KR102547097B1 - 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(llzo) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(llzo) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 - Google Patents

리튬 란타늄 지르코늄 산화물(llzo) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(llzo) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것으로, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법은, Li 원료 및 La 원료를 용매에 용해시킨 제1 혼합 용액에 제1 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸(sol) 형태로 합성하여 제1 졸 조성물을 준비하는 단계; Zr 원료 및 촉매제를 용매에 용해시킨 제2 혼합 용액에 제2 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸 형태로 합성하여 제2 졸 조성물을 준비하는 단계; 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소하여 각각의 분말을 준비하는 단계; 상기 각각의 분말을 밀링하여 혼합 및 분쇄하고 하소하여 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 형성하는 단계; 및 상기 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 성형하여 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함한다.

Description

리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지{METHOD OF PREPARING LLZO SOLID ELECTROLYTE, LLZO SOLID ELECTROLYTE AND ALL SOLID STATE LITHIUM ION BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 관한 것이다.
최근 전기차 시장의 확대와 Energy storage system(ESS) 등의 수요와 관심 증가에 따라 리튬 이온 배터리 시장이 꾸준히 성장하고 있다. 종래 사용되고 있는 액상의 전해질을 사용한 리튬이온전지의 경우 누액 및 팽창 등에 의한 폭발, 발화 등의 안전성에 대한 위험이 존재한다.
반면, 전고체전지 배터리(All-solid-state batteries)는 고체 전해질을 사용하기 때문에 누액 및 팽창의 위험이 없어 안전성이 뛰어나고 분리막이 불필요하여 구조 개선을 통한 출력 향상 및 다양한 형상 구현이 가능하다는 장점이 있어 이에 따른 연구가 활발히 진행되고 있다. 여러 종류의 고체전해질 소재 중 특히 가넷 구조의 cubic LixLa3M2O12(M=Ta, Nb, Zr)는 열적, 전기화학적 안정성과 상대적으로 작은 입계 저항, 높은 이온전도도 (~10-4 S/cm), 리튬 음극과의 안정성 때문에 차세대 전지를 위한 고체전해질로서 관심을 끌고 있다.
종래의 LLZO를 합성하는 고상합성법은 높은 소결 온도와 24 시간 이상의 긴 소결 시간 때문에 리튬이 휘발되면서 공극의 증가로 이온전도도가 감소하고 이차상을 포함하는 불안정한 화학적 조성비를 가질 수 있는 문제점이 있다.
이에 따라, 소재의 특성 저하를 가져오는 공정상 한계점을 해결하기 위한 연구가 요구되고 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로, 본 발명의 목적은, 조성 변화가 용이하고 낮은 온도에서의 공정이 가능하게 하여 LLZO 물질의 특성 저하를 방지할 수 있는 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지를 제공하는 것이다.
그러나, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 이상에서 언급한 것들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 아래의 기재로부터 해당 분야 통상의 기술자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법은, Li 원료 및 La 원료를 용매에 용해시킨 제1 혼합 용액에 제1 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸(sol) 형태로 합성하여 제1 졸 조성물을 준비하는 단계; Zr 원료 및 촉매제를 용매에 용해시킨 제2 혼합 용액에 제2 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸 형태로 합성하여 제2 졸 조성물을 준비하는 단계; 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소하여 각각의 분말을 준비하는 단계; 상기 각각의 분말을 밀링하여 혼합 및 분쇄하고 하소하여 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 형성하는 단계; 및 상기 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 성형하여 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소결하는 단계;를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 치환 도핑 물질은, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 세륨(Ce) 및 루비듐(Rb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 치환 도핑 물질은, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 이트륨(Y), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, n-프로필 알코올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-데칸올, 페놀, 2-부탄온, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 촉매제는, 질산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 클로로술폰산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 폴리인산, 피로인산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 포름산, 아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산성 촉매; 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 암모니아, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸 및 과염소산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 염기성 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 졸 조성물을 준비하는 단계 및 상기 제2 졸 조성물을 준비하는 단계 이후에, 각각, 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 6 시간 내지 24 시간 동안 시효(aging)하는 단계;를 더 포함 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물의 겔화(gelation)는, 건조로에서 100 ℃ 내지 200 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 건조하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소하여 각각의 분말을 준비하는 단계는, 400 ℃ 내지 500 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소는, 700 ℃ 내지 950 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 밀링은, 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 비드밀(bead mill) 및 어트리션 밀(attrition mill)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 12 시간 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형체를 소결하는 단계 이전에, 상기 성형체를 200 MPa 내지 300 MPa 의 압력을 가하는 냉간 등압 성형(Cold Isostatic Pressing; CIP), 또는 1000 ℃ 이상 고온에서 10 MPa 내지 20 MPa 의 압력을 가하는 열간 등압 성형(Hot Isostaic Pressing; HIP)을 수행하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소결은, 900 ℃ 내지 1100 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은, 하기의 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Li 7-x AxLa3-yB y Zr2 z MzO12
(여기에서, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0<z≤1, A는 Li의 치환 도핑 원소, B는 La 치환 도핑 원서, M은 Zr 치환 도핑 원소이고, A, B는, 각각, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 세륨(Ce) 및 루비듐(Rb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, M은, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 이트륨(Y), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것임).
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전고체 리튬이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 포함하는 전해질층; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질 제조 방법에 의하여 졸-겔 방법을 이용하여 각각의 졸(sol) 형태로 합성한 후 분말화한 다음 고상합성법으로 제조함으로써 초기에 La-2-Zr2O7 생성으로 인한 이차상 발생을 억제하여 안정화된 입방정(cubic) 상을 형성할 수 있다. 또한, 혼합 용액에 치환 도핑 물질을 첨가하여 졸(sol) 형태에서 전-하소 (pre-calcination) 공정을 수행함으로써 물질에 포함된 잔여 용매제와 유기물 제거를 통해 불순물 함량을 낮춰 추후 공정에서의 이차상 발현을 억제하여 특성 저하를 방지할 수 있다.
또한, 조성 변화가 용이하면서 작고 균일한 나노급 사이즈의 전구체 분말 제작이 가능하여 저온 소결 공정에도 우수한 이온전도도 특성을 갖는 고체전해질 제작이 가능하기 때문에 기존 고상합성법이 갖는 고온, 장시간의 소결에 따른 리튬 손실 및 이차상 생성의 공정 한계를 극복할 수 있을 것으로 기대된다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은 이차상이 없는 안정화된 입방정(cubic) 상을 가지는 것일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 (Al, Ta) LLZO 펠릿 제조방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 (Al, Ta) LLZO 상의 LCO 음극 증착을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 졸-겔법에 의해 제조된 원료 분말의 SEM 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 광학 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
이하에서, 첨부된 도면을 참조하여 실시예들을 상세하게 설명한다. 그러나, 실시예들에는 다양한 변경이 가해질 수 있어서 특허출원의 권리 범위가 이러한 실시예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다. 실시예들에 대한 모든 변경, 균등물 내지 대체물이 권리 범위에 포함되는 것으로 이해되어야 한다.
실시예에서 사용한 용어는 단지 설명을 목적으로 사용된 것으로, 한정하려는 의도로 해석되어서는 안된다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 실시예가 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥 상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.
또한, 첨부 도면을 참조하여 설명함에 있어, 도면 부호에 관계없이 동일한 구성 요소는 동일한 참조부호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다. 실시예를 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 실시예의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
또한, 실시 예의 구성 요소를 설명하는 데 있어서, 제 1, 제 2, A, B, (a), (b) 등의 용어를 사용할 수 있다. 이러한 용어는 그 구성 요소를 다른 구성 요소와 구별하기 위한 것일 뿐, 그 용어에 의해 해당 구성 요소의 본질이나 차례 또는 순서 등이 한정되지 않는다.
어느 하나의 실시 예에 포함된 구성요소와, 공통적인 기능을 포함하는 구성요소는, 다른 실시 예에서 동일한 명칭을 사용하여 설명하기로 한다. 반대되는 기재가 없는 이상, 어느 하나의 실시 예에 기재한 설명은 다른 실시 예에도 적용될 수 있으며, 중복되는 범위에서 구체적인 설명은 생략하기로 한다.
이하, 본 발명의 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질 및 이를 포함하는 전고체 리튬이차전지에 대하여 실시예 및 도면을 참조하여 구체적으로 설명하도록 한다. 그러나, 본 발명이 이러한 실시예 및 도면에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법은, Li 원료 및 La 원료를 용매에 용해시킨 제1 혼합 용액에 제1 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸(sol) 형태로 합성하여 제1 졸 조성물을 준비하는 단계; Zr 원료 및 촉매제를 용매에 용해시킨 제2 혼합 용액에 제2 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸 형태로 합성하여 제2 졸 조성물을 준비하는 단계; 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소(pre-calcination)하여 각각의 분말을 준비하는 단계; 상기 각각의 분말을 밀링하여 혼합 및 분쇄하고 하소(calcination)하여 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 형성하는 단계; 및 상기 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 성형하여 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소결(sintering)하는 단계;를 포함한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법은, 제1 졸 조성물 준비 단계 (110), 제2 졸 조성물 준비 단계 (120), 분말 준비 단계 (130), 하소하여 치환 물질-도핑된 LLZO 분말 형성 단계 (140) 및 소결 단계 (150)를 포함한다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 졸 조성물 준비 단계 (110)는, Li 원료 및 La 원료를 용매에 용해시킨 제1 혼합 용액에 제1 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸(sol) 형태로 합성하여 제1 졸 조성물을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 Li 원료는, Lithium nitrate hydrate(LiNO3·xH2O), Lithium nitrate(LiNO3), Lithium hydroxide(LiOH) 및 Lithium carbonate(Li2CO3)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 La 원료는, Lanthanum nitrate hydrate (La(NO3)3·xH2O,를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, n-프로필 알코올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-데칸올, 페놀, 2-부탄온, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 치환 도핑 물질은, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 세륨(Ce) 및 루비듐(Rb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제1 치환 도핑 물질은 알루미늄(Al)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 치환 도핑 물질은, aluminum oxide (Al2O3)를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제1 치환 도핑 물질은, 한 개 또는 두 개인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제1 치환 도핑 물질이 A, B인 경우, 상기 제1 졸 조성물은 A, B-도핑된 졸인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 졸 조성물 준비 단계 (120)는, Zr 원료 및 촉매제를 용매에 용해시킨 제2 혼합 용액에 제2 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸 형태로 합성하여 제2 졸 조성물을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 Zr 원료는, zirconium(IV) propoxide (Zr(OC3H7)4을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 용매는, n-프로필 알코올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-데칸올, 페놀, 2-부탄온, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 촉매제는, 질산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 클로로술폰산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 폴리인산, 피로인산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 포름산, 아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산성 촉매; 또는 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 암모니아, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸 및 과염소산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 염기성 촉매를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 치환 도핑 물질은, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 이트륨(Y), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 상기 제2 치환 도핑 물질은, 탄탈럼(Ta)인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제2 치환 도핑 물질은, tantalum(V) ethoxide (Ta(OC2H5)5을 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 제2 치환 도핑 물질은, 한 개인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 제2 치환 도핑 물질이 M인 경우, 상기 제2 졸 조성물은 M-도핑된 졸인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 혼합 용액 및 상기 제2 혼합 용액에 첨가할 치환 도핑 물질은 Li+ 자리의 경우 Al3+, Ga3+, Ba2+ 또는 Ge4+; La3+ 자리는 Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, K+, Ce4+ 또는 Rb+; Zr4+ 자리는 Mo6+, W6+, Sb5+, Y3+, Nb5+ 또는 Ta5+ 로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 치환 도핑 물질 및 제2 치환 도핑 물질은 조성 설계에 따라 단일(single), 이중(double) 또는 삼중(triple) 도핑할 수 있는데 각 자리에 치환됨으로써 Li+ ion diffusion 및 pathway 확대로 이온전도도 향상 효과를 보인다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 졸 조성물을 준비하는 단계 및 상기 제2 졸 조성물을 준비하는 단계 이후에, 각각, 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 6 시간 내지 24 시간 동안 시효(aging)하는 단계;를 더 포함 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 분말 준비 단계 (130)는, 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소하여 각각의 분말을 준비하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물의 겔화(gelation)는, 건조로에서 100 ℃ 내지 200 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 건조하는 것일 수 있다. 상기 건조 온도가 100 ℃ 미만인 경우 상기 제1 졸 조성물 및 제2 졸 조성물의 겔화가 미미하게 이루어지지 않을 수 있고, 200 ℃ 초과인 경우 원하지 않는 반응이 발생할 우려가 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소하여 각각의 분말을 준비하는 단계는, 400 ℃ 내지 500 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 전-하소(pre-calcination) 온도가 400 ℃ 미만인 경우 잔여 용매제나 유기물이 남아 불순물 함량이 높아져 이차상이 발현되어 특성이 저하될 수 있고, 500 ℃ 초과인 경우 겔 상태의 물질이 높은 온도로 인해 타는 문제가 발생할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소하여 치환 물질-도핑된 LLZO 분말 형성 단계 (140)는, 상기 각각의 분말을 밀링하여 혼합 및 분쇄하고 하소하여 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 형성하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 밀링은, 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 비드밀(bead mill) 및 어트리션 밀(attrition mill)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 12 시간 내지 36 시간 동안 수행하는 것일 수 있다.
바람직하게는, 볼 밀링 방법을 이용하여 24 시간 이상 동안 분쇄하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 볼 밀링 공정에서 Li 원소가 차지하는 함량보다 1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는, 10 내지 15 wt% 과량의 Li 을 포함하도록 상기 분말에 포함시킬 수 있다. 이는, Li 의 손실을 보상해 주기 위해 출발 원료로 사용한 Li 원료를 과잉 첨가 하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 하소는, 700 ℃ 내지 950 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 하소 온도가 700 ℃ 미만인 경우 물질간 반응이 이루어지지 않아 합성이 이루어지지 않을 수 있고, 950 ℃ 초과인 경우 Li 의 과도한 휘발로 인해 이차상을 포함하는 불안정한 화학적 조성비를 가지게 되어 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소결하는 단계 (150)는, 상기 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 성형하여 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소결하는 단계이다.
일 실시형태에 있어서, 상기 치환 물질-도핑된 LLZO 분말은, 예를 들어, 수압 프레스를 이용하여 3 MPa 내지 100 MPa의 압력으로 상기 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 펠릿(pellet) 형태로 성형하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 성형체를 소결하는 단계 이전에, 상기 성형체를 200 MPa 내지 300 MPa 의 압력을 가하는 냉간 등압 성형(Cold Isostatic Pressing; CIP), 또는 1000 ℃ 이상 고온에서 10 MPa 내지 20 MPa 의 압력을 가하는 열간 등압 성형(Hot Isostaic Pressing; HIP)을 수행하는 것일 수 있다.
상기 냉간 등압 성형 및 상기 열간 등압 성형에 의해 상기 성형체를 좀 더 치밀하게 할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소결은, 900 ℃ 내지 1100 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것일 수 있다. 상기 소결 온도가 900 ℃ 미만인 경우 낮은 소결 온도로 인해 결정화가 제대로 이루어지지 않아 낮은 밀도와 특성이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 1100 ℃ 초과인 경우 Li 이 휘발되면서 공극의 증가로 이온전도도가 감소하고 LLZO 입자 외부에 Li 편석이 일어나 안정적인 입방정(Cubic) LLZO 가 아닌 정방정(tetragonal) LLZO가 형성되는 문제가 있을 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 Li 의 손실을 방지하기 위해 동종의 분말로 성형체를 덮어 최종 소결을 진행해 LLZO 고체전해질을 제조할 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 상기 소결 후 제조된 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은, AB-도핑된 LLZMO 펠릿인 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은, 하기의 화학식 1로 표시될 수 있다:
[화학식 1]
Li 7-x AxLa3-yB y Zr2- z MzO12
(여기에서, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0<z≤1, A는 Li의 치환 도핑 원소, B는 La 치환 도핑 원서, M은 Zr 치환 도핑 원소이고, A, B는, 각각, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 세륨(Ce) 및 루비듐(Rb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, M은, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 이트륨(Y), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것임).
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질 제조 방법에 의하여 졸-겔 방법을 이용하여 각각의 졸(sol) 형태로 합성한 후 분말화한 다음 고상합성법으로 제조함으로써 초기에 La-2-Zr2O7 생성으로 인한 이차상 발생을 억제하여 안정화된 입방정(cubic) 상을 형성할 수 있다. 또한, 혼합 용액에 치환 도핑 물질을 첨가하여 졸(sol) 형태에서 전-하소 (pre-calcination) 공정을 수행함으로써 물질에 포함된 잔여 용매제와 유기물 제거를 통해 불순물 함량을 낮춰 추후 공정에서의 이차상 발현을 억제하여 특성 저하를 방지할 수 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은, 하기의 화학식 1로 표시된다:
[화학식 1]
Li 7-x AxLa3-yB y Zr2- z MzO12
(여기에서, 0<x≤1, 0≤y≤1, 0<z≤1, A는 Li의 치환 도핑 원소, B는 La 치환 도핑 원서, M은 Zr 치환 도핑 원소이고, A, B는, 각각, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 세륨(Ce) 및 루비듐(Rb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것이고, M은, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 이트륨(Y), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것임).
일 실시형태에 있어서, 혼합 용액에 첨가할 치환 도핑 물질은 Li+ 자리의 경우 Al3+, Ga3+, Ba2+ 또는 Ge4+; La3+ 자리는 Mg2+, Ca2+, Ba2+, Sr2+, K+, Ce4+ 또는 Rb+; Zr4+ 자리는 Mo6+, W6+, Sb5+, Y3+, Nb5+ 및 Ta5+ 로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것일 수 있다.
일 실시형태에 있어서, 치환 도핑 물질은 조성 설계에 따라 단일(single), 이중(double) 또는 삼중(triple) 도핑할 수 있는데 각 자리에 치환됨으로써 Li+ ion diffusion 및 pathway 확대로 이온전도도 향상 효과를 보인다.
일 실시형태에 있어서, 상기 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법에 의해 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질은 이차상이 없는 안정화된 입방정(cubic) 상을 가지는 것일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 전고체 리튬이차전지는, 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질을 포함하는 전해질층; 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함한다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 한다.
단, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
졸-겔 방법을 사용하여 Al 및 Ta로 도핑된 LLZO 펠릿의 제조
Al 및 Ta로 도핑된 LLZO 고체 전해질을 위한 준비 재료로 리튬나이트레이트 하이드레이트(Lithium nitrate hydrate) (LiNO3 xH2O, 99.999 %, Alfa Aesar), 란타넘 나이트레이트 하이드레이트(lanthanum nitrate hydrate) (La(NO3)3·xH2O, 99.9 %, Sigma Aldrich), 지르코늄 (IV) 프로폭사이드(zirconium(IV) propoxide) (Zr(OC3H7)4, 70 wt. % in 1-propanol, Sigma Aldrich), 탄탈럼 (V) 에톡사이드(tantalum (V) ethoxide) (Ta (OC2H5) 5, 99.98 %, Sigma Aldrich) 및 알루미늄 산화물 (Al2O3, 20 wt. % in isopropanol, Sigma Aldrich)을 사용했다. 원료를 효과적으로 용해하기 위해 1-프로판올 (CH3CH2CH2OH, anhydrous 99.7%, Sigma Aldrich)과 2-메톡시에탄올 (2-MOE, CH3OCH2CH2OH, anhydrous 99.8 %, Sigma Aldrich)의 혼합 용매를 사용했다. 졸-겔 형성을 촉진하기 위해 아세트산 (AC, CH3COOH, Sigma Aldrich)을 킬레이트제로 사용했다. 졸-겔 분말인 LixAlyLa3Zr2-zTazO12의 화학적 조성은 x = 6.2, 6.82, 7.44 및 8.06 mol 및 y = z = 0.2 mol와 같이 다양했다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 (Al, Ta) LLZO 펠릿 제조방법을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 2를 참조하면, Al 및 Ta으로 도핑된 LLZO 졸을 겔화하여 분말을 생성한 다음 소결하여 펠릿을 제조 하였다. 12 시간 시효시킨 후 160 ℃의 핫 플레이트에서 9 시간 동안 건조하여 겔화시켰다. 휘발성 성분과 함께 합성된 겔에 남아있는 용액을 제거하기 위해 450 ℃에서 4 시간 동안 예비 소성한 후 950 ℃에서 4 시간 동안 소성 하였다. 소성된 겔을 모르타르(mortar)에서 분쇄하고 24 시간 동안 볼 밀링했다. 그 후, CIP (cold isostatic press)를 적용한 유압 프레스를 사용하여 10 mm 펠릿을 제작하여 300 MPa에서 2 분 동안 펠릿을 프레스했다. 최종 소결 단계는 1100 ℃에서 4 시간 동안 수행되었다. 고온 소결 시 표면의 리튬 손실을 방지하기 위해 펠릿과 동일한 조성의 분말을 펠릿의 상하부에 도포하였다.
졸-겔 및 슬러리 방법에 의한 LCO 음극의 제조
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 (Al, Ta) LLZO 상의 LCO 음극 증착을 설명하기 위한 공정 순서도이다.
도 3에 도시된 바와 같이, LCO 음극은 두 가지 다른 방법을 사용하여 제작된 다음 셀 측정에 사용되었다. 첫 번째 방법은 0.8 M LiCoO2 (Quintess Co., Korea)를 LLZO 고체 전해질 위에 스핀 코팅했다. LCO로 코팅하기 전에 LLZO 펠릿을 2000 grit paper로 연마하여 표면의 스크래치를 제거한 후 450 ℃에서 5 분간 열처리하여 잔류 유기물을 제거했다. 다음에 LCO 용액을 LLZO 고체 전해질에 고르게 분사하고 500 rpm에서 5 초, 2000 rpm에서 25 초 동안 스핀 코팅했다. 열 응력으로 인한 LCO 코팅 LLZO 전해질의 균열을 방지하기 위해 열처리 단계를, 120 ℃에서 10 분, 300 ℃에서 7 분, 650 ℃에서 5 분 동안 여러 단계를 거쳤다. 스핀 코팅 및 열처리 공정을 10 회 반복 한 후 650 ℃에서 1 시간 동안 최종 열처리하여 LCO 음극을 형성하였다.
두 번째 방법은 음극을 준비하기 위해 LCO 분말을 슬러리 방법을 사용하여 LLZO 펠릿의 표면에 테이프 캐스팅했다. 슬러리는 바인더로서 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride) (PVDF, (CH2CF2)n, Sigma Aldrich)에 리튬 코발트 산화물 (LiCoO2, 99.8 %, Sigma Aldrich) 및 전도성 첨가제 카본 블랙 (Alfa Aesar)으로 구성되었다. 이 성분들은 95 : 3 : 2 비율로 혼합되었다. 제조된 고체 분말 (60 중량%)을 N-메틸피롤리딘온(N-methylpyrrolidinone) (NMP, 무수 99.5 %, C5H9NO, Sigma Aldrich)에 12 시간 동안 녹인 후 닥터 블레이드 방법을 사용하여 Al 호일에 코팅 하였다. 획득된 슬러리를 120 ℃에서 5 시간 동안 건조하여 최종 LCO 음극을 얻었다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 졸-겔법에 의해 제조된 원료 분말의 SEM 이미지이다.
도 4의 SEM 이미지 보면, 입자 크기가 평균 200-500 nm 급의 작고 미세한 원료 분말이 제작된 것을 확인할 수 있다.
도 5는 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 광학 이미지이고, 도 6은 본 발명의 실시예에 따라 제조된 LLZO 고체전해질 소결체의 XRD 분석 결과를 나타낸 그래프이다.
도 5 및 도 6을 참조하면, 소결체의 XRD 분석 결과를 보면 제작한 LLZO 가 이차상의 생성 없이 안정적인 입방정(cubic) 상을 형성한 것을 볼 수 있다.
이상과 같이 실시예들이 비록 한정된 도면에 의해 설명되었으나, 해당 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기를 기초로 다양한 기술적 수정 및 변형을 적용할 수 있다. 예를 들어, 설명된 기술들이 설명된 방법과 다른 순서로 수행되거나, 및/또는 설명된 시스템, 구조, 장치, 회로 등의 구성요소들이 설명된 방법과 다른 형태로 결합 또는 조합되거나, 다른 구성요소 또는 균등물에 의하여 대치되거나 치환되더라도 적절한 결과가 달성될 수 있다.
그러므로, 다른 구현들, 다른 실시예들 및 특허청구범위와 균등한 것들도 후술하는 청구범위의 범위에 속한다.

Claims (14)

  1. Li 원료 및 La 원료를 용매에 용해시킨 제1 혼합 용액에 제1 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸(sol) 형태로 합성하여 제1 졸 조성물을 준비하는 단계;
    Zr 원료 및 촉매제를 용매에 용해시킨 제2 혼합 용액에 제2 치환 도핑 물질을 첨가한 후 졸 형태로 합성하여 제2 졸 조성물을 준비하는 단계;
    상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소하여 각각의 분말을 준비하는 단계;
    상기 각각의 분말을 밀링하여 혼합 및 분쇄하고 하소하여 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 형성하는 단계; 및
    상기 치환 물질-도핑된 LLZO 분말을 성형하여 성형체를 형성하고, 상기 성형체를 소결하는 단계;
    를 포함하는,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제1 치환 도핑 물질은, 알루미늄(Al), 갈륨(Ga), 바륨(Ba), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 칼륨(K), 세륨(Ce) 및 루비듐(Rb)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하고,
    상기 제2 치환 도핑 물질은, 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 안티몬(Sb), 이트륨(Y), 니오븀(Nb) 및 탄탈럼(Ta)으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 용매는, n-프로필 알코올, 2-메톡시에탄올, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 이소-부탄올, tert-부탄올, 1-부탄올, 2-프로판올, 2-부탄올, 1-데칸올, 페놀, 2-부탄온, 에틸아세테이트, 톨루엔 및 헵탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 촉매제는,
    질산, 염산, 황산, 인산, 아세트산, 클로로술폰산, 요오드산, 주석산, 과염소산, 폴리인산, 피로인산, 파라-톨루엔산, 트리클로로아세트산, 포름산, 아세트산 및 시트르산으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 산성 촉매; 또는
    수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화바륨, 암모니아, n-부틸아민, 디-n-부틸아민, 트리-n-부틸아민, 이미다졸 및 과염소산암모늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 염기성 촉매를 포함하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 졸 조성물을 준비하는 단계 및 상기 제2 졸 조성물을 준비하는 단계 이후에, 각각,
    상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 6 시간 내지 24 시간 동안 시효(aging)하는 단계;
    를 더 포함하는,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물의 겔화(gelation)는,
    건조로에서 100 ℃ 내지 200 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 건조하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 제1 졸 조성물 및 상기 제2 졸 조성물을 각각 겔화(gelation)한 후 전-하소하여 각각의 분말을 준비하는 단계는,
    400 ℃ 내지 500 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 하소는,
    700 ℃ 내지 950 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 밀링은, 볼밀(ball mill), 진동밀(vibration mill), 제트밀(jet mill), 비드밀(bead mill) 및 어트리션 밀(attrition mill)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나의 방법을 이용하여 12 시간 내지 36 시간 동안 수행하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 성형체를 소결하는 단계 이전에,
    상기 성형체를 200 MPa 내지 300 MPa 의 압력을 가하는 냉간 등압 성형(Cold Isostatic Pressing; CIP), 또는
    1000 ℃ 이상 고온에서 10 MPa 내지 20 MPa 의 압력을 가하는 열간 등압 성형(Hot Isostaic Pressing; HIP)을 수행하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 소결은,
    900 ℃ 내지 1100 ℃에서 3 시간 내지 12 시간 동안 수행하는 것인,
    리튬 란타늄 지르코늄 산화물(LLZO) 고체전해질의 제조방법.
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