CN116553520A - 一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用 - Google Patents

一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用 Download PDF

Info

Publication number
CN116553520A
CN116553520A CN202310665886.0A CN202310665886A CN116553520A CN 116553520 A CN116553520 A CN 116553520A CN 202310665886 A CN202310665886 A CN 202310665886A CN 116553520 A CN116553520 A CN 116553520A
Authority
CN
China
Prior art keywords
positive electrode
sulfur battery
sulfur
heating
battery positive
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202310665886.0A
Other languages
English (en)
Inventor
马汝广
赵沈飞
李春洁
李长明
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou University of Science and Technology
Original Assignee
Suzhou University of Science and Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou University of Science and Technology filed Critical Suzhou University of Science and Technology
Priority to CN202310665886.0A priority Critical patent/CN116553520A/zh
Publication of CN116553520A publication Critical patent/CN116553520A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
    • H01M4/5815—Sulfides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B17/00—Sulfur; Compounds thereof
    • C01B17/02—Preparation of sulfur; Purification
    • C01B17/0243—Other after-treatment of sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/05—Preparation or purification of carbon not covered by groups C01B32/15, C01B32/20, C01B32/25, C01B32/30
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0471—Processes of manufacture in general involving thermal treatment, e.g. firing, sintering, backing particulate active material, thermal decomposition, pyrolysis
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)

Abstract

本发明公开了一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，步骤如下：将山竹果皮研磨成粉后，分散到氢氧化钾水溶液中，搅拌、冷冻干燥去除水分；然后将干燥的产物放入管式炉中，在氩气氛围下，依次进行多段高温煅烧，再用去离子水清洗得到多孔碳材料；将多孔碳材料与硫粉按照质量比1:1.1研磨均匀，在155℃下加热15小时，然后在200℃加热30分钟，得到室温钠硫电池正极材料。本发明通过高温煅烧后的生物质碳作为硫的载体制备的室温钠硫电池正极材料环保，具有良好的导电性，采用多段温度加热，不仅提高了碳材料的比表面积，使其具有丰富的微孔和介孔结构，还提高了孔体积，成本低，大电流密度下具有高的比容量，循环稳定性好。

