KR20230037480A - 소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질 - Google Patents

소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질 Download PDF

Info

Publication number
KR20230037480A
KR20230037480A KR1020227021635A KR20227021635A KR20230037480A KR 20230037480 A KR20230037480 A KR 20230037480A KR 1020227021635 A KR1020227021635 A KR 1020227021635A KR 20227021635 A KR20227021635 A KR 20227021635A KR 20230037480 A KR20230037480 A KR 20230037480A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
solid electrolyte
electrode
ion conductive
alkali ion
conductive solid
Prior art date
Application number
KR1020227021635A
Other languages
English (en)
Inventor
케이 츠노다
아유무 타나카
히데오 야마우치
Original Assignee
니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤 filed Critical 니폰 덴키 가라스 가부시키가이샤
Publication of KR20230037480A publication Critical patent/KR20230037480A/ko

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/133—Electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/06—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances
    • H01B1/08—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of other non-metallic substances oxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/054—Accumulators with insertion or intercalation of metals other than lithium, e.g. with magnesium or aluminium
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0561—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of inorganic materials only
    • H01M10/0562—Solid materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H01M10/0585—Construction or manufacture of accumulators having only flat construction elements, i.e. flat positive electrodes, flat negative electrodes and flat separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • H01M4/139—Processes of manufacture
    • H01M4/1393—Processes of manufacture of electrodes based on carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H01M4/366—Composites as layered products
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0065—Solid electrolytes
    • H01M2300/0068—Solid electrolytes inorganic
    • H01M2300/0071—Oxides
    • H01M2300/0074—Ion conductive at high temperature
    • H01M2300/0077—Ion conductive at high temperature based on zirconium oxide
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

안전성을 높일 수 있고, 또한 저온에 있어서 전지를 동작시킬 수 있는, 소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법을 제공한다. 본 발명의 소결체 전극(3)은 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 한다.

