CN115461890A - 烧结体电极、电池用部件以及烧结体电极和电池用部件的制造方法、固体电解质前体溶液、固体电解质前体和固体电解质 - Google Patents

烧结体电极、电池用部件以及烧结体电极和电池用部件的制造方法、固体电解质前体溶液、固体电解质前体和固体电解质 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种能够提高安全性并且能够使电池在低温下工作的烧结体电极、电池用部件以及烧结体电极和电池用部件的制造方法。本发明的烧结体电极(3)的特征在于，包含：包括石墨或硬碳的碳电极材料；和碱离子传导性固体电解质。

Description

烧结体电极、电池用部件以及烧结体电极和电池用部件的制 造方法、固体电解质前体溶液、固体电解质前体和固体电解质
技术领域
本发明涉及烧结体电极和使用该烧结体电极的电池用部件、以及烧结体电极和电池用部件的制造方法、碱离子传导性固体电解质前体溶液、碱离子传导性固体电解质前体和碱离子传导性固体电解质。
背景技术
锂离子二次电池已确立对于移动设备、电动汽车等不可缺少的作为高容量且轻量的电源的地位。但是，在目前的锂离子二次电池中，作为电解质主要使用可燃性的有机系电解液，因此存在起火等危险性。作为解决该问题的方法，正在推进替代有机电解液使用固体电解质的全固体锂离子电池的开发，但由于锂存在全球性原材料费用飙升等问题，作为其替代，近年来正在进行全固体钠离子电池的研究。
在下述专利文献1中公开了一例钠电池。该钠电池具有正极、负极和硫化物固体电解质。正极使用硫化金属或金属酸钠。负极使用钠金属或钠合金。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017－208324号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，在如专利文献1所记载的钠电池中，负极中使用的钠金属容易与水分发生反应，难以充分地提高安全性。
此外，现有的全固体钠电池在多数情况下在例如60℃以上等的较高温度下工作，也存在低温下难以充分工作的问题。
本发明目的在于提供一种能够提高安全性并且能够使电池在低温下工作的烧结体电极、电池用部件以及烧结体电极和电池用部件的制造方法、固体电解质前体溶液、固体电解质前体和固体电解质。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的烧结体电极的特征在于，包含：包括石墨或硬碳的碳电极材料；和碱离子传导性固体电解质。
碱离子传导性固体电解质优选具有钠离子传导性。
碱离子传导性固体电解质优选包括氧化物。
本发明的烧结体电极优选包含碳电极材料和碱离子传导性固体电解质的混合相，混合相包括颗粒，颗粒的平均粒径为10μm以下。
优选碳电极材料为颗粒状碳电极材料，颗粒状碳电极材料被包括碱离子传导性固体电解质的涂敷层覆盖。
优选碳电极材料为颗粒状碳电极材料，颗粒状碳电极材料被如下的涂敷层覆盖，该涂敷层包括：不同于颗粒状碳电极材料的碳电极材料；和碱离子传导性固体电解质。
优选碱离子传导性固体电解质为钠超离子导体(NASlCON)型结晶，并且包含第一化合物和第二化合物中的至少一种化合物，上述第一化合物为通式Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)所示的化合物，上述第第二化合物为第一化合物的部分Zr被置换为选自Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Nb、Ta、ln、Ga和第IIIB族元素中的至少一种元素而成的化合物。
碱离子传导性固体电解质优选具有β-氧化铝型结晶和β”-氧化铝型结晶中的至少一种结晶。
碱离子传导性固体电解质优选具有通式Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2-xMxO12(M为选自Nb、Ga和Ta中的至少一种，0＜x＜2)或Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0＜x＜2.3)所示的结晶相。
本发明的烧结体电极优选包含选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和气相生长碳纤维碳导电助剂(VGCF)中的至少一种碳系导电助剂0重量％～20重量％。
本发明的烧结体电极优选为负极电极。
优选本发明的烧结体电极在500℃的不活泼气氛下进行热处理后，能够在30℃进行碱离子的吸留和释放。
优选本发明的烧结体电极在以9V～0.001V的截止电压进行充放电时，能够以90％以上的充放电效率可逆地进行充放电。
本发明的电池用部件的特征在于，具有固体电解质层和层叠于固体电解质层的上述烧结体电极。
固体电解质层的厚度优选为5nm～1mm。
本发明的电池的特征在于，具有上述电池用部件。
本发明的烧结体电极的制造方法的特征在于，包括：混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体与碳电极材料前体混合，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物，其中，碳电极材料前体为包括石墨或硬碳的碳电极材料的前体；在混合工序之后，形成包含混合物的电极形成用材料层的工序；和对电极形成用材料层进行烧制的工序。
优选电极形成用材料层由包含碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的糊剂或压粉体构成，在对电极形成用材料层进行烧制的工序中，同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料。
优选在形成电极形成用材料层的工序中，在进行通过对混合物进行烧制而得到碳电极材料的第一烧制工序之后，形成由包含碱离子传导性电解质前体和碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层，在对电极形成用材料层进行烧制的工序中，从碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质。
优选还包括在混合工序之后通过对混合物进行烧制而同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的第三烧制工序，在形成电极形成用材料层的工序中，形成由包含碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层。
本发明的其他方面的烧结体电极的制造方法的特征在于，包括：混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体与包括石墨或硬碳的颗粒状碳电极材料混合，得到碱离子传导性固体电解质前体和颗粒状碳电极材料的混合物；在混合工序之后，形成由包含碱离子传导性固体电解质前体和颗粒状碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层的工序；和对电极形成用材料层进行烧制，从碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质，由此，得到被包括碱离子传导性固体电解质的涂敷层覆盖的颗粒状碳电极材料的工序。
本发明的另一方面的烧结体电极的制造方法的特征在于，包括：混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体、和包括石墨或硬碳的颗粒状碳电极材料混合，由此，得到碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体和颗粒状碳电极材料的混合物，其中，碳电极材料前体为包括石墨或硬碳的碳电极材料的前体；在混合工序之后，形成由包含混合物的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层的工序；和对电极形成用材料层进行烧制，从碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料，由此，得到被包括碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的涂敷层覆盖的颗粒状碳电极材料的工序。
本发明的电池用部件的制造方法的特征在于，其是包含烧结体电极和固体电解质层的层叠体的电池用部件的制造方法，该制造方法包括：混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体混合，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物，其中，碳电极材料前体为包括石墨或硬碳的碳电极材料的前体；在混合工序之后，形成包含混合物的电极形成用材料层的工序；通过对电极形成用材料层进行烧制，得到烧结体电极的工序；和得到烧结体电极和固体电解质层的层叠体的工序。
优选电极形成用材料层由包含碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的糊剂或压粉体构成，通过对电极形成用材料层进行烧制，同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料。
优选在形成电极形成用材料层的工序中，在进行通过对混合物进行烧制而得到碳电极材料的第一烧制工序之后，形成由包含碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层，得到烧结体电极的工序是第二烧制工序，该第二烧制工序通过对电极形成用材料层进行烧制而得到碱离子传导性固体电解质。
优选还包括在混合工序之后通过对混合物进行烧制而同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的第三烧制工序，在形成电极形成用材料层的工序中，形成由包含碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层，得到烧结体电极的工序是对电极形成用材料层进行烧制的第四烧制工序。
本发明的其他方面的电池用部件的制造方法的特征在于，其是包含烧结体电极和固体电解质层的层叠体的电池用部件的制造方法，该制造方法包括：混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体和包括石墨或硬碳的颗粒状碳电极材料混合，得到碱离子传导性固体电解质前体和颗粒状碳电极材料的混合物；在混合工序之后，形成由包含碱离子传导性固体电解质前体和颗粒状碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层的工序；对电极形成用材料层进行烧制，从碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质，并且得到被包括碱离子传导性固体电解质的涂敷层覆盖的上述颗粒状碳电极材料，由此，得到烧结体电极的工序；和得到烧结体电极和固体电解质层的层叠体的工序。
优选还包括将固体电解质层与电极形成用材料层层叠的层叠工序，在层叠工序之后，进行得到烧结体电极的工序。