Description

一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用
技术领域
本发明涉及电池材料制备技术领域，具体为一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用。
背景技术
为实现碳达峰和碳中和，太阳能、风能、水能等可再生能源的发展越来越受到重视。然而，可再生能源具有间歇性、不稳定性，无法直接并网。因此，开发具有高能量密度的储能技术迫在眉睫。如今传统锂离子电池的能量密度已经达到了极限，难以满足日益增长的高能量密度需求。作为正极材料，硫以1675mAhg-1的高理论比容量逐渐受到人们的广泛关注。尽管锂硫电池具有高能量密度，但锂资源的含量有限和地域分布不均导致其生产成本非常高。因此，锂硫电池在大规模电网储能中的应用并不划算。相比于锂硫电池，钠硫电池具有钠资源丰富、分布广、获取成本低等优势，更适合应用于大规模电网储能。尽管高温钠硫电池已经商业化，但由于其工作温度在300℃左右，因此存在严重的安全隐患。此外，高温钠硫电池存在维护成本高、理论容量低(558mAhg-1)、能量损耗大等问题，一直没有得到广泛应用。相对而言，室温钠硫电池更安全、更便宜，理论容量也更高。然而，室温钠硫电池的商业化仍然存在许多挑战，尤其是硫正极。
由于硫及其硫化物的导电性较差，电池的电化学反应动力学特别缓慢，导致电池容量低。在电极反应过程中，多硫化物从正极溶解到电解液中并扩散到负极，导致电池容量快速衰减，即穿梭效应。硫转化成硫化钠的体积变化为170％。巨大的体积变化将严重破坏正极材料的完整性，从而加速电池容量衰减。为了解决硫正极的挑战，多孔碳材料被用来负载硫。这不仅提高了硫的电导率，而且缓冲了巨大的体积膨胀，有利于保持正极材料的完整性。同时，多硫化物的穿梭效应可以通过孔隙结构的物理限制效应得到缓解。在多孔碳材料中，生物质衍生的多孔碳材料以其来源广泛、环境友好，成本低廉、易得等优点而备受关注。
为此，提出一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用，以解决上述背景技术中提出的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用，将山竹果皮残渣以多段温度高温煅烧后的生物质碳作为硫的载体，在氩气的氛围下，采用多段温度加热一定时间并配合微孔的物理限制效应，自然冷却后获得所述室温钠硫电池正极材料；
具体包括以下步骤：
S1、将山竹果皮用去离子水清洗干净，然后冷冻干燥，得到干燥的山竹果皮，再用打粉机将干燥的山竹果皮研磨成粉，制得原料A；
S2、按照质量比2:1:150将所述原料A、氢氧化钾和去离子水进行混合分散并搅拌，制得混合液A；
S3、将所述混合液A冷冻5h，然后再放入冷冻干燥机里，冷冻干燥去除水分，得到干燥的原料B，并将所述原料B放入管式炉中进行煅烧，然后获得原料C；
S4、将所述原料C用去离子水抽滤清洗至中性，然后真空干燥，得到多孔碳材料；
S5、将多孔碳材料和硫按照质量比1:1.1进行均匀研磨，然后放入玻璃瓶内，在氩气环境下密封；
S6、将密封后的玻璃瓶放入管式炉内，氩气氛围下加热，自然冷却后，打开玻璃瓶，再在放入管式炉内，在氩气氛围下二次加热，然后自然冷却后得到所述的室温钠硫电池正极材料。
优选的，所述步骤S1中在室温条件下，搅拌12个小时，搅拌速度为600rpm。
优选的，所述步骤S2中冷冻采用-80℃的冰箱设备处理，煅烧环境为氩气氛围。
优选的，所述步骤S2中煅烧程序为室温下静置30分钟，然后加热到200℃，保温90分钟，再加热到300℃，保温90分钟，接着加热到400℃，保温90分钟，最后加热到700℃，保温3小时，然后自然降温冷却，加热升温速率为每分钟3℃。
优选的，所述步骤S4中真空温度为80℃，干燥时间12h。
优选的，所述步骤S6中首次加热环境为155℃，加热15h；二次加热环境为200℃，加热0.5h。
优选的，所述步骤S6中首次加热和二次加热的加热升温速率均为每分钟5℃。
优选的，所述氩气纯度为99.999％。
本发明又一方面提供上述方法制备的室温钠硫电池正极材料在锂硫电池正极宿主材料中的应用。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1、本发明中通过高温煅烧后的生物质碳作为硫的载体用于制备室温钠硫电池正极材料具有良好的导电性，创新性地采用多段温度加热，不仅提高了碳材料的比表面积，使其具有丰富的微孔和介孔结构，还提高了孔体积；通过微孔的物理限制效应，使得S8分子在电池循环过程中转变成S2-4分子，极大地减少了可溶性多硫化物的生成，有效地缓解了多硫化物的穿梭效应，从而提高了钠硫电池的比容量以及缓解电池容量衰减，改善了电池容量循环的稳定性；丰富的介孔结构促进了钠离子扩散，加速了传质过程，从而使得钠硫电池在大电流密度下也能具有高的比容量；孔体积的增加可以缓解体积膨胀带来的应力变化，避免正极材料结构破碎，维持正极材料结构完整，从而有助于提高电池容量循环的稳定性；
2、本发明通过设计采用去离子水清洗使得多孔碳材料表面具有丰富的氧官能团，在氧官能团的作用下，降低了硫转化的过电位，加快了硫转化的动力学，促进了硫和硫化钠之间的互相转化，从而实现高性能的室温钠硫电池。
附图说明
图1为本发明中实施例1制备的多孔碳材料的扫描电镜图；
图2为本发明中对比例1制备的多孔碳材料的扫描电镜图；
图3为本发明中对比例2制备的多孔碳材料的扫描电镜图；
图4为本发明中实施例1、对比例1、对比例2制备的多孔碳材料的氮气吸脱附等温线；
图5为本发明中实施例1、对比例1、对比例2制备的多孔碳材料的孔径分布曲线；
图6为本发明的中实施例1、对比例1制备的多孔碳材料的傅里叶变换红外光谱；
图7为本发明的图6中矩形区域的放大红外光谱；
图8为本发明中实施例1、对比例1、对比例2制备的室温钠硫电池在1Ag-1电流密度下长循环对比图；