Description

소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질
본 발명은 소결체 전극 및 이것을 사용한 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 및 알칼리 이온 전도성 고체 전해질에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지는 모바일 기기나 전기 자동차 등에 불가결한, 고용량이고 경량한 전원으로서의 지위를 확립하고 있다. 그러나, 현행의 리튬 이온 이차 전지에는 전해질로서 가연성의 유기계 전해액이 주로 사용되고 있기 때문에, 발화 등의 위험성이 염려되고 있다. 이 문제를 해결하는 방법으로서, 유기계 전해액 대신에 고체 전해질을 사용한 전 고체 리튬 이온 전지의 개발이 진행되고 있지만, 리튬은 세계적인 원재료의 앙등 등의 문제가 염려되고 있기 때문에, 그 대체로서 전 고체 나트륨 이온 전지의 연구가 최근 행해지고 있다.
하기의 특허문헌 1에는 나트륨 전지의 일례가 개시되어 있다. 이 나트륨 전지는 정극, 부극 및 황화물계 고체 전해질을 갖는다. 정극에는 황화 금속이나 금속산 나트륨이 사용되고 있다. 부극에는 나트륨 금속이나 나트륨 합금이 사용되고 있다.
일본특허공개 2017-208324호 공보
그러나, 특허문헌 1에 기재된 바와 같은 나트륨 전지에 있어서는 부극에 사용되고 있는 나트륨 금속이 수분과 반응하기 쉽기 때문에, 안전성을 충분하게 높이는 것은 곤란하다.
또한, 종래의 전 고체 나트륨 전지는 예를 들면, 60℃ 이상 등의 비교적 고온에 있어서 동작하는 경우가 많고, 저온에 있어서는 충분하게 동작하기 어렵다고 하는 문제도 있었다.
본 발명의 목적은 안전성을 높일 수 있고, 또한 저온에 있어서 전지를 동작시킬 수 있는, 소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질을 제공하는 것에 있다.
본 발명에 따른 소결체 전극은 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 나트륨 이온 전도성을 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 소결체 전극은 탄소 전극 재료 및 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 혼합상을 포함하고, 혼합상이 입자로 이루어지고, 입자의 평균 입경이 10㎛ 이하인 것이 바람직하다.
탄소 전극 재료가 입자상 탄소 전극 재료이고, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해, 입자상 탄소 전극 재료가 덮여 있는 것이 바람직하다.
탄소 전극 재료가 입자상 탄소 전극 재료이고, 입자상 탄소 전극 재료와는 다른 탄소 전극 재료와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해, 입자상 탄소 전극 재료가 덮여 있는 것이 바람직하다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 NASICON형 결정이고, 또한 일반식 Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)에 의해 나타내어지는 제 1 화합물 및 제 1 화합물의 Zr의 일부가 Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Nb, Ta, In, Ga 및 제 3 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 치환된 제 2 화합물 중 적어도 일방의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 β-알루미나형 결정 및 β"-알루미나형 결정 중 적어도 일방의 결정을 갖는 것이 바람직하다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 일반식 Li7La3Zr2O12, Li7La3Zr2-xMxO12(M은 Nb, Ga 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종, 0<x<2) 또는 Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0<x<2.3)로 나타내어지는 결정상을 갖는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 소결체 전극은 카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브 및 기상법 탄소섬유 탄소 도전 조제(VGCF)로부터 선택된 적어도 1종의 탄소계 도전 조제를 0중량%∼20중량% 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 소결체 전극은 부극 전극인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 소결체 전극은 500℃의 불활성 분위기에서 열처리 후에, 30℃에서 알칼리 이온의 흡장 및 방출이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 소결체 전극은 컷오프 전압 9V∼0.001V로 충방전 했을 때에, 충방전 효율 90% 이상이며 가역적으로 충방전이 가능한 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전지용 부재는 고체 전해질층과, 고체 전해질층에 적층되어 있는, 상기 소결체 전극을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
고체 전해질층의 두께가 5nm∼1mm인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 전지는 상기 전지용 부재를 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 소결체 전극의 제조 방법은 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와 탄소 전극 재료 전구체를 혼합함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물을 얻는 공정으로서, 탄소 전극 재료 전구체가 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 전구체인, 혼합 공정과, 혼합 공정 후에 혼합물을 포함하는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과, 전극 형성용 재료층을 소성하는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
전극 형성용 재료층이, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지고, 전극 형성용 재료층을 소성하는 공정에 있어서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는 것이 바람직하다.
전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 혼합물을 소성함으로써 탄소 전극 재료를 얻는 제 1 소성 공정을 행한 후에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료를 포함하는, 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하고, 전극 형성용 재료층을 소성하는 공정에 있어서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻는 것이 바람직하다.
혼합 공정 후에, 혼합물을 소성함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는 제 3 소성 공정을 더 구비하고, 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 포함하는, 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 있어서의 소결체 전극의 제조 방법은 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 입자상 탄소 전극 재료를 혼합함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료의 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 혼합 공정 후에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과, 전극 형성용 재료층을 소성하고, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻음으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해 덮여진 입자상 탄소 전극 재료를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 또 다른 국면에 있어서의 소결체 전극의 제조 방법은 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와, 탄소 전극 재료 전구체와, 흑연 또는 하드 카본으로이루어지는 입자상 탄소 전극 재료를 혼합함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 탄소 전극 재료 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료의 혼합물을 얻는 공정으로서, 탄소 전극 재료 전구체가 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료가 전구체인 혼합 공정과, 혼합 공정 후에, 혼합물을 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과, 전극 형성용 재료층을 소성하고, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 얻음으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료로 이루어지는 코팅층에 의해 덮여진 입자상 탄소 전극 재료를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명의 전지용 부재의 제조 방법은 소결체 전극과 고체 전해질층의 적층체를 포함하는 전지용 부재의 제조 방법으로서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와, 탄소 전극 재료 전구체를 혼합함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물을 얻는 공정으로서, 탄소 전극 재료 전구체가 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 전구체인 혼합 공정과, 혼합 공정 후에, 혼합물을 포함하는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과, 전극 형성용 재료층을 소성함으로써, 소결체 전극을 얻는 공정과 소결체 전극 및 고체 전해질층의 적층체를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
전극 형성용 재료층이 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지고, 전극 형성용 재료층을 소성함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는 것이 바람직하다.
전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 혼합물을 소성함으로써 탄소 전극 재료를 얻는 제 1 소성 공정을 행한 후에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료를 포함하는, 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하고, 소결체 전극을 얻는 공정이 전극 형성용 재료층을 소성 함으로써 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻는 제 2 소성 공정인 것이 바람직하다.
혼합 공정 후에, 혼합물을 소성함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는 제 3 소성 공정을 더 구비하고, 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 포함하는, 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하고, 소결체 전극을 얻는 공정이 전극 형성용 재료층을 소성하는 제 4 소성 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 국면에 있어서의 전지용 부재의 제조 방법은 소결체 전극과 고체 전해질층의 적층체를 포함하는 전지용 부재의 제조 방법으로서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와, 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 입자상 탄소 전극 재료를 혼합함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료의 혼합물을 얻는 혼합 공정과, 혼합 공정 후에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과, 전극 형성용 재료층을 소성하고, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻음과 아울러, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해 덮여진 상기 입자상 탄소 전극 재료를 얻음으로써, 소결체 전극을 얻는 공정과 소결체 전극 및 고체 전해질층의 적층체를 얻는 공정을 구비하는 것을 특징으로 하고 있다.
고체 전해질층과 전극 형성용 재료층을 적층하는 적층 공정을 더 구비하고, 적층 공정 후에, 소결체 전극을 얻는 공정을 행하는 것이 바람직하다.
고체 전해질 전구체를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 고체 전해질 형성용 재료층과, 전극 형성용 재료층을 적층하는 적층 공정을 더 구비하고, 적층 공정 후에, 전극 형성용 재료층 및 고체 전해질 형성용 재료층을 소성함으로써, 소결체 전극 및 고체 전해질층을 동시에 얻는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액은 알칼리 금속 원소, 전이 금속 원소 및 탄산 이온을 포함하는 것을 특징으로 하고 있다.
탄산 이온이 전이 금속 원소에 배위하고 있는 것이 바람직하다.
전이 금속 원소가 제 3 족 원소 및 제 4 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액은 pH가 7 이상인 것이 바람직하다.
탄산 이온의 짝이온으로서, NR4 +(식 중, 각 R은 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5 및 CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 치환기이다)를 포함하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액은 NASICON형 결정으로 이루어지는 고체 전해질의 전구체 용액인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액은 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 전구체 용액인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체는 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액의 겔화물 또는 건조물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 따른 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체의 소성물로 이루어지는 것을 특징으로 하고 있다.
본 발명에 의하면, 안전성을 높일 수 있고, 또한 저온에 있어서 전지를 동작시킬 수 있는, 소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전지용 부재를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 소결체 전극을 나타내는 SEM 화상이다.
도 3(a) 및 도 3(b)는 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 4는 비교예의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 6은 본 발명의 실시예 1에서 제작한 시험 전지에 대해서, 컷오프 전압 9V∼0. 001V로 충방전했을 때의 충방전 시험 결과를 나타내는 도면이다.
도 7은 본 발명의 실시예 2 및 참고예에서 제작한 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체의 건조 후와 소성 후의 XRD(X선 회절) 차트를 나타내는 도면이다.
도 8(a) 및 도 8(b)는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 9(a) 및 도 9(b)는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 10(a) 및 도 10(b)는 본 발명의 제 4 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 11(a)∼도 11(c)는 본 발명의 제 4 실시형태의 변형예 1에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 12(a)∼도 12(c)는 본 발명의 제 4 실시형태의 변형예 2에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 13(a) 및 도 13(b)는 본 발명의 제 5 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 14(a) 및 도 14(b)는 본 발명의 제 6 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 15(a) 및 도 15(b)는 본 발명의 제 7 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 16(a) 및 도 16(b)은 본 발명의 제 8 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 17(a) 및 도 17(b)는 본 발명의 제 9 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 18은 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전지용 부재를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 19(a) 및 도 19(b)는 본 발명의 제 10 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 20(a) 및 도 20(b)는 본 발명의 제 11 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 21(a) 및 도 21(b)는 본 발명의 제 12 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 22는 본 발명의 제 3 실시형태에 따른 전지용 부재를 나타내는 모식적 단면도이다.
도 23(a) 및 도 23(b)는 본 발명의 제 13 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다.
도 24는 본 발명의 실시예 3의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
이하, 바람직한 실시형태에 관하여 설명한다. 단, 이하의 실시형태는 단순한 예시이며, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니다. 또한, 도면에 있어서, 실질적으로 동일한 기능을 갖는 부재는 동일한 부호로 참조하는 경우가 있다.
[전지용 부재]
(제 1 실시형태)
도 1은 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전지용 부재를 나타내는 모식적 단면도이다. 또한, 도 1은 부재를 측면 방향으로부터 보았을 때의 모식적 단면도이다. 이하의 도 1 이외의 모식적 단면도도 같다.
전지용 부재(1)는 고체 전해질층(2)과, 본 발명의 일실시형태에 따른 소결체 전극(3)과, 집전체(4)를 구비한다. 고체 전해질층(2)은 알칼리 이온 전도성을 갖는다. 보다 구체적으로는 고체 전해질층(2)은 본 실시형태에서는 나트륨 이온 전도성을 갖는다. 특히, 고체 전해질층(2)은 리튬 이온 전도성을 갖고 있어도 된다. 또한, 고체 전해질층(2)은 에너지 밀도를 높게 하기 위해서 가능한 한 얇은 것이 바람직하고, 구체적인 두께로서는 1mm 이하인 것이 바람직하고, 500㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 100㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 현실적으로는 기계적 강도나 세퍼레이터 기능을 담보하기 위해서 5nm 이상인 것이 바람직하다.