优选还包括将由包含固体电解质前体的糊剂或压粉体构成的固体电解质形成用材料层与电极形成用材料层层叠的层叠工序，在层叠工序之后，对电极形成用材料层和固体电解质形成用材料层进行烧制，同时得到烧结体电极和固体电解质层。
本发明涉及的碱离子传导性固体电解质前体溶液的特征在于，包含碱金属元素、过渡金属元素和碳酸根离子。
优选碳酸根离子配位于过渡金属元素。
过渡金属元素优选为选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种。
本发明涉及的碱离子传导性固体电解质前体溶液优选pH值为7以上。
作为碳酸根离子的平衡离子优选包含NR4 +(式中，各R相互独立地为选自H、CH3、C2H5和CH2CH2OH中的至少一种以上的取代基)。
本发明涉及的碱离子传导性固体电解质前体溶液优选为包含钠超离子导体型结晶的固体电解质的前体溶液。
本发明涉及的碱离子传导性固体电解质前体溶液优选为钠离子传导性固体电解质的前体溶液。
本发明涉及的碱离子传导性固体电解质前体的特征在于，包含上述碱离子传导性固体电解质前体溶液的胶化物或干燥物。
本发明涉及的碱离子传导性固体电解质的特征在于，包含上述碱离子传导性固体电解质前体的烧结物。
发明的效果
根据本发明，能够提供一种能够提高安全性并且能够使电池在低温下工作的烧结体电极、电池用部件以及烧结体电极和电池用部件的制造方法、固体电解质前体溶液、固体电解质前体和固体电解质。
附图说明
图1是表示本发明第一实施方式的电池用部件的示意截面图。
图2是表示本发明的一个实施方式的烧结体电极的SEM图像。
图3的(a)和图3的(b)是用于说明本发明第一实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图4是表示比较例的充放电试验的结果的图。
图5是表示本发明实施例1的充放电试验的结果的图。
图6是表示对本发明实施例1所制作的试验电池以9V～0.001V的截止电压进行充放电时的充放电试验结果的图。
图7是表示本发明实施例2和参考例所制作的碱离子传导性固体电解质前体的干燥后与烧制后的XRD(X射线衍射)图的图。
图8的(a)和图8的(b)是用于说明本发明第二实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图9的(a)和图9的(b)是用于说明本发明第三实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图10的(a)和图10的(b)是用于说明本发明第四实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图11的(a)～图11的(c)是用于说明本发明第四实施方式的变形例1的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图12的(a)～图12的(c)是用于说明本发明第四实施方式的变形例2的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图13的(a)和图13的(b)是用于说明本发明第五实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图14的(a)和图14的(b)是用于说明本发明第六实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图15的(a)和图15的(b)是用于说明本发明第七实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。
图16的(a)和图16的(b)是用于说明本发明第八实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。
图17的(a)和图17的(b)是用于说明本发明第九实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。
图18是表示本发明第二实施方式的电池用部件的示意截面图。
图19的(a)和图19的(b)是用于说明本发明第十实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图20的(a)和图20的(b)是用于说明本发明第十一实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图21的(a)和图21的(b)是用于说明本发明第十二实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。
图22是表示本发明第三实施方式的电池用部件的示意截面图。
图23的(a)和图23的(b)是用于说明本发明第十三实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。
图24是表示本发明实施例3的充放电试验的结果的图。
具体实施方式
以下对优选实施方式进行说明。但是，以下实施方式仅仅是例示，本发明不限定于以下实施方式。此外，在附图中有时用相同符号参照具有实质上相同功能的部件。
[电池用部件]
(第一实施方式)
图1是表示本发明第一实施方式的电池用部件的示意断面图。另外，图1是从侧面方向观察部件时的示意截面图。以下的图1以外的示意截面图也同样。
电池用部件1具有固体电解质层2、本发明的一个实施方式的烧结体电极3、和集电体4。固体电解质层2具有碱离子传导性。更具体而言，在本实施方式中固体电解质层2具有钠离子传导性。但是，固体电解质层2也可以具有锂离子传导性。另外，为了提高能量密度，优选固体电解质层2尽可能地薄，作为具体厚度，优选为1mm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为100μm以下。下限没有特别限定，但实际上为了确保机械强度和隔膜功能，优选为5nm以上。
固体电解质层2具有第一主面2a和第二主面2b。第一主面2a和第二主面2b彼此相反。在固体电解质层2的第一主面2a上层叠有烧结体电极3。在烧结体电极3上层叠有集电体4。集电体4由适当的金属薄膜构成。另外，电池用部件1不用必须具有集电体4。另外，在后述实施方式中，有时省略集电体4的图示。
在本实施方式中，烧结体电极3为负极电极。在固体电解质层2的第二主面2b上层叠正极电极，由此能够得到全固体电池。
烧结体电极3包括碳电极材料和碱离子传导性固体电解质。碳电极材料包括石墨或硬碳。在本实施方式中，碱离子传导性固体电解质具有钠离子传导性。但是，碱离子传导性固体电解质也可以具有锂离子传导性。
烧结体电极3包含碳电极材料和碱离子传导性固体电解质的混合相5。混合相5为颗粒状。颗粒状的混合相5彼此通过烧结而结合。
图2是表示本发明一个实施方式的烧结体电极的SEM图像。在图2中，可知颗粒彼此结合。这些各颗粒形成混合相5。可知在混合相5中，无法判别碳电极材料和碱离子传导性固体电解质的边界。如此，在混合相5中，碳电极材料和碱离子传导性固体电解质被均匀地混合。构成混合相5的各颗粒的平均粒径优选为10μm以下，更优选为3μm以下，进一步优选为500nm以下，特别优选为300nm以下。由此，能够提高烧结体电极3的致密性。
返回图1，烧结体电极3优选包含导电助剂6。通过包含导电助剂6，形成导电通路，能够缩小烧结体电极3的内部电阻。如果导电助剂6的添加量过多，则在糊剂的干燥或烧结时，收缩量变大，电极形成变得困难，因此，添加量优选为0重量％～20重量％，更优选为0.1重量％～10重量％。但是，烧结体电极3不用必须包含导电助剂6。另外，烧结体电极3不包含粘合剂(有机粘合剂)。
电池用部件1具有本发明的烧结体电极3，烧结体电极3包含包括石墨或硬碳的碳电极材料、和碱离子传导性固体电解质。烧结体电极3与由钠金属构成的电极不同，对水分的反应性小。除此之外，由于能够用于全固体电池，不需要有机系电解质，所以起火的危险性更小。因此能够提高安全性。而且，通过使用电池用部件1，能够使电池在低温下驱动。以下，参照本发明第一实施方式的制造方法和使用该方法的实施例来说明该效果的详细情况。另外，在本说明书中，本发明的实施方式对电池用部件和制造方法分别标注不同的连续编号进行说明。具体而言，在下面对本发明的第一～第三实施方式的电池用部件、本发明的第一～第十三实施方式的电池用部件的制造方法或烧结体电极的制造方法进行说明。
[制造方法]
(第一实施方式)
图3的(a)和图3的(b)是用于说明第一实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图3的(a)所示的电极的糊剂13A和固体电解质层2。另外，糊剂13A是本发明中的电极形成用材料层。在本说明书中，电极形成用材料层是指用于通过烧制而得到(形成)烧结体电极的材料层。电极形成用材料层可以例如本实施方式这样由糊剂构成，或者也可以由压粉体构成。
在得到糊剂13A时，准备碱离子传导性固体电解质前体。另外，在该阶段中，优选准备碱离子传导性固体电解质前体溶液。关于碱离子传导性固体电解质前体及其溶液的具体例将在后面阐述。另外，还准备碳电极材料前体(包括石墨或硬碳的碳电极材料的前体)。碳电极材料前体中可以使用适当的糖、生物质或聚合物等。
接下来，将碱离子传导性固体电解质前体溶液和碳电极材料前体混合，然后使其干燥。由此，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物。接着，将通过粉碎上述混合物而得到的粉末在有机溶剂中与导电助剂6和粘合剂混合。有机溶剂可以使用例如N－甲基吡咯烷酮等。由此得到糊剂13A。
另一方面，固体电解质层2可以通过将原料粉末混合，将混合后的原料粉末成型后进行烧制而获得。例如，将原料粉末浆料化而制作生片后，通过对生片进行烧制，能够得到固体电解质层2。此外，也可以通过溶胶凝胶法得到固体电解质层2。
接着，如图3的(a)所示，在固体电解质层2的第一主面2a上涂敷糊剂13A。如此，进行将固体电解质层2和作为电极形成用材料层的糊剂13A层叠的层叠工序。接着，将固体电解质层2和糊剂13A的层叠体在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度进行烧制。另外，上述烧制也可以在不活泼气氛下进行。例如，上述烧制可以在Ar、Ne或He气氛下进行，或者也可以在真空中进行。其他实施方式中的烧制工序也同样。
由此，通过同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料，得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合相5。如此，如图3的(b)所示，得到烧结体电极3，得到烧结体电极3和固体电解质层2的层叠体。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。结果，烧结体电极3的内部电阻变大，有充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所希望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，烧结体电极3的内部电阻变大，有充放电效率降低的倾向。
接着，在烧结体电极3上形成集电体4。集电体4的形成方法没有特别限定，例如可以列举蒸镀或溅射等物理气相法、热CVD、MOCVD、等离子体CVD等化学气相法。但是，不用必须形成集电体4。
通过以上过程，能够得到电池用部件1。另外，通过上述烧制，粘合剂分解。因此，电池用部件1中的烧结体电极3不包含粘合剂。此处，说明电池用部件1中各构成的材料的具体例。
碳电极材料前体：
在碳电极材料前体中使用糖的情况下，例如可以列举蔗糖、纤维素、D－葡萄糖、蔗糖等。在碳电极材料前体中使用生物质的情况下，例如可以列举玉米茎、高粱茎、松球、山竹、摩洛哥坚果壳、稻壳、蒲公英、谷物秸秆芯、麻纤维、棉、海带、椰子的内果皮等。在碳电极材料前体中使用聚合物的情况下，例如可以列举PAN(聚丙烯腈)、沥青、PVC(聚氯乙烯)纳米纤维、聚苯胺、聚丙烯酸钠、轮胎(轮胎用聚合物)、掺磷PAN等。
烧结体电极3中的碱离子传导性固体电解质：
碱离子传导性固体电解质优选包括氧化物。包括氧化物的碱离子传导性固体电解质对于大气稳定，因此能够提高电池的安全性。另外，在一般情况下，包括氧化物的碱离子传导性固体电解质是杨氏模量高的硬质材料，也难以通过热处理发生软化流动，因此难以通过冷压或烧制使其致密化，但通过本实施方式的制造方法能够得到致密的烧结体。
作为碱离子传导性固体电解质，例如可以列举钠离子传导性优异的Beta氧化铝型结晶或钠超离子导体型结晶。在Beta氧化铝中，存在β-氧化铝(理论组成式：Na2O·11Al2O3)和β”-氧化铝(理论组成式：Na2O·5.3Al2O3)这两种晶型。由于β”-氧化铝是亚稳物质，通常添加作为稳定剂的Li2O或MgO后使用。由于β”-氧化铝的钠离子传导率比β-氧化铝高，因此，优选单独使用β”-氧化铝或者使用β”-氧化铝与β-氧化铝的混合物，更优选使用Li2O稳定化β”-氧化铝(Na1.7Li0.3Al10.7O17)或MgO稳定化β”-氧化铝((Al10.32Mg0.68O16)(Na1.68O))。
作为钠超离子导体型结晶，可以举出通式Na1+xX2P3-xSixO12(X是选自第IVB族元素中的至少一种过渡金属元素，0≤x≤3)所示的化合物。特别优选包含下述第一化合物和第二化合物中的至少一种化合物。第一化合物为通式Na1+xZr2P3-xSixO12(0≤x≤3)所示的化合物。第二化合物为第一化合物的部分Zr被置换为选自Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Nb、Ta、ln、Ga和第IIIB族元素中的至少一种元素而成的化合物。另外，作为第IIIB族元素，可以列举选自Sc、Y和La中的至少一种。
作为第一化合物和第二化合物的例子，可以列举Na3Zr2Si2PO12、Na3Zr1.6Ti0.4Si2PO12、Na3Zr1.88Y0.12Si2PO12等。作为钠超离子导体型结晶的其他例子，可以列举Na3.2Zr1.3Si2.2P0.7O10.5、Na3Hf2Si2PO12、Na3.4Zr0.9Hf1.4Al0.6Si1.2P1.8O12、Na3Zr1.7Nb0.24Si2PO12、Na3.6Ti0.2Y0.7Si2.8O9、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12、Na3.6Zr0.13Yb1.67Si0.11P2.9O12、Na3.12Zr1.88Y0.12Si2PO12等。
作为碱离子传导性固体电解质，除了上述以外，还可以举出通式Na5XSi4O12所示的结晶相。X为选自第IIIB族过渡金属元素、具体而言选自稀土元素中的至少一种。作为稀土元素，除了Dy、Gd、Y、Sm之外，还可以列举Sc、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Eu、Tb、Ho、Er、Tm、Yb、Lu。优选使用Pr、Nd、Sm、Gd、Dy或Y，更优选使用Y、Sm、Dy或Gd。另外，也可以将部分Si置换为P。
作为碱离子传导性固体电解质，也可以为通式Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2-xMxO12(M为选自Nb、Ga和Ta中的至少一种，0＜x＜2)或Li7-3xAlxLa3Zr2O12(0＜x＜2.3)所示的结晶相。
碱离子传导性固体电解质前体及其溶液：
在碱离子传导性固体电解质为Beta氧化铝的情况下，碱离子传导性固体电解质前体例如可以通过混合硝酸铝、硝酸钠、硝酸锂而得到。此时，以达到目标碱离子传导性固体电解质的组成比的方式调整上述各材料的比率。
在碱离子传导性固体电解质为钠超离子导体型结晶或Na5XSi4O12型结晶的情况下，作为碱离子传导性固体电解质前体溶液，可以举出包含构成碱离子传导性固体电解质的碱金属元素和过渡金属元素与碳酸根离子的溶液。另外，在该溶液中，碱金属元素以碱离子的状态含有，过渡金属元素以过渡金属离子的状态含有。碱离子传导性固体电解质前体例如由碱离子传导性固体电解质前体溶液的胶化物或干燥物构成。并且，上述碱离子传导性固体电解质由碱离子传导性固体电解质前体的烧制物构成。
作为碱离子传导性固体电解质前体或其溶液中的碱金属元素，例如为选自Li、Na和K中的至少一种。作为过渡金属元素，例如为选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种。作为过渡金属元素，优选为Ti、Zr、Hf、Sc、Y、La、Sm、Dy或Gd，更优选为Zr、Hf、Sc、Y、La、Sm、Dy或Gd，进一步优选为Zr、Hf、Sc、Y、La或Sm，特别优选为Zr、Hf、Y、La或Sm。除了这些过渡金属元素以外，还可以包含选自Ca、Mg、Ba、Sr、A1、Nb、Ta、In和Ga中的至少一种。在碱离子传导性固体电解质前体溶液中，碳酸根离子也可以以碳酸盐(过渡金属的碳酸盐)的形式、或者以碳酸根离子与碳酸盐的混合物的形式含有。在上述的情况下，碱离子传导性固体电解质前体溶液例如适合作为钠离子传导性固体电解质的前体溶液。
另外，碱离子传导性固体电解质前体溶液中，也可以使用代替碳酸根离子包含硝酸根离子的溶液。但是，基于以下的理由，碱离子传导性固体电解质前体溶液优选为包含碳酸根离子的溶液。
在作为碱离子传导性固体电解质前体溶液使用包含硝酸根离子的溶液的情况下，在溶液的混合和干燥过程中，溶液中的成分不均匀地析出，烧制后有形成异质相的趋势，异质相是离子传导性降低的原因。另外，在烧制过程中因硝酸根离子的分解而导致的重量减少较大，难以形成均匀的薄膜层。此外，用于处理在烧制过程中产生的NOx等腐蚀性气体的设备等所需的制造成本有可能增大。而且，由于包含硝酸根离子的溶液为强酸性，也要求制造设备具有高水平的化学耐久性，因此，在这一点上制造成本也有可能增大。
另一方面，在作为碱离子传导性固体电解质前体溶液使用包含碳酸根离子的溶液的情况下，ZrO2、Y2O3等通常只在酸性区域溶解的过渡金属氧化物中的过渡金属元素通过接受碳酸根离子的配位形成配位化合物从而溶解，能够制备中性～弱碱性(pH7以上、7.5以上、8以上、8.5以上、特别是9以上)的金属盐溶液。这种情况下，不仅是构成碱离子传导性固体电解质的碱金属成分也可以作为碳酸盐或氢氧化物溶解于溶液中，而且，构成碱离子传导性固体电解质的Si成分也同样可以作为水玻璃(硅酸钠：Na2O·nSiO2)添加。因此，能够容易地制备碱离子传导性固体电解质前体溶液。
另外，在碱离子传导性固体电解质前体溶液中，优选碳酸根离子对于过渡金属元素双齿配位。这种情况下，过渡金属元素容易稳定地存在于溶液中。
另外，作为碳酸根离子的平衡离子，优选含有NR4 +(式中，各R相互独立地为选自H、CH3、C2H5和CH2CH2OH中的至少一种以上的取代基)。这样，过渡金属元素容易稳定地存在于溶液中。
碱离子传导性固体电解质前体溶液例如可以通过混合水玻璃(硅酸钠)、三聚磷酸、碳酸锆氨水溶液而得到。
导电助剂6：
作为导电助剂6，例如可以使用导电性碳。作为导电性碳，例如可以列举乙炔黑、炭黑、科琴黑、碳纳米管、气相法碳纤维碳导电助剂(VGCF)等。导电助剂6优选为由上述材料构成的碳系导电助剂。
粘合剂：
粘合剂是用于使原料(原料粉末)彼此一体化的材料。作为粘合剂，可以列举羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟甲基纤维素等纤维素衍生物或聚乙烯醇等水溶性高分子；热固性聚酰亚胺、酚醛树脂、环氧树脂、脲醛树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、聚氨酯等热固性树脂；聚碳酸亚丙酯等聚碳酸酯系树脂；聚偏二氟乙烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚丙烯腈、聚环氧乙烷、丁醛树脂等。
固体电解质层2：
可以使用与烧结体电极3中的碱离子传导性固体电解质同样的固体电解质。
集电体4：
作为集电体4的材料，没有特别限定，可以使用铝、镍、钛、银、铜、不锈钢、钨或它们的合金等金属材料。上述金属材料可以单独使用，也可以并用多种。另外，所谓它们的合金是指包含至少一种上述金属的合金。
以下，通过比较实施例和比较例来示出本发明效果的详细情况。
[实施例1]
＜碱离子传导性固体电解质前体的制备＞
为了得到组成比为Na3Zr2Si2PO12的钠超离子导体型结晶，将水玻璃(硅酸钠：Na2O·nSiO2)、碳酸锆铵水溶液((NH4)2Zr(OH)2(CO3)2)、三聚磷酸钠(Na5P3O10)合计称量25g。将它们加入150g纯水中，利用热搅拌器在50℃搅拌24小时。由此得到碱离子传导性固体电解质前体溶液(pH＝9.7)。接着，将该溶液在约5℃的恒温槽内静置一晚，由此使其凝胶化。通过以上过程，制备碱离子传导性固体电解质前体。＜碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的制作＞
将作为碳电极材料前体的硬碳源的蔗糖(sucrose)与碱离子传导性固体电解质前体以重量比计4﹕1在搅拌器中混合1小时，由此得到混合物。接着，将上述混合物在60℃的恒温槽中干燥12小时，然后，在100℃真空干燥6小时后，用玛瑙研钵粉碎，形成粉末状。
＜电极的糊剂的制作＞
将碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末与导电助剂(乙炔黑)以重量比计19﹕1进行称量。向其中，以外分比计15wt％加入PPC(聚碳酸亚丙酯)粘合剂，利用自转公转混合机在N－甲基吡咯烷酮溶剂中混合，从而得到电极的糊剂。
＜电池用部件的制作＞
另外准备由厚度500μm的Na3Zr2Si2PO12构成的固体电解质层。在固体电解质层的第一主面上，以厚度为70μm的方式涂敷电极的糊剂，在50℃的干燥机中干燥，形成电极形成用材料层。在干燥后，在氮气氛下(N2：99.9999％)以1000℃烧制2小时，使具有Na3Zr2Si2PO12的组成的碱离子导电性固体电解质以及由硬碳构成的碳电极材料的混合相析出，由此得到烧结体电极。接着，在烧结体电极上通过溅射法形成集电体。集电体由铝薄膜构成。通过以上过程，得到电池用部件。另外，本实施例的烧结体电极是负极电极。
＜试验电池的制作＞
在手套箱内，通过在固体电解质层的第二主面上粘贴金属钠作为对电极，由此制作试验电池。
[比较例]
除了负极电极是硬碳和PEO(聚环氧乙烷)系聚合物固体电解质(将PEO与NaPF6以重量比计9﹕1混合而成的物质)的混合物之外，按照与实施例1同样的方式制作试验电池。
＜充放电试验＞
在30℃的恒温槽内进行试验电池的充放电试验。具体而言，以截止电压0.001V进行充电(钠离子的插入)，以截止电压2.5V进行放电(钠离子的脱离)，测定充电容量和放电容量。此时，在实施例1中，以所制作的负极电极、即上述烧结体电极的重量×300mAh/g作为实际容量，以达到0.1C倍率的方式设定电流值，进行充电和放电。在60℃下也按照与上述同样的方式测定充电容量和放电容量。
图4是表示比较例的充放电试验的结果的图。图5是表示实施例1的充放电试验的结果的图。
如图4所示，在比较例中，在60℃时充电容量和放电容量均为250mAh/g～280mAh/g左右。但是，在30℃时充电容量和放电容量均低于10mAh/g，没有充分地工作。出现这样的差别是因为在聚合物系的电极中离子传导率相对于温度变化的变化大。
与此相对，如图5所示可知，在实施例1中，不仅在60℃时，在30℃时充电容量和放电容量也均超过350mAh/g。如此，使用本发明的电池用部件的电池即使在30℃的低温下也充分地工作。而且，不需要有机系电解质，因此起火的危险性小，能够提高安全性。
接着，关于碱离子传导性固体电解质前体溶液，通过比较实施例和参考例来示出本发明的效果的详细情况。
[实施例2]
与实施例1同样得到碱离子传导性固体电解质前体溶液。通过将该溶液在约5℃的恒温槽内静置一晚，使其凝胶化，得到碱离子传导性固体电解质前体。
将所得到的碱离子传导性固体电解质前体在60℃的恒温槽中干燥12小时，然后在100℃真空干燥6小时。通过XRD分析干燥后的碱离子传导性固体电解质前体，如图7的XRD图所示可知，其为非晶质，各成分均匀分散。
将干燥后的碱离子传导性固体电解质前体在1000℃烧制3小时，由此得到碱离子传导性固体电解质。通过XRD分析所得到的碱离子传导性固体电解质，如图7所示，确认到析出了所希望的钠超离子导体型结晶(Na3Zr2Si2PO12)(图7的“实施例2烧制后”的图中的点“●”表示Na3Zr2Si2PO12结晶的峰位置)。另外，测定碱离子传导性固体电解质的离子传导率，结果为1.5×10-4S。
另外，在碱离子传导性固体电解质的表面形成金电极作为离子阻塞电极后，通过交流阻抗法在1～107Hz的频率范围内测定离子传导率，根据科尔作图求出电阻值。根据所得到的电阻值算出离子传导率。其中，利用交流阻抗法的测定在20℃进行。
[参考例]
除了使用硝酸锆水溶液(ZrO(NO3)2)代替碳酸锆铵水溶液以外，按照与实施例2同样的方式得到碱离子传导性固体电解质前体。
将所得到的碱离子传导性固体电解质前体按照与实施例2同样的方式进行干燥，通过XRD(X射线衍射)分析干燥后的碱离子传导性固体电解质前体，如图7所示可知，硝酸钠析出而变得不均匀(图7的“参考例干燥后”的图中的点“○”表示硝酸钠结晶的峰位置)。
将干燥后的碱离子传导性固体电解质前体在1000℃烧制3小时，由此得到碱离子传导性固体电解质。通过XRD分析所得到的碱离子传导性固体电解质，如图7所示，确认到析出了钠超离子导体型结晶(Na3Zr2Si2PO12)，并且析出了一部分异质相。按照与实施例2同样的方式测定碱离子传导性固体电解质的离子传导率的结果，低至6.0×10-7S。这是由于所析出的异质相的离子传导率低。
在上述所示的第一实施方式的电池用部件1的制造方法中，包括在约1000℃进行加热的工序。因此，即使烧结体电极3被再次加热处理，也难以分解。例如，烧结体电极3在500℃的不活泼气氛下进行热处理后，能够在30℃进行碱离子的吸留和释放。如此，能够有效地提高耐热性。另一方面，对于含有粘合剂作为固体电解质的一般电极，如果在500℃的不活泼气氛下进行热处理，则粘合剂分解而失去作为固体电解质的功能，因此不能在30℃进行碱离子的吸留和释放。另外，可知即使施加8V～9V左右的电压，本发明的烧结体电极3也难以分解。例如，图6是表示对上述实施例1所制作的试验电池以9V～0.001V的截止电压进行充放电时的充放电试验结果的图。如图6所示，即使施加9V的高电压，也不会出现因分解引起的平线区(plateau)，能够以90％以上的充放电效率可逆地进行充放电。如此，还能够提高耐电压性。而且，在烧结体电极3的制作中使用的碳电极材料前体也可以是蔗糖等糖或生物质，能够容易地得到。因此也能有效地提高生产率。
此处，在上述所示的例子中，在混合碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体时，溶剂采用水。特别是由于蔗糖这样的糖对水的溶解性高，因此，在混合碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体时，能够有效地提高混合物的均匀性。对于本实施方式的电池用部件，在得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料之前，两者的前体均匀地混合，因此能够有效地增大接触面积，能够实现高输出、高速充放电。
以下，示出电池用部件的制造方法的其他例子。
[制造方法]
以下，对本发明的第二～第九实施方式的电池用部件的制造方法或烧结体电极的制造方法进行说明。
(第二实施方式)
图8的(a)和图8的(b)是用于说明第二实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图8的(a)所示的电极的糊剂13B和固体电解质层2。糊剂13B是本发明的电极形成用材料层。
在获得糊剂13B时，与第一实施方式的制造方法同样，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末。接着，将上述混合物的粉末在N2气氛下，在200℃以上、800℃以下的温度进行烧制。另外，考虑后述的第二烧制工序的烧制温度，上限也可以设为500℃以下。由此，由碳电极材料前体得到碳电极材料。该工序是第一烧制工序。通过第一烧制工序，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料的混合物的粉末。如果烧制温度过低，则碳电极材料前体难以变成碳电极材料。另一方面，如果烧制温度过高，则碱离子传导性固体电解质前体有变成碱离子传导性固体电解质的倾向。
接着，将上述混合物的粉末粉碎，然后在有机溶剂中将其与导电助剂6和粘合剂混合，由此得到糊剂13B。接着，如图8的(a)所示，在固体电解质层2的第一主面2a上涂敷糊剂13B。如此，进行层叠工序，将固体电解质层2和作为电极形成用材料层的糊剂13B层叠。接着，将固体电解质层2和糊剂13B的层叠体在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度进行烧制。由此，从碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质，从而得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合相5。该工序是第二烧制工序。在第二烧制工序中，在比第一烧制工序更高的温度进行烧制。通过第二烧制工序，如图8的(b)所示，得到烧结体电极3。如此得到烧结体电极3和固体电解质层2的层叠体。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大，充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所希望组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大，充放电效率降低的倾向。接着，在烧结体电极3上形成集电体4。通过以上过程，能够得到电池用部件1。
在图3的(a)和图3的(b)所示的第一实施方式中，在烧制工序中，发生从碱离子传导性固体电解质前体变成碱离子传导性固体电解质的反应、以及从碳电极材料前体变成碳电极材料的反应这双方。因此，烧制工序中的分解成分多，糊剂13A的厚度与烧结体电极3的厚度之差大。具体而言，烧结体电极3的厚度比糊剂13A的厚度更容易变薄。
与此相对，在本实施方式中，在形成电极形成用材料层的工序即形成糊剂13B的工序之前进行第一烧制工序。由此，在形成糊剂13B之前，进行从碳电极材料前体得到碳电极材料的反应。因此，形成糊剂13B后的第二烧制工序中的分解成分少。因此，糊剂13B的厚度与烧结体电极3的厚度之差小。因此，容易调整烧结体电极3的厚度。而且，即使在增大糊剂13B的厚度的情况下，烧制后所得到的烧结体电极3也不容易产生裂纹等不良。结果，由于能够容易地增大烧结体电极3的厚度，因此能够容易地增大容量。特别是在第一实施方式中，用于得到烧结体电极3的烧制工序为1次，因此能够简化工序。
(第三实施方式)
图9的(a)和图9的(b)是用于说明第三实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图9的(a)所示的电极的糊剂13C和固体电解质层2。糊剂13C是本发明的电极形成用材料层。
在获得糊剂13C时，与第一实施方式的制造方法同样操作，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末。接着，将上述混合物的粉末在N2气氛下，在超过500℃、1150℃以下(优选超过800℃、1100℃以下)的温度进行烧制。由此同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料。该工序是第三烧制工序。通过第三烧制工序，得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合物的粉末。如果烧制温度过低，则难以得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合物的粉末。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所希望的组成的碱离子传导性固体电解质。
接着，将上述混合物的粉末粉碎，然后在有机溶剂中将其与导电助剂6和粘合剂混合，由此得到糊剂13C。接着，如图9的(a)所示，在固体电解质层2的第一主面2a上涂敷糊剂13C。如此，进行层叠工序，将固体电解质层2和作为电极形成用材料层的糊剂13C层叠。接着，将固体电解质层2和糊剂13C的层叠体在N2气氛下，在600℃以上、1300℃以下(优选900℃以上、1250℃以下)的温度进行烧制。该工序是第四烧制工序。在第四烧制工序中，在比第三烧制工序更高的温度进行烧制。通过第四烧制工序，如图9的(b)所示，得到烧结体电极3。如果烧制温度过低，则烧结体电极3的烧结性、烧结体电极3与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大，充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所希望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大，充放电效率降低的倾向。接着，在烧结体电极3上形成集电体4。通过以上过程，能够得到电池用部件1。
在本实施方式中，在形成糊剂13C的工序之前进行第三烧制工序。由此，在糊剂13C的形成之前，进行从碱离子传导性固体电解质前体变成碱离子传导性固体电解质的反应、以及从碳电极材料前体变成碳电极材料的反应这双方。因此，形成糊剂13C后的第四烧制工序中的分解成分更少。因此，糊剂13C的厚度与烧结体电极3的厚度之差更小。因此，更容易调整烧结体电极3的厚度。而且，由于能够更容易地增厚烧结体电极3的厚度，能够更容易地增大容量。特别是在第二实施方式中，能够在比第三实施方式更低的温度下制造电池用部件1。
(第四实施方式)
图10的(a)和图10的(b)是用于说明第四实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图10的(a)所示的压粉体23A和包含固体电解质前体的糊剂22。压粉体23A是本发明的电极形成用材料层。糊剂22是本发明的固体电解质形成用材料层。在本说明书中，固体电解质形成用材料层是指用于通过烧制而得到(形成)固体电解质层的材料层。固体电解质形成用材料层例如可以如本实施方式这样由糊剂构成，或者也可以由压粉体构成。
在获得压粉体23A时，与第一实施方式的制造方法同样操作，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末。接着，将上述混合物的粉末和导电助剂6混合后，通过加压成型，得到碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体和导电助剂6的压粉体23A。在加压成型时，例如采用单轴加压等即可。另外，不用必须添加导电助剂6。
另一方面，糊剂22可以通过将混合后的原料粉末添加到有机溶剂中而得到。接着，如图10的(a)所示，在适当的基材27上涂敷糊剂22。基材27可以使用由适当的金属或陶瓷等构成的板。接着，在糊剂22上层叠压粉体23A。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对糊剂22和压粉体23A的层叠体进行烧制。由此，如图10的(b)所示，能够同时得到固体电解质层2和烧结体电极3。如此，得到固体电解质层2和烧结体电极3的层叠体。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。另外，难以得到目标固体电解质层2。而且，烧结体电极3与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。接着，如图10的(b)所示，从基材27剥离固体电解质层2和烧结体电极3的层叠体，在烧结体电极3上形成集电体4。另外，也可以在烧结体电极3上形成集电体4之后，将固体电解质层2和烧结体电极3的层叠体从基材27剥离。通过以上过程，能够得到电池用部件1。
在本实施方式中，由于同时得到固体电解质层2和烧结体电极3，能够提高生产率。此外，由于在固体电解质层2的制作中使用糊剂22，能够容易地使固体电解质层2变薄。另外，以下表示本实施方式的变形例。
(第四实施方式的变形例1)
图11的(a)～图11的(c)是用于说明第四实施方式的变形例1的电池用部件的制造方法的示意截面图。在本变形例中，如图11的(a)所示，在压粉体23A上涂敷糊剂22。接着，与第四实施方式同样，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对糊剂22和压粉体23A的层叠体进行烧制。由此，如图11的(b)所示，能够同时得到固体电解质层2和烧结体电极3。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。另外，难以得到目标固体电解质层2。而且，烧结体电极3与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。接着，如图11的(c)所示在烧结体电极3上形成集电体4。通过以上过程能够得到电池用部件21。
在第四实施方式中制造的电池用部件1如图1所示，在俯视时，固体电解质层2的外周边缘位于烧结体电极3的外周边缘的外侧。另外，在本说明书中，俯视是指从图1中的上方观察的方向。另一方面，如图11的(a)所示，在本变形例中，在压粉体23A上涂敷糊剂22。因此，在图11的(c)所示的电池用部件21中，在俯视时，固体电解质层2的外周边缘和烧结体电极3的外周边缘的位置相同。
(第四实施方式的变形例2)
图12的(a)～图12的(c)是用于说明第四实施方式的变形例2的电池用部件的制造方法的示意截面图。在本变形例中，准备图12的(a)所示的压粉体22A，而不是图10的(a)所示的糊剂22。压粉体22A是本发明的固体电解质形成用材料层。压粉体22A可以通过对混合后的原料粉末进行加压成型而得到。接着，在作为固体电解质形成用材料层的压粉体22A上，层叠作为电极形成用材料层的压粉体23A。接着，与第四实施方式同样，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对压粉体22A和压粉体23A的层叠体进行烧制。由此，如图12的(b)所示，能够同时得到固体电解质层2和烧结体电极3。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。另外，难以得到目标固体电解质层2。而且，烧结体电极3与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。接着，如图12的(c)所示，在烧结体电极3上形成集电体4。通过以上过程，能够得到电池用部件21。
(第五实施方式)
图13的(a)和图13的(b)是用于说明第五实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图13的(a)所示的压粉体23B和糊剂22。压粉体23B是本发明的电极形成用材料层。
在获得压粉体23B时，与第一实施方式的制造方法同样操作，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末。接着，将上述混合物的粉末在N2气氛下，在200℃以上、800℃以下的温度进行烧制。另外，考虑后述的第二烧制工序的烧制温度，上限也可以设为500℃以下。该工序是与上述第二实施方式同样的第一烧制工序。具体而言，在该工序中得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料的混合物的粉末。如果烧制温度过低，则碳电极材料前体难以变成碳电极材料。另一方面，如果烧制温度过高，则碱离子传导性固体电解质前体有变成碱离子传导性固体电解质的倾向。接着，将上述混合物的粉末和导电助剂6混合后，通过加压成型，得到压粉体23B。
另一方面，如图13的(a)所示，在适当的基材27上涂敷作为固体电解质形成用材料层的糊剂22。接着，在糊剂22上层叠压粉体23B。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对糊剂22和压粉体23B的层叠体进行烧制。该工序是与第二实施方式同样的第二烧制工序。由此，如图13的(b)所示，能够同时得到固体电解质层2和烧结体电极3。如此，得到固体电解质层2和烧结体电极3的层叠体。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。另外，难以得到目标固体电解质层2。而且，烧结体电极3与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。接着，从基材27剥离固体电解质层2和烧结体电极3的层叠体后，在烧结体电极3上形成集电体4。通过以上过程，能够得到电池用部件1。在本实施方式中，由于与烧结体电极3同时得到固体电解质层2，能够提高生产率。此外，与第二实施方式同样，容易调整烧结体电极3的厚度。而且，由于能够容易地增厚烧结体电极3的厚度，能够容易地增大容量。
(第六实施方式)
图14的(a)和图14的(b)是用于说明第六实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图14的(a)所示的压粉体23C和固体电解质的糊剂22。压粉体23C是本发明的电极形成用材料层。
在获得压粉体23C时，与第一实施方式的制造方法同样操作，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1150℃以下(优选超过800℃、1100℃以下)的温度对上述混合物的粉末进行烧制。由此同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料。该工序是与上述第三实施方式同样的第三烧制工序。通过第三烧制工序，得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合物的粉末。如果烧制温度过低，则难以得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合物的粉末。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。接着，将上述混合物的粉末和导电助剂6混合后，通过加压成型，得到压粉体23C。
另一方面，如图14的(a)所示，在适当的基材27上涂敷作为固体电解质形成用材料层的糊剂22。接着，在糊剂22上层叠压粉体23C。接着，在N2气氛下，在600℃以上、1300℃以下(优选超过800℃、1250℃以下)的温度对糊剂22和压粉体23C的层叠体进行烧制。该工序是与第三实施方式同样的第四烧制工序。通过第四烧制工序，如图14的(b)所示，同时得到固体电解质层2和烧结体电极3。如此，得到固体电解质层2和烧结体电极3的层叠体。如果烧制温度过低，则烧结体电极3的烧结性、烧结体电极3与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。接着，从基材27将固体电解质层2和烧结体电极3的层叠体剥离之后，在烧结体电极3上形成集电体4。通过以上过程，能够得到电池用部件1。
在本实施方式中，由于同时得到固体电解质层2和烧结体电极3，能够提高生产率。此外，与第三实施方式同样，更容易调整烧结体电极3的厚度。而且，由于能够更容易地增厚烧结体电极3的厚度，能够更容易地增大容量。
另外，本发明的一个实施方式的烧结体电极3也可以单独使用。以下表示烧结体电极3的制造方法的例子。
(第七实施方式)
图15的(a)和图15的(b)是用于说明第七实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。首先，如图15的(a)所示，与第四实施方式同样准备压粉体23A。压粉体23A是包含碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体和导电助剂6的电极形成用材料层。但是，电极形成用材料层不用必须包含导电助剂6。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对压粉体23A进行烧制。由此同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料，从而得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合相5。如此，如图15的(b)所示，能够得到烧结体电极3。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。
(第八实施方式)
图16的(a)和图16的(b)是用于说明第八实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。首先，如图16的(a)所示，与第五实施方式同样，准备压粉体23B。具体而言，在N2气氛下，在200℃以上、800℃以下的温度对碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末进行烧制。另外，考虑后述的第二烧制工序的烧制温度，上限也可以设为500℃以下。由此，从碳电极材料前体得到碳电极材料。该工序是与第五实施方式同样的第一烧制工序。通过第一烧制工序，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料的混合物的粉末。如果烧制温度过低，则碳电极材料前体难以变成碳电极材料。另一方面，如果烧制温度过高，则存在碱离子传导性固体电解质前体变成碱离子传导性固体电解质的倾向。接着，将上述混合物的粉末和导电助剂6混合后，通过加压成型，得到压粉体23B。
接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对压粉体23B进行烧制。由此，从碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质，从而得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合相5。该工序是与第五实施方式同样的第二烧制工序。在第二烧制工序中，在比第一烧制工序更高的温度进行烧制。由此，如图16的(b)所示，得到烧结体电极3。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极3。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。
(第九实施方式)
图17的(a)和图17的(b)是用于说明第九实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。首先，如图17的(a)所示，与第六实施方式同样准备压粉体23C。具体而言，在N2气氛下，在超过500℃、1150℃以下(优选超过800℃、1100℃以下)的温度对碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末进行烧制。由此同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料。该工序是与第六实施方式同样的第三烧制工序。通过第三烧制工序，得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合物的粉末。如果烧制温度过低，则难以得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料的混合物的粉末。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。接着，将上述混合物的粉末和导电助剂6混合后，通过加压成型，得到压粉体23C。
接着，在N2气氛下，在600℃以上、1300℃以下(优选900℃以上、1250℃以下)的温度对压粉体23C进行烧制。该工序是与第六实施方式同样的第四烧制工序。在第四烧制工序中，在比第三烧制工序更高的温度进行烧制。由此，如图17的(b)所示，得到烧结体电极3。如果烧制温度过低，则烧结体电极3的烧结性有可能变得不充分。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到具有所期望的组成的碱离子传导性固体电解质。结果，存在烧结体电极3的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。
[电池用部件]
(第二实施方式)
图18是表示第二实施方式的电池用部件的示意截面图。本实施方式在烧结体电极33的构成以及不具有集电体的方面，与第一实施方式不同。除上述的方面以外，本实施方式的电池用部件31具有与第一实施方式的电池用部件1同样的构成。另外，电池用部件31也可以具有集电体。
烧结体电极33包括颗粒状碳电极材料38和涂敷层39。颗粒状碳电极材料38的D50为1μm。颗粒状碳电极材料38由石墨或硬碳构成。另外，在颗粒状碳电极材料38中，D50优选为50μm以下，更优选为10μm以下。由此能够提高烧结体电极33的致密性。颗粒状碳电极材料38的D50的下限没有特别的限定，例如为10nm、0.1μm、0.3μm、0.5μm以及0.6μm。
如图18所示，颗粒状碳电极材料38被涂敷层39覆盖。涂敷层39由碱离子传导性固体电解质构成。碱离子传导性固体电解质在本实施方式中具有钠离子传导性。但是，碱离子传导性固体电解质也可以具有锂离子传导性。颗粒状碳电极材料38彼此经由涂敷层39接合。而且，烧结体电极33通过涂敷层39与固体电解质层2接合。
烧结体电极33优选包含导电助剂6。通过包含导电助剂6，形成导电通路，能够减小烧结体电极33的内部电阻。但是，烧结体电极33不用必须包含导电助剂6。另外，烧结体电极33不含有粘合剂。
在本实施方式的电池用部件31中，也与第一实施方式的电池用部件1同样，能够提高安全性，还能够提高耐热性和耐电压性。另外，在本实施方式电池用部件31中，通过适当调整颗粒状碳电极材料38的量，容易使烧结体电极33的厚度增大(高载量化)。而且，通过选择所使用的颗粒状碳电极材料38，还能够容易地调整性能。另外，本发明的一个实施方式的烧结体电极33也可以单独使用。
以下，示出本实施方式的电池用部件31的制造方法的例子和烧结体电极33的制造方法的例子。
[制造方法]
以下，对本发明的第十～第十二实施方式的电池用部件的制造方法或烧结体电极的制造方法进行说明。
(第十实施方式)
图19的(a)和图19的(b)是用于说明第十实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图19的(a)所示的糊剂43和固体电解质层2。糊剂43是本发明的电极形成用材料层。
在获得糊剂43时，准备与第一实施方式的制造方法同样的碱离子传导性固体电解质前体。另外，还准备颗粒状碳电极材料38。接着，将碱离子传导性固体电解质前体和颗粒状碳电极材料38混合，然后进行干燥。由此得到碱离子传导性固体电解质前体和颗粒状碳电极材料38的混合物的粉末。接着，在有机溶剂中加入上述混合物的粉末，再与导电助剂6和粘合剂混合。有机溶剂例如可以使用N－甲基吡咯烷酮等。由此得到糊剂43。但是，不用必须添加导电助剂6。
接着，如图19的(a)所示，在固体电解质层2的第一主面2a上涂敷糊剂43。如此，进行层叠工序，将固体电解质层2和作为电极形成用材料层的糊剂43层叠。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对固体电解质层2和糊剂43的层叠体进行烧制。由此，如图19的(b)所示，从碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质，从而得到由该碱离子传导性固体电解质构成的涂敷层39。此时，颗粒状碳电极材料38彼此经由涂敷层39接合，得到烧结体电极33。进而得到烧结体电极33和固体电解质层2的层叠体。同时，烧结体电极33通过涂敷层39与固体电解质层2接合。通过以上过程，得到电池用部件31。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极33。结果，存在烧结体电极33的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另外，烧结体电极33与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到由具有所期望组成的碱离子传导性固体电解质构成的涂敷层39。结果，存在烧结体电极33的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。
(第十一实施方式)
图20的(a)和图20的(b)是用于说明第十一实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备图20的(a)所示的压粉体53和糊剂22。压粉体53是本发明的电极形成用材料层。糊剂22是本发明的固体电解质形成用材料层。
在获得压粉体53时，与第十实施方式的制造方法同样，得到碱离子传导性固体电解质前体和颗粒状碳电极材料38的混合物的粉末。接着，将上述混合物的粉末和导电助剂6混合后，通过加压成型得到压粉体53。
另一方面，糊剂22可以通过将混合后的原料粉末添加到有机溶剂中而得到。接着，如图20的(a)所示，在适当的基材27上涂敷糊剂22。接着，进行层叠工序，在作为固体电解质形成用材料层的糊剂22上层叠作为电极形成用材料层的压粉体53。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对糊剂22和压粉体53的层叠体进行烧制。由此，如图20的(b)所示，能够同时得到固体电解质层2和烧结体电极33。如此，得到烧结体电极33和固体电解质层2的层叠体。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极33。结果，存在烧结体电极33的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另外，难以得到目标固体电解质层2。而且，烧结体电极33与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到由具有所期望组成的碱离子传导性固体电解质构成的涂敷层39、固体电解质层2。结果，存在烧结体电极33的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。
另外，也可以与图11的(a)所示的例子同样，在压粉体53上涂敷糊剂22。或者，也可以准备与图12的(a)所示的例子同样的压粉体22A来代替糊剂22。这种情况下，在层叠作为电极形成用材料层的压粉体53与作为固体电解质形成用材料层的压粉体22A之后进行烧制即可。
(第十二实施方式)
图21的(a)和图21的(b)是用于说明第十二实施方式的烧结体电极的制造方法的示意截面图。首先，如图21的(a)所示，与第十一实施方式同样准备压粉体53。压粉体53是本发明的电极形成用材料层。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对压粉体53进行烧制。由此，如图21的(b)所示，得到烧结体电极33。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极33。结果，存在烧结体电极33的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到由具有所期望组成的碱离子传导性固体电解质构成的涂敷层39。结果，存在烧结体电极33的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。
另外，也可以将与图19的(a)所示的第十实施方式同样的、作为电极形成用材料层的糊剂43涂敷在适当的基材上，然后进行烧制，从而得到烧结体电极33。
[电池用部件]
(第三实施方式)
图22是表示第三实施方式的电池用部件的示意截面图。本实施方式在烧结体电极73的涂敷层49的构成方面与第二实施方式不同。除了上述的方面之外，本实施方式的电池用部件41具有与第二实施方式的电池用部件31同样的构成。
涂敷层49包括碳电极材料和碱离子传导性固体电解质。碳电极材料是区别于颗粒状碳电极材料38而含有的物质，由石墨或硬碳构成。在本实施方式中，碱离子传导性固体电解质具有钠离子传导性。但是，碱离子传导性固体电解质也可以具有锂离子传导性。涂敷层49包含碳电极材料和碱离子传导性固体电解质的混合相。混合相是颗粒状。颗粒状的混合相彼此通过烧结而结合。颗粒状碳电极材料38的颗粒彼此经由涂敷层49而接合。而且，烧结体电极73通过涂敷层49与固体电解质层2接合。
在本实施方式的电池用部件41中，也与第一实施方式的电池用部件1同样，能够提高安全性，还能够提高耐热性和耐电压性。另外，在本实施方式的电池用部件41中，通过适当调整颗粒状碳电极材料38的量，也容易使烧结体电极73的厚度增大(高载量化)。而且，如后述的实施例3所示，本实施方式的电池用部件41具有初次充放电效率(不可逆容量)优异的特征。
[制造方法]
以下，对本发明的第十三实施方式的电池用部件的制造方法进行说明。
(第十三实施方式)
图23的(a)和图23的(b)是用于说明第十三实施方式的电池用部件的制造方法的示意截面图。首先，准备糊剂83和固体电解质层2。糊剂83是本发明的电极形成用材料。
在获得糊剂83时，准备与第一实施方式的制造方法同样的碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体。另外，还准备颗粒状碳电极材料38。接着，将碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体和颗粒状碳电极材料38混合，然后进行干燥。由此，得到碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体和颗粒状碳电极材料38的混合物的粉末。接着，在有机溶剂中添加上述混合物的粉末，再与导电助剂6和粘合剂混合。有机溶剂例如可以使用N－甲基吡咯烷酮等。由此得到糊剂83。但是，不用必须添加导电助剂6。
接着，如图23的(a)所示，在固体电解质层2的第一主面2a上涂敷糊剂83。如此，进行层叠工序，将固体电解质层2和作为电极形成用材料层的糊剂83层叠。接着，在N2气氛下，在超过500℃、1300℃以下(优选超过800℃、1150℃以下)的温度对固体电解质层2和糊剂83的层叠体进行烧制。由此，碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体成为碳电极材料和碱离子传导性固体电解质的混合相，同时，如图23的(b)所示在颗粒状碳电极材料38的表面形成由上述混合相构成的涂敷层49。此时，颗粒状碳电极材料38彼此经由涂敷层49而接合，得到烧结体电极73。进而得到烧结体电极73和固体电解质层2的层叠体。同时，烧结体电极73通过涂敷层49与固体电解质层2接合。通过以上过程，得到电池用部件41。如果烧制温度过低，则反应变得不充分，难以得到目标烧结体电极73。结果，存在烧结体电极73的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。另外，烧结体电极73与固体电解质层2的接合性有可能变得不充分。另一方面，如果烧制温度过高，则碱成分从碱离子传导性固体电解质前体中蒸发，有可能难以得到包含具有所期望组成的碱离子传导性固体电解质的涂敷层49。结果，存在烧结体电极73的内部电阻变大、充放电效率降低的倾向。
另外，也可以如图20所示的第十一实施方式那样，在适当的基材上涂敷作为固体电解质形成用材料层的糊剂，在该糊剂上层叠作为电极形成用材料层的压粉体，通过烧制得到电池用部件。此处，压粉体可以通过在碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体和颗粒状碳电极材料的混合物的粉末中混合导电助剂后，进行加压成型而得到。此外，也可以如图21所示的第十二实施方式那样，通过对该压粉体进行烧制而得到烧结体电极。
以下，表示第三实施方式的电池用部件的实施例。
[实施例3]
为了得到组成比为Na3Zr2Si2PO12的NASICON型结晶，将水玻璃(硅酸钠)、碳酸锆铵水溶液、三聚磷酸钠合计称量25g。将它们加入150g纯水中，利用热搅拌器在50℃搅拌24小时。由此得到碱离子传导性固体电解质前体溶液。接着，将该溶液在约5℃的恒温槽内静置一晚，使其凝胶化。通过以上过程，制备碱离子传导性固体电解质前体。＜碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的制作＞
将作为碳电极材料前体的硬碳源的蔗糖(sucrose)与碱离子传导性固体电解质前体以重量比计4﹕1在搅拌器中混合1小时，由此得到混合物。接着，将上述混合物在60℃的恒温槽中干燥12小时，然后，在100℃真空干燥6小时后，用玛瑙研钵将其粉碎而制成粉末状。
＜电极的糊剂的制作＞
将碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末、硬碳粉末(平均粒径D50＝1μm)与导电助剂(乙炔黑)以重量比计57﹕40﹕3进行称量。向其中以外分比计15wt％添加PPC(聚碳酸亚丙酯)粘合剂，利用自转公转搅拌器在N－甲基吡咯烷酮溶剂中混合，由此得到电极的糊剂。
＜电池用部件的制作＞
另外准备由厚度500μm的Na3Zr2Si2PO12构成的固体电解质层。在固体电解质层的第一主面上，以厚度为70μm的方式涂敷电极的糊剂，在50℃的干燥机中干燥。在干燥后，在氮气氛下(N2：99.9999％)以1000℃烧制2小时，得到硬碳粉末被涂敷层覆盖而成的烧结体电极。涂敷层通过使具有Na3Zr2Si2PO12的组成的碱离子导电性固体电解质、和由硬碳构成的碳电极材料的混合相析出而形成。接着，在烧结体电极上通过溅射法形成集电体。集电体由铝薄膜构成。通过以上过程，得到电池用部件。另外，本实施例的烧结体电极是负极电极。
＜试验电池的制作＞
在手套箱内，通过在固体电解质层的第二主面上粘贴金属钠作为对电极，由此制作试验电池。
＜充放电试验＞
在60℃的恒温槽内进行试验电池的充放电试验。具体而言，以截止电压0.001V进行充电(钠离子的插入)，以截止电压2.5V进行放电(钠离子的脱离)，测定充电容量和放电容量。此时，在实施例3中，将所制作的负极电极即上述烧结体电极的重量×300mAh/g作为实际容量，以达到0.1C倍率的方式设定电流值，进行充电和放电。将充放电试验的结果示于图24。
如图24所示，充电容量为379mAh/g，放电容量为293mAh/g，初次充放电效率为77.3％。在关于上述本发明第一实施方式的电池用部件的实施例1中，60℃时的初次充放电效率为68％，因此，可知关于第三实施方式的电池用部件的实施例3的初次充放电效率更优异。
以上，对使用由石墨或硬碳构成的碳电极材料作为活性物质的实施方式进行了说明。由石墨或硬碳构成的碳电极材料是主要作为负极活性物质使用的材料，但是，在代替该碳电极材料使用正极活性物质的情况下也可以应用本发明。例如，在图18所示的本发明第二实施方式的电池用部件、和图19～图21所示的本发明第十～第十二实施方式的电池用部件的制造方法中，可以使用正极活性物质代替颗粒状碳电极材料38。由此，能够得到含有正极活性物质与碱离子传导性固体电解质的烧结体电极。或者，能够得到具有固体电解质层与层叠于固体电解质层的上述烧结体电极的电池用部件。作为上述正极活性物质没有特别限定，例如可以举出通式NaxMyP2Oz(M为选自Fe、Cr、Mn、Co和Ni中至少一种以上的过渡金属元素，1.20≤x≤2.10、0.95≤y≤1.60)所示的结晶或结晶化玻璃。
[实施例4]
＜碱离子传导性固体电解质前体的制备＞
为了得到组成比为Li7La3Zr2O12的结晶，将乙酸锂二水合物CH3COOLi·2H2O、乙酸镧1.5水合物La(CH3COO)3·1.5H2O、丙氧基锆(IV)溶液Zr(OCH2CH2CH3)4合计称重25g。将它们加入150g纯水中，利用热搅拌器在50℃搅拌24小时。由此得到碱离子传导性固体电解质前体溶液。接着，将该溶液在约5℃的恒温槽内静置一晚，使其凝胶化。通过以上过程，制备碱离子传导性固体电解质前体。
＜碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的制作＞
使用作为碳电极材料前体的硬碳源的蔗糖(sucrose)与上述所得到的碱离子传导性固体电解质前体，按照与实施例1同样的方法，得到碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末。
＜电极的糊剂的制作＞
使用上述所得到的碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体的混合物的粉末，按照与实施例1同样的方法，得到电极的糊剂。
＜电池用部件的制作＞
另外准备由厚度500μm的Li7La3Zr2O12构成的固体电解质层。在固体电解质层的第一主面上，以厚度为70μm的方式涂敷电极的糊剂，在50℃的干燥机中干燥，形成电极形成用材料层。在干燥后，在氮气氛下(N2：99.9999％)以1000℃烧制2小时，使具有Li7La3Zr2O12的组成的碱离子导电性固体电解质、和由硬碳构成的碳电极材料的混合相析出，由此得到烧结体电极。接着，在烧结体电极上通过溅射法形成集电体。集电体由铜薄膜构成。通过以上过程，得到电池用部件。另外，本实施例的烧结体电极是负极电极。
＜试验电池的制作＞
在手套箱内，通过在固体电解质层的第二主面上粘贴金属锂作为对电极，由此制作试验电池。
＜充放电试验＞
在60℃的恒温槽内，进行试验电池的充放电试验。具体而言，以截止电压0.001V进行充电(锂离子的插入)，以截止电压1.5V进行放电(锂离子的脱离)，测定充电容量和放电容量。此时，以所制作的负极电极即上述烧结体电极的重量×400mAh/g作为实际容量，以达到0.1C倍率的方式设定电流值，进行充电和放电。结果，充电容量为419mAh/g，放电容量为314mAh/g，初次充放电效率为74.9％。
符号的说明
1：电池用部件；2：固体电解质层；2a、2b：第一主面、第二主面；3：烧结体电极；4：集电体；5：混合相；6：导电助剂；13A～13C：糊剂；21：电池用部件；22：糊剂；22A：压粉体；23A～23C：压粉体；27：基材；31：电池用部件；33：烧结体电极；38：颗粒状碳电极材料；39：涂敷层；41：电池用部件；43：糊剂；49：涂敷层；53：压粉体；73：烧结体电极；83：糊剂。

Claims (38)

1.一种烧结体电极，其特征在于，包含：
包括石墨或硬碳的碳电极材料；和
碱离子传导性固体电解质。
2.如权利要求1所述的烧结体电极，其特征在于：
所述碱离子传导性固体电解质具有钠离子传导性。
3.如权利要求1或2所述的烧结体电极，其特征在于：
所述碱离子传导性固体电解质包括氧化物。
4.如权利要求1～3中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
包含所述碳电极材料和所述碱离子传导性固体电解质的混合相，
所述混合相包括颗粒，所述颗粒的平均粒径为10μm以下。
5.如权利要求1～3中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
所述碳电极材料为颗粒状碳电极材料，
所述颗粒状碳电极材料被包括所述碱离子传导性固体电解质的涂敷层覆盖。
6.如权利要求1～3中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
所述碳电极材料为颗粒状碳电极材料，
所述颗粒状碳电极材料被如下的涂敷层覆盖，该涂敷层包括：不同于所述颗粒状碳电极材料的碳电极材料；和所述碱离子传导性固体电解质。
7.如权利要求1～6中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
所述碱离子传导性固体电解质为钠超离子导体型结晶，并且包含第一化合物和第二化合物中的至少一种化合物，所述第一化合物为通式Na1+xZr2P3-xSixO12所示的化合物，其中，0≤x≤3；所述第二化合物为所述第一化合物的部分Zr被置换为选自Ca、Mg、Ba、Sr、Al、Nb、Ta、ln、Ga和第IIIB族元素中的至少一种元素而成的化合物。
8.如权利要求1～6中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
所述碱离子传导性固体电解质具有β-氧化铝型结晶和β”-氧化铝型结晶中的至少一种结晶。
9.如权利要求1～6中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
所述碱离子传导性固体电解质具有通式Li7La3Zr2O12、Li7La3Zr2-xMxO12或Li7- 3xAlxLa3Zr2O12所示的结晶相，其中，Li7La3Zr2-xMxO12中，M为选自Nb、Ga和Ta中的至少一种，0＜x＜2；Li7-3xAlxLa3Zr2O12中，0＜x＜2.3。
10.如权利要求1～9中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
包含选自炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纳米管和气相生长碳纤维碳导电助剂(VGCF)中的至少一种碳系导电助剂0重量％～20重量％。
11.如权利要求1～10中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
其为负极电极。
12.如权利要求1～11中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
在500℃的不活泼气氛下进行热处理后，能够在30℃进行碱离子的吸留和释放。
13.如权利要求1～12中任一项所述的烧结体电极，其特征在于：
在以9V～0.001V的截止电压进行充放电时，能够以90％以上的充放电效率可逆地进行充放电。
14.一种电池用部件，其特征在于，具有：
固体电解质层；和
层叠于所述固体电解质层的权利要求1～13中任一项所述的烧结体电极。
15.如权利要求14所述的电池用部件，其特征在于：
所述固体电解质层的厚度为5nm～1mm。
16.一种电池，其特征在于：
具有权利要求14或15所述的电池用部件。
17.一种烧结体电极的制造方法，其特征在于，包括：
混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体混合，得到所述碱离子传导性固体电解质前体和所述碳电极材料前体的混合物，所述碳电极材料前体是包括石墨或硬碳的碳电极材料的前体；
在所述混合工序之后，形成包含所述混合物的电极形成用材料层的工序；和
对所述电极形成用材料层进行烧制的工序。
18.如权利要求17所述的烧结体电极的制造方法，其特征在于：
所述电极形成用材料层由包含所述碱离子传导性固体电解质前体和所述碳电极材料前体的糊剂或压粉体构成，
在对所述电极形成用材料层进行烧制的工序中，同时得到碱离子传导性固体电解质和所述碳电极材料。
19.如权利要求17所述的烧结体电极的制造方法，其特征在于：
在形成所述电极形成用材料层的工序中，在进行通过对所述混合物进行烧制而得到碳电极材料的第一烧制工序之后，形成由包含所述碱离子传导性固体电解质前体和所述碳电极材料的糊剂或压粉体构成的所述电极形成用材料层，
在对所述电极形成用材料层进行烧制的工序中，从所述碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质。
20.如权利要求17所述的烧结体电极的制造方法，其特征在于：
还包括第三烧制工序，在所述混合工序之后，通过对所述混合物进行烧制，同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料，
在形成所述电极形成用材料层的工序中，形成由包含所述碱离子传导性固体电解质和所述碳电极材料的糊剂或压粉体构成的所述电极形成用材料层。
21.一种烧结体电极的制造方法，其特征在于，包括：
混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体与包括石墨或硬碳的颗粒状碳电极材料混合，得到所述碱离子传导性固体电解质前体和所述颗粒状碳电极材料的混合物；
在所述混合工序之后，形成由包含所述碱离子传导性固体电解质前体和所述颗粒状碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层的工序；和
对所述电极形成用材料层进行烧制，从所述碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质，由此，得到被包括所述碱离子传导性固体电解质的涂敷层覆盖的所述颗粒状碳电极材料的工序。
22.一种烧结体电极的制造方法，其特征在于，包括：
混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体、碳电极材料前体、和包括石墨或硬碳的颗粒状碳电极材料混合，由此，得到所述碱离子传导性固体电解质前体、所述碳电极材料前体和所述颗粒状碳电极材料的混合物，所述碳电极材料前体为包括石墨或硬碳的碳电极材料的前体；
在所述混合工序之后，形成由包含所述混合物的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层的工序；和
对所述电极形成用材料层进行烧制，从所述碱离子传导性固体电解质前体和所述碳电极材料前体得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料，由此，得到被包括所述碱离子传导性固体电解质和所述碳电极材料的涂敷层覆盖的所述颗粒状碳电极材料的工序。
23.一种电池用部件的制造方法，其特征在于：
其是包含烧结体电极和固体电解质层的层叠体的电池用部件的制造方法，
该制造方法包括：
混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体和碳电极材料前体混合，得到所述碱离子传导性固体电解质前体和所述碳电极材料前体的混合物，所述碳电极材料前体为包括石墨或硬碳的碳电极材料的前体；
在所述混合工序之后，形成包含所述混合物的电极形成用材料层的工序；
通过对所述电极形成用材料层进行烧制，得到烧结体电极的工序；和
得到所述烧结体电极和固体电解质层的层叠体的工序。
24.如权利要求23所述的电池用部件的制造方法，其特征在于：
所述电极形成用材料层由包含所述碱离子传导性固体电解质前体和所述碳电极材料前体的糊剂或压粉体构成，
通过对所述电极形成用材料层进行烧制，同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料。
25.如权利要求23所述的电池用部件的制造方法，其特征在于：
在形成所述电极形成用材料层的工序中，在进行通过对所述混合物进行烧制而得到碳电极材料的第一烧制工序之后，形成由包含所述碱离子传导性固体电解质前体和所述碳电极材料的糊剂或压粉体构成的所述电极形成用材料层，
得到所述烧结体电极的工序是第二烧制工序，该第二烧制工序通过对所述电极形成用材料层进行烧制而得到碱离子传导性固体电解质。
26.如权利要求23所述的电池用部件的制造方法，其特征在于：
还包括第三烧制工序，在所述混合工序之后，通过对所述混合物进行烧制，同时得到碱离子传导性固体电解质和碳电极材料，
在形成所述电极形成用材料层的工序中，形成由包含所述碱离子传导性固体电解质和所述碳电极材料的糊剂或压粉体构成的所述电极形成用材料层，
得到所述烧结体电极的工序是对所述电极形成用材料层进行烧制的第四烧制工序。
27.一种电池用部件的制造方法，其特征在于：
其是包含烧结体电极和固体电解质层的层叠体的电池用部件的制造方法，
该制造方法包括：
混合工序，通过将碱离子传导性固体电解质前体和包括石墨或硬碳的颗粒状碳电极材料混合，得到所述碱离子传导性固体电解质前体和所述颗粒状碳电极材料的混合物；
在所述混合工序之后，形成由包含所述碱离子传导性固体电解质前体和所述颗粒状碳电极材料的糊剂或压粉体构成的电极形成用材料层的工序；
对所述电极形成用材料层进行烧制，从所述碱离子传导性固体电解质前体得到碱离子传导性固体电解质，并且得到被包括所述碱离子传导性固体电解质的涂敷层覆盖的所述颗粒状碳电极材料，由此，得到烧结体电极的工序；和
得到所述烧结体电极和固体电解质层的层叠体的工序。
28.如权利要求23～27中任一项所述的电池用部件的制造方法，其特征在于：
还包括将所述固体电解质层与所述电极形成用材料层层叠的层叠工序，
在所述层叠工序之后，进行得到所述烧结体电极的工序。
29.如权利要求23～27中任一项所述的电池用部件的制造方法，其特征在于：
还包括将固体电解质形成用材料层与所述电极形成用材料层层叠的层叠工序，所述固体电解质形成用材料层由包含固体电解质前体的糊剂或压粉体构成，
在所述层叠工序之后，通过对所述电极形成用材料层和所述固体电解质形成用材料层进行烧制，同时得到所述烧结体电极和所述固体电解质层。
30.一种碱离子传导性固体电解质前体溶液，其特征在于：
包含碱金属元素、过渡金属元素和碳酸根离子。
31.如权利要求30所述的碱离子传导性固体电解质前体溶液，其特征在于：
所述碳酸根离子配位于所述过渡金属元素。
32.如权利要求30或31所述的碱离子传导性固体电解质前体溶液，其特征在于：
所述过渡金属元素是选自第IIIB族元素和第IVB族元素中的至少一种。
33.如权利要求30～32中任一项所述的碱离子传导性固体电解质前体溶液，其特征在于：
pH值为7以上。
34.如权利要求30～33中任一项所述的碱离子传导性固体电解质前体溶液，其特征在于：
作为所述碳酸根离子的平衡离子包含NR4 +，式中，各R相互独立地为选自H、CH3、C2H5和CH2CH2OH中的至少一种以上的取代基。
35.如权利要求30～34中任一项所述的碱离子传导性固体电解质前体溶液，其特征在于：
其是包含钠超离子导体型结晶的固体电解质的前体溶液。
36.如权利要求30～35中任一项所述的碱离子传导性固体电解质前体溶液，其特征在于：
其是钠离子传导性固体电解质的前体溶液。
37.一种碱离子传导性固体电解质前体，其特征在于：
包含权利要求30～36中任一项所述的碱离子传导性固体电解质前体溶液的胶化物或干燥物。
38.一种碱离子传导性固体电解质，其特征在于：
包含权利要求37所述的碱离子传导性固体电解质前体的烧结物。
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