CN117682845A - 一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方及工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种Na‑β"‑Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,包含铝源、钠源和锂源:所述铝源即煅烧后主要相为γ‑Al2O3的原材料;所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;所述铝源、钠源和锂源按重量百分含量:γ‑Al2O387.5%~90%、Na2O 8%~10.5%、Li2O 0.5%~2%、γ‑Al2O3和Na2O的质量比为8.5~9.5:1计算后称取。本发明同时提供该配方的制备工艺,包括:1)按Li2O质量百分比0.5%~2%称取锂源,配置锂盐溶液;2)按前述质量百分比称取铝源以及钠源;3)将所得锂盐溶液与铝源与钠源混合造粒;4)对所得造粒进行煅烧,得到以β"相为主的混合粉料;5)将所得混合粉料制成生坯;6)将所得生坯烧制成熟坯。本配方和工艺采用锂稳定体系,制得的陶瓷固体电解质性能优异,易于批量化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂稳定Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方及使用该配方的工艺。
背景技术
β″-Al2O3陶瓷由于其独特的双尖晶石基块晶体结构以及富钠的组成成分,使其具有特异的钠离子通过性,也因此在钠体系电池、提纯钠单质、电子感应等场景被广泛应用。β″-Al2O3是一种复杂的钠铝复合氧化物,非计量方程式为Na2O·5.33Al2O3,它的另外一种同质异构物β-Al2O3,经验式为Na2O·11Al2O3。两者不同之处在于,β″-Al2O3的理论电导率是β-Al2O3的数10倍,对于β″-Al2O3陶瓷在电池上的应用,钠离子导电性极为关键,但在Na2O-Al2O3体系中往往同时存在β-Al2O3与β″-Al2O3两种晶相,且在粉体高温合成过程中,制备得到的β″-Al2O3粉体中有β-Al2O3伴生,因此制备稳定的、高纯的β″-Al2O3相粉体成为钠盐电池材料制备的关键。
传统合成β″-Al2O3的主要方法是将高纯α-Al2O3、Na2CO3及少量稳定剂如MgO等混合,在1580℃以上的高温下烧结而成,此法因使用高纯α-Al2O3原料使得成本较高,且离子电导率较低,同时β-Al2O3相含量难以控制。近十几年来,出现了一些关于溶胶–凝胶法、醇盐水解法、溶剂燃烧法、共沉淀法等制备β″-Al2O3的报道,这些合成方法具有合成材料纯度高、分布均匀、烧结温度低等优点,但由于工艺路线较依赖原材料及设备,不利于批量化生产,至今未出现选择这些工艺路线制作β″-Al2O3的企业。
但是传统煅烧法也同样存在受限于原材料、合成工艺等因素,制备出的β″-Al2O3多含有其他杂相,如β-Al2O3、α-Al2O3及偏铝酸钠等。这种含杂相的β″-Al2O3制备出的陶瓷管密度低、气孔率高、电导率低、强度低,且性能不稳定,无法用于制备对性能要求较高的钠盐电池材料制品。且传统煅烧法的合成温度窗口小,容易出现欠烧或过烧粉体,欠烧粉体含有大量的偏铝酸钠,在陶瓷烧结时,得到的产品密度偏低,强度低,离子导电性差;过烧粉体因合成温度过高,亚稳态的β″-Al2O3发生转相,形成大量的β-Al2O3,这种转变是不可逆的。
发明内容
本发明提供一种Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,所述配方包含铝源、钠源和锂源:
所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;
所述铝源、钠源和锂源按重量百分含量:γ-Al2O3 87.5%~90%、Na2O8%~10.5%、Li2O 0.5%~2%、γ-Al2O3和Na2O的质量比为8.5~9.5:1计算后称取。
通过以上技术方案,该配方采用Li为晶相稳定剂,通过Li离子的引入来稳定β″-Al2O3晶相,抑制在煅烧合成过程中β″-Al2O3向其它相如β-Al2O3的转变;所制得粉体β″相含量高,用该粉体制得的Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质可以用在钠镍电池中,作为性能优异的固体电解质(BASE)陶瓷管。
本配方采用质量百分比8%~10.5%的Na2O含量,其作用在于促进β″相转化,同时生成合理数量的第二相NaAlO2,保证晶粒尺寸大小的同时增加基体强度且不至于过分损害基体电导率。
本配方采用锂稳定体系,其作用在于促进β″相转化且阻止其在高温下向α/β相转化,其机理在于形成Na2O-Al2O3-Li2O三元共晶液相,促进β″相转化,同时Li+取代β″相晶型结构中的Al3+,为实现电荷平衡基体需引入更多的Na+,这使得β″相转化更好且不会向低电导相转化。制备出的β″-Al2O3粉体具有高结晶度、高稳定性特点,用此粉体制备出的BASE陶瓷管具有高密度、高电导率、高强度等可用于批量化生产的特点。
BASE管,即氧化铝陶瓷固体电解质管(Beta alumina solid electrolyte tube)。
为了取得进一步的技术效果,本发明还可以采用如下进一步的技术方案:
所述铝源包括但不限于勃姆石、拟薄水铝石、煅烧拟薄水铝石、煅烧勃姆石等可提供主要相为γ-Al2O3的原材料。
所述钠源包括但不限于碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠等可提供Na2O的原材料。
所述锂源包括但不限于氢氧化锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂和二水合醋酸锂等可提供Li2O的锂化合物。
通过以上技术方案,本配方制得的Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质不仅性能优异,而且稳定可控,适合生产。在铝源选择上,采用勃姆石、拟薄水铝石、煅烧勃姆石和煅烧拟薄水铝石为原料,较传统纯α相氧化铝成本更低,得到的产品β″-Al2O3相转化率>90%。
本发明同时提供Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质的制备工艺,所述工艺包括:
1)按Li2O质量百分比0.5%~2%称取锂源,配置锂盐溶液;
2)按γ-Al2O3质量百分比87.5%~90%、Na2O质量百分比8%~10.5%,γ-Al2O3和Na2O的质量比为8.5~9.5:1称取铝源以及钠源;
3)将所得锂盐溶液与铝源与钠源混合造粒;
4)对所得造粒进行煅烧,得到以β″相为主的混合粉料;
5)将所得混合粉料制成生坯;
6)将所得生坯烧制成熟坯。
其中,所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料。
通过以上技术方案,本工艺采用锂稳定体系,其作用在于促进β″相转化且阻止其在高温下向α/β相转化,其机理在于形成Na2O-Al2O3-Li2O三元共晶液相,促进β″相转化,同时Li+取代β″相晶型结构中的Al3+,为实现电荷平衡基体需引入更多的Na+,这使得β″相转化更好且不会向低电导相转化。
本工艺步骤4)制备出的β″-Al2O3粉料具有高结晶度、高稳定性特点,用此粉料制备出的BASE陶瓷管具有高密度、高电导率、高强度等可用于批量化生产的特点。
为了取得进一步的技术效果,本发明还可以采用如下进一步的技术方案:
所述铝源包括但不限于勃姆石、拟薄水铝石、煅烧拟薄水铝石、煅烧勃姆石等煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料。
所述钠源包括但不限于碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠等可提供Na2O的原材料。
所述锂源包括但不限于氢氧化锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂和二水合醋酸锂等可提供Li2O的锂化合物。
步骤4)中,煅烧最高温度为1000~1400℃,时间超过0.5h。
步骤6)中,烧制过程包括升温过程和降温过程,最高温度为1600±20℃,在最高温度持续保温超过10分钟。
通过以上技术方案,该工艺低能耗高效率,所制得的Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质,又称固体电解质(BASE)陶瓷管性能优异、稳定可控,适合生产,特别适用于钠镍电池使用。
附图说明
图1为固体电解质(BASE)陶瓷管的生坯烧结曲线
图2为实施例1-5的煅烧粉物相含量表;
图3为实施例1-5的熟坯测试结果。
具体实施方式
本发明提供一种Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方及制备工艺,所制备的Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质可以在钠镍电池上作为固体电解质应用。
所述铝源的原材料其Na2O含量<2000ppm,Fe含量<1000ppm,Si含量<1000ppm,Ca含量<1000ppm。
所述钠源,纯度为分析纯。
所述锂源,需满足相关锂盐的国家标准。
具体来说,本发明采用混料-造粒-煅烧工艺来加工粉体,首先调配锂盐溶液,然后将铝源与钠源按照一定比例干混,达到充分均匀后,加入锂盐溶液对混合后的干粉进行混料造粒,即采用锂盐溶液为造粒粘结剂进行造粒,经均化混合后得到一定颗粒粒径的球体,以保证配料过程中原料的均一性;然后对造粒粉进行煅烧,得到以β″相为主的混合粉料。
本发明工艺所制得粉料β″相含量高,所得粉料其组成相含量分别为:β″-Al2O3(90~96%)、NaAlO2(2~8%)、β-Al2O3(<3%)、α-Al2O3(<0.5%);
所烧制成的混合粉料进一步加工成生坯和熟坯,制得性能优异的钠镍电池固体电解质(BASE)陶瓷管。
具体操作过程如下:
Li2O在配方中的质量百分比为0.5~2%,配置成氢氧化锂溶液时的质量浓度为2~3%左右,再由溶液进行换算得到混料时需要加入的溶液的量。
这里的质量百分比是指配置成溶液的固体物质含量,还需根据原配方,换算成溶液加入量。
需要特别说明的是,Li2O出现0.5~2%含量指配方中的含量,本发明中,超过此范围出现的含量指的是配置成溶液的溶液浓度,正常配方为γ
-Al2O3+Na2O+Li溶液,本发明中以Li2O含量形容实际是去除水的状态,溶液浓度与Li2O配方中含量的关系是根据所需配置的最终粉体质量×Li2O含量÷溶液浓度=需要加入的Li溶液的质量,所以文中出现了部分超过0.5~2%范围的Li2O含量描述,这是正常的(比如实施里1中,按Li2O质量百分比2.7%称取LiOH)。
如上所述,所述锂源按照Li2O固含量为2~3wt%称取,混入去离子水中配置锂盐溶液,搅拌后取出进行电导率测试,以溶液的电导率来监测浓度;
所述铝源与钠源按照有效成分质量比γ-Al2O3:Na2O=8.5~9.5:1进行换算后称取,依次加入混料机中,开启混料机混料10~20min,抽样观察无团聚且混料均匀后停止干粉混料,直到充分均匀。
将配置好的锂盐溶液加入混料机中,开启混料机均化混合进行造粒,得到一定粒径的球体颗粒;
混料完成后对颗粒进行筛分,选择一定颗粒范围内的造粒料装入匣钵中进行煅烧,以确保在煅烧过程中的物料的流动性,从而使其达到均匀烧结的效果,得到具有稳定晶相的β″-Al2O3,避免因填充不均匀造成的欠烧和过烧现象,保证煅烧后粉体的稳定性和一致性。
烧结最高温度为1000~1400℃,需保证物料在最高温度下时间超过0.5h,得到以β″相为主的混合粉料。
煅烧所得的混合粉料填充至模具中,静压成型制成生坯,再烧结制得熟坯。
具体来说,混合粉料再经过一般的粉体加工,即干磨、湿磨、喷雾造粒后,过程中依次加入一定比例的有助于陶瓷生坯成型的添加剂(分散剂、增塑剂、粘结剂),最终得到具有一定粒径的造粒粉;将造粒粉填充至一定形状的模具中,采用干式等静压机压制成型,制成具有一定形状的生坯,后经过如附图1所示的烧结升降温制度,在加热模式为天然气加热的梭式窑中烧成熟坯,这种烧成制度不仅考虑到生坯薄的特点,同时有利于快速生产以及节约能耗。最终所得熟坯具有高β″-Al2O3相、高电导率、高强度等特点。
这种烧结升降温制度(快速的升降温行为,不设置退火阶段),以及采用天然气直接加热的加热方式,能耗比电力加热少,也有利于快速生产。
熟坯具有密度ρ=3.17~3.21g/cm3、330℃/350℃的轴向电阻<5.0Ω·cm(由于产品结构,本发明涉及的电导率以轴向电导率来形容,轴向电阻与轴向电导率关系为数值上互为倒数)、β″-Al2O3相含量90~96%、爆破压力大于85psi(考虑产品的使用以及产品结构,本发明以爆破压力来考察陶瓷体强度,即陶瓷管抗内部压力变化的能力)等性能特点。
熟坯性能特点在于,与现有报道及研究相比具有更优秀的导电率(>0.2S/cm),对β″-Al2O3相含量范围要求足够宽,相对较低的β″-Al2O3相含量的成品,可以实现较高的性能。
本发明所述生产流程,目前已实现量产。
本发明从原理层面适合采用α-Al2O3、γ-Al2O3单一相或者混合相提供铝源(α-Al2O3转化成β″-Al2O3温度与γ-Al2O3接近),对于现有Li稳定/Mg稳定两种β″-Al2O3稳定体系都可以进行匹配。
本发明工艺低能耗高效率,所制得的固体电解质(BASE)陶瓷管性能优异、稳定可控,适合生产,特别适用于钠镍电池使用。
本发明优点在于:
1.采用有效相γ-Al2O3的原材料作为铝源,γ相密度较β″相低,因此可以通过成品密度判断是否转化完全,而α相氧化铝密度比β″相要高无法通过烧成后的密度变化来确定是否完全转化;
2.采用快速的升降温烧结制度进行熟坯烧结,在不设置退火保温阶段的前提下,制得性能优异的成品;
3.本发明适合量产并已经实现量产化;
4.本发明制备的陶瓷管钠离子导电性(以下简称导电性)优异,较目前报道的诸多实验研究更优良,达到0.2S/cm以上。
本发明的配方设计原理为:
本发明采用如前所述的Na2O含量,其作用在于促进β″相转化,同时生成合理数量的第二相NaAlO2,保证晶粒尺寸大小的同时增加基体强度且不至于过分损害基体电导率。
本发明采用Li稳定体系,其作用在于促进β″相转化且阻止其在高温下向α/β相转化,其机理在于形成Na2O-Al2O3-Li2O三元共晶液相,促进β″相转化,同时Li+取代β″相晶型结构中的Al3+,为实现电荷平衡基体需引入更多的Na+,这使得β″相转化更好且不会向低电导相转化。制备出的β″-Al2O3粉体具有高结晶度、高稳定性特点,用此粉体制备出的BASE陶瓷管具有高密度、高电导率、高强度等可用于批量化生产的特点。
同时从设计原理考虑,可以采用一定比例的高纯低原晶尺寸(比如纳米粉)的α-Al2O3作为铝源,其相转化温度(1200℃左右)与γ相转变成β″相温度接近(1250℃左右),α-Al2O3相先一步转化为β″相可以在后续γ相转变成β″相时提供晶种的作用,从而促进转化。同时,采用更低的原晶尺寸有利于控制陶瓷成型后的晶粒尺寸大小,为坯体提供更好的强度。
实施例1:
本实施例提供一种Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质配方,所述配方包含铝源、钠源和锂源:
所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;
所述铝源、钠源和锂源由如下重量百分含量计算后称取:
γ-Al2O3 89.5%;
Na2O 9.5%;
Li2O 1.0%;
其中所述γ-Al2O3由煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料提供,Na2O由纯度为分析纯的碳酸钠提供,Li2O由满足国标GB/T26008-2020中所述要求的电池用一水合氢氧化锂提供。
具体制备工艺如下:
(1)按Li2O质量百分比2.7%称取LiOH,混入去离子水中配置锂盐溶液;
(2)搅拌20min后,取出锂盐溶液进行电导率测试,得到电导率253ms/cm;
(3)按前述质量百分比(γ-Al2O3 89.5%;Na2O 9.5%)称取实际重量的铝源以及钠源,加入到混料器中开启混料机,混料时间20min;
(4)将锂盐溶液缓慢加入到混料器中,同时开启高速混料5min,将锂盐溶液加完,继续混料10min后观察到颗粒生成,14min后颗粒长大,关停混料机停止造粒;
(5)关停混料机20min后,用手持测温计测得物料温度降到室温,将物料取出,分别过1mm、0.2mm筛网,得到0.2mm筛上料,将此作为合格造粒料;
(6)将合格造粒料装入到匣钵中进行煅烧,煅烧温度1250℃左右,煅烧保温时间1h,煅烧完成后随炉冷却;
(7)将煅烧物料进行XRD测试,测得煅烧物料各物相含量为β″-Al2O393.39%、NaAlO2 5.1%、β-Al2O3 1.09%、Al(OH)3 0.42%、α-Al2O3 0.00%;
(8)将煅烧粉料进行湿磨及喷雾造粒,在干式等静压机作用下压制成生坯;
(9)将生坯按如附图1所示的烧结升降温制度,以天然气加热的方式进行梭式窑烧结得到熟坯,采用阿基米德排水法测试熟坯密度、XRD测试β″-Al2O3物相含量、以液压爆破的测试方法测试爆破压力;所得测试结果如图3所示。
实施例2:
本实施例提供一种Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质配方,所述配方包含铝源、钠源和锂源:
所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;
所述铝源、钠源和锂源由如下重量百分含量计算后称取:
γ-Al2O3 88.0wt%
Na2O 10.2wt%
Li2O 1.8wt%
制备工艺与实施例1相同,所得煅烧粉体各物相含量如图2中实施例2煅烧后粉体物相含量所示;所得熟坯测试结果如图3所示。
实施例3:
本实施例提供一种Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质配方,所述配方包含铝源、钠源和锂源:
所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;
所述铝源、钠源和锂源由如下重量百分含量计算后称取:
γ-Al2O3 88.5wt%
Na2O 10.4wt%
Li2O 1.1wt%
制备工艺与实施例1相同,所得煅烧粉体各物相含量如图2中实施例3煅烧后粉体物相含量所示;所得熟坯测试结果如图3所示。
实施例4:
本实施例提供一种Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质配方,所述配方包含铝源、钠源和锂源:
所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;
所述铝源、钠源和锂源由如下重量百分含量计算后称取:
γ-Al2O3 89.0wt%
Na2O 10.2wt%
Li2O 0.8wt%
制备工艺与实施例1相同,所得煅烧粉体各物相含量如图2中实施例4煅烧后粉体物相含量所示;所得熟坯测试结果如图3所示。
实施例5:
本实施例提供一种Na-β″-Al2O3陶瓷固体电解质配方,所述配方包含铝源、钠源和锂源:
所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;
所述铝源、钠源和锂源由如下重量百分含量计算后称取:
γ-Al2O3 89.8wt%
Na2O 9.5wt%
Li2O 0.7wt%
制备工艺与实施例1相同,所得煅烧粉体各物相含量如图2中实施例5煅烧后粉体物相含量所示;所得熟坯测试结果如图3所示。
以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案,并非对本发明作任何形式上的限制,在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。
Claims (10)
1.一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,其特征在于,所述配方包含铝源、钠源和锂源:
所述铝源即煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料;
所述钠源即煅烧后主要相为Na2O的原材料;
所述锂源即煅烧后主要相为Li2O的原材料;
所述铝源、钠源和锂源按重量百分含量:γ-Al2O3 87.5%~90%、Na2O
8%~10.5%、Li2O 0.5%~2%、γ-Al2O3和Na2O的质量比为8.5~9.5:1计算后称取。
2.如权利要求1所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,其特征在于,所述铝源包括但不限于勃姆石、拟薄水铝石、煅烧拟薄水铝石、煅烧勃姆石等煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料。
3.如权利要求1所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,其特征在于,所述钠源包括但不限于碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠等可提供Na2O的原材料。
4.如权利要求1所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,其特征在于,所述锂源包括但不限于氢氧化锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂和二水合醋酸锂等可提供Li2O的锂化合物。
5.一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备工艺,其特征在于所述工艺包括:
1)按Li2O质量百分比0.5%~2%称取锂源,并配置成锂盐溶液;
2)按γ-Al2O3质量百分比87.5%~90%、Na2O质量百分比8%~10.5%,γ-Al2O3和Na2O的质量比为8.5~9.5:1称取铝源以及钠源;
3)将所得锂盐溶液与铝源与钠源混合造粒;
4)对所得造粒粉进行煅烧,得到以β"相为主的混合粉料;
5)将所得混合粉料制成生坯;
6)将所得生坯烧制成熟坯。
6.如权利要求5所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,其特征在于,所述铝源包括但不限于勃姆石、拟薄水铝石、煅烧拟薄水铝石、煅烧勃姆石等煅烧后主要相为γ-Al2O3的原材料。
7.如权利要求5所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,其特征在于,所述钠源包括但不限于碳酸钠、醋酸钠、氢氧化钠等可提供Na2O的原材料。
8.如权利要求5所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备配方,其特征在于,所述锂源包括但不限于氢氧化锂、一水合氢氧化锂、醋酸锂和二水合醋酸锂等可提供Li2O的锂化合物。
9.如权利要求5所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备工艺,其特征在于步骤4)中,煅烧最高温度为1000~1400℃,最高温时间超过0.5h。
10.如权利要求5所述一种Na-β"-Al2O3陶瓷固体电解质的制备工艺,其特征在于步骤6)中,烧制过程包括升温过程和降温过程,最高温度为1600±20℃,在最高温度持续保温超过10分钟。
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