고체 전해질층(2)은 제 1 주면(2a) 및 제 2 주면(2b)을 갖는다. 제 1 주면(2a) 및 제2 주면(2b)은 서로 대향하고 있다. 고체 전해질층(2)의 제 1 주면(2a)에, 소결체 전극(3)이 적층되어 있다. 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)가 적층되어 있다. 집전체(4)는 적당한 금속 박막으로 이루어진다. 또한, 전지용 부재(1)는 반드시 집전체(4)를 갖고 있지 않아도 된다. 또한, 후술하는 실시형태에 있어서, 집전체(4)는 도면에 나타내는 것을 생략하는 경우가 있다.
본 실시형태에 있어서는 소결체 전극(3)은 부극 전극이다. 고체 전해질층(2)의 제 2 주면(2b)에 정극 전극을 적층함으로써, 전 고체 전지를 얻을 수 있다.
소결체 전극(3)은 탄소 전극 재료와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다. 탄소 전극 재료는 흑연 또는 하드 카본으로 이루어진다. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 본 실시형태에서는 나트륨 이온 전도성을 갖는다. 특히, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖고 있어도 된다.
소결체 전극(3)은 탄소 전극 재료 및 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 혼합상(5)을 포함한다. 혼합상(5)은 입자상이다. 입자상의 혼합상(5)끼리는 소결에 의해 결착하고 있다.
도 2는 본 발명의 일실시형태에 따른 소결체 전극을 나타내는 SEM 화상이다. 도 2에 있어서, 입자끼리가 결착하고 있는 것이 확인된다. 이들의 각 입자가 혼합상(5)을 형성하고 있다. 혼합상(5)에 있어서는 탄소 전극 재료 및 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 경계는 판별할 수 없는 것이 확인된다. 이와 같이, 혼합상(5)에 있어서는 탄소 전극 재료 및 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 균일하게 혼합되어 있다. 혼합상(5)을 구성하는 각 입자의 평균 입경은 10㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 500nm 이하인 것이 더욱 바람직하고, 300nm 이하인 것이 특히 바람직하다. 그것에 의하여 소결체 전극(3)의 치밀성을 높일 수 있다.
도 1로 되돌아가서 소결체 전극(3)은 도전 조제(6)를 포함하는 것이 바람직하다. 도전 조제(6)가 포함됨으로써, 도전 패스가 형성되어 소결체 전극(3)의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 도전 조제(6)의 첨가량이 지나치게 많으면, 페이스트의 건조나 소결 시에, 수축량이 커져서 전극 형성이 어렵게 되기 때문에, 첨가량은 0중량%∼20중량%인 것이 바람직하고, 0.1중량%∼10중량%인 것이 보다 바람직하다. 특히, 소결체 전극(3)은 도전 조제(6)를 반드시 포함하고 있지 않아도 좋다. 또한, 소결체 전극(3)은 바인더(유기 바인더)를 포함하지 않는다.
전지용 부재(1)는 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는, 본 발명의 소결체 전극(3)을 구비한다. 소결체 전극(3)은 나트륨 금속으로 이루어지는 전극과는 달리, 수분에 대한 반응성은 작다. 게다가, 전 고체 전지에 사용할 수 있고, 유기계 전해질을 필요로 하지 않기 때문에, 발화의 위험성은 보다 한층 적다. 따라서, 안전성을 높일 수 있다. 게다가, 전지용 부재(1)를 사용함으로써, 전지를 저온에 있어서 구동시킬 수 있다. 이 효과의 상세를, 이하에 있어서, 본 발명의 제 1 실시형태의 제조 방법, 및 이것을 사용한 실시예를 참조해서 설명한다. 또한, 본 명세서에 있어서는 본 발명의 실시형태는 전지용 부재 및 제조 방법에 대해서, 각각 다른 일련번호를 부여해서 설명한다. 구체적으로는 이하에 본 발명의 제 1∼제 3 실시형태에 따른 전지용 부재와, 본 발명의 제 1∼제 13 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법 또는 소결체 전극의 제조 방법에 관하여 설명한다.
[제조 방법]
(제 1 실시형태)
도 3(a) 및 도 3(b)는 제 1 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 3(a)에 나타내는 전극의 페이스트(13A) 및 고체 전해질층(2)을 준비한다. 또한, 페이스트(13A)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다. 본 명세서에 있어서 전극 형성용 재료층이란 소성에 의해 소결체 전극을 얻기(형성하기) 위한 재료층을 말한다. 전극 형성용 재료층은 예를 들면, 본 실시형태와 같은 페이스트로 이루어지는 것이어도 되고, 또는 압분체로 이루어지는 것이어도 된다.
페이스트(13A)를 얻는데 있어서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 준비한다. 또한, 이 단계에서는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액을 준비하는 것이 바람직하다. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 그 용액의 구체예에 관해서는 후술한다. 또한, 탄소 전극 재료 전구체(흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 전구체)를 준비한다. 탄소 전극 재료 전구체에는 적당한 당, 비이오매스 또는 폴리머 등을 사용할 수 있다.
다음에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액 및 탄소 전극 재료 전구체를 혼합하고, 그 후 건조시킨다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물을 얻는다. 다음에 상기 혼합물을 분쇄해서 얻어진 분말을, 유기 용매 중에 있어서, 도전 조제(6) 및 바인더와 혼합한다. 유기 용매에는 예를 들면, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이것에 의해, 페이스트(13A)를 얻는다.
한편, 고체 전해질층(2)은 원료 분말을 혼합하고, 혼합한 원료 분말을 성형한 후, 소성함으로써 얻을 수 있다. 예를 들면, 원료 분말을 슬러리화해서 그린 시트를 제작한 후, 그린 시트를 소성함으로써 고체 전해질층(2)을 얻을 수 있다. 또한, 졸겔법에 의해 고체 전해질층(2)을 얻어도 된다.
다음에, 도 3(a)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2)의 제 1 주면(2a)에 페이스트(13A)를 도포한다. 이와 같이, 고체 전해질층(2) 및 전극 형성용 재료층으로서의 페이스트(13A)를 적층하는 적층 공정을 행한다. 다음에, 고체 전해질층(2) 및 페이스트(13A)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 또한, 상기 소성은 불활성 분위기 하에서 행하면 된다. 예를 들면, 상기 소성을 Ar, Ne 또는 He 분위기 하에서 행해도 되고, 또는 진공 중에 있어서 행해도 된다. 다른 실시형태에 있어서의 소성 공정도 같다.
이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻음으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합상(5)을 얻는다. 이렇게 하여, 도 3(b)에 나타내는 바와 같이, 소결체 전극(3)이 얻어지고, 소결체 전극(3) 및 고체 전해질층(2)의 적층체가 얻어진다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
다음에 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 집전체(4)의 형성 방법은 특별하게 한정되지 않고, 예를 들면 증착 또는 스퍼터링 등의 물리적 기상법이나, 열 CVD, MOCVD, 플라스마 CVD 등의 화학적 기상법이 열거된다. 특히, 반드시 집전체(4)를 형성하지 않아도 된다.
이상에 의해, 전지용 부재(1)를 얻을 수 있다. 또한, 상기 소성에 의해, 바인더는 분해된다. 그 때문에 전지용 부재(1)에 있어서의 소결체 전극(3)은 바인더를 포함하지 않는다. 여기서, 전지용 부재(1)에 있어서의 각 구성의 재료의 구체예를 설명한다.
탄소 전극 재료 전구체;
탄소 전극 재료 전구체에 당을 사용하는 경우, 예를 들면 자당, 셀룰로오스, D-글루코오스, 수크로오스 등을 들 수 있다. 탄소 전극 재료 전구체에 바이오매스를 사용하는 경우, 예를 들면 콘의 줄기, 소르검의 줄기, 솔방울, 망고스틴, 아르간 껍질, 왕겨, 민들레, 곡물 짚의 심, 라미의 섬유, 코튼, 다시마, 코코넛의 내과피 등을 들 수 있다. 탄소 전극 재료 전구체에 폴리머를 사용하는 경우, 예를 들면, PAN(폴리아크릴로니트릴), 피치, PVC(폴리염화비닐) 나노 화이버, 폴리아닐린, 폴리아크릴산 나트륨, 타이어(타이어용 폴리머), 인 도프 PAN 등을 들 수 있다.
소결체 전극(3)에 있어서의 알칼리 이온 전도성 고체 전해질;
알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 산화물로 이루어지는 것이 바람직하다. 산화물로 이루어지는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 대기에 대하여 안정하기 때문에, 전지의 안전성을 높일 수 있다. 또한 일반적으로, 산화물로 이루어지는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 영률이 높은 경질 재료이고, 열처리에 의해 연화 유동도 하기 어렵기 때문에, 콜드 프레스나 소성에 의한 치밀화가 곤란하지만, 본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 치밀한 소결체를 얻는 것이 가능해진다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질로서는 예를 들면, 나트륨 이온 전도성이 우수한 베타알루미나형 결정 또는 NASICON형 결정이 열거된다. 베타알루미나에는 β-알루미나(이론 조성식: Na2O·11Al2O3)과 β"-알루미나(이론 조성식: Na2O·5.3Al2O3)의 2종의 결정형이 존재한다. β"-알루미나는 준안정 물질이기 때문에, 통상, Li2O나 MgO를 안정화제로서 첨가한 것이 사용된다. β-알루미나보다 β"-알루미나쪽이 나트륨 이온 전도도가 높기 때문에, β"-알루미나 단독, 또는 β"-알루미나와 β-알루미나의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하고, Li2O 안정화 β"-알루미나(Na1.7Li0.3Al10.7O17) 또는 MgO 안정화 β"-알루미나((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
NASICON형 결정으로서는 일반식 Na1+xX2P3-xSixO12(X는 제 4 족 원소 중에서 선택된 적어도 1종의 전이 금속 원소이고, 0≤x≤3이다)에 의해 나타내어지는 화합물이 열거된다. 특히, 하기의 제 1 화합물 및 제 2 화합물 중 적어도 일방의 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 제 1 화합물은 일반식 Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)에 의해 나타내어지는 화합물이다. 제 2 화합물은 제 1 화합물의 Zr의 일부가 Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Nb, Ta, In, Ga 및 제 3 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 치환된 화합물이다. 또한, 제 3 족 원소로서는 Sc, Y 및 La로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이 열거된다.
제 1 화합물 및 제 2 화합물의 예로서는 Na3Zr2Si2PO12, Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12, Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12 등을 열거할 수 있다. NASICON형 결정의 다른 예로서는 Na3.2Zr1.3Si2.2P0.7O10.5, Na3Hf2Si2PO12, Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12, Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12, Na3.6Ti0.2Y0.7Si2.8O9, Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12, Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12, Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12 등을 들 수 있다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질로서, 상기 이외에도, 일반식 Na5XSi4O12로 나타내어지는 결정상이 열거된다. X는 제 3 족 전이 금속 원소, 구체적으로는 희토류 원소로부터 선택되는 적어도 1종이다. 희토류 원소로서는 Dy, Gd, Y, Sm 이외에, Sc, La, Ce, Pr, Nd, Pm, Eu, Tb, Ho, Er, Tm, Yb, Lu가 열거된다. 바람직하게는 Pr, Nd, Sm, Gd, Dy 또는 Y가 사용되고, 보다 바람직하게는 Y, Sm, Dy 또는 Gd가 사용된다. 또한, Si의 일부를 P로 치환해도 된다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질로서는 일반식 Li7La3Zr2O12, Li7La3Zr2-xMxO12(M은 Nb, Ga 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종, 0<x<2) 또는 Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0<x<2.3)로 나타내어지는 결정상이어도 된다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 그 용액;
알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 베타알루미나인 경우, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체는 예를 들면, 질산 알루미늄, 질산 나트륨, 질산 리튬을 혼합함으로써 얻을 수 있다. 이 때, 상기 각 재료의 비율을, 목적으로 하는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 조성비가 되도록 조정한다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 NASICON형 결정이나 Na5XSi4O12형 결정인 경우, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액으로서는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 구성하는 알칼리 금속 원소 및 전이 금속 원소와, 탄산 이온을 포함하는 용액이 열거된다. 또한, 상기 용액 중에 있어서, 알칼리 금속 원소는 알칼리 이온의 상태로 포함되어 있고, 전이 금속 원소는 전이 금속 이온의 상태로 포함되어 있다. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체는 예를 들면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액의 겔화물 또는 건조물로 이루어진다. 그리고, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체의 소성물로 이루어진다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 또는 그 용액에 있어서의 알칼리 금속 원소로서는 예를 들면, Li, Na 및 K로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 전이 금속 원소로서는 예를 들면, 제 3 족 원소 및 제 4 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종이다. 전이 금속 원소로서는 바람직하게는 Ti, Zr, Hf, Sc, Y, La, Sm, Dy 또는 Gd이고, 보다 바람직하게는 Zr, Hf, Sc, Y, La, Sm, Dy 또는 Gd이고, 더욱 바람직하게는 Zr, Hf, Sc, Y, La 또는 Sm이며, 특히 바람직하게는 Zr, Hf, Y, La 또는 Sm이다. 이들의 전이 금속 원소 이외에, Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Nb, Ta, In 및 Ga로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하고 있어도 된다. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액에 있어서, 탄산 이온은 탄산염(전이 금속의 탄산염)으로서, 또는 탄산 이온과 탄산염의 혼합물로서 포함되어 있어도 된다. 상기의 경우, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액은 예를 들면, 나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 전구체 용액으로서 적합하다.
또한, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액에는 탄산 이온 대신에 질산 이온을 포함하는 용액도 사용하는 것이 가능하다. 특히, 이하의 이유에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액은 탄산 이온을 포함하는 용액인 것이 바람직하다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액으로서 질산 이온을 포함하는 용액을 사용한 경우, 용액의 혼합이나 건조 중에 용액 중의 성분이 불균일하게 석출되고, 소성 후에 이온 전도성의 저하의 원인이 되는 이질상이 형성되는 경향이 있다. 또한, 소성 과정에서 질산 이온이 분해되는 것에 의한 중량 감소가 크고, 균일한 박막층을 형성하는 것이 곤란하다. 게다가, 소성 과정에서 생기는 NOx 등의 부식성 가스를 처리하기 위한 설비 등에 걸리는 제조 비용이 증대할 가능성이 있다. 또한, 질산 이온을 포함하는 용액은 강산성인 점으로부터, 제조 설비에 대해서도 고수준의 화학적 내구성이 요구되기 때문에, 이 점에서도 제조 비용이 증대할 가능성이 있다.
한편, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액으로서 탄산 이온을 포함하는 용액을 사용한 경우, ZrO2나 Y2O3 등의 통상 산성 영역에서밖에 용해하지 않는 전이 금속 산화물에 있어서의 전이 금속 원소가 탄산 이온에 의한 배위를 받아 착체를 형성함으로써 용해하고, 중성∼약염기성(pH7 이상, 7.5 이상, 8 이상, 8.5 이상, 특히 9 이상)의 금속염 용액을 조제할 수 있다. 이 경우, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 구성하는 알칼리 금속 성분도, 탄산염이나 수산화물로서 용액 중에 용해 가능하게 되는 것 외, 동일한 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 구성하는 Si성분에 관해서도, 물유리(규산 나트륨:Na2O·nSiO2)로서 첨가할 수 있다. 그 때문에 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액을 용이하게 조제할 수 있다.
또한, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액 중에 있어서, 탄산 이온이 전이 금속 원소에 대하여 2자리 배위하고 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 전이 금속 원소가 용액 중에서 안정하여 존재하기 쉬워진다.
또한, 탄산 이온의 짝이온으로서, NR4 +(식 중, 각 R은 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5 및 CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 치환기이다)를 포함하는 것이 바람직하다. 이렇게 하면, 전이 금속 원소가 용액 중에서 안정하여 존재하기 쉬워진다.
알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액은 예를 들면, 물유리(규산 나트륨), 트리폴리인산, 탄산지르코늄 암모니아 수용액을 혼합함으로써 얻을 수 있다.
도전 조제(6);
도전 조제(6)로서는 예를 들면, 도전성 탄소를 사용할 수 있다. 도전성 탄소로서는 예를 들면, 아세틸렌블랙, 카본블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브, 기상법 탄소 섬유 탄소 도전 조제(VGCF) 등을 들 수 있다. 도전 조제(6)는 상기한 바와 같은 재료로 이루어지는, 탄소계 도전 조제인 것이 바람직하다.
바인더;
바인더는 원료(원료 분말)끼리를 일체화시키기 위한 재료이다. 바인더로서는 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스 등의 셀룰로오스 유도체 또는 폴리비닐알콜 등의 수용성 고분자; 열경화성 폴리이미드, 페놀 수지, 에폭시 수지, 우레아 수지, 멜라민 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 등의 열경화성 수지; 폴리프로필렌카보네이트 등의 폴리카보네이트계 수지; 폴리불화 비닐리덴, 폴리아크릴산, 폴리아크릴산 나트륨, 폴리아크릴로니트릴, 폴리에틸렌옥사이드, 부티랄 수지 등이 열거된다.
고체 전해질층(2);
소결체 전극(3)에 있어서의 알칼리 이온 전도성 고체 전해질과 같은 고체 전해질을 사용할 수 있다.
집전체(4);
집전체(4)의 재료로서는 특별하게 한정되지 않지만, 알루미늄, 니켈, 티탄, 은, 동, 스테인레스강, 텅스텐 또는 이들 합금 등의 금속 재료를 사용할 수 있다. 상기 금속 재료는 단독으로 사용해도 되고, 복수를 병용해도 된다. 또한, 이들의 합금이란 적어도 1종의 상기 금속을 포함하는 합금이다.
이하에 있어서, 본 발명의 효과의 상세를, 실시예 및 비교예를 비교함으로써 나타낸다.
[실시예 1]
<알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체의 조제>
조성비가 Na3Zr2Si2PO12의 NASICON형 결정이 얻어지도록, 물유리(규산 나트륨:Na2O·nSiO2), 탄산 지르코늄 암모늄 수용액((NH4)2Zr(OH)2(CO3)2), 트리폴리인산 나트륨(Na5P3O10)을 합계 25g 칭량했다. 이들을 150g의 순수에 더하고, 핫스터러에 의해, 50℃에 있어서 24시간 교반했다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액(pH=9.7)을 얻었다. 다음에, 이 용액을 약 5℃의 항온조 내에 있어서 하룻밤 정치함으로써, 겔화시켰다. 이상에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 조제했다.
<알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 제작>
탄소 전극 재료 전구체인 하드 카본원의 수크로오스(자당)와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를, 중량비로 4:1이 되도록 스터러 중에서 1시간 혼합함으로써, 혼합물을 얻었다. 다음에 상기 혼합물을, 60℃의 항온조에 있어서 12시간 건조시키고, 그 후, 100℃에 있어서 6시간 진공 건조시킨 후, 마노 유발로 분쇄해서 분말상으로 했다.
<전극의 페이스트의 제작>
알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말과 도전 조제(아세틸렌블랙)를, 중량비로 19:1이 되도록 칭량했다. 이들에, PPC(폴리프로필렌카보네이트) 바인더를 외분비로 15wt%가 되도록 첨가하고, N-메틸피롤리돈 용매 중에 있어서 자공전 믹서에 의해 혼합함으로써, 전극의 페이스트를 얻었다.
<전지용 부재의 제작>
두께 500㎛의 Na3Zr2Si2PO12로 이루어지는 고체 전해질층을 별도 준비했다. 고체 전해질층의 제 1 주면에, 전극의 페이스트를 두께 70㎛가 되도록 도포하고, 50℃의 건조기 중에 있어서 건조시키고, 전극 형성용 재료층을 형성했다. 건조 후, 질소 분위기 하(N2:99.9999%)에서, 1000℃에 있어서 2시간 소성하고, Na3Zr2Si2PO12의 조성을 갖는 알칼리 이온 도전성 고체 전해질, 및 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 혼합상을 석출시킴으로써, 소결체 전극을 얻었다. 다음에, 소결체 전극 상에 스퍼터링법에 의해 집전체를 형성했다. 집전체는 알루미늄 박막으로 이루어진다. 이상에 의해, 전지용 부재를 얻었다. 또한, 본 실시예의 소결체 전극은 부극 전극이다.
<시험 전지의 제작>
글로브 박스 내에 있어서, 고체 전해질층의 제 2 주면에, 대극으로서 금속 나트륨을 붙임으로써, 시험 전지를 제작했다.
[비교예]
부극 전극이 하드 카본 및 PEO(폴리에틸렌옥사이드)계 폴리머 고체 전해질(PEO와 NaPF6를 중량비 9:1로 혼합한 것)의 혼합물인 것 이외에 있어서는, 실시예 1과 동일하게 하여 시험 전지를 제작했다.
<충방전 시험>
30℃의 항온조 내에 있어서, 시험 전지의 충방전 시험을 행했다. 구체적으로는 컷오프 전압 0.001V로 충전(나트륨 이온의 삽입)을 행하고, 컷오프 전압 2.5V로 방전(나트륨 이온의 탈리)을 행하고, 충전 용량 및 방전 용량을 측정했다. 이 때, 실시예 1에 있어서는 제작한 부극 전극, 즉 상기 소결체 전극의 중량×300mAh/g을 실용량으로 하고, 0.1C 레이트가 되도록 전류값을 설정하고, 충전 및 방전을 행했다. 60℃에 있어서도, 상기와 동일하게 하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정했다.
도 4는 비교예의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면이다. 도 5는 실시예 1의 충방전 시험의 결과를 나타내는 도면이다.
도 4에 나타내는 바와 같이, 비교예에서는 60℃에 있어서, 충전 용량 및 방전 용량은 모두 250mAh/g∼280mAh/g 정도이었다. 그러나, 30℃에 있어서는 충전 용량 및 방전 용량은 모두 10mAh/g 미만이고, 충분하게 동작하지 않았다. 이러한 차가 나오는 것은 폴리머계의 전극에서는 온도 변화에 대한 이온 전도도의 변화가 크기 때문이다.
이에 대하여 도 5에 나타내는 바와 같이, 실시예 1에서는 60℃뿐만 아니라, 30℃에 있어서도, 충전 용량 및 방전 용량은 모두 350mAh/g을 초과하고 있는 것이 확인된다. 이렇게, 본 발명의 전지용 부재를 사용한 전지는 30℃라고 하는 저온에 있어서도 충분하게 동작하는 것이 확인된다. 또한, 유기계 전해질을 필요로 하지 않기 때문에 , 발화의 위험성은 작고, 안전성을 높일 수 있다.
다음에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액에 관한 것으로서, 본 발명의 효과의 상세를, 실시예 및 참고예를 비교함으로써 나타낸다.
[실시예 2]
실시예 1과 동일하게 하여 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액을 얻었다. 이 용액을, 약 5℃의 항온조 내에 있어서 하룻밤 정치함으로써 겔화시키고, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 얻었다.
얻어진 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 60℃의 항온조에 있어서 12시간 건조시키고, 그 후 100℃에 있어서 6시간 진공 건조시켰다. 건조 후의 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 XRD에 의해 해석한 바, 도 7의 XRD 차트에 나타내는 바와 같이, 비정질이고, 각 성분이 균질하게 분산되어 있는 것이 확인되었다.
건조 후의 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 1000℃에서 3시간 소성 함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 XRD에 의해 해석한 바, 도 7에 나타내는 바와 같이, 소망의 NASICON형 결정(Na3Zr2Si2PO12)이 석출하고 있는 것이 확인되었다(도 7의 「실시예 2 소성 후」의 차트에 있어서의 플롯 「●」은 Na3Zr2Si2PO12 결정의 피크 위치를 나타내고 있다). 또한, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 이온 전도도를 측정한 바, 1.5×10-4S이었다.
또한, 이온 전도도는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 표면에 이온 블록킹 전극으로서 금전극을 형성한 후, 교류 임피던스법에 의해 1∼107Hz의 주파수 범위에서 측정을 행하고, 콜-콜 플롯(Cole-Cole plot)으로부터 저항값을 구했다. 얻어진 저항값으로부터 이온 전도도를 산출했다. 또한, 교류 임피던스법에 의한 측정은 20℃에서 행했다.
[참고예]
탄산 지르코늄 암모늄 수용액 대신에 질산 지르코늄 수용액(ZrO(NO3)2)을 사용한 것 이외는, 실시예 2와 동일하게 하여 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 얻었다.
얻어진 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 실시예 2와 동일하게 하여 건조시키고, 건조 후의 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 XRD(X선 회절)에 의해 해석한 바, 도 7에 나타내는 바와 같이 질산 나트륨이 석출해서 불균질하게 되어 있는 것을 확인하였다(도 7의 「참고예 건조 후」의 차트에 있어서의 플롯「○」은 질산 나트륨 결정의 피크 위치를 나타내고 있다).
건조 후의 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 1000℃에서 3시간 소성함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻었다. 얻어진 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 XRD에 의해 해석한 바, 도 7에 나타내는 바와 같이, NASICON형 결정(Na3Zr2Si2PO12)의 석출과 아울러, 일부 이질상이 석출하고 있는 것이 확인되었다. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 이온 전도도를 실시예 2와 동일하게 하여 측정한 바, 6.0×10-7S로 낮았다. 이것은 석출한 이질상의 이온 전도도가 낮은 것에 기인하는 것이라 생각된다.
상기에 나타낸 제 1 실시형태에 따른 전지용 부재(1)의 제조 방법에서는 약1000℃에 있어서 가열하는 공정이 포함된다. 따라서, 소결체 전극(3)은, 가령 다시 가열 처리된으로 것으로 해도 분해되기 어렵다. 예를 들면, 소결체 전극(3)은 500℃의 불활성 분위기에서 열처리 후에, 30℃에서 알칼리 이온의 흡장 및 방출이 가능하다. 이렇게, 내열성을 효과적으로 높일 수 있다. 한편, 바인더를 고체 전해질로서 포함하는 일반적인 전극은 500℃의 불활성 분위기에서 열처리를 행하면, 바인더가 분해되어서 고체 전해질로서의 기능을 손실하기 때문에, 30℃에서 알칼리 이온의 흡장 및 방출을 할 수 없게 된다. 또한, 8V∼9V 정도의 전압이 가해져도 본 발명의 소결체 전극(3)은 분해되기 어려운 것이 확인되고 있다. 예를 들면, 도 6은 상기 실시예 1에서 제작한 시험 전지에 대해서, 컷오프 전압 9V∼0.001V로 충방전했을 때의 충방전시험 결과를 나타내는 도면이다. 도 6에 나타내는 바와 같이 9V의 고전압이 가해져도, 분해에 의한 플래토(plateau)는 나타나지 않고, 충방전 효율 90% 이상이며 가역적으로 충방전이 가능했다. 이렇게, 내전압성을 높일 수도 있다. 게다가, 소결체 전극(3)의 제작에 사용되는 탄소 전극 재료 전구체는 수크로오스 등의 당이나 바이오매스이여도 되고, 용이하게 입수할 수 있다. 따라서, 생산성을 효과적으로 높일 수도 있다.
여기서, 상기에 나타낸 예에 있어서는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체를 혼합함에 있어서, 용매를 물로 하고 있다. 특히, 수크로오스와 같은 당은 물에 대한 용해성이 높기 때문에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체를 혼합함에 있어서, 혼합물의 균일성을 효과적으로 높일 수 있다. 본 실시형태의 전지용 부재는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 얻기 전에, 양자의 전구체가 균질하게 혼합되어 있기 때문에, 접촉 면적을 효과적으로 크게 할 수 있고, 고출력·고속 충방전이 가능해진다.
이하에 있어서, 전지용 부재의 제조 방법의 다른 예를 나타낸다.
[제조 방법]
이하, 본 발명의 제 2∼제 9 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법 또는 소결체 전극의 제조 방법에 관하여 설명한다.
(제 2 실시형태)
도 8(a) 및 도 8(b)는 제 2 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 8(a)에 나타내는 전극의 페이스트(13B) 및 고체 전해질층(2)을 준비한다. 페이스트(13B)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다.
페이스트(13B)를 얻는데 있어서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법과 동일하게 하여 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에, 상기 혼합물의 분말을 N2 분위기 하에서, 200℃ 이상, 800℃ 이하에 있어서 소성한다. 또한, 후술하는 제 2 소성 공정의 소성 온도를 고려하고, 상한은 500℃ 이하로 해도 된다. 이것에 의해 탄소 전극 재료 전구체로부터 탄소 전극 재료를 얻는다. 이 공정은 제 1 소성 공정이다. 제 1 소성 공정에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 탄소 전극 재료 전구체가 탄소 전극 재료로 변화되기 어려워진다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체가 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 변화되어 버릴 경향이 있다.
다음에 상기 혼합물의 분말을 분쇄하고, 또한, 유기용매 중에 있어서, 도전 조제(6) 및 바인더와 혼합함으로써, 페이스트(13B)를 얻는다. 다음에, 도 8(a)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2)의 제 1 주면(2a)에 페이스트(13B)를 도포한다. 이렇게, 고체 전해질층(2) 및 전극 형성용 재료층으로서의 페이스트(13B)를 적층하는, 적층 공정을 행한다. 다음에 고체 전해질층(2) 및 페이스트(13B)의 적층체를 N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻음으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합상(5)을 얻는다. 이 공정은 제 2 소성 공정이다. 제 2 소성 공정에 있어서는 제 1 소성 공정보다 고온에서 소성을 행한다. 제 2 소성 공정에 의해, 도 8(b)에 나타내는 바와 같이, 소결체 전극(3)이 얻어진다. 이렇게 하여, 소결체 전극(3) 및 고체 전해질층(2)의 적층체를 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 다음에 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 이상에 의해, 전지용 부재(1)를 얻을 수 있다.
도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸 제 1 실시형태에서는 소성 공정에 있어서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 되는 반응, 및 탄소 전극 재료 전구체로부터 탄소 전극 재료가 되는 반응의 쌍방이 생긴다. 그 때문에 소성 공정에 있어서의 분해 성분이 많고, 페이스트(13A)의 두께와 소결체 전극(3)의 두께의 차가 크다. 구체적으로는 페이스트(13A)의 두께보다 소결체 전극(3)의 두께가 얇아지기 쉽다.
이에 대하여 본 실시형태에 있어서는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정, 즉 페이스트(13B)를 형성하는 공정 전에 제 1 소성 공정을 행한다. 이것에 의해, 페이스트(13B)의 형성 전에, 탄소 전극 재료 전구체로부터 탄소 전극 재료를 얻는 반응이 행해지고 있다. 그 때문에 페이스트(13B)를 형성한 후의 제 2 소성 공정에 있어서의 분해 성분은 적다. 따라서, 페이스트(13B)의 두께와 소결체 전극(3)의 두께의 차는 작다. 따라서, 소결체 전극(3)의 두께를 조정하기 쉽다. 게다가, 페이스트(13B)의 두께를 크게 한 경우에도, 소성 후에 얻어지는 소결체 전극(3)에 크랙 등의 문제가 발생하기 어렵다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 두께를 용이하게 두껍게 할 수 있기 때문에, 용량을 용이하게 크게 할 수 있다. 특히, 제 1 실시형태에 있어서는 소결체 전극(3)을 얻기 위한 소성 공정은 1회이기 때문에, 공정을 단순화할 수 있다.
(제 3 실시형태)
도 9(a) 및 도 9(b)는 제 3 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 9(a)에 나타내는 전극의 페이스트(13C) 및 고체 전해질층(2)을 준비한다. 페이스트(13C)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다.
페이스트(13C)를 얻는데 있어서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법과 동일하게 하여 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에, 상기 혼합물의 분말을 N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1150℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1100℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는다. 이 공정은 제 3 소성 공정이다. 제 3 소성 공정에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻기 어려워진다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다.
다음에 상기 혼합물의 분말을 분쇄하고, 또한, 유기용매 중에 있어서, 도전 조제(6) 및 바인더와 혼합함으로써, 페이스트(13C)를 얻는다. 다음에 도 9(a)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2)의 제 1 주면(2a)에 페이스트(13C)를 도포한다. 이렇게, 고체 전해질층(2) 및 전극 형성용 재료층으로서의 페이스트(13C)를 적층하는 적층 공정을 행한다. 다음에 고체 전해질층(2) 및 페이스트(13C)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 600℃ 이상, 1300℃ 이하(바람직하게는 900℃ 이상, 1250℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이 공정은 제 4 소성 공정이다. 제 4 소성 공정에 있어서는 제 3 소성 공정보다 고온에서 소성을 행한다. 제 4 소성 공정에 의해, 도 9(b)에 나타내는 바와 같이, 소결체 전극(3)이 얻어진다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 소결체 전극(3)의 소결성이나, 소결체 전극(3)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 다음에 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 이상에 의해, 전지용 부재(1)를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 페이스트(13C)를 형성하는 공정 전에 제 3 소성 공정을 행한다. 이것에 의해 페이스트(13C)의 형성 전에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 되는 반응, 및 탄소 전극 재료 전구체로부터 탄소 전극 재료가 되는 반응의 쌍방이 행해지고 있다. 그 때문에 페이스트(13C)를 형성한 후의 제 4 소성 공정에 있어서의 분해 성분은 보다 한층 적다. 따라서, 페이스트(13C)의 두께와 소결체 전극(3)의 두께의 차는 보다 한층 작다. 따라서, 소결체 전극(3)의 두께를 보다 한층 조정하기 쉽다. 게다가, 소결체 전극(3)의 두께를 보다 한층 용이하게 두껍게 할 수 있기 때문에, 용량을 보다 한층 용이하게 크게 할 수 있다. 특히, 제 2 실시형태에 있어서는 제 3 실시형태보다 저온에서 전지용 부재(1)를 제조할 수 있다.
(제 4 실시형태)
도 10(a) 및 도 10(b)는 제 4 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 10(a)에 나타내는 압분체(23A)와, 고체 전해질 전구체를 포함하는 페이스트(22)를 준비한다. 압분체(23A)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다. 페이스트(22)는 본 발명에 있어서의 고체 전해질 형성용 재료층이다. 본 명세서에 있어서, 고체 전해질 형성용 재료층이란 소성에 의해 고체 전해질층을 얻기(형성하기) 위한 재료층을 말한다. 고체 전해질 형성용 재료층은 예를 들면, 본 실시형태와 같은 페이스트로 이루어지는 것이어도 되고, 또는 압분체로 이루어지는 것이어도 된다.
압분체(23A)를 얻는데 있어서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법과 동일하게 하여 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에, 상기 혼합물의 분말 및 도전 조제(6)를 혼합한 후에, 프레스 성형함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 탄소 전극 재료 전구체 및 도전 조제(6)의 압분체(23A)를 얻는다. 프레스 성형에 있어서는, 예를 들면 1축 프레스 등을 사용하면 된다. 또한, 반드시 도전 조제(6)를 가하지 않아도 된다.
한편, 페이스트(22)는 혼합한 원료 분말을 유기용매에 가함으로써 얻을 수 있다. 다음에, 도 10(a)에 나타내는 바와 같이, 적절한 기재(27) 상에 페이스트(22)를 도포한다. 기재(27)에는 적당한 금속이나 세라믹 등으로 이루어지는 판을 사용할 수 있다. 다음에 페이스트(22) 상에 압분체(23A)를 적층한다. 다음에 페이스트(22) 및 압분체(23A)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 도 10(b)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)이 동시에 얻어진다. 이렇게 하여, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)의 적층체를 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 또한, 목적으로 하는 고체 전해질층(2)이 얻기 어려워진다. 또한, 소결체 전극(3)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 다음에 도 10(b)에 나타내는 바와 같이, 기재(27)로부터, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)의 적층체를 박리하고, 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 또한, 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성하고나서, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)의 적층체를 기재(27)로부터 박리해도 좋다. 이상에 의해, 전지용 부재(1)를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)을 동시에 얻기 때문에, 생산성을 높일 수 있다. 게다가, 고체 전해질층(2)의 제작에 페이스트(22)를 사용하기 때문에, 고체 전해질층(2)을 용이하게 얇게 할 수 있다. 또한, 이하에 있어서, 본 실시형태의 변형예를 나타낸다.
(제 4 실시형태의 변형예 1)
도 11(a)∼도 11(c)는 제 4 실시형태의 변형예 1에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 본 변형예에 있어서는 도 11(a)에 나타내는 바와 같이, 압분체(23A) 상에 페이스트(22)를 도포한다. 다음에 제 4 실시형태와 같이, 페이스트(22) 및 압분체(23A)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 도 11(b)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)이 동시에 얻어진다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 또한, 목적으로 하는 고체 전해질층(2)이 얻기 어려워진다. 또한, 소결체 전극(3)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 다음에 도 11(c)에 나타내는 바와 같이, 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 이상에 의해, 전지용 부재(21)를 얻을 수 있다.
제 4 실시형태에 있어서 제조된 전지용 부재(1)는 도 1에 나타내는 바와 같이, 평면으로 볼 때에 있어서, 고체 전해질층(2)의 외주연은 소결체 전극(3)의 외주연의 외측에 위치한다. 또한, 본 명세서에 있어서 평면으로 볼 때란 도 1에 있어서의 상방으로부터 보는 방향을 말한다. 한편, 도 11(a)에 나타내는 바와 같이, 본변형예에 있어서는 압분체(23A) 상에 페이스트(22)를 도포한다. 따라서, 도 11(c)에 나타내는 전지용 부재(21)에서는 평면으로 볼 때에 있어서, 고체 전해질층(2)의 외주연 및 소결체 전극(3)의 외주연의 위치는 같다.
(제 4 실시형태의 변형예 2)
도 12(a)∼도 12(c)는 제 4 실시형태의 변형예 2에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 본 변형예에 있어서는 도 10(a)에 나타내는 페이스트(22)가 아니라, 도 12(a)에 나타내는 압분체(22A)를 준비한다. 압분체(22A)는 본 발명에 있어서의 고체 전해질 형성용 재료층이다. 압분체(22A)는 혼합한 원료 분말을 프레스 성형함으로써 얻을 수 있다. 다음에 고체 전해질 형성용 재료층으로서의 압분체(22A) 상에 전극 형성용 재료층으로서의 압분체(23A)를 적층한다. 다음에 제 4 실시형태와 동일하게, 압분체(22A) 및 압분체(23A)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 도 12(b)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)이 동시에 얻어진다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 또한, 목적으로 하는 고체 전해질층(2)이 얻기 어려워진다. 또한, 소결체 전극(3)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 다음에, 도 12(c)에 나타내는 바와 같이, 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 이상에 의해, 전지용 부재(21)를 얻을 수 있다.
(제 5 실시형태)
도 13(a) 및 도 13(b)는 제 5 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 13(a)에 나타내는 압분체(23B) 및 페이스트(22)를 준비한다. 압분체(23B)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다.
압분체(23B)를 얻는데 있어서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법과 동일하게 하여, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에 상기 혼합물의 분말을, N2 분위기 하에서, 200℃ 이상, 800℃ 이하에 있어서 소성한다. 또한, 후술하는 제 2 소성 공정의 소성 온도를 고려하여 상한은 500℃ 이하로 해도 된다. 이 공정은 상기 제 2 실시형태와 같은 제 1 소성 공정이다. 구체적으로는 이 공정에 있어서는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 탄소 전극 재료 전구체가 탄소 전극 재료로 변화되기 어려워진다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체가 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 변화되어버리는 경향이 있다. 다음에, 상기 혼합물의 분말 및 도전 조제(6)를 혼합한 후에, 프레스 성형함으로써 압분체(23B)를 얻는다.
한편, 도 13(a)에 나타내는 바와 같이, 적절한 기재(27) 상에 고체 전해질 형성용 재료층으로서의 페이스트(22)를 도포한다. 다음에 페이스트(22) 상에 압분체(23B)를 적층한다. 다음에, 페이스트(22) 및 압분체(23B)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이 공정은 제 2 실시형태와 동일한 제 2 소성 공정이다. 이것에 의해, 도 13(b)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)이 동시에 얻어진다. 이렇게 하여, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)의 적층체를 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 또한, 목적으로 하는 고체 전해질층(2)이 얻기 어려워진다. 또한, 소결체 전극(3)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 다음에 기재(27)로부터, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)의 적층체를 박리한 후, 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 이상에 의해, 전지용 부재(1)를 얻을 수 있다. 본 실시형태에 있어서는 소결체 전극(3)과 동시에 고체 전해질층(2)을 얻기 때문에, 생산성을 높일 수 있다. 게다가, 제 2 실시형태와 동일하게 소결체 전극(3)의 두께를 조정하기 쉽다. 또한, 소결체 전극(3)의 두께를 용이하게 두껍게 할 수 있기 때문에, 용량을 용이하게 크게 할 수 있다.
(제 6 실시형태)
도 14(a) 및 도 14(b)는 제 6 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 14(a)에 나타내는 압분체(23C) 및 고체 전해질의 페이스트(22)를 준비한다. 압분체(23C)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다.
압분체(23C)를 얻는데 있어서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법과 동일하게 하여 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에, 상기 혼합물의 분말을, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1150℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1100℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는다. 이 공정은 상기 제 3 실시형태와 같은 제 3 소성 공정이다. 제 3 소성 공정에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻기 어려워진다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 다음에 상기 혼합물의 분말 및 도전 조제(6)를 혼합한 후에, 프레스 성형함으로써, 압분체(23C)를 얻는다.
한편, 도 14(a)에 나타내는 바와 같이, 적절한 기재(27) 상에 고체 전해질 형성용 재료층으로서의 페이스트(22)를 도포한다. 다음에, 페이스트(22) 상에 압분체(23C)를 적층한다. 다음에, 페이스트(22) 및 압분체(23C)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 600℃ 이상, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1250℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이 공정은 제 3 실시형태와 같은 제 4 소성 공정이다. 제 4 소성 공정에 의해, 도 14(b)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)이 동시에 얻어진다. 이렇게 하여, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)의 적층체를 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 소결체 전극(3)의 소결성이나, 소결체 전극(3)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 다음에 기재(27)로부터, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)의 적층체를 박리한 후, 소결체 전극(3) 상에 집전체(4)를 형성한다. 이상에 의해, 전지용 부재(1)를 얻을 수 있다.
본 실시형태에 있어서는 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(3)을 동시에 얻기 때문에, 생산성을 높일 수 있다. 게다가, 제 3 실시형태와 동일하게, 소결체 전극(3)의 두께를 보다 한층 조정하기 쉽다. 또한, 소결체 전극(3)의 두께를 보다 한층 용이하게 두껍게 할 수 있기 때문에, 용량을 보다 한층 용이하게 크게 할 수 있다.
그런데, 본 발명의 일실시형태에 따른 소결체 전극(3)은 단독으로 사용할 수도 있다. 소결체 전극(3)의 제조 방법의 예를 이하에 있어서 나타낸다.
(제 7 실시형태)
도 15(a) 및 도 15(b)는 제 7 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 15(a)에 나타내는 바와 같이, 압분체(23A)를 제 4 실시형태와 동일하게 하여 준비한다. 압분체(23A)는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 탄소 전극 재료 전구체 및 도전 조제(6)를 포함하는, 전극 형성용 재료층이다. 특히, 전극 형성용 재료층은 반드시 도전 조제(6)를 포함하지 않아도 된다. 다음에 압분체(23A)를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻음으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합상(5)을 얻는다. 이렇게 하여, 도 15(b)에 나타내는 바와 같이, 소결체 전극(3)을 얻을 수 있다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
(제 8 실시형태)
도 16(a) 및 도 16(b)는 제 8 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 16(a)에 나타내는 바와 같이, 압분체(23B)를 제 5 실시형태와 동일하게 하여 준비한다. 구체적으로는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을, N2 분위기 하에서, 200℃ 이상, 800℃ 이하에 있어서 소성한다. 또한, 후술하는 제 2 소성 공정의 소성 온도를 고려하여 상한은 500℃ 이하로 해도 된다. 이것에 의해, 탄소 전극 재료 전구체로부터 탄소 전극 재료를 얻는다. 이 공정은 제 5 실시형태와 동일한 제 1 소성 공정이다. 제 1 소성 공정에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 탄소 전극 재료 전구체가 탄소 전극 재료로 변화되기 어려워진다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체가 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 변화되어버리는 경향이 있다. 다음에 상기 혼합물의 분말 및 도전 조제(6)를 혼합한 후에, 프레스 성형함으로써, 압분체(23B)를 얻는다.
다음에 압분체(23B)를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻음으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합상(5)을 얻는다. 이 공정은 제 5 실시형태와 같은 제 2 소성 공정이다. 제 2 소성 공정에 있어서는 제 1 소성 공정보다 고온에서 소성을 행한다. 이것에 의해, 도 16(b)에 나타내는 바와 같이 소결체 전극(3)을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(3)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
(제 9 실시형태)
도 17(a) 및 도 17(b)는 제 9 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 17(a)에 나타내는 바와 같이, 압분체(23C)를 제 6 실시형태와 동일하게 하여 준비한다. 구체적으로는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1150℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1100℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는다. 이 공정은 제 6 실시형태와 동일한 제 3 소성 공정이다. 제 3 소성 공정에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말을 얻기 어려워진다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 다음에 상기 혼합물의 분말 및 도전 조제(6)을 혼합한 후에, 프레스 성형함으로써, 압분체(23C)를 얻는다.
다음에 압분체(23C)를, N2 분위기 하에서, 600℃ 이상, 1300℃ 이하(바람직하게는 900℃ 이상, 1250℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이 공정은 제 6 실시형태와 동일한 제 4 소성 공정이다. 제 4 소성 공정에 있어서는 제 3 소성 공정보다 고온에서 소성을 행한다. 이것에 의해, 도 17(b)에 나타내는 바와 같이, 소결체 전극(3)을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 소결체 전극(3)의 소결성이 불충분해질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(3)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
[전지용 부재]
(제 2 실시형태)
도 18은 제 2 실시형태에 따른 전지용 부재를 나타내는 모식적 단면도이다. 본 실시형태는 소결체 전극(33)의 구성 및 집전체를 갖지 않는 점에 있어서, 제 1 실시형태와 다르다. 상기의 점 이외에 있어서는, 본 실시형태의 전지용 부재(31)는 제 1 실시형태의 전지용 부재(1)와 동일한 구성을 갖는다. 또한, 전지용 부재(31)는 집전체를 갖고 있어도 된다.
소결체 전극(33)은 입자상 탄소 전극 재료(38)와 코팅층(39)을 포함한다. 입자상 탄소 전극 재료(38)의 D50은 1㎛이다. 입자상 탄소 전극 재료(38)는 흑연 또는 하드 카본으로 이루어진다. 또한, 입자상 탄소 전극 재료(38)에 있어서는 D50이 50㎛ 이하인 것이 바람직하고, 10㎛ 이하인 것이 보다 바람직하다. 그것에 의하여 소결체 전극(33)의 치밀성을 높일 수 있다. 입자상 탄소 전극 재료(38)의 D50의 하한은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 10nm, 0.1㎛, 0.3㎛, 0.5㎛, 또는 0.6㎛이다.
도 18에 나타내는 바와 같이, 입자상 탄소 전극 재료(38)는 코팅층(39)에 의해 덮여 있다. 코팅층(39)은 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어진다. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 본 실시형태에서는 나트륨 이온 전도성을 갖는다. 특히, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖고 있어도 된다. 입자상 탄소 전극 재료(38)끼리는 코팅층(39)을 개재해서 접합하고 있다. 또한, 소결체 전극(33)은 코팅층(39)에 의해, 고체 전해질층(2)과 접합하고 있다.
소결체 전극(33)은 도전 조제(6)를 포함하는 것이 바람직하다. 도전 조제(6)가 포함됨으로써, 도전 패스가 형성되어 소결체 전극(33)의 내부 저항을 작게 할 수 있다. 특히, 소결체 전극(33)은 도전 조제(6)를 반드시 포함하지 않아도 좋다.또한, 소결체 전극(33)은 바인더를 포함하지 않는다.
본 실시형태의 전지용 부재(31)에 있어서도, 제 1 실시형태의 전지용 부재(1)와 마찬가지로, 안전성을 향상시킬 수 있고, 내열성 및 내전압성을 높일 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 전지용 부재(31)에 있어서는 입자상 탄소 전극 재료(38)의 양을 적당하게 조정함으로써, 소결체 전극(33)의 두께를 크게 하는 것(고담지량화)이 용이하다. 또한, 사용하는 입자상 탄소 전극 재료(38)의 선택에 의해, 성능을 용이하게 조정할 수도 있다. 또한, 본 발명의 일실시형태에 따른 소결체 전극(33)은 단독으로 사용해도 된다.
이하에 있어서, 본 실시형태의 전지용 부재(31)의 제조 방법의 예, 및 소결체 전극(33)의 제조 방법의 예를 나타낸다.
[제조 방법]
이하, 본 발명의 제 10∼제 12 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법 또는 소결체 전극의 제조 방법에 관하여 설명한다.
(제 10 실시형태)
도 19(a) 및 도 19(b)는, 제 10 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 19(a)에 나타내는 페이스트(43) 및 고체 전해질층(2)을 준비한다. 페이스트(43)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다.
페이스트(43)를 얻는데 있어서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법과 동일한 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 준비한다. 또한, 입자상 탄소 전극 재료(38)를 준비한다. 다음에, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료(38)를 혼합하고, 그 후 건조시킨다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료(38)의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에 유기용매에 상기 혼합물의 분말을 가하고, 또한, 도전 조제(6) 및 바인더와 혼합한다. 유기용매에는 예를 들면 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이것에 의해 페이스트(43)를 얻는다. 특히, 반드시 도전 조제(6)를 가하지 않아도 좋다.