图9为本发明中实施例1、对比例1、对比例2制备的室温钠硫电池在4Ag-1电流密度下长循环对比图；
图10为本发明中实施例1、对比例1、对比例2制备的室温钠硫电池在不同电流密度下倍率性能对比图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，将山竹果皮残渣以多段温度高温煅烧后的生物质碳作为硫的载体，在氩气的氛围下，采用多段温度加热一定时间并配合微孔的物理限制效应，自然冷却后获得所述室温钠硫电池正极材料；
具体包括以下步骤：
S1、将山竹果皮用去离子水清洗干净，然后冷冻干燥，得到干燥的山竹果皮，再用打粉机将干燥的山竹果皮研磨成粉，制得原料A；
S2、按照质量比2:1:150将所述原料A、氢氧化钾和去离子水进行混合分散，在室温条件下，搅拌12个小时，搅拌速度为600rpm，制得混合液A；
S3、将所述混合液A冷冻5h，然后再放入冷冻干燥机里，可采用-80℃的冰箱，冷冻干燥去除水分，得到干燥的原料B，并将所述原料B放入管式炉中在氩气的氛围下进行煅烧，煅烧程序为室温下静置30分钟，然后加热到200℃，保温90分钟，再加热到300℃，保温90分钟，接着加热到400℃，保温90分钟，最后加热到700℃，保温3小时，然后自然降温冷却，加热升温速率为每分钟3℃，然后烧后自然冷却获得原料C；
S4、将所述原料C用去离子水抽滤清洗至中性，然后在80℃下真空干燥12h，得到多孔碳材料；
S5、将多孔碳材料和硫按照质量比1:1.1进行均匀研磨，然后放入玻璃瓶内，在氩气环境下密封；
S6、将密封后的玻璃瓶放入管式炉内，氩气氛围下155℃加热15小时，自然冷却后，打开玻璃瓶，再在放入管式炉内，在氩气氛围下二次加热，200℃加热0.5h，然后自然冷却后得到所述的室温钠硫电池正极材料。
样品制备：
实施例1、
一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法
1)购买6个新鲜、表皮无破损的山竹，去除果肉，留下果皮；将果皮切成小块放入去离子水中浸泡12h，去除杂质；将浸泡后的山竹果皮取出，挤掉大量水分后，放入-80℃冰箱冷冻5小时后，再放入冷冻干燥机里，冷冻干燥去除水分，得到干燥的产物，再用打粉机将干燥的山竹果皮研磨成粉，获得原料A；
2)按照质量比2:1:150(山竹果皮粉：氢氧化钾：去离子水)，将山竹果皮粉分散到氢氧化钾溶液中，600rpm，室温搅拌12个小时，获得混合液A；
3)将搅拌好的溶液放入-80℃冰箱冷冻5小时后，再放入冷冻干燥机里，冷冻干燥去除水分，得到干燥的产物原料B；
4)将干燥的产物原料B放入管式炉中，在纯度99.999％氩气氛围下进行煅烧，获得原料C；
5)煅烧程序为室温下静置30分钟，然后加热到200℃，保温90分钟，再加热到300℃，保温90分钟，接着加热到400℃，保温90分钟，最后加热到700℃，保温3小时，然后自然降温冷却，加热升温速率为每分钟3℃；
6)将煅烧后的产物原料C用去离子水抽滤清洗至中性，然后80℃真空干燥12小时，得到多孔碳材料；
7)按照质量比1:1.1(多孔碳材料：硫)，将多孔碳材料和硫研磨均匀，然后放入玻璃瓶内，在氩气环境下密封；
8)将密封后的玻璃瓶放入管式炉内，纯度99.999％氩气氛围下，155℃加热15小时，自然冷却后，打开玻璃瓶，再在放入管式炉内，氩气氛围下，200℃加热30分钟，自然冷却得到所述的室温钠硫电池正极材料，加热升温速率为每分钟5℃。
对比例1、
基本同实施例1，其区别仅在于：将煅烧后的产物原料C用1molL-1的盐酸浸泡12小时，然后用去离子水抽滤清洗至中性，80℃真空干燥12小时，得到多孔碳材料。
对比例2、
基本同实施例1，其区别仅在于：煅烧程序为室温下静置30分钟，然后加热到700℃，保温3小时，然后自然降温冷却，加热升温速率为每分钟3℃。
室温钠硫电池电化学性能测试：
将上述实施例1、对比例1和对比例2中制得的钠硫电池正极材料和导电炭黑(SuperP)、羧甲基纤维素钠按照质量比8:1:1在去离子水中研磨成均匀的浆料，然后将浆料涂覆到涂碳铝箔上，60℃真空干燥8小时，得到钠硫电池正极电极片。将干燥后极片冲压成直径12毫米的圆片用作室温钠硫电池正极，玻璃纤维隔膜(WhatmanGF/D)冲压成直径16毫米的圆片。在充满氩气的手套箱中，使用钠片作为负极，滴加适量的电解液(1molL-1NaPF6和10mmolL-1InI3inEC:PC＝1:1Vol％with5％FEC，其中，EC为碳酸乙烯酯，PC为碳酸丙烯酯，FEC为氟代碳酸乙烯酯)，组装成CR2032型扣式电池。
将组装好的扣式电池置于蓝电测试系统上进行电池性能测试。为了更好地对比不同正极材料的性能，分别进行了长循环和倍率性能测试。长循环测试的电流密度分别为1、4Ag-1，倍率测试的电流密度分别为0.5、1、2、4、8、16Ag-1。电压测试窗口为0.5-2.9V。
具体测试结果如下表1和表2所示。
表1不同正极材料组装成钠硫电池的长循环性能对比
从表1中可知，在1Ag-1的电流密度下，实施例1的首圈放电比容量虽然要低于对比例1，但是在循环了1000次后依然保持着647.4mAhg-1的比容量(电流密度和比容量计算是基于硫的质量)。对比例1在循环700次后只剩下91.5mAhg-1，对比例2在循环850次后也只剩下128.2mAhg-1。实施例1的每圈比容量衰减率也要低于对比例1和对比例2，比容量保持率则要高于对比例1和对比例2。除了在1Ag-1低电流密度下，在4Ag-1高电流密度，实施例1仍然保持更好的电池性能。同样循环了1000次，对比例1和对比例2分别只剩下376和145.1mAhg-1的比容量，而实施例1还剩下526.1mAhg-1的比容量。在4Ag-1高电流密度，实施例1的每圈比容量衰减率只有0.0412％，也是低于对比例1和对比例2的。
表2不同正极材料组装成钠硫电池的倍率性能对比
