CN114614082A - 具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及固体电解质的制备方法，具体涉及一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，用于解决现有钠β氧化铝固体电解质由于β”‑氧化铝材料离子传导性能的各向异性、晶界高传导电阻物相存在，导致低温条件下离子传导电阻较大的不足之处。该具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其在组分粉体中加入预设量的卤素盐类及其前驱体，通过卤素与氧化铝反应形成挥发性卤化铝，调节烧结过程中的物质迁移，改善晶界组成，改善晶粒形貌，增大晶粒尺寸，减小晶界长度，从而达到减小晶界电阻的目的。
Description
技术领域
本发明涉及固体电解质的制备方法，具体涉及一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法。
背景技术
钠β氧化铝的重要应用是作为固体电解质，应用于大规模二次储能电池钠硫电池和ZEBRA电池中，其在高温钠热机AMTEC装置的应用也备受关注。高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质(BASE)陶瓷是实现储能电池高比能量和钠热机高热电转化效率的关键。单晶β”-氧化铝具有优良的离子传导性能，然而其力学性能较差。多晶BASE陶瓷具有较好的力学性能，离子传导率较高，是实际应用的陶瓷材料。多晶BASE陶瓷的离子传导电阻包括晶粒传导电阻和晶界传导电阻。低温条件下，晶界传导电阻大，是影响BASE材料离子传导性能的主要因素。晶界传导电阻大的原因与β”-氧化铝材料离子传导性能的各向异性、晶界高传导电阻物相存在有关。降低晶界传导电阻将大大改进BASE陶瓷的低温传导性能。高离子传导率的多晶材料是实现电化学装置高性能的必要条件，为提高离子电导率，研究人员采用微量元素掺杂的方法来增加高离子传导性的β”-物相的含量，但对晶界传导性能影响不大。
发明内容
本发明的目的是解决现有钠β氧化铝固体电解质由于β”-氧化铝材料离子传导性能的各向异性、晶界高传导电阻物相存在，导致低温条件下离子传导电阻较大的不足之处，而提供一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法。
为了解决上述现有技术所存在的不足之处，本发明提供了如下技术解决方案：
一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特殊之处在于，包括如下步骤：
步骤(1)、将组分混合物与预设溶剂混合均匀，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到组分粉体；
所述组分混合物包括选定比例的氧化铝或其前驱体、钠盐或其前驱体，以及金属稳定盐或其前驱体，所述选定比例为钠:铝:氧的摩尔比为1.2～1.9:10.67:17，所述金属稳定盐不包括钠盐；
步骤(2)、在组分粉体中加入预设量的卤素盐类及其前驱体，以预设溶剂为介质进行研磨，加入质量比低于4％的分散剂和质量比低于5％的塑化剂，加入质量比低于5％的粘合剂，随后进行干燥，得到用于制备坯体的预制粉体；
步骤(3)、将预制粉体进行浇铸或压制，得到坯体；
步骤(4)、将坯体在1500～1600℃下烧结，得到所述钠β氧化铝固体电解质。1500～1600℃的烧结温度可以对晶界成分和长度进行调控，并致密化坯体中的组分，从而产生致密化的固体电解质。
进一步地，步骤2中，所述卤素盐类及其前驱体与所述组分粉体的质量比不超过10％。
进一步地，步骤2中，所述卤素盐类为卤化钠、卤化氨、卤化铝的一种或几种组合。
进一步地，步骤1中，所述金属稳定盐包括镁盐，所述选定比例为钠:镁:铝:氧的摩尔比为1.5～1.8:0.6～0.8:10.67:17。
进一步地，步骤1中，所述金属稳定盐包括锂盐，所述选定比例为钠:锂:铝:氧的摩尔比为1.5～1.8:0.3～0.4:10.67:17。
进一步地，步骤1中，所述将组分混合物与预设溶剂混合均匀，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到组分粉体具体为：
(1.1)将氧化铝或其前驱体、钠盐或其前驱体与预设溶剂混合均匀后，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到钠源粉体；
(1.2)将氧化铝或其前驱体、金属稳定盐或其前驱体与预设溶剂混合均匀后，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到稳定金属源粉体；
(1.3)将钠源粉体与稳定金属源粉体按照预设比例混合得到组分粉体。
步骤1.1与步骤1.2分开混合能使小量的稳定盐通过合成大质量的中间产物而在后续的混合中达到更加均匀混合的目的，同时可以减少一起混合时由于混料不均导致的杂相的含量。
进一步地，步骤1中，所述氧化铝为α氧化铝、γ氧化铝、β氧化铝、勃姆石、氢氧化铝的一种或几种组合；所述钠盐为草酸钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、檬酸钠的一种或几种组合；所述金属稳定盐为锂盐、镁盐、镍盐、钛盐的一种或几种组合。
进一步地，所述金属稳定盐或其前驱体包括质量比低于2％的镍盐、镍盐前驱体、钛盐、钛盐前驱体的一种或几种组合。
进一步地，步骤1中，所述煅烧的温度范围为1100～1400℃。
进一步地，步骤1和步骤2中，所述预设溶剂包括水或醇或酮或其组合，所述干燥采用冷冻干燥或喷雾干燥。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其在组分粉体中加入预设量的卤素盐类及其前驱体，通过卤素与氧化铝反应形成挥发性卤化铝，调节烧结过程中的物质迁移，改善晶界组成，改善晶粒形貌，增大晶粒尺寸，减小晶界长度，从而达到减小晶界电阻的目的。
具体实施方式
下面结合示例性实施例对本发明作进一步地说明。
实施例1
一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、
(1.1)将氧化铝或其前驱体、钠盐或其前驱体与乙醇进行球磨或搅拌，使其混合均匀后，经过冷冻干燥，并在1300℃下煅烧后得到钠源粉体，所述钠与铝的摩尔比为1:5；
(1.2)将氧化铝或其前驱体、锂盐或其前驱体与乙醇进行球磨或搅拌，使其混合均匀后，经过冷冻干燥，并在1300℃下煅烧后得到稳定金属源粉体，所述锂与铝的摩尔比为1:5；
(1.3)将钠源粉体与稳定金属源粉体按照预设比例混合得到组分粉体，所述预设比例为钠:锂:铝:氧的摩尔比为1.67:0.33:10.67:17；
在其他实施例中也可采用丙酮或纯化水或其组合代替乙醇；
步骤(2)、在组分粉体中加入质量比为10％的卤素盐类及其前驱体，以乙醇为介质进行研磨，加入质量比低于4％的分散剂和质量比低于5％的塑化剂，加入质量比低于5％的粘合剂，随后进行冷冻干燥，得到用于制备坯体的预制粉体；
步骤(3)、将预制粉体进行等静压，得到坯体；
步骤(4)、将坯体在1550℃下烧结，得到所述钠β氧化铝固体电解质。
本实施例中，氧化铝采用α氧化铝，钠盐采用草酸钠。
对步骤4所得钠β氧化铝固体电解质进行电导率及抗弯强度测试，测试结果如表1所示。钠β氧化铝固体电解质在20℃、100℃、200℃、300℃下的电导率分别为1.0mSv·cm-1、12.8mSv·cm-1、70.4mSv·cm-1、161.3mSv·cm-1，抗弯强度为186MPa。
表1
实施例2
一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将预设比例的氧化铝或其前驱体、钠盐或其前驱体、锂盐或其前驱体、钛盐或其前驱体与乙醇进行球磨或搅拌，使其混合均匀后，经过喷雾干燥，并在1200℃下煅烧后得到组分粉体，所述预设比例为钠:锂:铝:氧的摩尔比为1.7:0.35:10.67:17；所述钛盐或其前驱体的质量比为1％；
步骤(2)、在组分粉体中加入质量比为10％的卤素盐类及其前驱体，以乙醇为介质进行研磨，加入质量比低于4％的分散剂和质量比低于5％的塑化剂，加入质量比低于5％的粘合剂，随后进行喷雾干燥，得到用于制备坯体的预制粉体；
步骤(3)、将预制粉体进行等静压，得到坯体；
步骤(4)、将坯体在1580℃下烧结，得到所述钠β氧化铝固体电解质。
本实施例中，氧化铝采用γ氧化铝，钠盐采用乙酸钠。
对步骤4所得钠β氧化铝固体电解质进行电导率及抗弯强度测试，测试结果如表1所示。钠β氧化铝固体电解质在20℃、100℃、200℃、300℃下的电导率分别为4.1mSv·cm-1、33.2mSv·cm-1、190.0mSv·cm-1、317.7mSv·cm-1，抗弯强度为64MPa。
实施例3
一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，包括如下步骤：
步骤(1)、将预设比例的氧化铝或其前驱体、钠盐或其前驱体、镁盐或其前驱体、镍盐或其前驱体与乙醇进行球磨或搅拌，使其混合均匀后，经过喷雾干燥，并在1000℃下煅烧后得到组分粉体，所述预设比例为钠:镁:铝:氧的摩尔比为1.5～1.8:0.6～0.8:10.67:17；所述镍盐或其前驱体的质量比为1％；
步骤(2)、在组分粉体中加入质量比为10％的卤素盐类及其前驱体，以乙醇为介质进行研磨，加入质量比低于4％的分散剂和质量比低于5％的塑化剂，加入质量比低于5％的粘合剂，随后进行喷雾干燥，得到用于制备坯体的预制粉体；
步骤(3)、将预制粉体进行等静压，得到坯体；
步骤(4)、将坯体在1600℃下烧结，得到所述钠β氧化铝固体电解质。
本实施例中，氧化铝采用β氧化铝，钠盐采用硝酸钠。
对步骤4所得钠β氧化铝固体电解质进行电导率及抗弯强度测试，测试结果如表1所示。钠β氧化铝固体电解质在20℃、100℃、200℃、300℃下的电导率分别为5.1mSv·cm-1、50.7mSv·cm-1、211.5mSv·cm-1、339.3mSv·cm-1，抗弯强度为52MPa。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制，对于本领域的普通专业技术人员来说，可以对前述各实施例所记载的具体技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明所保护技术方案的范围。
Claims (10)
1.一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤(1)、将组分混合物与预设溶剂混合均匀，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到组分粉体；
所述组分混合物包括选定比例的氧化铝或其前驱体、钠盐或其前驱体，以及金属稳定盐或其前驱体，所述选定比例为钠:铝:氧的摩尔比为1.2～1.9:10.67:17，所述金属稳定盐不包括钠盐；
步骤(2)、在组分粉体中加入预设量的卤素盐类及其前驱体，以预设溶剂为介质进行研磨，加入质量比低于4％的分散剂和质量比低于5％的塑化剂，加入质量比低于5％的粘合剂，随后进行干燥，得到用于制备坯体的预制粉体；
步骤(3)、将预制粉体进行浇铸或压制，得到坯体；
步骤(4)、将坯体在1500～1600℃下烧结，得到所述钠β氧化铝固体电解质。
2.根据权利要求1所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述卤素盐类及其前驱体与所述组分粉体的质量比不超过10％。
3.根据权利要求2所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤2中，所述卤素盐类为卤化钠、卤化氨、卤化铝的一种或几种组合。
4.根据权利要求3所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述金属稳定盐包括镁盐，所述选定比例为钠:镁:铝:氧的摩尔比为1.5～1.8:0.6～0.8:10.67:17。
5.根据权利要求3所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述金属稳定盐包括锂盐，所述选定比例为钠:锂:铝:氧的摩尔比为1.5～1.8:0.3～0.4:10.67:17。
6.根据权利要求4或5所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述将组分混合物与预设溶剂混合均匀，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到组分粉体具体为：
(1.1)将氧化铝或其前驱体、钠盐或其前驱体与预设溶剂混合均匀后，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到钠源粉体；
(1.2)将氧化铝或其前驱体、金属稳定盐或其前驱体与预设溶剂混合均匀后，经过干燥、并在700～1400℃下煅烧后得到稳定金属源粉体；
(1.3)将钠源粉体与稳定金属源粉体按照预设比例混合得到组分粉体。
7.根据权利要求6所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述氧化铝为α氧化铝、γ氧化铝、β氧化铝、勃姆石、氢氧化铝的一种或几种组合；所述钠盐为草酸钠、乙酸钠、硝酸钠、碳酸钠、檬酸钠的一种或几种组合；所述金属稳定盐为锂盐、镁盐、镍盐、钛盐的一种或几种组合。
8.根据权利要求7所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：所述金属稳定盐或其前驱体包括质量比低于2％的镍盐、镍盐前驱体、钛盐、钛盐前驱体的一种或几种组合。
9.根据权利要求8所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤1中，所述煅烧的温度范围为1100～1400℃。
10.根据权利要求9所述的一种具有高离子电导率的钠β氧化铝固体电解质的制备方法，其特征在于：步骤1和步骤2中，所述预设溶剂包括水或醇或酮或其组合，所述干燥采用冷冻干燥或喷雾干燥。
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