다음에 도 19(a)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2)의 제 1 주면(2a)에 페이스트(43)를 도포한다. 이렇게, 고체 전해질층(2) 및 전극 형성용 재료층으로서의 페이스트(43)를 적층하는 적층 공정을 행한다. 다음에 고체 전해질층(2) 및 페이스트(43)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 도 19(b)에 나타내는 바와 같이, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻음으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층(39)이 얻어진다. 이 때, 입자상 탄소 전극 재료(38)끼리가 코팅층(39)을 개재해서 접합되고, 소결체 전극(33)이 얻어진다. 또한, 소결체 전극(33) 및 고체 전해질층(2)의 적층체를 얻는다. 동시에, 소결체 전극(33)이 코팅층(39)에 의해, 고체 전해질층(2)과 접합된다. 이상에 의해, 전지용 부재(31)룰 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(33)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(33)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 소결체 전극(33)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층(39)을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(33)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
(제 11 실시형태)
도 20(a) 및 도 20(b)는 제 11 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 20(a)에 나타내는 압분체(53) 및 페이스트(22)를 준비한다. 압분체(53)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다. 페이스트(22)는 본 발명에 있어서의 고체 전해질 형성용 재료층이다.
압분체(53)를 얻는데 있어서, 제 10 실시형태에 따른 제조 방법과 동일하게 하여 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료(38)의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에 상기 혼합물의 분말 및 도전 조제(6)를 혼합한 후에, 프레스 성형함으로써 압분체(53)를 얻는다.
한편, 페이스트(22)는 혼합한 원료 분말을 유기용매에 가함으로써 얻을 수 있다. 다음에 도 20(a)에 나타내는 바와 같이, 적절한 기재(27) 상에 페이스트(22)를 도포한다. 다음에 고체 전해질 형성용 재료층으로서의 페이스트(22) 상에, 전극 형성용 재료층으로서의 압분체(53)를 적층하는, 적층 공정을 행한다. 다음에 페이스트(22) 및 압분체(53)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 도 20(b)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2) 및 소결체 전극(33)이 동시에 얻어진다. 이렇게 하여, 소결체 전극(33) 및 고체 전해질층(2)의 적층체를 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(33)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(33)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 목적으로 하는 고체 전해질층(2)이 얻기 어려워진다. 또한, 소결체 전극(33)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층(39)이나, 고체 전해질층(2)을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(33)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
또한, 페이스트(22)는 도 11(a)에 나타낸 예와 동일하게, 압분체(53)에 도포해도 좋다. 또는 페이스트(22) 대신에, 도 12(a)에 나타낸 예와 동일한 압분체(22A)를 준비해도 좋다. 이 경우에는 전극 형성용 재료층으로서의 압분체(53)와, 고체 전해질 형성용 재료층으로서의 압분체(22A)를 적층한 후에, 소성을 행하면 된다.
(제 12 실시형태)
도 21(a) 및 도 21(b)는 제 12 실시형태에 따른 소결체 전극의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 도 21(a)에 나타내는 바와 같이, 압분체(53)를 제 11 실시형태와 동일하게 하여 준비한다. 압분체(53)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료층이다. 다음에 압분체(53)를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 도 21(b)에 나타내는 바와 같이 소결체 전극(33)을 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(33)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(33)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층(39)을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(33)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
또, 도 19(a)에 나타낸 제 10 실시형태와 동일한 전극 형성용 재료층으로서의 페이스트(43)를 적당한 기재에 도포하고, 그 후 소성함으로써, 소결체 전극(33)을 얻어도 된다.
[전지용 부재]
(제 3 실시형태)
도 22는 제 3 실시형태에 따른 전지용 부재를 나타내는 모식적 단면도이다. 본 실시형태는 소결체 전극(73)에 있어서의 코팅층(49)의 구성에 있어서, 제 2 실시형태와 다르다. 상기의 점 이외에 있어서는 본 실시형태의 전지용 부재(41)는 제 2 실시형태의 전지용 부재(31)와 동일한 구성을 갖는다.
코팅층(49)은 탄소 전극 재료와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함한다. 탄소 전극 재료는 입자상 탄소 전극 재료(38)와는 별도로 포함되는 물질이며, 흑연 또는 하드 카본으로 이루어진다. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 본 실시형태에서는 나트륨 이온 전도성을 갖는다. 특히, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질은 리튬 이온 전도성을 갖고 있어도 된다. 코팅층(49)은 탄소 전극 재료 및 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 혼합상을 포함한다. 혼합상은 입자상이다. 입자상의 혼합상끼리는 소결에 의해 결착하고 있다. 입자상 탄소 전극 재료(38)의 입자끼리는 코팅층(49)을 개재해서 접합하고 있다. 또한, 소결체 전극(73)은 코팅층(49)에 의해, 고체 전해질층(2)과 접합하고 있다.
본 실시형태의 전지용 부재(41)에 있어서도, 제 1 실시형태의 전지용 부재(1)와 마찬가지로, 안전성을 향상시킬 수 있고, 내열성 및 내전압성을 높일 수도 있다. 또한, 본 실시형태의 전지용 부재(41)에 있어서는 입자상 탄소 전극 재료(38)의 양을 적당하게 조정함으로써, 소결체 전극(73)의 두께를 크게 하는 것(고담지량화)이 용이하다. 또한, 후술하는 실시예 3에 나타내는 바와 같이 본 실시형태의 전지용 부재(41)는 첫회 충방전 효율(불가역용량)이 우수하다고 하는 특징을 갖는다.
[제조 방법]
이하, 본 발명의 제 13 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법에 관하여 설명한다.
(제 13 실시형태)
도 23(a) 및 도 23(b)는 제 13 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법을 설명하기 위한 모식적 단면도이다. 우선, 페이스트(83) 및 고체 전해질층(2)을 준비한다. 페이스트(83)는 본 발명에 있어서의 전극 형성용 재료이다.
페이스트(83)를 얻는데 있어서, 제 1 실시형태에 따른 제조 방법과 동일한 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체를 준비한다. 또한, 입자상 탄소 전극 재료(38)를 준비한다. 다음에 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 탄소 전극 재료 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료(38)를 혼합하고, 그 후 건조시킨다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 탄소 전극 재료 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료(38)의 혼합물의 분말을 얻는다. 다음에 유기 용매에 상기 혼합물의 분말을 가하고, 또한, 도전 조제(6) 및 바인더와 혼합한다. 유기 용매에는 예를 들면, N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있다. 이것에 의해 페이스트(83)를 얻는다. 특히, 반드시 도전 조제(6)를 가하지 않아도 된다.
다음에 도 23(a)에 나타내는 바와 같이, 고체 전해질층(2)의 제 1 주면(2a)에 페이스트(83)를 도포한다. 이렇게, 고체 전해질층(2) 및 전극 형성용 재료층으로서의 페이스트(83)를 적층하는 적층 공정을 행한다. 다음에 고체 전해질층(2) 및 페이스트(83)의 적층체를, N2 분위기 하에서, 500℃ 초과, 1300℃ 이하(바람직하게는 800℃ 초과, 1150℃ 이하)에 있어서 소성한다. 이것에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체가 탄소 전극 재료 및 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 혼합상이 되고, 동시에 도 23(b)에 나타내는 바와 같이 입자상 탄소 전극 재료(38)의 표면에 상기 혼합상으로 이루어지기 때문에 코팅층(49)이 형성된다. 이 때, 입자상 탄소 전극 재료(38)끼리가 코팅층(49)을 개재해서 접합되어, 소결체 전극(73)이 얻어진다. 또한, 소결체 전극(73) 및 고체 전해질층(2)의 적층체를 얻는다. 동시에, 소결체 전극(73)이 코팅층(49)에 의해, 고체 전해질층(2)과 접합된다. 이상에 의해, 전지용 부재(41)를 얻는다. 소성 온도가 지나치게 낮으면, 반응이 불충분하게 되어 목적으로 하는 소결체 전극(73)을 얻기 어려워진다. 그 결과, 소결체 전극(73)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다. 또한, 소결체 전극(73)과 고체 전해질층(2)의 접합성이 불충분해질 우려가 있다. 한편, 소성 온도가 지나치게 높으면, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 성분이 증발하고, 소망의 조성을 갖는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 코팅층(49)을 얻기 어려워질 우려가 있다. 그 결과, 소결체 전극(73)의 내부 저항이 커지고, 충방전 효율이 저하하는 경향이 있다.
또한, 도 20에 나타내는 제 11 실시형태와 같이, 적당한 기재 상에 고체 전해질 형성용 재료층으로서의 페이스트를 도포하고, 그 페이스트 상에 전극 형성용 재료층으로서의 압분체를 적층하고, 소성함으로써 전지용 부재를 얻어도 좋다. 여기서, 압분체는 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 탄소 전극 재료 전구체 및 입자상 탄소 전극 재료의 혼합물의 분말에 도전 조제를 혼합한 후에, 프레스 성형함으로써 얻을 수 있다. 또한, 도 21에 나타내는 제 12 실시형태와 같이, 상기 압분체를 소성함으로써 소결체 전극을 얻어도 좋다.
이하에 있어서, 제 3 실시형태에 따른 전지용 부재의 실시예를 나타낸다.
[실시예 3]
조성비가 Na3Zr2Si2PO12의 NASICON형 결정이 얻어지도록, 물유리(규산 나트륨), 탄산 지르코늄 암모늄 수용액, 트리폴리인산 나트륨을 합계 25g 칭량했다. 이들을, 150g의 순수에 가하고, 핫스터러에 의해, 50℃에 있어서 24시간 교반했다. 이것에 의해 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액을 얻었다. 다음에, 이 용액을, 약 5℃의 항온조 내에 있어서 하룻밤 정치함으로써 겔화시켰다. 이상에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 조제했다.
<알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 제작>
탄소 전극 재료 전구체인 하드 카본원의 수크로오스(자당)와, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를, 중량비로 4:1이 되도록 스터러 중에서 1시간 혼합 함으로써, 혼합물을 얻었다. 다음에 상기 혼합물을 60℃의 항온조에 있어서 12시간 건조시키고, 그 후에 100℃에 있어서 6시간 진공 건조시킨 후, 마노 유발로 분쇄해서 분말상으로 했다.
<전극의 페이스트의 제작>
알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말과, 하드 카본 분말(평균 입경 D50=1㎛)과, 도전 조제(아세틸렌블랙)를, 중량비로 57:40:3이 되도록 칭량했다. 이들에, PPC(폴리프로필렌카보네이트) 바인더를 외분비로 15wt%가 되도록 첨가하고, N-메틸피롤리돈 용매 중에 있어서 자공전 믹서에 의해 혼합함으로써, 전극의 페이스트를 얻었다.
<전지용 부재의 제작>
두께 500㎛의 Na3Zr2Si2PO12로 이루어지는 고체 전해질층을 별도 준비했다. 고체 전해질층의 제 1 주면에, 전극의 페이스트를 두께 70㎛가 되도록 도포하고, 50℃의 건조기 중에 있어서 건조시켰다. 건조 후, 질소분위기 하(N2:99.9999%)에서, 1000℃에 있어서 2시간 소성하고, 하드 카본 분말이 코팅층에 의해 덮여서 이루어지는 소결체 전극을 얻었다. 코팅층은 Na3Zr2Si2PO12의 조성을 갖는 알칼리 이온 도전성 고체 전해질, 및 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 혼합상을 석출 시킴으로써 형성되어 있었다. 다음에 소결체 전극 상에 스퍼터링법에 의해 집전체를 형성했다. 집전체는 알루미늄 박막으로 이루어진다. 이상에 의해, 전지용 부재를 얻었다. 또한, 본 실시예의 소결체 전극은 부극 전극이다.
<시험 전지의 제작>
글로브박스 내에 있어서, 고체 전해질층의 제 2 주면에, 대극으로서 금속 나트륨을 붙임으로써, 시험 전지를 제작했다.
<충방전 시험>
60℃의 항온조 내에 있어서, 시험 전지의 충방전 시험을 행했다. 구체적으로는 컷오프 전압 0.001V로 충전(나트륨 이온의 삽입)을 행하고, 컷오프 전압 2.5V로 방전(나트륨 이온의 탈리)을 행하여 충전 용량 및 방전 용량을 측정했다. 이 때, 실시예 3에 있어서는 제작한 부극 전극, 즉 상기 소결체 전극의 중량×300mAh/g을 실용량으로 하고, 0.1C 레이트가 되도록 전류값을 설정하고, 충전 및 방전을 행했다. 충방전 시험의 결과를 도 24에 나타낸다.
도 24에 나타내는 바와 같이, 충전 용량은 379mAh/g, 방전 용량 293mAh/g이고, 첫회 충방전 효율은 77.3%이었다. 상술한 본 발명의 제 1 실시형태에 따른 전지용 부재에 관한 실시예 1에서는 60℃에서의 첫회 충방전 효율은 68%이었기 때문에, 제 3 실시형태에 따른 전지용 부재에 따른 실시예 3의 쪽이 첫회 충방전 효율에 뛰어난 것이 확인된다.
이상, 활물질로서 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료를 사용한 실시형태에 관하여 설명했다. 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료는 주로 부극 활물질로서 사용되는 재료이지만, 상기 탄소 전극 재료 대신에 정극 활물질을 사용한 경우에도 본 발명을 적용하는 것이 가능하다. 예를 들면, 도 18에 나타내는 본 발명의 제 2 실시형태에 따른 전지용 부재 및 도 19∼도 21에 나타내는 본 발명의 제 10∼제 12 실시형태에 따른 전지용 부재의 제조 방법에 있어서, 입자상 탄소 전극 재료(38) 대신에 정극 활물질을 사용하는 것이 가능하다. 그렇게 함으로써 정극 활물질과, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는 소결체 전극을 얻을 수 있다. 또는 고체 전해질층과, 고체 전해질층에 적층되어 있는 상기 소결체 전극을 구비하는 전지용 부재를 얻을 수 있다. 상기 정극 활물질로서는 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 일반식 NaxMyP2Oz(M은 Fe, Cr, Mn, Co 및 Ni로부터 선택되는 적어도 1종 이상의 전이 금속 원소, 1.20≤x≤2.10, 0.95≤y≤1.60)로 나타내어지는 결정이나 결정화 유리가 열거된다.
[실시예 4]
<알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체의 조제>
조성비가 Li7La3Zr2O12의 결정이 얻어지도록, 아세트산 리튬 2수화물 CH3COOLi·2H2O, 아세트산 란탄 1.5수화물 La(CH3COO)3·1.5H2O, 지르코늄(IV) 프로폭시드 용액 Zr(OCH2CH2CH3)4을 합계 25g 칭량했다. 이들을 150g의 순수에 가하고, 핫스터러에 의해, 50℃에 있어서 24시간 교반했다. 이것에 의해 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액을 얻었다. 다음에 이 용액을, 약 5℃의 항온조 내에 있어서 하룻밤 정치함으로써, 겔화시켰다. 이상에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 조제했다.
<알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 제작>
탄소 전극 재료 전구체인 하드 카본원의 수크로오스(자당)와, 상기에서 얻어진 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체를 이용하여, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을 얻었다.
<전극의 페이스트의 제작>
상기에서 얻어진 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물의 분말을 사용하고, 실시예 1과 동일한 방법에 의해, 전극의 페이스트를 얻었다.
<전지용 부재의 제작>
두께 500㎛의 Li7La3Zr2O12로 이루어지는 고체 전해질층을 별도 준비했다. 고체 전해질층의 제 1 주면에, 전극의 페이스트를 두께 70㎛가 되도록 도포하고, 50℃의 건조기 중에 있어서 건조시켜 전극 형성용 재료층을 형성했다. 건조 후, 질소 분위기 하(N2:99.9999%)에서, 1000℃에 있어서 2시간 소성하고, Li7La3Zr2O12의 조성을 갖는 알칼리 이온 도전성 고체 전해질, 및 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 혼합상을 석출시킴으로써, 소결체 전극을 얻었다. 다음에 소결체 전극 상에 스퍼터링법에 의해 집전체를 형성했다. 집전체는 동박막으로 이루어진다. 이상에 의해, 전지용 부재를 얻었다. 또한, 본 실시예의 소결체 전극은 부극 전극이다.
<시험 전지의 제작>
글로브 박스 내에 있어서, 고체 전해질층의 제 2 주면에, 대극으로서 금속 리튬을 붙임으로써, 시험 전지를 제작했다.
<충방전 시험>
60℃의 항온조 내에 있어서, 시험 전지의 충방전 시험을 행했다. 구체적으로는 컷오프 전압 0.001V로 충전(리튬 이온의 삽입)을 행하고, 컷오프 전압 1.5V로 방전(리튬 이온의 탈리)을 행하고, 충전 용량 및 방전 용량을 측정했다. 이 때, 제작한 부극 전극, 즉 상기 소결체 전극의 중량×400mAh/g을 실용량으로 하고, 0.1C 레이트가 되도록 전류값을 설정하고, 충전 및 방전을 행했다. 그 결과, 충전 용량은 419mAh/g, 방전 용량 314mAh/g이며, 첫회 충방전 효율은 74.9%이었다.
1…전지용 부재
2…고체 전해질층
2a, 2b…제 1, 제 2 주면
3…소결체 전극
4…집전체
5…혼합상
6…도전 조제
13A∼13C…페이스트
21…전지용 부재
22…페이스트
22A…압분체
23A∼23C…압분체
27…기재
31…전지용 부재
33…소결체 전극
38…입자상 탄소 전극 재료
39…코팅층
41…전지용 부재
43…페이스트
49…코팅층
53…압분체
73…소결체 전극
83…페이스트