从表2中可以看出，在不同的电流密度，实施例1的电池比容量始终是要高于对比例1和对比例2的。在更高的16Ag-1的电流密度下，实施例1还保持高达676.6mAhg-1的比容量，这使得本发明具有极大的应用潜力。由此可以看出多段温度煅烧和去离子水清洗可以使实施例1的正极材料具有良好的电化学性质，从而使得钠硫电池具有良好的性能。
图1为实施例1制备的多孔碳材料的微观结构扫描电镜图。
从图1可以看出，实施例1制备的多孔碳材料具有三维多孔结构。在其表面存在着明显的孔结构。
图2为对比例1制备的多孔碳材料的微观结构扫描电镜图。从图2可以看出，对比例1制备的多孔碳材料虽然也具有三维多孔结构，但其表面发生明显的钝化，表明盐酸破坏了碳材料的表面。
图3为对比例2制备的多孔碳材料的微观结构扫描电镜图。
从图3可以看出，对比例2制备的多孔碳材料虽然表面并没有发生钝化，但其结构支离破碎，无法保持完整性，不具有三维多孔结构。
图4为实施例1、对比例1、对比例2制备的多孔碳材料的氮气吸脱附等温线。
图4显示实施例1、对比例1、对比例2制备的多孔碳材料具有典型的I型等温线并附有H4型滞后环，表明材料存在微孔和介孔。通过BET法计算，实施例1、对比例1、对比例2制备的多孔碳材料的比表面积分别为1273.36、1065.98、746.95m2g-1，表明实施例1制备的多孔碳材料具有更高的比表面积。
图5为实施例1、对比例1、对比例2制备的多孔碳材料的孔径分布曲线。
QSDFT模型用于分析实施例1、对比例1、对比例2制备的多孔碳材料的孔径、孔类型和孔容积。选择的模型是77K的N2oncarbon(狭缝/圆柱孔，QSDFT吸附分支)。
QSDFT法计算得到的孔径分布如图5所示。实施例1制备的多孔碳材料的孔径分布曲线显示孔径分布在0.567、0.753和4.077nm左右，表明实施例1制备的多孔碳材料是微介孔材料。
实施例1制备的多孔碳材料的微孔可以限制多硫化物从正极溶解到电解液中，而介孔则可以加速传质过程。实施例1制备的多孔碳材料的微孔体积和总孔体积分别为0.605和0.982cm3g-1，高于对比例1的多孔碳材料(0.502，0.808cm3g-1)和对比例2的多孔碳材料(0.37，0.547cm3g-1)。因此可以认为，在负载相同量的硫时，实施例1的多孔碳材料能够更好地缓解体积膨胀引起的应力变化，有利于保持材料结构的完整性，减少硫的损失。此外，还表明HCl和直接加热至700℃进行煅烧会破坏材料结构，降低材料的孔隙体积。
图6和图7为实施例1、对比例1制备的多孔碳材料的傅里叶红外光谱。
为研究HCl和H2O对材料表面的影响，使用傅里叶变换红外光谱仪测量材料表面的基团，如图6和7所示。实施例1和对比例1的多孔碳材料上有一些相同的基团，即C-N(1097cm-1)，N-H(802、1593cm-1)，CH2(2919cm-1)。在3050-3750cm-1范围内，实施例1的多孔碳材料表面有O-H(3256,3512,3577cm-1)和N-H(3442cm-1)基团，而对比例1的多孔碳材料表面只含有NH2(3431,3450cm-1)，这证明了HCl可以破坏材料表面的官能团，而H2O则不会，这可能是由于HCl中的H+与材料表面的O-H、N-H基团发生反应所致。
图8为实施例1、对比例1、对比例2以多孔碳材料制备的室温钠硫电池在1Ag-1的循环性能。如图8所示，实施例1制备的电池在1Ag-1电流密度下首次循环可释放1404.39mAhg-1的比容量，1000次循环后仍保持647.4mAhg-1。对比例1的电池在700次循环后的比容量仅为91.48mAhg-1，而对比例2的电池在850次循环后的比容量为128.22mAhg-1。实施例1电池的库仑效率稳定在99％。实施例1电池的容量保持率为67.22％(基于第2次放电)，高于对比例1(8.96％)和对比例2(14.64％)。实施例1电池的每圈容量衰减率为0.0328％，低于对比例1(0.1302％)和对比例2(0.1005％)。
图9为实施例1、对比例1、对比例2以多孔碳材料制备的室温钠硫电池在4Ag-1的循环性能。如图9所示，实施例1的电池在4Ag-1的电流密度下循环1000次后可保持526.1mAhg-1的比容量，高于对比例1和对比例2。实施例1的库伦效率保持稳定，始终在99％以上。在长时间的循环中，电池容量可能会因温度影响而波动。
图10为实施例1、对比例1、对比例2以多孔碳材料制备的室温钠硫电池在不同电流密度下的倍率性能。为了研究电池的倍率性能，实施例1的电池在0.5-16Ag-1的不同电流密度下进行恒电流充电/放电。如图10所示，在0.5Ag-1、1Ag-1、2Ag-1、4Ag-1、8Ag-1、16Ag-1下，实施例1电池的平均比容量分别为1104.39mAhg-1、1017.22mAhg-1、938.79mAhg-1、867.14mAhg-1、791.88mAhg-1、676.59mAhg-1。同对比例1和对比例2相比，倍率性能更优异。值得注意的是，当电流密度恢复到0.5Ag-1时，实施例1的电池仍能保持1045.45mAhg-1的可逆容量，表明该电池具有高可逆性。实施例1电池优异的倍率性能归功于其独特的三维结构，可以促进电解质的渗透，以及限制微孔中的硫小分子，可以加速反应动力学。实施例1的电池不仅保持着更高的可逆容量，而且在不同电流密度下也具有更高的容量保持率。
对于实施例1的电池，容量保留率分别为92.1％、85％、78.5％、71.7％、61.3％(在1Ag-1、2Ag-1、4Ag-1、8Ag-1、16Ag-1时)。对于对比例1，这些值分别为90.5％、80.8％、71.8％、61％、43.6％。对于对比例2，这些值分别为89.6％、76.9％、64.7％、48％、17％。实施例1电池的倍率性能是目前室温钠硫电池在纯碳材料中最好的。
尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

Claims (9)

1.一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：将山竹果皮残渣以多段温度高温煅烧后的生物质碳作为硫的载体，在氩气的氛围下，采用多段温度加热一定时间并配合微孔的物理限制效应，自然冷却后获得所述室温钠硫电池正极材料；
具体包括以下步骤：
S1、将山竹果皮用去离子水清洗干净，然后冷冻干燥，得到干燥的山竹果皮，再用打粉机将干燥的山竹果皮研磨成粉，制得原料A；
S2、按照质量比2:1:150将所述原料A、氢氧化钾和去离子水进行混合分散并搅拌，制得混合液A；
S3、将所述混合液A冷冻5h，然后再放入冷冻干燥机里，冷冻干燥去除水分，得到干燥的原料B，并将所述原料B放入管式炉中进行煅烧，然后获得原料C；
S4、将所述原料C用去离子水抽滤清洗至中性，然后真空干燥，得到多孔碳材料；
S5、将多孔碳材料和硫按照质量比1:1.1进行均匀研磨，然后放入玻璃瓶内，在氩气环境下密封；
S6、将密封后的玻璃瓶放入管式炉内，氩气氛围下加热，自然冷却后，打开玻璃瓶，再在放入管式炉内，在氩气氛围下二次加热，然后自然冷却后得到所述的室温钠硫电池正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S1中在室温条件下，搅拌12个小时，搅拌速度为600rpm。
3.根据权利要求1所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用，其特征在于：所述步骤S2中冷冻采用-80℃的冰箱设备处理，煅烧环境为氩气氛围。
4.根据权利要求1所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S2中煅烧程序为室温下静置30分钟，然后加热到200℃，保温90分钟，再加热到300℃，保温90分钟，接着加热到400℃，保温90分钟，最后加热到700℃，保温3小时，然后自然降温冷却，加热升温速率为每分钟3℃。
5.根据权利要求1所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S4中真空温度为80℃，干燥时间12h。
6.根据权利要求1所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中首次加热环境为155℃，加热15h；二次加热环境为200℃，加热0.5h。
7.根据权利要求1所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤S6中首次加热和二次加热的加热升温速率均为每分钟5℃。
8.根据权利要求1所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法，其特征在于：所述氩气纯度为99.999％。
9.一种根据权利要求1-8任一项所述的一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法制备的室温钠硫电池正极材料在锂硫电池正极宿主材料中的应用。
CN202310665886.0A 2023-06-07 2023-06-07 一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用 Pending CN116553520A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310665886.0A CN116553520A (zh) 2023-06-07 2023-06-07 一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202310665886.0A CN116553520A (zh) 2023-06-07 2023-06-07 一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN116553520A true CN116553520A (zh) 2023-08-08

Family

ID=87503574

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202310665886.0A Pending CN116553520A (zh) 2023-06-07 2023-06-07 一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN116553520A (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157852A (zh) * 2014-07-18 2014-11-19 南京大学 一种锂硫电池的硫正极及制备方法
CN107658436A (zh) * 2017-08-24 2018-02-02 同济大学 一种用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法
JP2018039685A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 旭化成株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料
CN109686953A (zh) * 2018-12-27 2019-04-26 杭州电子科技大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
CN112117466A (zh) * 2020-09-26 2020-12-22 重庆大学 氮自掺杂多孔石墨碳MFCs空气阴极催化剂的制备方法
WO2022009811A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 日本電気硝子株式会社 焼結体電極、電池用部材、並びに焼結体電極及び電池用部材の製造方法、固体電解質前駆体溶液、固体電解質前駆体、並びに固体電解質
CN114477125A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 东北林业大学 一种载硫杨木炭电极材料及其制备方法与应用
CN114583146A (zh) * 2022-05-06 2022-06-03 湖南大学 一种钠硫电池正极材料的制备方法
US20230050689A1 (en) * 2019-11-29 2023-02-16 Agency For Science, Technology And Research A Method To Synthesize A Porous Carbon-Sulfur Composite Cathode For A Sodium-Sulfur Battery

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104157852A (zh) * 2014-07-18 2014-11-19 南京大学 一种锂硫电池的硫正极及制备方法
JP2018039685A (ja) * 2016-09-05 2018-03-15 旭化成株式会社 多孔質炭素材料及びその製造方法、複合体及びその製造方法、並びにリチウム硫黄電池用の正極材料
CN107658436A (zh) * 2017-08-24 2018-02-02 同济大学 一种用于锂硫二次电池的正极材料及其制备方法
CN109686953A (zh) * 2018-12-27 2019-04-26 杭州电子科技大学 一种锂硫电池复合正极材料及其制备方法
US20230050689A1 (en) * 2019-11-29 2023-02-16 Agency For Science, Technology And Research A Method To Synthesize A Porous Carbon-Sulfur Composite Cathode For A Sodium-Sulfur Battery
WO2022009811A1 (ja) * 2020-07-09 2022-01-13 日本電気硝子株式会社 焼結体電極、電池用部材、並びに焼結体電極及び電池用部材の製造方法、固体電解質前駆体溶液、固体電解質前駆体、並びに固体電解質
CN112117466A (zh) * 2020-09-26 2020-12-22 重庆大学 氮自掺杂多孔石墨碳MFCs空气阴极催化剂的制备方法
CN114477125A (zh) * 2020-10-26 2022-05-13 东北林业大学 一种载硫杨木炭电极材料及其制备方法与应用
CN114583146A (zh) * 2022-05-06 2022-06-03 湖南大学 一种钠硫电池正极材料的制备方法

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
张波;刘佳;刘晓晨;李德军;: "硫在不同碳载体材料中的电化学性能研究", 电化学, no. 06, pages 108 - 115 *
张鼎;赵小敏;王晓敏;刘世斌;: "室温钠硫二次电池的电解质材料研究进展", 新材料产业, no. 02, pages 62 - 68 *
赵庆;胡宇翔;张凯;王利江;陶占良;陈军;: "介孔碳/硫复合材料与室温钠硫电池", 电化学, no. 06, pages 544 - 549 *
郝梦荻;何应春;张旺全;盛显良;: "山竹果壳活性炭的制备及其对Cu(Ⅱ)离子吸附性能研究", 广州化工, no. 09, pages 103 - 107 *

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN109081340B (zh) 一种松树基生物质活性炭及其制备方法和在电化学储能中的应用
CN108059144B (zh) 一种生物质废料甘蔗渣制备的硬碳及其制备方法和应用
CN111261837B (zh) 一种五氟镁铝/氮掺碳锂硫电池正极材料及其制备方法
CN112794324B (zh) 一种高介孔率木质素多级孔碳材料及其制备方法与应用
CN115259132B (zh) 一种超高首效硬炭负极材料的制备方法及应用
CN111825074A (zh) 硫氮共掺三维多孔碳纳米片的制备方法及应用
CN112299390B (zh) 一种三维框架结构分级多孔生物炭及其制备方法
CN110993919B (zh) 一种钾离子电池负极储能材料的制备方法和应用
CN110767901A (zh) 一种话梅状二硒化铁电极材料及其制备方法与应用
CN109755542B (zh) 一种钠硫电池正极材料及其制备方法
CN112174119B (zh) 一种抗生素菌渣制备泡沫石墨烯的方法
CN107154498B (zh) 植物材料制备微孔碳结构电极材料的制备方法及其应用
CN116692830A (zh) 一种硬碳材料及其制备方法、负极材料和碱金属离子电池
CN110783542A (zh) 一种纸巾衍生碳纤维负载MoS2微米花复合材料的制备方法及其在锂硫电池中的应用
CN114751395B (zh) 一种氮掺杂多孔碳球/s复合材料及其制备方法和在锂硫电池中的应用
CN116553514A (zh) 一种椰壳基硬碳材料的制备方法、钠离子电池
CN116253311A (zh) 一种三维多孔硬碳材料的制备及其应用
CN116177520A (zh) 用于低温钠离子电池的高性能硬炭负极材料及其制备方法
CN116553520A (zh) 一种高性能室温钠硫电池正极材料的制备方法及应用
CN115440983A (zh) 一种b、n共掺杂富钠多孔碳的制备方法及其在钠离子电池中的应用
CN115285969A (zh) 生物质衍生的氮掺杂硬炭材料及其制备方法和应用
CN112670505B (zh) 一种铅碳电池负极添加剂材料的制备方法及其应用方法
CN109755531B (zh) 基于酸角壳的多孔碳-硫复合材料及其制备方法和用途
CN111313020B (zh) 一种硫掺杂富氮碳材料的制备方法、电极及其在钠/钾离子电池中的应用
CN114975920A (zh) 一种核壳结构石墨炔包覆金属锑的电极材料及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination