技术商业化时面临的一大难题。长期以来持有的观点是：由于这些金属的固有特性，以及这些金属无法在必然有缺陷的表面上形成均匀的电沉积物，导致电沉积不稳定。
鉴于蓄电池(尤其包括金属基蓄电池)在各种应用中的重要性，需要对基于锂、钠和其他金属的蓄电池进行改进，由此提供稳定优异的蓄电池性能，同时解决枝晶生长方面的难题。
发明内容
根据本发明的实施例，新近的观点认为金属基蓄电池内的锂、钠和其他金属的这种不稳定电沉积，与这些金属在金属基蓄电池工作的初始阶段与电解质组分发生化学反应和电化学反应，而在(例如)锂金属表面或钠金属表面上形成的所谓“固体电解质界面(SEI)层”的性质密切相关。根据本发明的实施例，SEI层的界限清楚，被认为有利于控制金属离子迁移的速率并有利于将金属离子流分布在金属电极阳极表面附近，从而增强SEI层在引导金属稳定均匀沉积方面的能力。
示例性实施例提供了锂金属蓄电池和钠金属蓄电池，其中，将任一金属的含卤素简单盐引入至液体电解质中，在金属电极阳极上形成富盐SEI层，从而有利于金属在金属电极阳极上均匀地电沉积。所述实施例还涉及用于钠金属蓄电池和锂金属蓄电池的电解质，其中简单金属卤化物电解质盐的溶解度有限，从而有利于形成富盐SEI层。根据所述实施例，简单金属卤化物电解质盐添加剂在所选的非质子溶剂中可为基本上不溶的(即，溶解度小于约20摩尔％)、部分可溶的(即，溶解度从大于约20摩尔％至小于约80摩尔％)或基本上可溶的(即，溶解度大于约80摩尔％)。使用根据所述实施例的这种电解质和这种相关方法，有三重优点：1)根据所述实施例的电解质避免反应性金属阳极暴露于周围环境的可能性；2)根据所述实施例的含卤素简单物质添加剂始终存在于电解质中，从而使得能修复SEI，确保所得的金属基蓄电池长期有效；3)根据所述实施例的方法不需要对金属基蓄电池的阳极进行任何预处理，而且很容易与标准的蓄电池制造工艺结合。
一般来讲，所述实施例通过使用功能添加剂作为电化学电池诸如二次蓄电池(例如，锂金属基蓄电池、钠金属基蓄电池，或基于另一种金属的蓄电池)工作的一部分来实现上述目的，所述功能添加剂尤其是含卤素简单物质盐，例如(但不限于)金属卤化物盐。值得注意的是，所述实施例还可用于金属基蓄电池工作的其他附带相关方面，诸如提高金属基蓄电池工作的安全性。
所述实施例涉及在简单液体电解质中以及在注入有液体电解质的纳米多孔固体复合隔板(其可能被描述为复合电解质)中电沉积出金属(诸如但不限于锂、钠、铝、镁和锌)。用简单添加剂(诸如金属卤化物与卤化盐的共混物)强化的简单液体电解质在室温下表现出稳定的长期循环，在数百个充放电循环和数千个工作小时内通常没有沉积不稳定的迹象。借助在金属基电化学电池工作的不同阶段期间，尤其是在金属卤化物盐添加剂的影响下电解质/金属电极界面的表面能数据以及对该界面的阻抗分析结果，可以合理地解释观察到的这些现象。这些发现为相关理论预测提供了支持，这些相关理论预测认为，在存在改性剂(诸如金属卤化物盐)的情况下，锂或钠的表面迁移率得以显著增强。锂或钠在电解质与锂金属电极或钠金属电极的界面处的表面迁移率增强，可使金属材料能够更稳定地再沉积到金属电极上，从而减缓枝晶形成，从这一点来说，实际体现的蓄电池循环观察结果与这些理论模型相符。更一般地说，根据所述实施例的理论表明，以岩盐结构结晶的化合物上的表面扩散特别迅速。因此，可预料并由此提出，促进沉积金属的离子化合物生长、并使该离子化合物以岩盐结构形成的任何添加剂，都能够使表面出现这种有利的迅速扩散，从而减缓枝晶生长。那些能产生含有所关注金属的此类岩盐结构化离子化合物的添加剂在对非限制性实施例的详细描述中具体列出。
从最广义上讲，可预料促进沉积金属在其表面特别迅速扩散的化合物在电极上生长的任何添加剂都将给该体系带来这些有利的再沉积效应，从而减缓枝晶生长。沉积金属在其表面迅速扩散的那些化合物可由相关领域(例如固态化学或固态物理领域)的技术人员确定。
非限制性实施例包括：(1)用于电化学电池的电解质，其中发生金属电沉积，并且其中枝晶形成过程被有利地减缓(例如，锂、钠、铝、镁和锌)，该电解质部分地由所述金属的离子化合物构成，所述金属本身在该离子化合物的表面上迅速扩散；(2)至少部分地由卤化锂盐添加剂构成的蓄电池电解质；(3)包括卤化锂盐添加剂和孔径小于约250纳米的纳米多孔固体(氧化铝-PVDF膜)的蓄电池电解质；(4)包括蓄电池电解质组合物的蓄电池，所述蓄电池电解质组合物包括卤化锂盐添加剂和纳米多孔固体(氧化铝-PVDF膜)中的至少一者。
以下非限制性描述进一步阐明这些实施例。根据所述实施例的蓄电池电解质包含金属卤化物盐，所述金属卤化物盐包括氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一者。另选地，所述实施例可包含选自以下的金属卤化物盐：钠、铝、镁和锌的氟化物盐、氯化物盐、溴化物盐和碘化物盐。蓄电池电解质还可包含另一种锂(或其他金属)盐。锂(或其他金属)盐可包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LITFSI)或六氟磷酸锂(LiPF6)，但这并非所述实施例的必要条件。
该特定实施例的蓄电池电解质包括卤化锂盐添加剂和纳米多孔固体(氧化铝-PVDF膜)，所述纳米多孔固体包括氟化锂、氯化锂、溴化锂和碘化锂中的至少一者。蓄电池电解质还包括一种类型的用于锂离子/金属蓄电池的有机-无机复合层合隔板，更具体地为夹心型三层隔板。两个外部聚合物层与电解质溶液和电极相容。内层为具有均匀纳米多孔结构的无机膜。蓄电池电解质还可包含另一种锂盐。锂盐可包括双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LITFSI)或六氟磷酸锂(LiPF6)，但这并非所述实施例的必要条件。蓄电池包含上述蓄电池电解质。
根据该特定实施例的蓄电池电解质组合物能够减缓锂枝晶生长，增强电沉积的稳定性，从这一点来说，利用根据该特定实施例的蓄电池电解质组合物的蓄电池具备优异的性能。
可用作根据所述实施例的蓄电池电解质的特定组合物包含非质子溶剂。该特定组合物还包含含卤素简单物质。该特定组合物还包含具有含卤素复杂阴离子的金属盐。
根据所述实施例的特定可充电蓄电池包括至少一个金属电极。该特定蓄电池还包含电解质，该电解质包含：(1)非质子溶剂；和(2)含卤素简单物质。
根据所述实施例的特定方法包括将二次蓄电池放电，以提供放电后的二次蓄电池，所述二次蓄电池包括：(1)至少一个金属电极；和(2)电解质，该电解质包含：(a)非质子溶剂；(b)含卤素简单物质。该特定方法还包括对放电后的二次蓄电池进行再充电，以提供在所述至少一个金属电极处无枝晶形成的再充电的二次蓄电池。
在如下所述的实施例内并且也在权利要求内，“含卤素简单物质”旨在包含至少两种原子或离子，其中包括至少一种卤素原子或离子，但不包括两种类型以上的原子或离子。
在如下所述的实施例内并且也在权利要求内，“具有含卤素复杂阴离子的金属盐”旨在作为下述金属盐：其包含至少一种阳离子和含至少两种类型的原子的阴离子，从而提供至少三种类型的原子。
附图说明
所述实施例的目的、特征和优点将在如下所述非限制性实施例的详细描述的语境内得到理解。非限制性实施例的详细描述将在构成本公开材料部分的附图的语境内得到理解，其中：
图1：具有各种LiF摩尔分数的LiF+LiTFSI/PC随温度而变化的直流离子电导率。a，不含氧化铝/PVDF膜。实线是对温度依赖性离子电导率的Vogel-Fulcher-Tammann(VFT)拟合。来自VFT拟合的参数示于图15(表2)中。插图示出了随LiF摩尔分数而变化的液体-固体表面能和接触角。b，含氧化铝/PVDF膜。SEM图像示出了孔径为约40nm的氧化铝膜的纳米结构。
图2：锂金属表面上的LiF+LiTFSI/PC、PC、DMC的Zisman图(cosθ与γL的关系图)。根据Zisman方法，不同液体在同一表面上的接触角与液体表面张力线性相关。
图3：以0.5mV s-1的速率对1M LiTFSI/PC和30摩尔％LiF+LiTFSI/PC进行循环伏安法测量而得到的电化学稳定窗口。在对称锂电池中进行测量。
图4：对称锂电池的电压与时间的关系图，其中每半个循环持续3小时。a，在0.38mAcm-2的电流密度下30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质(黑色)和LiTFSI/PC电解质(红色)的初始电压分布图。b，在观察到电池短路之前，在0.38mA cm-2的电流密度下30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质的电压分布图。c，在较低电流密度(小于0.2mA cm-2)下LiF+LiTFSI/PC电解质的典型电压分布图。d，在含氧化铝/PVDF膜的情况下，在0.50mA cm-2的电流密度下30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质(黑色)和LiTFSI/PC电解质(红色)的初始电压分布图。初始电压扰动是由电解质消耗和SEI层形成引起的。电压在80小时之后达到稳定平台，并维持350小时以上。高电流密度下的这种稳定性能来源于两种因素：1)LiF添加剂使锂稳定地沉积并形成平坦表面，这有利于蓄电池稳定使用；2)氧化铝隔板具有高模量，防止枝晶增殖并避免短路。SEM分析：e，恒电流循环之前的原始锂阳极。f，与LiTFSI/PC电解质接触的锂阳极在以0.38mA cm-2循环100小时之后的状态。g，与30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质接触的锂阳极在以0.38mAcm-2循环100小时之后的状态。
图5：对对称锂电池进行恒电流极化测量得到的短路时间Tsc。a，在0.027mA cm-2、0.064mA cm-2下随LiF摩尔分数而变化的Tsc。b，对于各种LiF浓度和PP-TFSI而言，随电流密度J而变化的Tsc。c，对于含30摩尔％卤化物的不同卤化锂而言，随电流密度J而变化的Tsc。红色标记用来表示基于注入有LiF+LiTFSI/PC电解质的纳米多孔氧化铝/PVDF膜的电池的结果。红色实心符号指示短路的电池，红色空心符号表示经分压而非短路的电池。除非另外指明，否则测量均在室温下进行。
图6：固定电流密度下的电压分布图，在25℃和70℃下三个阶段(s1：极化前，s2：稳态，s3：短路后)的阻抗谱。a，对于30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质而言，在0.1mA cm-2下的电压分布图和阻抗谱。b，1摩尔％、3摩尔％、5摩尔％、10摩尔％和30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质的阻抗谱。采用氧化铝/PVDF隔板时的阻抗谱报告于图8中。
图7：采用纳米多孔氧化铝隔板时含30摩尔％LiF+LiTFSI/PC的对称锂电池的电势分布图。a，在0.1mA cm-2下的电势分布图。b，在0.2mA cm-2下的电势分布图。
图8：在0.5mA cm-2下进行400小时锂镀覆/剥除测试后，对氧化铝/PVDF隔板和锂基板的SEM分析结果。a，一侧有锂金属的氧化铝/PVDF隔板。b，a的放大图。c，锂表面的形态。
图9：氧化铝/PVDF隔板中的30摩尔％LiF+LiTFSI/PC的阻抗谱。a，氧化铝/PVDF隔板中的30摩尔％LiF+LiTFSI/PC的阻抗谱与温度的关系图。b，从55℃至100℃的放大阻抗谱。c，从a外推的体电阻和界面电阻；拟合电路作为插图示出。
图10：含30摩尔％LiF+LiTFSI/EC：DEC电解质和LiTFSI/EC：DEC电解质的Li/Li4Ti5O12(Li/LTO)在室温下的充电-放电特性。薄LTO电极：在含LiF(a1)和不含LiF(b1)的情况下，在1C倍率(0.18mA cm-2)下最开始5个循环、46至50个循环、96至100个循环、196至200个循环以及296至300个循环的随时间变化的电压分布图。在每半个周期中，约0.88μm锂(电通量为0.65C cm-2，约2.2μm LTO发生反应)从一个电极运输到另一个电极。在含LiF(a2)和不含LiF(b2)的情况下，初始的、第10次的和第100次的充电-放电分布图。厚LTO电极：在含LiF(c1)和不含LiF(d1)的情况下，在1C倍率(2mA cm-2)下最开始5个循环、46至50个循环、96至100个循环、196至200个循环以及296至300个循环的随时间变化的电压分布图。在每半个周期中，约9.8μm锂(电通量为7.2C cm-2，约24.5μmLTO发生反应)从一个电极运输到另一个电极。在含LiF(c2)和不含LiF(d2)的情况下，初始的、第10次的和第100次的充电-放电分布图。
图11：对纳米多孔氧化铝膜的SEM分析结果。氧化铝膜的孔径为约40nm。
图12：在各种极化电流密度下锂负极的失效后SEM图像。平均截面直径示于每张图的右下方。
图13：恒电流极化测量之后锂负极的失效后SEM图像。a.在0.082mA cm-2的固定电流密度下。b.在0.06mA cm-2的固定电流密度下。
图14：(表1)：各种电解质组合物的接触角、液体电解质表面张力(γL)、锂表面能(γS)和固体/液体界面能(γSL)。
图15：(表2)：VFT拟合参数和由幂律拟合得出的标度指数。使用Origin 8.0对这两个公式进行拟合。
图16：对不同摩尔分数的NaF添加剂进行比较的直流离子电导率。
图17：具有NaF添加剂的对称钠电池的循环伏安法结果。
图18：在0.06mA/cm2的电流密度下对含10％摩尔分数NaF添加剂的对称钠电池进行恒电流极化测量得到的结果；插图比较了使用各种摩尔分数NaF添加剂的情况下的短路时间。
图19：该图表显示了对不同电流密度下不同摩尔分数NaF添加剂的短路时间的比较。采用其他的电流密度和摩尔分数的测量还在继续。
图20：在各种电流密度下对含10％NaF添加剂的对称钠电池进行恒电流剥除和镀覆测量得到的结果。
图21：含10％NaF添加剂的对称钠电池在不同温度下的阻抗谱曲线。
图22：Na4Fe(CN)6-碳|10％NaF添加剂+EC：PC NaPF6|钠蓄电池在不同C倍率(阴极的理论容量为90mAh/gm)下的恒电流充电-放电循环。
图23：Na4Fe(CN)6-碳|10％NaF添加剂+EC：PC NaPF6|钠蓄电池的循环性能。
非限制性实施例的详细描述
所述实施例提供了一种电解质组合物，该电解质组合物可在金属基蓄电池中使用，同时能抑制枝晶形成。该电解质组合物包含非质子溶剂和简单卤素物质，并且可基本上由非质子溶剂和简单卤素物质组成。该电解质组合物还可包含具有含卤素复杂阴离子的金属盐。优选地，所述简单卤素物质包括金属卤化物盐，该金属卤化物盐包含与金属电极内所用的金属相同的金属，根据所述实施例，所述金属的枝晶形成受到抑制。
一般考虑因素
所述实施例提供了一种电解质，该电解质可与金属基蓄电池内的金属电极结合使用，并且其可抑制金属基蓄电池内的金属电极上形成枝晶，从而提供循环性能增强的金属基蓄电池。所述实施例在包括至少一个选自但不限于锂和钠的金属电极的金属基蓄电池的环境中是适用的。作为扩展，还据信对于选自铝、镁和锌的金属电极而言，也可实现根据所述实施例的枝晶形成受抑制的金属基蓄电池。
根据所述实施例，在根据所述实施例的蓄电池内可充当抑制枝晶形成的蓄电池电解质的、根据所述实施例的组合物包含非质子溶剂。根据所述实施例的组合物还包含含卤素简单物质，该含卤素简单物质旨在提供抑制枝晶形成的表面-电解质界面。根据所述实施例的组合物还可任选包含具有含卤素复杂阴离子的金属盐。
在所述实施例内，非质子溶剂相对于构成所述至少一个金属电极的金属是惰性的。此外，非质子溶剂可为(例如)选自但不限于下列物质的至少一种物质：1，4-二氧杂环己烷、三乙胺(TEA)、二异丙基乙胺(DIPEA)、1，2-二甲氧基乙烷(DME)、1，2-二乙氧基乙烷(DEA)、二乙醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四氢吡喃、二异丙醚、甲基丁基醚、四甘醇二甲醚、1，3-二氧戊环、四氢呋喃(THF)、2-甲基四氢呋喃(2-甲基-THF)、2，2-二甲基四氢呋喃(2，2-二甲基-THF)、2，5-二甲基四氢呋喃(2，5-二甲基-THF)、六甲基磷酰三胺(HMPA)、邻苯二甲醚、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、苯甲醚、碳酸二甲酯、N，N-二乙基乙酰胺(DEA)以及四甲基脲(TMU)。更优选地，非质子溶剂为选自但不限于下列物质的至少一种物质：碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
根据所述实施例，电解质组合物可包含作为含卤素简单物质的金属卤化物添加剂，该金属卤化物添加剂选自但不限于锂、钠、铝、镁、锌的卤化物，所述卤化物选自但不限于氟化物、氯化物、溴化物和碘化物。优选地，枝晶形成受抑制的金属电极中的金属与金属卤化物添加剂中的金属相同。金属卤化物添加剂典型地且优选地以相对于非质子溶剂约1至约90摩尔％的浓度存在，更优选地以相对于非质子溶剂约5至约40摩尔％的浓度存在。
还设想了在根据所述实施例的金属基蓄电池中使用含卤素简单物质的与金属卤化物物质不同的替代来源。含卤素简单物质的这种替代来源可包括但不限于：(1)单质双原子卤素物质，诸如但不限于F2、Cl2、Br2和I2；(2)酸性卤化物物质，诸如但不限于HF、HCl、HBr和HI；(3)非金属卤化物物质，诸如但不限于BCl3、SiF4和PF5；(4)混合卤素卤化物物质，诸如但不限于IF7；和(5)惰性气体卤化物物质，诸如但不限于XeF7。
设想了根据所述实施例的金属基蓄电池中作为最终任选组分的具有含卤素复杂阴离子的金属盐，诸如但不限于双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂盐、四氟硼酸锂盐和六氟磷酸锂盐。这些具有含卤素复杂阴离子的金属盐中的任何一种或多种以相对于非质子溶剂约0.1至约5M的浓度存在，更优选以相对于非质子溶剂约0.5至约2M的浓度存在。
根据所述实施例的金属基蓄电池可采用本领域中原本惯用的反电极，而不一定包括金属电极。此类替代反电极包括但不必限于多孔氧化物电极和石墨电极。
根据所述实施例的金属基蓄电池可具有至少循环约500次、更优选至少循环约1000次的循环能力。另选地，根据所述实施例的金属基蓄电池将具有至少约500小时、更优选至少约1000小时的工作寿命。上述与循环能力和工作寿命有关的性能可在保持金属基蓄电池容量的至少约90％的背景内确定。
锂金属基蓄电池的实验详情
以下描述了锂金属基蓄电池的示例性实施例，意在举例说明这些实施例的各方面，而并非旨在限制这些实施例的范围。这些特定实施例提供了一种用于稳定地电沉积锂基蓄电池(诸如但不限于锂金属蓄电池或锂离子蓄电池)内用卤化锂盐强化的常见液体电解质中的锂的方法。这些实施例内因枝晶生长和增殖所引起的电池过早失效，即便在高工作电流密度下也可在镀覆-剥除型实验中被基本消除。在更为激烈的高速率极化实验中，液体电解质在室温下的枝晶抑制水平明显优于由长久以来被认为对于开发可靠LMB至关重要的聚合物和其他固态电解质的高温研究得出的之前的所有报道结果。对电解质-锂金属界面处的界面张力和阻抗的实验表征证实，界面迁移率不仅是卤化锂盐的强递减函数，还是Li电沉积物在液体中的稳定性改善的最可能解释。
对于这些锂基蓄电池实施例，研究了两种形式的含1M Li+阳离子的电解质，这两种形式分别为：(i)液体形式；(ii)注入至纳米多孔固体内的液体。将预定量的卤化锂盐和双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂(LiTFSI)在低挥发性碳酸亚丙酯(PC)液体基质中共混，而制得在这两种情形下采用的电解质。为了探究锂金属蓄电池寿命的观察结果，使用氟化锂(LiF)与六氟磷酸锂(LiPF6)在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二亚乙酯的50/50共混物(EC：DEC)中的共混物，执行了少量研究。由于联合密度函数理论(JDFT)针对含LiF的电解质预测出界面迁移率将出现最显著的增强，所以该实施例将以这类物质为研究重点。图1a报告了随电解质中的LiF摩尔分数而变化的LiF+LiTFSI/PC的直流电导率。很明显，在低LiF浓度下，得到与LiTFSI/PC液体电解质对照物的实测值接近的直流电导率。在高于3摩尔％的LiF浓度下，电导率随LiF含量增加而下降，并且观察到随温度变化的电导率分布图的形状变得更平坦，但对于所研究的所有组合物而言，观察到远高于10-3S cm-1的室温电导率。添加LiF后本体电解质离子电导率下降符合预期，依据是相对于LiTFSI来说盐的离解度降低，故而溶液中的可动离子数减少。该图的插图示出了LiF对具有锂金属表面的电解质的润湿性/接触角(右轴)和表面能(左轴)的影响(参见图2和图14(表1))。使用封闭在充氩室内的自制接触角测角仪执行测量。从图中可明显看出，添加LiF造成接触角非单调减小以及界面能等量升高。因此，向电解质添加LiF引起的表面能升高比Mg-Mg和Li-Li原子之间的键合能差低多个数量级，从而显著改变了Li形成较低尺寸枝晶结构的倾向。
图1b报告了将LiF+LiTFSI/PC注入标称孔径为40nm的纳米多孔Al2O3/PVDF整料(参见下插图)而产生的纳米多孔固体电解质的直流电导率。从图1b中可明显看出，虽然LiF组合物对电导率的影响比液体电解质更为复杂，但在所研究的LiF组合物的范围内，电解质同样表现出高于10-3S cm-1的室温电导率；从而凸显了它们作为锂基蓄电池的室温电解质的适用性。采用循环伏安法表征了含LiF的电解质的电化学稳定性，结果报告于图3中。采用30摩尔％LiF时，观察到电化学稳定窗口的宽度明显增加。伏安图内在第一个循环中约4.1V对Li/Li+处出现峰值，实际上与电极上形成了用于保护电解质的钝化膜这一现象相符。
使用Li|LiF+LiTFSI/PC|Li对称锂电池的恒电流循环，研究了Li在液体和纳米多孔LiF+LiTFSI/PC基电解质中的电沉积，其中锂剥除/镀覆过程在被设计成模拟LMB中的工作的三小时充放电间隔内循环。电池被构造为确保在每三小时的周期内有足够多的锂在电极之间运输，从而在电极间空间内产生枝晶桥，以使电池短路。电池也不包括隔板，一旦形成枝晶桥，阻止枝晶桥接电极间间距的只有居间的液体电解质。图4a比较了在0.38mA cm-2的固定高电流密度下，在具有含LiF电解质和不含LiF电解质的对称电池中观察到的电压分布图。
该图示出了电解质中不含LiF的电池在少至75小时操作(即，小于13个充电和放电循环)内表现出电压不可逆的大幅下降，这符合枝晶所致短路引起的严重失效。相比之下，电解质中含30摩尔％LiF的电池稳定地循环超过1800小时(300个充电和放电循环)才招致同样的失效。向液体电解质添加LiF后实现电池寿命的近25倍增加。同样重要的是，在比针对固体聚合物或陶瓷电解质所报道的那些电流密度基本上更高的电流密度下，且在室温下进行电流实验。图4c显示了在与使用聚合物和其他机械性因子的之前研究中类似的电流密度下进行的循环实验的电压分布图。引人注目的是，即使在连续操作2100小时之后，电池也未表现出失效的迹象。图4d报告了基于注入有液体电解质的纳米多孔膜、但在0.5mA cm-2的极高电流密度下进行循环的电池的类似结果。虽然观察到含对照LiTFSI/PC电解质的电池迅速失效，但电解质中含LiF的那些电池在约75小时的时间内仍稳定，并且稳定地循环超过350小时。
图4e-图4g是在循环之前(e)、在LiTFSI/PC对照电解质中循环100小时之后(f)、以及在含30摩尔％LiF的LiF+LiTFSI/PC电解质中循环100小时之后(g)，锂金属电极表面的扫描电镜图。从该图中可明显看出，含LiF的电池改善后的寿命与延长循环之后几乎纯相的Li金属电极的观察结果相吻合。
对称锂电池的单向恒电流极化提供了方便的加速测试方案，以便评估锂金属电极在电沉积期间的稳定性。在该方法中，将锂连续地从一个电极剥除并镀覆在另一个电极上，直到因锂全部消耗使电池失效，或枝晶引起短路使电池失效。对电池施加恒定电流密度，获得随时间变化的对应电压分布图(图6a)。电势发生急剧下降的时间(Tsc)为电池寿命提供了估计值。如在上一部分中讨论的那样，循环镀覆-剥除实验中电流方向反向时发生沉积过程，由于沉积过程是不间断的，因此由一个沉积循环中的不稳定所产生的缺陷在其使枝晶成核之前没有机会修复，这些枝晶最终使电池短路。
图5a报告了在两种电流密度下随电解质中的LiF浓度而变化的实测Tsc值。与前部分中报告的观察结果相符，该图示出了向LiTFSI/PC电解质添加LiF引起了电池寿命大幅增加。上方插图示出了在低(0.027mA cm-2)和中等(0.064mA cm-2)电流密度下，添加少至1摩尔％LiF就引起了电池寿命的三倍增加。该图还示出了在较高LiF含量下，Tsc与电解质中的LiF组合物之间的关系是非线性的。在30摩尔％LiF下，可以看出在任一电流密度下均实现了电池寿命增加超过30倍，从而证实了先前基于循环镀覆-剥除实验的观察结果。LiF盐延长电池寿命的能力似乎在约30摩尔％LiF下达到其最大水平。对于较高LiF摩尔分数(50摩尔％LiF)，出现Tsc缩短的情况，这可能归因于低直流电导率或低可动离子浓度。由于同样的原因，还难以使电池在相对较高电流密度下极化。
图5b研究了对于含各种浓度LiF的电解质而言，电流密度J和温度对Tsc的影响，该电解质包括含23体积％离子液体甲基-3-丙基哌啶鎓(PP)TFSI的PC电解质(因其促进锂稳定电沉积的出色能力而著称)。从该图中可明显看出，就Tsc随J的变化及相对于不含添加剂的电解质所实现的寿命增加而言，含约30摩尔％LiF的LiF基电解质的性能至少与含PPTFSI的那些电解质一样。Tsc在宽泛的电流密度范围内表现出与J的幂律相关性Tsc～J-m。由该数据得出的幂律指数m提供于图15(表2)中，并且与LiF组合物未显示出明显相关性。从该图中还可明显看出，在70℃下，含LiF的电解质表现出Tsc值在电流密度范围内对J几乎不敏感，从而相对于在25℃下的对照电解质而言，允许这些电解质实现电池寿命的100倍或更多倍增加。图5c很好地示出了LiF并非唯一选择，其他卤化锂盐(尤其是LiBr)也能够显著延长锂金属电极的寿命。图5c还示出了使用含LiF的纳米多孔电解质(另参见图7)所测得的Tsc值基本上高于在任何其他体系中测得的值，并且几乎与J无关。两个空心红色符号代表着未观察到短路但电压发生分压的电池的结果，所述电压分压是由于剥除电极中的所有锂被镀覆在另一个电极上，而未产生枝晶所致短路所引起的。可明显看出，在对称Li电池中在恒电流极化实验中通常无法达到的高电流密度下，这些电池未表现出短路的迹象。图8提供了这些电池的失效后SEM分析。
对不同极化阶段的电极-电解质界面的分析为LiF所发挥的作用提供了额外见解。阻抗频谱法是一种频域技术，它允许电池所有部件(电极、电解质及它们的界面)的复电阻或阻抗作为温度的函数来确定。收集在极化前、在稳态时以及在电池失效后的阻抗谱，并且典型结果报告于图6a和6b中。在25℃和70℃下进行测量以表征温度的影响。从该图明显容易看出，界面阻抗(与曲线的宽度相关)在短路之时显著下降。应当注意，不可能通过等效电路模型对阻抗谱进行拟合，因为一旦枝晶开始形成，表面就不再均匀。图6a比较了在25℃和70℃下30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质的三个阶段的阻抗。伴随着仅45℃的温度上升，体阻抗(与频谱的下截距相关)和界面阻抗均急剧降低。
图6b显示了1摩尔％、3摩尔％、5摩尔％、10摩尔％和30摩尔％LiF+LiTFSI/PC电解质各自的阻抗谱。在25℃下，观察到体阻抗和界面阻抗在极化开始后略微改变，但如已经指出的那样，在电池短路后大幅下降。具有较高LiF摩尔分数的电解质在所有阶段具有类似的体阻抗，但具有明显较低的界面阻抗。这意味着LiF能够增强主要发生在电极/电解质界面处的锂离子扩散。当在70℃下操作时，在所有三个阶段的频谱都表现出介于5与15Ω cm2之间的类似体阻抗和界面阻抗，并且与电解质组合物的相关性微乎其微。这表明，阻抗相当小，使得量级几乎类似于短路的电池，与基于联合密度函数论的预期相符的是，这会使得电池寿命增加的幅度大得多。一般来讲，LiF所产生的降低的阻抗使电池寿命得以延长，温度所引起的急剧下降的阻抗解释了在高温下电池寿命的极大增加，因为锂离子可易于迁移并镀覆在负极上。
为了进一步评估LMB中加有LiF的电解质的适用性，使用Li/Li4Ti5O12(LTO)半电池在室温下研究了在含和不含LiF的情况下包含1∶1(v∶v)EC∶DEC的更常用电解质。LTO是电动车辆中的商用无应变材料，并且能够在低速率和高速率下循环，从而实现连续的充电和放电。在实践中，即使商业LTO尖晶石粉也可在碳酸盐电解质中在1.55V下产生明确定义的放电平台，以及在调节锂和可忽略不计的往返IR损失时接近理论容量(175mAh g-1)的放电容量。为了表征LiF对Li/LTO半电池性能的影响，在采用2.0mA cm-2(1C)的极高电流密度的加速程序中对薄LTO(15微米的活性材料)和厚LTO(64微米的活性材料)进行了研究。对于基于厚LTO电极的电池而言，在较高电流密度实验之前进行10个循环的0.1C激活过程。两小时充电/放电方案允许足够的锂在每个循环期间运输，以产生足够大的枝晶，从而使基于厚电极的电池短路，而基于更常见薄电极的那些电池不允许足够的锂运输，因此无法产生跨越电极间空间的枝晶。
图10(a1-b1)示出了在含和不含LiF添加剂的情况下使用薄电极得出的电压分布图。与电流固定且电压不受约束的对称电池不同，在这些实验中电压范围和电流是固定的。于是预计在电池的寿命或容量方面会出现因形成枝晶短路或分离锂的区域而导致的开始失效。从图10(a1)中可明显看出，向电解质添加LiF提高了放电容量，但并未改变电池的循环性能。图10(a2)和图10(b2)中的放大充电和放电曲线示出了这两个电池中的往返IR损失相当小，如针对LTO所预期的那样。厚电极的对应结果报告于图10c和10d中。从图10(c1)和图10(d1)的电压分布图中可明显看出，相比之下，含Li-F的电解质变化甚微的现象不仅提高了可达到的放电容量，而且从本质上改善了电池的循环稳定性。后一特征符合从先前基于对称Li-Li电池的观察结果可以预期的特征，这些观察结果表明，Li-F改善了电沉积的稳定性。
出于参考目的，纳入了图11、图12和图13的数据。在上文的附图说明中叙述了图11、图12和图13的附加描述。
概括地说，向常规低机械模量液体电解质诸如PC和EC：DEC中简单地添加卤化锂盐，会引起使用金属锂作为阳极的锂蓄电池的寿命显著改善。在镀覆-剥除对称电池研究中，采用Li卤化物盐强化电解质的Li-Li对称电池未表现出短路的迹象。在更为激烈的极化测量中，由电解质注入纳米多孔陶瓷的孔中所产生的锂金属电极，表现出比任何之前报道的室温蓄电池大得多的寿命。
钠金属基蓄电池实验详述
采用了混合电解质体系，其由具有溶剂、盐和添加剂的专用电解质体系构成。所用溶剂为碳酸亚乙酯(EC)与碳酸亚丙酯(PC)(两者均购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))的1∶1体积比的混合物。EC在室温下为固体，而在高于40摄氏度时会融化，将其与PC等体积混合，并在90摄氏度下加热过夜。将溶剂置于具有分子筛的手套箱中储存两天时间，以便去除残留水分。
向该溶剂中，加入适量六氟磷酸钠(NaPF6)，以制备从1M一直到0.7M范围内的不同摩尔浓度的电解质。将盐和溶剂的溶液搅拌过夜，得到均匀的电解质。接下来，将氟化钠添加剂加入每批电解质中，使得对于所有批次而言钠的净摩尔浓度均为1M。例如，在EC：PC的100ml溶液中，加入0.07摩尔的NaPF6和0.03摩尔的NaF。将电解质-添加剂的全部混合物搅拌12小时得到浑浊终产物(该产物之所以浑浊是因为NaF盐不溶于给定溶剂)，从而在蓄电池内的钠阳极与电解质的界面中形成人工保护层。
纽扣电池的组装完全在手套箱中进行。出于测试目的，制造了两种类型的纽扣电池：(1)对称钠金属蓄电池，其中阳极和阴极均由钠金属构成，而电解质为含氟化钠添加剂的EC：PC NaPF6。(2)全蓄电池，其包括作为阳极的钠金属以及作为阴极的亚铁氰化钠与碳的复合物，而EC：PC NaPF6/NaF用作电解质。
与其他现有钠蓄电池相比，含氟化钠添加剂的蓄电池在恒电流稳定性方面表现出优异性能。电解质-添加剂体系的体系优点是：(1)电解质的电导率高，(2)窗口的电化学稳定性高，(3)恒电流操作中的充电和放电循环稳定且平稳，(4)因固体电解质界面层稳定以及枝晶生长受到抑制而使得开始发生短路的时间较长，(5)生产成本低且易于加工。
在所述实施例中，可将电解质更换为其他溶剂，如PC、EC：DEC、四甘醇二甲醚、EC：DMC。另外，NaClO4、NaTFSI、NaFSI或它们的任何组合可取代所述盐。作为使用NaF添加剂的替代方式，可出于相同目的来利用其他卤化钠添加剂，即，NaCl、NaBr、NaI。使用卤化物添加剂使电沉积稳定的构思可适用于熔融蓄电池构型，其中熔融钠金属用作阳极，而固态电解质取代液体电解质。
相对于根据该第二实施例的钠蓄电池所获得的实验数据，图16示出了不同摩尔分数的NaF添加剂的直流离子电导率的比较结果。虽然之前在文献中所用的添加剂可导致电解质的离子电导率显著降低，但根据该实施例所述的NaF添加剂是独特的，因为即使添加基于摩尔计30％的NaF，电解质的电导率仍然相当高。
图17同样示出了具有NaF添加剂的对称钠电池的循环伏安法结果。明显地，可以看出电解质的稳定窗口非常高，这表明，NaF添加剂不仅自身是高电压阴极中的稳定化合物，而且还改善了液体电解质的稳定性。
此外，图18示出了在0.06mA/cm2的电流密度下对含10％摩尔分数NaF添加剂的对称钠电池进行恒电流极化测量得到的结果；插图比较了使用各种摩尔分数NaF添加剂的情况下的短路时间。极化实验是评估蓄电池中枝晶所致短路的相对较苛刻方法，因为在该技术中，金属离子连续沉积在金属电极上，直到沉积物生长到能够造成短路的尺寸。可明显看出，含NaF添加剂的蓄电池中的钠电极可经受超过800小时的连续电沉积。相比之下，不含NaF添加剂的蓄电池在200小时内即失效。因此，NaF添加剂可使钠蓄电池的寿命提高超过四倍。
图19所示图表显示了对不同电流密度下不同摩尔分数NaF添加剂的短路时间的比较。可明显看出，在各种电流密度下，与不含NaF添加剂的电池(此处电池在数小时内即失效)相比，含NaF添加剂的电池开始发生短路的时间长。
图20示出了在各种电流密度下对含10％NaF添加剂的对称钠电池进行恒电流剥除和镀覆测量得到的结果。该图示出了在不同电流密度下，对电池充电和放电3小时的随时间而变化的电压分布图。在0.12mA/cm2的低电流密度下，电池连续循环超过1200小时，而在0.50mA/cm2的足够高电流密度下，电池具有超过800小时的长效寿命。稳定的电压分布图表明，NaF添加剂在电极表面上形成了保护层，从而防止了钠金属与电解质之间发生任何副反应。
图21示出了含10％NaF添加剂的对称钠电池在不同温度下的阻抗谱曲线。可以看出，在接近室温的温度(即30℃)下，由半圆的宽度观察出的界面电阻相对较低，这表明NaF层改善了离子的表面迁移率。
图22示出了Na4Fe(CN)6-碳|10％NaF添加剂+EC：PC NaPF6|钠蓄电池在不同C倍率(阴极的理论容量为90mAh/gm)下的恒电流充电-放电循环。可以看出，即使在高C倍率下，NaF添加剂也改善了半电池的性能。该分布图之所以平滑流畅是因为副反应的发生得到防止，并且电解质的稳定性得到了改善。
最后，图23示出了Na4Fe(CN)6-碳|10％NaF添加剂+EC：PC NaPF6|钠蓄电池的循环性能。半电池显示出在高阶C倍率下超过100个循环的显著可循环性。因此，可以推断出采用NaF添加剂的该蓄电池构型是商业蓄电池的良好候选品。
在上述数据之中，图20中的数据为所述实施例的电解质的使用提供了最佳支持。
本文所引用的所有参考文献(包括出版物、专利申请和专利)均据此全文以引用方式并入，如同每一参考文献均被单独且明确指示为以引用方式并入并且全文在此进行陈述。
在描述所述实施例的上下文中(尤其是在以下权利要求的上下文中)使用术语“一个”、“一种”和“该”以及类似指代物应当被理解为涵盖单数指代和复数指代，除非本文中另外指明或与上下文明显矛盾。术语“包含”、“具有”、“包括”和“含有”应当被理解为开放式术语(即意思是“包括但不限于”)，除非另有说明。术语“连接”应当被理解为部分地或整体地包含在内、附接于或接合在一起，即便有一些物件介于其间。
除非本文另外指明，否则本文详述的数值范围仅旨在充当代替单独指出该范围内每个独立值的一种简便方法，并且每个独立值就像在本文中单独引用那样包括在说明书中。
除非本文另外指明或者与上下文明显矛盾，否则本文所述所有方法都可以按照任何合适的顺序进行。除非另外提出权利要求，否则本文所提供的任何和全部实例或示例性语言(如“诸如”)仅仅旨在更好地举例说明实施例，而并不用来限制实施例的范围。
说明书中的任何语言都不应理解为表示任何不受权利要求书保护的要素是实施所述实施例所必需的。
对于本领域技术人员显而易见的是，在不脱离所述实施例的精神和范围的情况下，可对本发明的实施例作出各种修改和变型。无意将所述实施例限制于所公开的一种或多种特定形式，而是相反，意在涵盖落入所述实施例的精神和范围内的所有修改形式、替代构造和等同物。因此，本发明的实施例意欲涵盖该实施例的这些修改和变型，前提条件是这些修改和变型落入所附权利要求书和其等同物的范围之内。

Claims (30)

1.一种可充电蓄电池，包括：
至少一个金属电极；和
电解质，所述电解质包含：
非质子溶剂；和
含卤素简单物质。
2.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中所述电解质还包含具有含卤素复杂阴离子的金属盐。
3.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中所述非质子溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
4.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中所述含卤素简单物质包含金属卤化物盐，所述金属卤化物盐包括：
选自锂和钠的金属阳离子；以及
选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的卤化物阴离子。
5.根据权利要求4所述的可充电蓄电池，其中所选择的所述金属阳离子与所述至少一个金属电极中所用的金属相同。
6.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，其中：
所述含卤素简单物质以所述非质子溶剂的约5摩尔％至约40摩尔％的浓度存在；并且
具有所述含卤素复杂阴离子的所述金属盐以相对于所述非质子溶剂约0.5M至约2M的浓度存在。
7.根据权利要求4所述的可充电蓄电池，其中所述电解质基本上由所述非质子溶剂、所述含卤素简单物质以及具有所述含卤素复杂阴离子的所述金属盐组成。
8.根据权利要求1所述的可充电蓄电池，还包括将所述至少一个金属电极与额外的反电极隔开的隔板。
9.根据权利要求8所述的可充电蓄电池，其中所述隔板包括多孔陶瓷芯，所述多孔陶瓷芯分隔并层合到一对可渗透的聚合物材料层。
10.根据权利要求9所述的可充电蓄电池，其中所述一对可渗透的聚合物材料层包括多孔电绝缘聚合物材料。
11.根据权利要求10所述的可充电蓄电池，其中所述隔板用所述电解质饱和。
12.一种组合物，包含：
非质子溶剂；
含卤素简单物质；以及
具有含卤素复杂阴离子的金属盐。
13.根据权利要求12所述的组合物，其中所述组合物包含金属基蓄电池电解质。
14.根据权利要求12所述的组合物，其中所述非质子溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
15.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含卤素简单物质选自金属卤化物盐、单质双原子卤素、非金属卤化物、卤化氢、混合卤素卤化物以及惰性气体卤化物。
16.根据权利要求12所述的组合物，其中具有所述含卤素复杂阴离子的所述金属盐选自金属TFSI盐、金属四氟硼酸盐和金属六氟磷酸盐。
17.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含卤素简单物质基本上不溶于所述非质子溶剂内。
18.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含卤素简单物质可部分溶于所述非质子溶剂内。
19.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含卤素简单物质基本上可溶于所述非质子溶剂内。
20.根据权利要求12所述的组合物，其中所述含卤素简单物质以所述非质子溶剂的约5摩尔％至约40摩尔％的量存在。
21.根据权利要求12所述的组合物，其中具有所述含卤素复杂阴离子的所述金属盐以相对于所述非质子溶剂约0.5M至约2M的浓度存在。
22.一种用于操作二次蓄电池的方法，包括：
对二次蓄电池进行放电，以提供放电后的二次蓄电池，所述二次蓄电池包括：
至少一个金属电极；和
电解质，所述电解质包含：
非质子溶剂；和
含卤素简单物质；以及
对所述放电后的二次蓄电池进行再充电，以提供再充电的二次蓄电池，所述再充电的二次蓄电池在所述至少一个金属电极处无枝晶形成。
23.根据权利要求22所述的方法，其中在至少约1000个放电和充电循环后，所述再充电的二次蓄电池在所述至少一个金属电极处无枝晶形成。
24.根据权利要求22所述的方法，其中在放电和充电至少约1000个小时后，所述再充电的二次蓄电池在所述至少一个金属电极处无枝晶形成。
25.根据权利要求22所述的方法，其中所述非质子溶剂选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯。
26.根据权利要求22所述的方法，其中所述含卤素简单物质包含金属卤化物盐，所述金属卤化物盐包括：
选自锂金属和钠金属的金属阳离子；以及
选自氟化物、氯化物、溴化物和碘化物的卤化物阴离子。
27.根据权利要求22所述的方法，其中所述含卤素简单物质以所述溶剂的约5摩尔％至约40摩尔％的浓度存在。
28.根据权利要求26所述的方法，其中所选择的所述金属阳离子与所述至少一个金属电极中所用的金属相同。
29.根据权利要求22所述的方法，其中所述电解质基本上由所述溶剂和所述含卤素简单物质组成。
30.根据权利要求22所述的方法，另外其中所述再充电的二次蓄电池包括将所述至少一个金属电极与额外的反电极隔开的隔板，其中：
所述隔板包括多孔陶瓷芯部件，所述多孔陶瓷芯部件分隔并层合到一对可渗透的电绝缘聚合物材料层；并且
所述隔板用所述电解质饱和。
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