Claims (38)

  1. 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료와,
    알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 포함하는, 소결체 전극.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 나트륨 이온 전도성을 갖는, 소결체 전극.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 산화물로 이루어지는, 소결체 전극.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전극 재료 및 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질의 혼합상을 포함하고,
    상기 혼합상이 입자로 이루어지고, 상기 입자의 평균 입경이 10㎛ 이하인, 소결체 전극.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전극 재료가 입자상 탄소 전극 재료이고,
    상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해 상기 입자상 탄소 전극 재료가 덮여 있는, 소결체 전극.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄소 전극 재료가 입자상 탄소 전극 재료이고,
    상기 입자상 탄소 전극 재료와는 다른 탄소 전극 재료와 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해 상기 입자상 탄소 전극 재료가 덮여 있는, 소결체 전극.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 NASICON형 결정이고, 또한 일반식 Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)에 의해 나타내어지는 제 1 화합물 및 상기 제 1 화합물의 Zr의 일부가 Ca, Mg, Ba, Sr, Al, Nb, Ta, In, Ga 및 제 3 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 원소로 치환된 제 2 화합물 중 적어도 일방의 화합물을 포함하는, 소결체 전극.
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 β-알루미나형 결정 및 β"-알루미나형 결정 중 적어도 일방의 결정을 갖는, 소결체 전극.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질이 일반식 Li7La3Zr2O12, Li7La3Zr2-xMxO12(M은 Nb, Ga 및 Ta로부터 선택되는 적어도 1종, 0<x<2) 또는 Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0<x<2.3)로 나타내어지는 결정상을 갖는, 소결체 전극.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    카본블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 카본나노튜브 및 기상법 탄소섬유 탄소 도전 조제(VGCF)로부터 선택된 적어도 1종의 탄소계 도전 조제를 0중량%∼20중량% 포함하는, 소결체 전극.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    부극 전극인, 소결체 전극.
  12. 제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 있어서,
    500℃의 불활성 분위기에서 열처리 후에 30℃에서 알칼리 이온의 흡장 및 방출이 가능한, 소결체 전극.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    컷오프 전압 9V∼0.001V로 충방전했을 때에 충방전 효율 90% 이상이며 가역적으로 충방전이 가능한, 소결체 전극.
  14. 고체 전해질층과,
    상기 고체 전해질층에 적층되어 있는 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 기재된 소결체 전극을 구비하는, 전지용 부재.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층의 두께가 5nm∼1mm인, 전지용 부재.
  16. 제 14 항 또는 제 15 항에 기재된 전지용 부재를 구비하는, 전지.
  17. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와, 탄소 전극 재료 전구체를 혼합 함으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 탄소 전극 재료 전구체가 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 전구체인 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정 후에 상기 혼합물을 포함하는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성하는 공정을 구비하는, 소결체 전극의 제조 방법.
  18. 제 17 항에 있어서,
    상기 전극 형성용 재료층이 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 탄소 전극 재료 전구체를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지고,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성하는 공정에 있어서, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 상기 탄소 전극 재료를 동시에 얻는, 소결체 전극의 제조 방법.
  19. 제 17 항에 있어서,
    상기 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 혼합물을 소성함으로써 탄소 전극 재료를 얻는 제 1 소성 공정을 행한 후에, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 상기 전극 형성용 재료층을 형성하고,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성하는 공정에 있어서, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻는, 소결체 전극의 제조 방법.
  20. 제 17 항에 있어서,
    상기 혼합 공정 후에 상기 혼합물을 소성함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는 제 3 소성 공정을 더 구비하고,
    상기 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 상기 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 상기 전극 형성용 재료층을 형성하는, 소결체 전극의 제조 방법.
  21. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 입자상 탄소 전극 재료를 혼합함으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 입자상 탄소 전극 재료의 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정 후에, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기입자상 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성하고, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻음으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해 덮여진 상기 입자상 탄소 전극 재료를 얻는 공정을 구비하는, 소결체 전극의 제조 방법.
  22. 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와 탄소 전극 재료 전구체와 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 입자상 탄소 전극 재료를 혼합함으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체, 상기 탄소 전극 재료 전구체 및 상기 입자상 탄소 전극 재료의 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 탄소 전극 재료 전구체가 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 전구체인 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정 후에 상기 혼합물을 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성하고, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 탄소 전극 재료 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 얻음으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 상기 탄소 전극 재료로 이루어지는 코팅층에 의해 덮여진 상기 입자상 탄소 전극 재료를 얻는 공정을 구비하는, 소결체 전극의 제조 방법.
  23. 소결체 전극과 고체 전해질층의 적층체를 포함하는 전지용 부재의 제조 방법으로서,
    알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와 탄소 전극 재료 전구체를 혼합함으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 탄소 전극 재료 전구체의 혼합물을 얻는 공정으로서, 상기 탄소 전극 재료 전구체가 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 탄소 전극 재료의 전구체인 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정 후에 상기 혼합물을 포함하는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성함으로써, 소결체 전극을 얻는 공정과,
    상기 소결체 전극 및 고체 전해질층의 적층체를 얻는 공정을 구비하는, 전지용 부재의 제조 방법.
  24. 제 23 항에 있어서,
    상기 전극 형성용 재료층이 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 탄소 전극 재료 전구체를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지고,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는, 전지용 부재의 제조 방법.
  25. 제 23 항에 있어서,
    상기 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 혼합물을 소성함으로써 탄소 전극 재료를 얻는 제 1 소성 공정을 행한 후에, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 상기 전극 형성용 재료층을 형성하고,
    상기 소결체 전극을 얻는 공정이 상기 전극 형성용 재료층을 소성함으로써 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻는 제 2 소성 공정인, 전지용 부재의 제조 방법.
  26. 제 23 항에 있어서,
    상기 혼합 공정 후에 상기 혼합물을 소성함으로써, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 탄소 전극 재료를 동시에 얻는 제 3 소성 공정을 더 구비하고,
    상기 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정에 있어서, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 및 상기 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 상기 전극 형성용 재료층을 형성하고,
    상기 소결체 전극을 얻는 공정이 상기 전극 형성용 재료층을 소성하는 제 4 소성 공정인, 전지용 부재의 제조 방법.
  27. 소결체 전극과 고체 전해질층의 적층체를 포함하는 전지용 부재의 제조 방법으로서,
    알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체와 흑연 또는 하드 카본으로 이루어지는 입자상 탄소 전극 재료를 혼합함으로써, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기 입자상 탄소 전극 재료의 혼합물을 얻는 혼합 공정과,
    상기 혼합 공정 후에 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 및 상기입자상 탄소 전극 재료를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 전극 형성용 재료층을 형성하는 공정과,
    상기 전극 형성용 재료층을 소성하고, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체로부터 알칼리 이온 전도성 고체 전해질을 얻음과 아울러, 상기 알칼리 이온 전도성 고체 전해질로 이루어지는 코팅층에 의해 덮여진 상기 입자상 탄소 전극 재료를 얻음으로써 소결체 전극을 얻는 공정과,
    상기 소결체 전극 및 고체 전해질층의 적층체를 얻는 공정을 구비하는, 전지용 부재의 제조 방법.
  28. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 고체 전해질층과 상기 전극 형성용 재료층을 적층하는 적층 공정을 더 구비하고,
    상기 적층 공정 후에 상기 소결체 전극을 얻는 공정을 행하는, 전지용 부재의 제조 방법.
  29. 제 23 항 내지 제 27 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고체 전해질 전구체를 포함하는 페이스트 또는 압분체로 이루어지는 고체 전해질 형성용 재료층과 상기 전극 형성용 재료층을 적층하는 적층 공정을 더 구비하고,
    상기 적층 공정 후에 상기 전극 형성용 재료층 및 상기 고체 전해질 형성용 재료층을 소성함으로써, 상기 소결체 전극 및 상기 고체 전해질층을 동시에 얻는, 전지용 부재의 제조 방법.
  30. 알칼리 금속 원소, 전이 금속 원소 및 탄산 이온을 포함하는, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액.
  31. 제 30 항에 있어서,
    상기 탄산 이온이 상기 전이 금속 원소에 배위하고 있는, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액.
  32. 제 30 항 또는 제 31 항에 있어서,
    상기 전이 금속 원소가 제 3 족 원소 및 제 4 족 원소로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종인, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액.
  33. 제 30 항 내지 제 32 항 중 어느 한 항에 있어서,
    pH가 7 이상인, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액.
  34. 제 30 항 내지 제 33 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 탄산 이온의 짝이온으로서, NR4 +(식 중, 각 R은 서로 독립적으로 H, CH3, C2H5 및 CH2CH2OH로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종 이상의 치환기이다)를 포함하는, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액.
  35. 제 30 항 내지 제 34 항 중 어느 한 항에 있어서,
    NASICON형 결정으로 이루어지는 고체 전해질의 전구체 용액인, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액.
  36. 제 30 항 내지 제 35 항 중 어느 한 항에 있어서,
    나트륨 이온 전도성 고체 전해질의 전구체 용액인, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액.
  37. 제 30 항 내지 제 36 항 중 어느 한 항에 기재된 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체 용액의 겔화물 또는 건조물로 이루어지는, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체.
  38. 제 37 항에 기재된 알칼리 이온 전도성 고체 전해질 전구체의 소성물로 이루어지는, 알칼리 이온 전도성 고체 전해질.
KR1020227021635A 2020-07-09 2021-07-02 소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질 KR20230037480A (ko)

Applications Claiming Priority (7)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2020-118624 2020-07-09
JP2020118624 2020-07-09
JPJP-P-2020-168411 2020-10-05
JP2020168411 2020-10-05
JP2020183728 2020-11-02
JPJP-P-2020-183728 2020-11-02
PCT/JP2021/025210 WO2022009811A1 (ja) 2020-07-09 2021-07-02 焼結体電極、電池用部材、並びに焼結体電極及び電池用部材の製造方法、固体電解質前駆体溶液、固体電解質前駆体、並びに固体電解質

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230037480A true KR20230037480A (ko) 2023-03-16

Family

ID=79552542

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227021635A KR20230037480A (ko) 2020-07-09 2021-07-02 소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230216021A1 (ko)
EP (1) EP4181231A1 (ko)
JP (1) JPWO2022009811A1 (ko)
KR (1) KR20230037480A (ko)
CN (1) CN115461890A (ko)
WO (1) WO2022009811A1 (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102624435B1 (ko) * 2023-04-21 2024-01-16 주식회사 하이리온 전지의 전극 제조 방법 및 전지의 전극 제조 장치

Families Citing this family (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2024085737A (ja) * 2022-12-15 2024-06-27 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用負極及びナトリウムイオン二次電池
JP2024085964A (ja) * 2022-12-16 2024-06-27 日本電気硝子株式会社 二次電池用固体電解質、二次電池用電極、全固体二次電池、及び、全固体二次電池の製造方法
CN116553520A (zh) * 2023-06-07 2023-08-08 苏州科技大学 一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017208324A (ja) 2016-05-13 2017-11-24 国立大学法人東京工業大学 硫化物系固体電解質及びナトリウム電池

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6021099B2 (ja) * 2012-04-02 2016-11-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 炭素−固体電解質複合体およびその製造方法
JP2014053181A (ja) * 2012-09-07 2014-03-20 Ngk Insulators Ltd 全固体電池
JP2015156356A (ja) * 2014-01-14 2015-08-27 住友電気工業株式会社 水溶液電解質ナトリウムイオン二次電池、および、これを含む充放電システム
JP2018018578A (ja) * 2016-07-25 2018-02-01 日本電気硝子株式会社 固体電解質粉末、並びにそれを用いてなる電極合材及び全固体ナトリウムイオン二次電池
WO2018131627A1 (ja) * 2017-01-16 2018-07-19 日本電気硝子株式会社 ナトリウムイオン二次電池用電極合材及びその製造方法

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017208324A (ja) 2016-05-13 2017-11-24 国立大学法人東京工業大学 硫化物系固体電解質及びナトリウム電池

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102624435B1 (ko) * 2023-04-21 2024-01-16 주식회사 하이리온 전지의 전극 제조 방법 및 전지의 전극 제조 장치

Also Published As

Publication number Publication date
CN115461890A (zh) 2022-12-09
US20230216021A1 (en) 2023-07-06
WO2022009811A1 (ja) 2022-01-13
JPWO2022009811A1 (ko) 2022-01-13
EP4181231A1 (en) 2023-05-17

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102410194B1 (ko) 나트륨 이온 전지용 전극합재, 그 제조 방법 및 나트륨 전고체 전지
KR20230037480A (ko) 소결체 전극, 전지용 부재, 및 소결체 전극 및 전지용 부재의 제조 방법, 고체 전해질 전구체 용액, 고체 전해질 전구체, 및 고체 전해질
JP5288816B2 (ja) 固体電池
JP5144845B2 (ja) 固体電池
US20110177397A1 (en) All solid state battery
KR101319380B1 (ko) 고체 전해질, 상기 고체 전해질을 포함하는 리튬 이차 전지, 상기 고체 전해질용 입자의 제조방법 및 고체 전해질용 입자
WO2022186087A1 (ja) 固体電池
JP5451681B2 (ja) 正極活物質、正極及び非水系二次電池
KR101001163B1 (ko) 리튬-망간-주석 산화물 양극 박막을 포함하는 리튬이차 전지, 리튬-망간-주석 산화물 타겟 제조 방법 및 이를 이용한 양극 박막 형성 방법
JP7172245B2 (ja) 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池
JP7205809B2 (ja) 電極付き固体電解質シート
JP7070833B2 (ja) 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池
JP2020024780A (ja) 全固体電池およびその製造方法
WO2024135655A1 (ja) 全固体ナトリウムイオン二次電池
WO2024128034A1 (ja) ナトリウムイオン二次電池用負極及びナトリウムイオン二次電池
CN114725368B (zh) 二次电池用负极材料、负极及二次电池
WO2024135357A1 (ja) 蓄電素子及び全固体二次電池
WO2023120497A1 (ja) 全固体ナトリウムイオン二次電池
WO2024135358A1 (ja) 蓄電素子及び全固体二次電池
US20230216048A1 (en) Production method of lithium cobalt pyrophosphate, and production method of solid-state battery
KR102266000B1 (ko) 리튬 이차전지용 양극 활물질
TW202435474A (zh) 蓄電元件及全固體二次電池
WO2020129975A1 (ja) 活物質材料および全固体電池
JP2022191519A (ja) 固体電解質シート及びその製造方法、並びに全固体二次電池
CN118451516A (zh) 固态电解质片材及其制造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination