CN101523644A - 可使氟化物溶解度提高的离解剂、制剂及方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供通过掺入一种离解剂组分以使无机氟化物有效溶解于溶剂中的组合物、制剂和方法。本发明的离解剂参与溶液中的化学反应例如络合物的形成、酸碱反应和加合物形成反应，这导致无机氟化物在一系列溶剂环境中的溶解性增加。通过提供包括路易斯酸、路易斯碱、阴离子受体、阳离子受体或它们的混合物在内的离解剂，显著增加了一系列无机氟化物的溶解程度，特别是在本发明离解剂不存在的情况下于许多溶剂中高度不溶的无机氟化物的溶解程度，例如LiF。

Description

可使氟化物溶解度提高的离解剂、制剂及方法

相关申请的互相参引

本申请要求于2006年8月11日提交的美国专利申请60/837,174以及于2007年3月2日提交的美国申请11/681,493的优先权，两篇申请的全部内容在此通过引用的方式以不与本说明书相左的程度纳入本说明书中。

关于联邦政府赞助研究或开发的声明

不适用。

发明背景

电化学存储和转换设备的进步已经显著扩展了这些系统在多种领域包括便携式电器、航天技术、通信及生物医疗仪器中的作用。现有技术的电化学存储和转换设备制造为具有特定的式样和性能特性，从而支持具体目标应用需要和工作环境。这种先进的电化学存储系统包括用于植入式医疗设备的具有低自放电率和高放电可靠性的高能量密度电池、用于便携式电器的廉价轻质可充电电池以及用于军事和航天领域的能以短时间间隔提供高放电率的高容量电池。

该不同系列的先进电化学储存和转换系统的广泛应用持续刺激着致力于扩大这些系统功能的研究以使下一代高性能设备的应用成为可能。例如，对高功率便携式电子产品需求的增长已经使得人们对开发具有较高能量密度的安全、轻质的一次和二次电池产生了巨大兴趣。消费电子和仪器领域中对小型化的需求也持续刺激着对减小高性能电池的尺寸、质量和形状因素的新式样设计方案的研究。此外，电动车辆和航天工程领域的发展也已经对高可靠性电池产生了巨大需求，所述高可靠性电池在一系列有益工作环境下表现出高能量密度和高功率密度。

电化学存储和转换技术上的许多进步直接归因于电池组件新材料的发现和整合。例如，锂电池技术的持续迅速发展至少部分是由于这些系统的新电极和电解质材料的发现。从正负极插层主体材料的开拓性识别到高性能非水电解质的发展，锂电池系统新材料的发现和优化已经使它们的式样和性能有了革命性的进步。这些进步的结果是，基于锂的电池技术成为当前某些用于便携式电子系统的商业性应用——包括一次和二次电化学电池——的首选。

在锂电池技术的材料方案和电池式样设计方面的进步，已使能提供有益设备性能的一次和二次电化学电池变成现实，所述有益设备性能包括：(i)大能量密度(例如，约150Wh kg^-1)；(ii)高电池电压(例如，最高达约3.6V)；(iii)基本恒定的(例如，平的)放电曲线；(iv)长贮存期限(例如，最高达10年)；(v)良好的循环性能；以及(vi)与一系列工作温度(例如，-20至60摄氏度)的相容性。这些有益特征的结果是，一次和二次锂电池作为许多便携式电子设备——例如移动电话和便携式计算机——以及生物医学工程、传感、军事通信和照明领域中其它重要设备应用的电源而被广泛使用。

一次锂电池系统通常使用一种锂金属负极产生锂离子。在放电期间，锂离子由负极穿过液相或固相电解质发生迁移并在包括插层主体材料的正极处发生插层反应。双插层锂离子二次电池也已被开发，其中锂金属用一种第二锂离子插层主体材料代替从而提供负极。在锂离子二次电池中，同时发生的锂离子插入和脱出反应使锂离子在充放电循环期间在正负插层电极之间迁移。负极锂离子插层主体材料的掺入极大地有利于避免使用金属锂，而金属锂因为锂的高反应性和非外延沉积性使得其在再充电时易造成安全问题。可用于锂电池电极的插层主体材料包括含碳材料(例如石墨、焦炭、低氟化的碳等)、金属氧化物、金属硫化物、金属氮化物、金属硒化物和金属磷化物。美国专利6,852,446、6,306,540、6,489,055及Gholam-Abbas Nazri和Gianfranceo Pistoia编写的“Lithium Batteries Science andTechnology”，Kluer Academic Publishers，2004是涉及锂和锂离子电池系统的文献，它们全文以引用的方式纳入本说明书中。

考虑到锂与水非常活泼的反应性，锂电化学电池的电解质限于非水材料。几类非水电解质已被成功地用于锂电化学电池，包括：(i)锂盐溶解于有机或无机溶剂中的溶液；(ii)离子导电聚合物；(iii)离子液体以及(iv)熔融锂盐。极性有机溶剂中溶解有锂盐的非水电解质溶液是目前在一次和二次锂电池中采用最广泛的电解质。可用于这些电解质的溶剂包括有助于锂盐离解为它们的离子组分的极性溶剂。表现出对锂电池电解质有益的特性的极性溶剂包括直链和环状的酯(例如，甲酸甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸二甲酯和碳酸异丙烯酯)、直链和环状的醚(例如，二甲氧基乙烷和二氧戊环)、乙腈和γ-丁内酯。这些电解质体系中的锂盐通常为包括锂和络合阴离子的具有相对低的晶格能以促进它们在极性有机溶剂中离解的锂盐。已被成功掺入这些体系电解质中的锂盐包括以范围0.01M至1M的浓度提供的LiClO₄、LiBF₄、LiAsF₆、LiSbF₆、LiAlCl₄和LiPF₆。

基于极性有机溶剂的一次或二次锂电池电解质体系的成功应用要考虑包括它们的化学和物理性质在内的许多因素。首先，该电解质必须能在电极表面形成一个稳定的、在放电开始时不会造成明显电压滞后并能在高电流放电下迅速再形成的钝化层。其次，该电解质相对于相应的电极材料和放电条件下的电解降解作用而言必须化学稳定。第三，该电解质必须表现出有效的离子导电性。例如，现有技术中用于这些体系的电解质在25摄氏度下表现出高于或等于约0.005Scm^-1的离子导电性。有益于提高电化学电池性能的电解质的其它物理性质包括热稳定性、低粘度、低熔点和高沸点。

目前，现有技术中许多锂电池的功率输出受到电解质导电性的限制，所述电解质导电性部分地决定了这些体系的内阻。因此，目前大量研究关注于开发一次和二次锂电池电解质从而提供较大的离子导电性以获得较高设备性能。已开发了许多方案以提高基于极性有机溶剂的一次或二次锂电池电解质体系的离子导电性。这些方案中有许多需要向电解质中提供添加剂来提高锂盐的溶解，同时在充放电条件下维持化学和电化学稳定性。

阴离子受体是近来已被作为添加剂开发以提高非水电解质溶液离子导电性的一类化合物(参见，例如，美国专利6,022,643、6,120,941和6,352,798)。阴离子受体，通过将参与所提供锂盐的阴离子的络合物形成反应的非氢键合亲电基团引入到电解质中，来提高低介电溶剂中锂盐的离子离解性。一些阴离子受体添加剂已表明可提高特定锂盐的溶解使其溶解度增加若干个数量级。阴离子受体添加剂包括许多种化合物；包括基于氟化硼的阴离子受体，例如具有吸电子配体的硼烷、硼化物(boronate)和硼酸盐，聚铵化合物、胍盐、杯芳烃化合物和氮杂醚化合物。然而，能否成功地将阴离子受体整合入锂电池中取决于一些关键因素。首先，该阴离子受体在适用的充放电条件下相对于电解质分解而言必须稳定。其次，阴离子受体应该能够释放(或解络)已络合的阴离子以不妨碍电极处的插层反应。第三，该阴离子受体本身不应参与与插层主体材料发生的插层反应；并且如果其确实参与了所述插层反应，其不应导致机械上诱导的电极退化。

还已开发了使基于极性有机溶剂的锂电池电解质具有其它化学和物理特性的添加剂。例如，美国专利6,306,540(Hiroi等人)提供了改善非水电解质稳定性的添加剂，该改善通过使与锂盐和其离解产物相关的气体形成分解反应最小化来实现。该参考文献公开了在LiPF₆的非水有机溶剂的溶液中含有LiF添加剂的电解质组合物。LiF添加剂的至少部分溶解使非水电解质中产生氟化物离子，且据报道所述氟化物离子抑制与PF₆ ^-阴离子有关的气体形成分解反应。然而，该文献提示，由于LiF在所评测的非水有机溶剂中固有的低溶解度，电解质中产生极少量的氟化物离子。例如，该文献报道了由于LiF在所述电解质溶液中的溶解性较差，室温下溶解0.2重量％的LiF(约0.077M)都是困难的。

由前述内容可清楚得知，本领域对表现出有益于电化学转换和存储系统的化学和物理性质的非水电解质存在需求。需要可用于一次和二次锂电化学电池的具有高的离子导电性和良好稳定性的非水电解质。具体而言，对可提高锂盐在一次和二次锂电化学电池非水电解质中溶解性和稳定性的添加剂存在需求。

此外，本领域普遍需要能提高氟化物溶解度和/或溶解的方法，所述氟化物包括通常在许多溶剂环境中表现出极低溶解性的无机氟化物。需要能提高氟化物溶解度的方法和组合物以使新化学过程发生于溶液相中，所述溶液相包括水相和非水相。提高氟化物溶解度的方法和组合物存在广泛的潜在应用，包括表面氟化作用以及通过使用软化学法实施的有机和无机氟化作用。这类反应的一个实例包括以提高耐腐蚀性为目的的表面氟化作用。溶液相氟化物离子的来源是特别需要的，其切实地关系到高腐蚀性HF在溶液和/或气相中的使用或形成。

表1提供了一系列无机氟化物在水中的溶解度数据汇总。如表1中所示，许多固态无机氟化物(MF_n)，例如CdF₂、CoF₂、FeF₃、MnF₂、NaF、NiF₂、ZnF₂、ZrF₄、AlF₃、BaF₂、CaF₂、CuF₂、FeF₂、InF₃、LiF、MgF₂、PbF₂、SrF₂、UF₄、VF₃-3H₂O、BiF₃、CeF₃、CrF₂/CrF₃、GaF₃、LaF₃、NdF₃和ThF₄，在水和许多有机溶剂中的溶解性很差。其它氟化物，例如CsF、RbF、KF、SbF₃和AgF，在室温下易溶于水中。当水解不是问题时，不溶的元素氟化物可以水沉淀物形式通过卤化物的复分解反应或者通过氢氟酸水溶液与合适的元素氧化物、氢氧化物、碳酸盐或与该元素自身的反应而形成。然而，如上所述，考虑到氢氟酸的高腐蚀性和毒性，其使用具有显著的缺点。

因此，不溶性氟化物的溶解目前是化学科技领域的一个巨大挑战。除其它优点外，它还可为实现通过溶液反应的新化学合成、或为获得溶解的氟化物的合适物理性质而提供富氟溶液。具体而言，氟化物溶解度提高的方法和组合物可为获得可用于溶液相和表面相合成方法的溶液相氟化物组合物提供一个重要手段。如上所述，氟化物溶解度提高的方法和组合物也使新电解质溶液得以开发以用于许多用途，包括电化学能量存储和转化系统中的电合成、电沉积和电钝化，所述电化学能量存储和转化系统例如一次和二次电池、电化学双层电容器和燃料电池。

表1：一系列无机氟化物的溶解度数据汇总

 

氟化物溶解度	氟化物	在水中的溶解度(g/100ml)	在水中的溶解度(mol/L)
				VVS(极易溶)	AgF	172	13.5
VVS	CsF	573	37.7
				VVS	HF	N/A	N/A
VVS	RbF	300	28.8
				VVS	SbF3	492	27.5
VVS	TIF	245	11.0
				VS(易溶)	BeF2	N/A	N/A
VS	KF	102	17.6
				VS	NH4F	83.5	22.6
VS	SnF2	N/A	N/A

 

VS	TaF5	N/A	N/A
				VS	VF4	N/A	N/A
LS(难溶)	CdF2	4.36	0.29
				LS	CoF2	1.4	0.14
LS	FeF3	5.92	0.52
				LS	MnF2	1.02	0.11
LS	NaF	4.13	0.98
				LS	NiF2	2.56	0.26
LS	ZnF2	1.55	0.15
				LS	ZrF4	1.5	0.09
VLS(极难溶)	AlF3	0.5	0.0595
				VLS	BaF2	0.161	0.0092
VLS	CaF2	0.0016	0.0002
				VLS	CuF2	0.075	0.0074
VLS	FeF2	N/AA	N/A
				VLS	InF3	0.04	0.0023
VLS	LiF	0.134	0.0515
				VLS	MgF2	0.013	0.0021
VLS	PbF2	0.067	0.0027
				VLS	SrF2	0.021	0.0017
VLS	UF4	0.01	0.0003
				VLS	VF3-3H2O	N/A	N/A
IS(不溶)	BiF3
				IS	CeF3
IS	CrF2/CrF3
				IS	GaF3
IS	LaF3
				IS	NdF3
IS	ThF4
				d(分解)	BF3
d	BrF、BrF3、BrF5
				d	CoF3
d	GeF2/GeF4
				d	Hg2F2/HgF2
d	NbF5
				d	OsF6
d	PF3/PF5
				d	RhF3
d	SF4/SF6
				d	SnF4
d	TeF4
				d	UF6
d	VF5
				d	WF6

发明内容

本发明提供通过掺入离解剂组分使无机氟化物(即含有一个或多个氟化物基团的无机盐)在溶剂中有效溶解的组合物、制剂和方法。本发明的离解剂参与溶液中的化学反应例如络合物形成、酸-碱反应和加合物形成反应，从而导致无机氟化物在多种溶剂环境中的溶解增强。包括路易斯酸、路易斯碱、阴离子受体、阳离子受体或其混合物在内的离解剂用来显著增加一系列无机氟化物的溶解程度，特别是在本发明离解剂不存在的情况下在许多溶剂中都高度不溶的无机氟化物的溶解程度，例如LiF。本发明的组合物、制剂和方法是通用的，因而可用于制备各种含有溶解的无机氟化物的溶液，包括水溶液、非水有机溶液和非水无机溶液。本发明的离解剂、制剂和方法可用于制备具有选定的化学、电子和物理性质的富含氟化物离子的溶液。例如，本发明提供对向化学合成应用提供溶液相试剂而言有用的组合物。此外，本发明提供可用于电化学转换和存储系统、电合成、电沉积(电镀)、电钝化、电蚀刻及电化学检测和分析例如F^-离子增强的传感器和选择电极(specific electrode)应用的组合物。本发明的方法和组合物还可用于传感系统，包括电化学传感系统例如氟化物离子选择电极。

本发明还提供一类新的用于电化学设备——特别是一次和二次锂电化学电池——的非水电解质。该实施方案的电解质制剂可使在许多非水有机溶剂中具有固有低溶解度的锂盐有效溶解。本发明的所述方面提供具有诸如高离子导电性、良好的化学和电化学稳定性等化学和物理性质的电解质组合物，以及有益的含氟化物离子的溶液相组合物，它们原本无法在这些系统中获得。将包括路易斯酸、路易斯碱、阴离子受体、阳离子受体或其混合物在内的离解剂提供于本发明的电解质制剂中，可显著增加锂盐例如LiF在极性非水有机溶剂——如极性碳酸酯和γ-丁内酯——中的溶解程度和溶解度。本发明的非水电解质组合物和离解剂与金属锂接触时化学稳定，并且在可用的放电和充电电势范围内也表现出高的电压稳定性。本发明的非水电解质可使一次和二次电化学电池——包括一次和二次锂电池——相比常规体系表现出改进的性能特征，包括高放电率和功率输出。

一方面，本发明提供了一种含有离解剂的溶液，该离解剂用于提高一种或多种提供于溶剂或溶剂混合物中的无机氟化物的溶解。本发明所述方面的溶液为一种多组分制剂，包括：(i)一种或多种溶剂；(ii)提供于所述一种或多种溶剂中的离解剂；以及(iii)一种或多种溶解于所述含有离解剂的一种或多种溶剂中的无机氟化物。可用于本发明所述方面的离解剂包括路易斯酸、路易斯碱、阴离子受体、阳离子受体和它们的混合物。本发明的所述方面还提供了在溶剂或溶剂混合物中溶解无机氟化物的方法，包括以下步骤：向所述一种或多种溶剂中提供离解剂；以及将所述无机氟化物溶解于含有离解剂的一种或多种溶剂中。

本发明所述方面的溶液中掺入的离解剂组分，参与溶液中的化学反应——包括络合物形成、酸-碱反应和加合物形成反应，影响溶解平衡条件而使一种或多种无机氟化物溶解，从而提高了无机氟化物在一种或多种溶剂中的溶解程度。例如，在一个实施方案中，离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M。对于一些应用，所述离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度在0.15M至3M范围内、对具体应用而言优选在0.5M至1M范围内。对一些应用而言优选的离解剂可以摩尔比摩尔的方式显著提高无机氟化物的溶解作用。例如，在一个实施方案中，溶解于一种或多种溶剂中的无机氟化物与溶解于一种或多种溶剂中的离解剂的摩尔比为大于或等于0.1，且对于一些应用而言优选为0.1至10范围内：

本发明的制剂、离解剂和方法适用于多种无机氟化物，特别是在纯溶剂或溶剂混合物中表现低溶解度的无机氟化物。本发明溶液、制剂和方法中有益的无机氟化物的种类包括：碱金属氟化物、碱土金属氟化物、过渡金属氟化物和铵的氟化物。本发明提供含有溶解的下式氟化物的溶液：

MF_n或BF_y；

(F1)(F2)

其中M为一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、Pb和Sb的金属，且n为M的氧化态；并且其中B为一种选自NH₄ ⁺(即铵离子)和N(R₁R₂R₃R₄)⁺(季铵)的多原子阳离子，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H原子、烷基基团、乙酰基基团和芳香(苯基)基团，且其中y为B的电荷态。例如，在一个实施方案中，本发明的溶液包括一种选自CdF₂、CoF₂、FeF₃、MnF₂、NaF、NiF₂、ZnF₂、ZrF₄、AlF₃、BaF₂、CaF₂、CuF₂、FeF₂、InF₃、LiF、MgF₂、PbF₂、SrF₂、UF₄、VF₃-3H₂O、BiF₃、CeF₃、CrF₂/CrF₃、GaF₃、LaF₃、NdF₃、ThF₄、AgF、CsF、RbF、SbF₃、TlF、BeF₂、KF、NH₄F、SnF₂、TaF₅、VF₄、BF₃、BrF、BrF₃、BrF₅、CoF₃、GeF₂/GeF₄、Hg₂F₂/HgF₂、NbF₅、OsF₆、PF₃/PF₅、RhF₃、SF₄/SF₆、SnF₄、TeF₄、UF₆、VF₅和WF₆的无机氟化物组分。例如，在一个实施方案中，本发明的溶液包括一种选自CdF₂、CoF₂、FeF₃、MnF₂、NaF、NiF₂、ZnF₂、ZrF₄、AlF₃、BaF₂、CaF₂、CuF₂、FeF₂、InF₃、LiF、MgF₂、PbF₂、SrF₂、UF₄、VF₃-3H₂O、BiF₃、CeF₃、CrF₂/CrF₃、GaF₃、LaF₃、NdF₃和ThF₄的无机氟化物组分。

另一方面，本发明提供一种含有一种或多种离解剂的溶液，所述离解剂具有为使LiF盐溶解于溶剂或溶剂混合物中而特别设计的化学性质。在一个实施方案中，该方面的溶液包括：(i)一种或多种溶剂；(ii)提供于一种或多种溶剂中的离解剂，所述离解剂包括一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱和冠醚的化合物；以及(iii)溶解于含有离解剂的一种或多种溶剂中的LiF，其中溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度为大于或等于0.15M。在本发明该方面的具体实施方案中，LiF的溶解达到其在一种或多种溶剂中溶解的浓度在0.15M至3M范围内，在一些应用中优选0.5M至1M范围内。本发明的该方面还提供将LiF溶解于溶剂或溶剂混合物中的方法，包括以下步骤：向所述一种或多种溶剂中提供一种离解剂，所述离解剂包括路易斯酸、路易斯碱、冠醚或它们的混合物；以及将LiF溶解于含有该离解剂的溶剂中。

离解剂的组成和浓度的选择至少部分地决定本发明该方面溶液和制剂的组成、化学性质和/或物理性质。例如，本发明溶液和方法中离解剂的组成和浓度是对获得无机氟化物例如LiF的所需溶解程度而言的重要参数。在一些实施方案中可使用的离解剂包括路易斯酸、路易斯碱、阴离子受体、阳离子受体、络合剂、加合物形成剂及这些化合物的混合物。在一些实施方案中，所述离解剂以选自0.01M至10M范围内的浓度提供于一种或多种溶剂中，且对一些应用而言优选选自0.1M至5M的范围，对一些应用而言更优选选自0.5M至1.5M的范围。对一些实施方案有益的离解剂的其它性质包括化学稳定性(例如在存在锂金属时)、电化学电池中放电或充电条件下的电化学稳定性、提供于溶液中时的低粘性影响力、热稳定性以及提供于溶液中时离子导电性的提高。在锂电池应用的一些实施方案中，离解试剂在电极处不发生明显的插层反应。

路易斯酸和路易斯碱是一类特别有效地用于本发明溶液、制剂和方法的离解剂。这里所使用的术语“路易斯酸”是指一种在溶液中可产生阳离子或者与阴离子相结合的物质，和/或一种能接受电子对并形成配位共价键的分子。使用的术语“路易斯碱”是指一种在溶液中可产生阴离子或者与阳离子相结合的物质，和/或一种可通过提供电子对形成配位共价键的分子或离子。可包含于本发明溶液中的路易斯碱或路易斯酸离解剂包括，但不限于：无机氟化物、无机氯化物、无机碳酸盐和无机氧化物。在一个实施方案中，例如，所述离解剂为一种或多种选自AlCl₄ ^-、ClO₄ ^-、SnCl₆ ^2-、BF₄ ^-、PF₆ ^-和AsF₆ ^-的路易斯碱。在一个实施方案中，例如，所述离解剂为一种或多种选自BF₃、PF₅、SbF₅、AsF₅、AlCl₃、SnCl₄、FeCl₃、NbCl₅、TiCl₄和ZnCl₂的路易斯酸。

在一个实施方案中，包括一种或多种路易斯酸和/或路易斯碱的离解剂以选自0.1M至10M范围内的浓度提供于溶液中，对一些应用而言优选选自0.5M至3M范围内。路易斯酸和碱可通过向溶液中提供一种前体化合物而提供于本发明的溶液中。在本发明说明书的上下文中，术语“前体化合物”是指一种当其提供于溶剂或溶剂混合物中时在溶液中产生路易斯酸、路易斯碱或上述二者的物质。在一个实施方案中，例如，离解剂通过将前体化合物溶解于一种或多种溶剂中以产生路易斯酸、路易斯碱或路易斯酸和路易斯碱的混合来提供，其中该前体化合物包括具有下式结构的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐、稀土金属盐或铵盐：

AX：

(F3)；

其中A选自金属、金属阳离子和铵根基团；且其中X选自氟化阴离子、高氯酸根基团、亚氨基团、碳化物基团、碳酸根基团、氧化物基团和氯化物基团。锂盐在一些本发明溶液和方法中是可用于产生路易斯酸和/或路易斯碱的前体。可用于本发明溶液、制剂和方法中的前体化合物、制剂和方法包括，但不限于：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiSnCl₅、LiAlCl₄、LiFeCl₄、LiNbCl₆、LiTiCl₅、LiZnCl₃、NaPF₆、NaBF₄、NaAsF₆、NaClO₄、NaSnCl₅、NaAlCl₄、NaFeCl₄、NaNbCl₆、NaTiCl₅、NaZnCl₃、KPF₆、KBF₄、KAsF₆、KClO₄、KSnCl₅、KAlCl₄、KFeCl₄、KNbCl₆、KTiCl₅、KZnCl₃、NH₄PF₆、NH₄BF₄、NH₄AsF₆、NH₄ClO₄、NH₄SnCl₅、NH₄AlCl₄、NH₄FeCl₄、NH₄NbCl₆、NH₄TiCl₅、NH₄ZnCl₃、N(CH₃)₄ClO₄、N(CH₃)₄SnCl₅、N(CH₃)₄AlCl₄、N(CH₃)₄FeCl₄、N(CH₃)₄NbCl₆、N(CH₃)₄TiCl₅、N(CH₃)₄ZnCl₃、N(C₂H₇)₄ClO₄、N(C₂H₇)₄SnCl₅、N(C₂H₇)₄AlCl₄、N(C₂H₇)₄FeCl₄、N(C₂H₇)₄NbCl₆、N(C₂H₇)₄TiCl₅和N(C₂H₇)₄ZnCl₃。

阳离子受体是另一类特别有效地用于本发明溶液、制剂和方法的离解剂。这里所使用的术语“阳离子受体”是指一种可结合或以其它方式获取溶液中阳离子的分子或离子。本发明的一些溶液包括一种或多种选自冠醚、路易斯碱和阳离子络合剂的阳离子受体。在一个实施方案中，包括一种或多种阳离子受体在内的离解剂以选自0.1M至10M范围内的浓度提供于溶液中，对一些应用而言优选选自0.3M至5M的范围。

冠醚是一类具有有助于促进无机氟化物——包括LiF——溶解的化学和物理性质的阳离子受体。这类化合物可用于与溶液中的金属离子络合。可用于本发明的冠醚阳离子受体包括，但不限于：苯并-15-冠-5、15-冠-5、18-冠-6、环己基-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二叔丁基二苯并-18-冠-6、4，4i^-(5i^-)-二叔丁基二苯并-24-冠-8、4-氨基苯并-15-冠-5、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4-叔丁基苯并-15-冠-5、4-叔丁基环己烷并-15-冠-5、18-冠-6、环己烷并-15-冠-5、二-2，3-萘并-30-冠-10、4，4’(5’)-二叔丁基二苯并-18-冠-6、4’-(5’)-二叔丁基二环己烷并-18-冠-6、4，4’(5’)-二叔丁基二环己烷并-24-冠-8、4，10-二氮杂-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-21-冠-7、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、二环己烷并-18-冠-6、二环己烷并-21-冠-7、二环己烷并-24-冠-8、2，6-二酮-18-冠-6、2，3-萘并-15-冠-5、4’-硝基苯并-15-冠-5、四氮杂-12-冠-4四氢氯化物、四氮杂-12-冠-4四氢硫酸盐、1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷、12-冠-4、15-冠-5和21-冠-7。在一个实施方案中，冠醚离解剂以选自0.1M至10M范围内的溶液浓度提供于溶剂中，对一些应用而言优选选自0.5M至3M的范围。

阴离子受体是另一类特别有效地用于本发明溶液、制剂和方法的离解剂。这里所使用的术语“阴离子受体”是指一种可结合或以其它方式获取溶液中阴离子的分子或离子。可用于本发明溶液、制剂和方法中的阴离子受体包括，但不限于：氟化和半氟化的硼酸盐化合物、氟化和半氟化的硼化物化合物、氟化和半氟化的硼烷、苯基硼化合物、氮杂醚硼化合物、路易斯酸、环状聚铵化合物、胍盐化合物、杯芳烃化合物、氮杂醚化合物、季铵盐化合物、胺、基于咪唑啉鎓盐的受体、汞金属嵌入环状化合物(mercury metallacycle compound)、以及含硅的笼状化合物和大环化合物。在一个实施方案中，包括一种或多种阴离子受体的离解剂以选自0.1M至10M范围内、对于一些应用而言优选选自0.5M至3M范围内的浓度提供于溶液中。

杯芳烃化合物的实例包括二茂钴基受体、二茂铁基受体、π-金属化的阳离子主体、杯[4]芳烃和杯[6]芳烃。氮杂醚阴离子受体的实例包括直链氮杂醚、多支链的氮杂醚和环状氮杂冠醚。汞金属嵌入环类阴离子受体的实例包括mercuracarborand和全氟邻亚苯基汞金属嵌入环状化合物。接受阴离子的含硅的笼状化合物和大环化合物的实例包括硅倍半氧烷笼状化合物和冠状硅烷。其它可用阴离子受体的实例通常在本领域中是已知的[参见，例如，Dietrich，Pure & Appl.Chem.，Vol 65，No.7，第1457-1464页，1993；美国专利5,705,689；美国专利6,120,941；Matthews和Beer，Calixarene Anion Receptors，Calixarenes 2001中，第421-439页，Kluwer Academic Publishers，The Netherlands；Rodionov，State of the Art in Anion Receptor Design，American Chemical Society Division of OrganicChemistry Fellowship Awardee Essay 2005-2006；H.S.Lee，X.Q.Yang，C.L.Xiang，J.McBreen，L.S.Choi，“The Synthesis ofa New Family of Boron-Based Anion Receptors and the Study ofTheir Effect on Ion Pair Dissociation and Conductivily ofLithium Salts in Nonaqueous Solutions”，J.Electrochem.Soc.，Vol.145，No.8，August 1998；H.S.Lee，Z.F.Ma，X.Q.Yang，X.Sun和J.McBreen，“Synthesis of a Series of FluorinatedBoronate Compounds and Their Use as Additives in LithiumBattery Electrolytes”，Journal of The Electrochemical Society，151(9)A1429-A1435(2004)；以及X.Sun，H.S.Lee，S.Lee，X.Q.Yang和J.Mc Breen，“A Novel Lithium Battery Electrolyte Basedon Lithium Fluoride and a Tris(pentafluorophenyl)Borane AnionReceptor in DME”Electrochemical and Solid-State Letters，1(6)239-240(1998)；上述文献全部通过引用的方式以不与本说明书相左的程度纳入本说明书中]。

本发明的溶液、制剂和方法与多种溶剂相容，包括水、非水有机溶剂和非水无机溶剂。在一些适用于提供电化学电池——例如锂电化学电池——的电解质的实施方案中，所述溶剂包括一种或多种极性非水溶剂，例如直链和环状的酯、直链和环状的醚及极性的碳酸盐。本发明的电解质可包括单独一种非水溶剂或非水溶剂的混合物，其中混合物中各溶剂的相对比例适合于给定的电化学设备或应用。在本发明的一些实施方案中，非水溶剂的组成选择为可提供具有所需物理、电子和化学性质——例如离子导电性、粘度、熔点、凝固点以及对电解分解和/或锂金属反应的稳定性——的电解质制剂。可用于本发明的溶剂包括，但不限于：γ-丁内酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-己二醇(1，3-diolane)、甲酸甲酯、硝基甲烷、三氯氧磷、亚硫酰氯、硫酰氯、乙醚、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-THF、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、乙酸甲酯和四氢呋喃(tratahydrofurane)中的一种或多种。

另一方面，本发明的溶液和制剂提供了可用于电化学存储和转换应用的电解质组合物。在这些实施方案中，选择无机氟化物、离解剂和溶剂组分来获得适用于目标电化学设备应用的溶液性质。在该方面的一些实施方案中，例如，选择电解质溶液组分的组成来获得有益的化学和物理性质，例如高离子导电性和含有较不溶于纯的非水有机溶剂的无机氟化物的溶液的提高的溶解度。本发明包括具有高度的化学和电化学稳定性的电解质，包括非水电解质。在一个实施方案中，例如，本发明的电解质在相对于Li⁺/Li 5V时具有高电压稳定性。在另一个实施方案中，本发明的电解质制剂在放电或充电条件下对与Li金属的接触保持稳定。本发明的电解质在25摄氏度下具有大于或等于10^-4S cm^-1、对一些应用而言优选大于或等于10^-3S cm^-1、且对一些应用而言更优选大于或等于5×10^-3S cm^-1的离子导电性。本发明的非水电解质在25摄氏度下具有小于或等于5cP、对一些应用而言更优选小于或等于3cP的粘度。

尽管本发明囊括了含有多种无机氟化物的电解质，但优选的一类锂电化学电池电解质包括LiF和离解剂包含于一种或多种非水有机溶剂中。在该方面中，本发明提供的电解质制剂含有一种包括LiF盐的无机氟化物组分和一种能显著提高LiF在一种或多种有机溶剂中的离解作用和溶解度的离解剂。该方面的实施方案特别适用于电化学电池的电解质，因为F是电负性最强的元素且Li是电正性最强的元素。因此，含有LiF的本发明电解质对于提供与常规锂电化学电池相比具有增强的电池电压和比容量的电化学电池而言特别有吸引力。本发明的离解剂能使25℃时LiF在选定的非水有机溶剂或非水有机溶剂混合物中的导电性增加至等于或大于10^-4S cm^-1，优选等于或大于5×10^-4Scm^-1，更优选等于或大于10^-3S cm^-1。在一个实施方案中，本发明的离解剂使LiF在选定的非水有机溶剂(或溶剂混合物)中的溶解度由一个低值(例如微摩尔级)增加至0.1M或更高，优选0.5M或更高，且优选1M或更高。在一个实施方案中，通过加入离解剂使约25℃温度时LiF在本发明电解质中的溶解度增加至高于约0.1M的值，包括约0.1M至0.5M之间以及约1M至2M之间。

本发明包括含有本发明电解质例如非水电解质的电化学设备，其包括但不限于：一次电化学电池、二次电化学电池、电容器、超级电容器和燃料电池。此外，本发明的溶液、离解剂和方法还可用于传感系统，包括电化学传感系统。例如，本发明的溶液和离解剂可用于减少干扰和提高氟化物离子选择电极的选择性。在一个实施方案中，本发明提供了一种电化学电池，其包括：(i)正极；(ii)负极；以及(iii)提供于该正极和该负极之间的本发明电解质。电化学领域的技术人员将会理解，可用于本发明电化学设备的电解质包括本发明说明书通篇给出的电解质。在一个实施方案中，本发明电化学设备的电解质包括(i)一种或多种溶剂；(ii)提供于一种或多种溶剂中的离解剂；以及(iii)溶解于含有该离解剂的一种或多种溶剂中的无机氟化物；其中离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M。

本领域技术人员将理解，在本发明的电化学设备中可使用多种电极材料和构造，包括金属和半导体材料。纳米结构的电极和/或插层电极的使用对某些应用是有益的。在一个实施方案中，该负极包括：锂金属；一种具有锂存储能力的含碳材料例如石墨、焦炭、多层碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米粒子、碳纳米须晶和碳纳米棒；或一种锂金属合金。在一个实施方案中，该正极包括：一种具有氟化物离子存储能力的含碳材料例如石墨、焦炭、多层碳纳米管、多层碳纳米纤维、多层碳纳米粒子、碳纳米须晶和碳纳米棒。在一个实施方案中，正极包括的含碳材料包括一种平均化学计量为CF_x的低氟化含碳材料，其中x为氟原子与碳原子的平均原子比例且选自约0.3至约1.0的范围；所述低氟化含碳材料为一种具有未氟化碳组分的多相材料。在一个实施方案中，正极包括氟化的具有可逆氟化物离子存储能力的元素，例如过渡金属或稀土金属。

氟化物溶解度提高的本发明溶液、离解剂和方法除可用作电化学设备和系统的电解质外还具有相当多的用途。本发明的组合物和方法有助于获得可用于实现多种表面相和溶液合成途径及其它方法的溶液相组合物和性质(例如，化学、物理和/或电化学性质)。例如，本发明的含氟化物溶液可为例如通过软化学法完成的重要合成化学过程——包括有机和无机氟化——和表面氟化反应提供溶液相反应试剂。本发明的含氟化物溶液还可用于获得对获得重要溶液相方法至关重要的溶液性质(例如，离子导电性、离子强度等)，所述溶液相方法包括电合成、电沉积和电钝化。

另一方面，本发明提供一种使无机氟化物溶解于一种或多种溶剂中的方法，包括以下步骤：(i)提供一种或多种溶剂；(ii)向所述一种或多种溶剂中提供离解剂；以及(iii)将所述无机氟化物溶解于含有该离解剂的一种或多种溶剂中；其中离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M，从而使所述无机氟化物溶解于一种或多种溶剂中。

另一方面，本发明提供一种使LiF溶解于一种或多种溶剂中的方法，包括以下步骤：(i)提供一种或多种溶剂；(ii)向所述一种或多种溶剂中提供离解剂，该离解剂包括一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱和冠醚的化合物；以及将LiF溶解于含有该离解剂的一种或多种溶剂中，其中溶解于所述一种或多种溶剂中LiF的浓度大于或等于0.15M，且任选大于或等于0.5M。

另一方面，本发明提供一种制备电化学设备电解质的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供一种或多种溶剂；(ii)向所述一种或多种溶剂中提供离解剂；以及(iii)将无机氟化物溶解于含有该离解剂的一种或多种溶剂中；其中该离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M，从而制备电化学设备电解质。

另一方面，本发明提供一种制备电化学设备电解质的方法，该方法包括以下步骤：(i)提供一种或多种溶剂；(ii)向所述一种或多种溶剂中提供离解剂，该离解剂包括一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱和冠醚的化合物；以及(iii)将LiF溶解于含有该离解剂的一种或多种溶剂中，从而制备电化学设备电解质。

另一方面，本发明提供一种含有溶解于一种或多种溶剂中的LiF的溶液，所述溶液包括：(i)所述一种或多种溶剂；以及(ii)溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF；其中溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度大于或等于0.15M。

不欲受任何具体理论的限制，这里可对与本发明有关的基本原理的看法或理解进行讨论。应认识到无论任何机理解释或假说的最终正确性如何，本发明的实施方案仍然是可实施和实用的。

附图说明

图1.含LiF和不含LiF的由含1M LiPF₆的EC-DMC溶液构成的电解质的Li/电解质/石墨基电极电池的对比(归一化)放电曲线。

图2.示出由含LiF的电解质电池在15mV/mn的扫描速率下于2.1V和4.8V之间所获得的循环伏安图。图中示出与负电荷物质插入石墨和自石墨中脱出相对应的氧化峰和还原峰。

图3.含LiF和不含LiF的由含1M LiPF₆的EC-DMC溶液构成的电解质的Li/电解质/石墨氟化物(CF_0.53)基电极电池的对比(归一化)放电曲线。

图4.图示在充/放电循环期间由含LiPF₆电池提供的电流。

图5.图示在充/放电循环期间由含LiF和12-冠-4的电池提供的电流。

具体实施方式

对于附图，相似的编号指代相似的元件，且在多于一幅的图中出现的相同数字是指相同元件。通常本文所使用的术语和措词具有其领域公知的含义，其可通过参考本领域技术人员已知的标准教科书、期刊文献和上下文查阅。以下定义将用来阐明它们在本发明上下文中的具体应用。

“标准电极电位”(E°)是指溶质浓度为1M、气压为1atm且温度为25℃时的电极电位。本文中使用的标准电极电位相对于标准氢电极测量。

“插入”是指离子嵌入主体材料中以通过主体/客体固相氧化还原反应生成一种插层化合物的过程，所述氧化还原反应与伴随着流动客体离子——如氟化物离子——的嵌入过程的电化学电荷转移过程有关。主体材料的主要结构特点在客体离子通过插层作用嵌入之后仍保留。在一些主体材料中，插入是指客体离子由层状主体材料的中间层间隙(例如槽)容纳的过程。插层化合物的实例包括其中氟化物离子嵌入主体材料中的氟化物离子插层化合物，例如层状的氟化物主体材料或碳主体材料。可用以形成本发明电极插层化合物的主体材料包括但不限于CFx、FeFx、MnFx、NiFx、CoFx、LiC₆、LixSi和LixGe。

术语“电化学电池”是指将化学能转化成电能或将电能转化成化学能的设备和/或设备部件。电化学电池具有两个或多个电极(例如正极和负极)和电解质，其中发生在电极表面的电极反应使得发生电荷转移过程。电化学电池包括但不限于一次电池、二次电池和电解体系。常用的电池和/或电池结构是现有技术中已知的，参见例如美国专利6,489,055、4,052,539、6,306,540，Seel和Dahn J.Electrochem.Soc.147(3)892-898(2000)。

术语“电容”是电化学电池的一个特性，是指电化学电池如电池组能够容纳的电荷总量。电容通常以安培时为单位表示。术语“比容量”是指每单位重量的电化学电池如电池组的容量输出。比容量通常以安培时/千克为单位表示。

术语“放电速率”是指电化学电池放电时的电流。放电电流可以安培时为单位表示。或者，放电电流可归一化为电化学电池的额定容量，并以C/(Xt)表示，其中C为电化学电池的电容，X是一个变量，且t为指定的时间单位，在本文中使用的t等于1小时。

“电流密度”是指每单位面积电极流过的电流。

术语“开路电压”是指电路为开路(即非负载状态)时电化学电池两端(即电极)之间的电位差。在某些条件下，所述开路电压可用来估测电化学电池的组成。本发明方法和系统使用开路电压测量以获得电化学电池的热化学稳定条件，从而确定电极、电化学电池及电化学体系的热力学参数、材料性质和电化学性质。

术语“荷电状态”是电化学电池或其组成部分(例如电极—阴极和/或阳极)——例如电池组——表示其有效容量的一个特性，用其额定容量的百分比表示。

电极是指其中离子和电子与电解质和外部电路进行交换的电导体。本说明书中，“正极”和“阴极”是同义的，指电化学电池中具有较高的(即高于负极)电极电位的电极。本说明书中“负极”和“阳极”是同义的，指电化学电池中具有较低的(即低于正极)电极电位的电极。阴极还原是指获得某一化学物质的一个或多个电子，而阳极氧化是指损失某一化学物质的一个或多个电子。本发明电化学电池的正极和负极还可包括一种导电的稀释剂，如乙炔黑、炭黑、粉状石墨、焦炭、碳纤维和金属粉，并且/或者还可包括一种粘合剂，如聚合物粘合剂。可用于一些实施方案中正极的粘合剂包括一种含氟聚合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)。本发明的正极和负极可以电化学和电池科学领域已知的多种有益构造和外形因素提供，所述构造和外形因素包括薄电极式样，例如薄膜电极构造。电极按照本文中公开的和本领域已知的方法制造，包括公开于例如美国专利4,052,539、6,306,540和6,852,446中的方法。对于一些实施方案，电极通常这样制备，即将一种电极材料、导电的惰性材料、粘合剂和液体载体的浆液沉积在电极集电器上，然后将载体蒸发以留下与集电器电接触的粘性物质。

“电极电位”是指由于在电极内或与电极接触时存在不同氧化态(化合价)的化学物质而产生的电压，其通常相对参比电极测定。

“电解质”是指一种可为固态、液态(最常见)或更稀有地为气体(例如等离子体)的离子导体。在电化学电池的情况中，所述电解质在电化学电池的两个或多个电极之间提供离子导电性。

“阳离子”是指正电荷离子，“阴离子”是指负电荷离子。

“路易斯酸”是指一种在溶液中可产生阳离子或者与阴离子相结合的物质，和/或一种可接受电子对并形成配位共价键的分子。路易斯酸的适用种类包括，但不限于：无机氟化物、无机氯化物、无机碳酸盐和无机氧化物。无机氟化物路易斯酸的实例为：BF₃、PF₅、SbF₅和AsF₅。无机氯化物路易斯酸的实例为：AlCl₃、SnCl₄、FeCl₃、NbCl₅、TiCl₄和ZnCl₂。

“路易斯碱”是指一种在溶液中可产生阴离子或者与阳离子相结合的物质，和/或一种可通过提供电子对形成配位共价键的分子或离子。路易斯碱的适用种类包括，但不限于：无机氟化物、无机氯化物、无机碳酸盐和无机氧化物。无机氯化物路易斯碱的实例为：AlCl₄ ^-、ClO₄ ^-和SnCl₆ ^2-。无机氟化物路易斯碱的实例为：BF₄ ^-、PF₆ ^-和AsF₆ ^-。

“路易斯酸前体”或“前体”及“路易斯碱前体”或“前体”是指一种当其引入一种溶剂和/或溶液中时可生成路易斯酸和/或路易斯碱的物质。路易斯酸/碱前体的实例为：LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiSnCl₅、LiAlCl₄、LiFeCl₄、LiNbCl₆、LiTiCl₅、LiZnCl₃、NaPF₆、NaBF₄、NaAsF₆、NaClO₄、NaSnCl₅、NaAlCl₄、NaFeCl₄、NaNbCl₆、NaTiCl₅、NaZnCl₃、KPF₆、KBF₄、KAsF₆、KClO₄、KSnCl₅、KAlCl₄、KFeCl₄、KNbCl₆、KTiCl₅、KZnCl₃、NH₄PF₆、NH₄BF₄、NH₄AsF₆、NH₄ClO₄、NH₄SnCl₅、NH₄AlCl₄、NH₄FeCl₄、NH₄NbCl₆、NH₄TiCl₅和NH₄ZnCl₃等。

“阴离子受体”是指一种可结合或以其它方式获取溶液中阴离子的分子或离子。阴离子受体的可用种类包括，但不限于：氟化和半氟化的硼酸盐化合物、氟化和半氟化的硼化物化合物、氟化和半氟化的硼烷、路易斯酸、环状聚铵化合物、胍盐、杯芳烃化合物、氮杂醚化合物、季铵、胺及基于咪唑啉鎓盐的受体、汞金属嵌入环状化合物、以及含硅的笼状化合物和大环化合物。环状聚铵阴离子受体的实例包括聚铵大环、聚铵大双环、聚铵大三环、氮杂冠化合物、质子化的四胺、五胺和六胺。杯芳烃化合物的实例包括二茂钴基受体、二茂铁基受体、π-金属化的阳离子主体、杯[4]芳烃和杯[6]芳烃。氮杂醚阴离子受体的实例包括直链氮杂醚、多支链氮杂醚和环状氮杂冠醚。汞金属嵌入环类阴离子受体的实例包括mercuracarborand和全氟邻亚苯基汞金属嵌入环状化合物。接受阴离子的含硅的笼状化合物和大环化合物的实例包括硅倍半氧烷笼状化合物和冠状硅烷。其它可用阴离子受体的实例通常在本领域中是已知的[参见，例如，Dietrich，Pure &Appl.Chem.，Vol 65，No.7，第1457-1464页，1993；美国专利5,705,689；美国专利6,120,941；Matthews和Beer，Calixarene AnionReceptors，Calixarenes 2001中，第421-439页，Kluwer AcademicPublishers，The Netherlands；Rodionov，State of the Art in AnionReceptor Design，American Chemical Society Division of OrganicChemistry Fellowship Awardee Essay 2005-2006；H.S.Lee，X.Q.Yang，C.L.Xiang，J.McBreen，L.S.Choi，“The Synthesis of a New Familyof Boron-Based Anion Receptors and the Study of Their Effect onIon Pair Dissociation and Conductivily of Lithium Salts inNonaqueous Solutions”，J.Electrochem.Soc.，Vol.145，No.8，August 1998；H.S.Lee，Z.F.Ma，X.Q.Yang，X.Sun和J.McBreen，“Synthesis of a Series of Fluorinated Boronate Compounds andTheir Use as Additives in Lithium Battery Electrolytes”，Journalof The Electrochemical Society，151(9)A1429-A1435(2004)；以及X.Sun，H.S.Lee，S.Lee，X.Q.Yang和J.Mc Breen，“A NovelLithium Battery Electrolyte Based on Lithium Fluoride and aTris(pentafluorophenyl)Borane Anion Receptor in DME”Electrochemical and SoLid-State Letters，1(6)239-240(1998)。]

“阳离子受体”是指一种可结合或以其它方式获取阳离子的分子或离子。阳离子受体的可用种类包括，但不限于：冠醚、路易斯碱和其它阳离子络合剂。冠醚阳离子受体的实例包括，但不限于：苯并-15-冠-5、15-冠-5、18-冠-6、环己基-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二叔丁基二苯并-18-冠-6、4，4i^-(5i^-)-二叔丁基二苯并-24-冠-8、4-氨基苯并-15-冠-5、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4-叔丁基苯并-15-冠-5、4-叔丁基环己烷并-15-冠-5、18-冠-6、环己烷并-15-冠-5、二-2，3-萘并-30-冠-10、4，4’(5’)-二叔丁基二苯并-18-冠-6、4’-(5’)-二叔丁基二环己烷并-18-冠-6、4，4’(5’)-二叔丁基二环己烷并-24-冠-8、4，10-二氮杂-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-21-冠-7、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、二环己烷并-18-冠-6、二环己烷并-21-冠-7、二环己烷并-24-冠-8、2，6-二酮-18-冠-6、2，3-萘并-15-冠-5、4’-硝基苯并-15-冠-5、四氮杂-12-冠-4四氢氯化物、四氮杂-12-冠-4四氢硫酸盐、1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷、12-冠-4、15-冠-5和21-冠-7。

所使用的“离解剂”和“解离剂”是同义的，指一种加入至溶液、溶剂和/或电解质中以增加盐的溶解度和/或溶解的化合物。本发明的离解剂可用于增加无机氟化物的溶解，特别是通常被认为是相对不溶的无机氟化物的溶解，例如LiF。

本发明提供制备含有高浓度溶解的氟化物盐的溶液的方法，所述氟化物盐通常被认为是不溶的。另一方面，本发明提供含有高浓度溶解的氟化物盐的溶液、溶剂和电解质，所述氟化物盐通常被认为是不溶的。在一个实施方案中，将有助于使氟化物盐溶解的化合物提供至溶液、溶剂和电解质中。由于这些化合物提供了一种可使通常不溶化合物溶解的方法，故可将它们当作溶解剂、溶化剂、离解剂或解离剂。在一个实施方案中，所述氟化物盐作为溶液中的溶质以远大于不含离解剂的溶液中发生自然平衡时的浓度存在。在一个实施方案中，所述氟化物盐为一种微量溶质组分。在另一个实施方案中，所述氟化物盐为溶剂、溶液或电解质中最富含的溶质。

本发明提供使元素氟化物(MF_n)例如LiF溶解的添加剂和方法。例如，在一个实施方案中，含锂盐——例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆和LiClO₄——的碳酸酯或γ-丁内酯(γ-BL)基液体溶剂的有机溶液溶解显著量的LiF，而不含LiX盐的相同溶剂溶解LiF的程度无法表观呈现。本发明方法可适用于各种其它的不溶氟化物(MF_n)，从而提供多种MF_n+AX的“络合物型”溶液，其中A＝碱金属或NH₄，且X＝已氟化的阴离子、高氯酸盐、亚胺、碳化物。本发明的组合物还提供一类新的用于锂电池应用的电解质，所述电解质含有大量溶解于非水有机溶剂中的LiF。

实施例1：电化学电池的电解质与离解剂

为了说明本发明添加剂、组合物、制剂和方法的化学性质和用途，制备了本发明的电解质并将其加入到锂电化学电池中。用于评测的电解质包括溶解于选定非水有机溶剂或非水有机溶剂混合物中的LiF和一种合适离解剂。评测所述电化学电池的电学性能以说明本发明电解质的有益的化学和物理性质。

1.母液的制备：在充满氩气的干燥箱中制备1M的LiPF₆的EC-DMC溶液以及LiBF₄的γ-BL溶液及LiAsF₆的PC溶液和LiClO₄的PC溶液(EC为碳酸亚乙酯、DMC为碳酸二甲酯，PC为碳酸异丙烯酯)。在整篇说明书中将这些溶液称为母液。

2.将LiF溶解于母液中：在充满氩气的干燥箱中，从上述母液中各取出5ml(5×10^-3摩尔的LiX)样品并向其中加入65毫克(2.5×10^-3摩尔)LiF。磁力搅拌该溶液至LiF全溶，即溶液变澄清。这些溶液中LiF/LiX摩尔比为0.5，其中LiF的绝对浓度为0.5M。

3.电化学测试：在干燥箱内制作纽扣电池，所述纽扣电池由金属锂盘(负极)、用“电解质”浸润的聚丙烯微孔隔离膜和复合电极(正极)构成。使用了两种类型的复合阴极：一种石墨基电极和一种石墨氟化物基电极。所述“电解质”为含有LiPF₆的EC-DMC母液或溶解有LiF的LiPF₆的EC-DMC母液。

3a)石墨基电池：首先将所述电池在10mA/g-石墨的恒定电流下放电至250mV。选择的相对于Li⁺/Li的250mV电势在第一次钝化时的电势(固体电解质界面：SEI形成，通常>500mV：Li⁺/Li)与锂插层时的电势(通常<200mV：Li⁺/Li)之间。随后将该电池在10mA/g-石墨的相同速率下充电至相对于Li⁺/Li为5V。然后在5V恒压下进一步充电数小时。然后将该电池放置数小时，而后以10mA/g-石墨的相同速率放电至3V。之后，按上述方法将电池在3V至5V之间循环数次。

在2.1-4.8V电压范围内使用线性伏安法以15mV/min的扫描速率对所述电解质中含LiF的电池进行测定。

3b)石墨氟化物基电池：这里测试的CFx材料为自石墨获得的CF_0.53。将所述电池在恒定电流(C/20速率：即32.1mA/g-CF_0.53)下放电至不同的放电深度(DOD＝10、20、30、......100％)。然后将所述电池充电至4.8V以及5.0V，并放置数小时。在该恒定电压(4.8V或5.0V)下再充电数小时。此后，将该电池放电至3V然后按上述相同的方法再充电至4.8V或5.0V。

4.结果：

4a)石墨基电极：图1提供了含LiF和不含LiF的由含1M LiPF₆的EC-DMC溶液构成的电解质的Li/电解质/石墨基电极电池的对比(归一化)放电曲线。图1示出充电电压最高达4.8V时使用母液电解质(不含LiF)与使用母液电解质中溶解有LiF(LiF)的石墨基电池的电压和放电/充电比之间的关系。这些结果表明含LiF的电解质较不含LiF的电解质具有更高的放电电压和相对容量。

图2示出Li/0.5M LiF+1M LiPF₆的EC-DMC溶液/石墨电池在15mV/min的扫描速率下于2.1V和4.8V之间获得的循环伏安图。图2示出与负电荷物质插入石墨和自石墨中脱出相应的氧化峰和还原峰。这些正电流峰(氧化)和负电流峰(还原)与电池的可逆充放电相对应。这些峰可能分别与负电荷物质(或阴离子)的插入和脱出有关。

4b)石墨氟化物基电极：图3提供了含LiF和不含LiF的由含1MLiPF₆的EC-DMC溶液构成的电解质的Li/电解质/石墨氟化物(CF_0.53)基电极电池的对比(归一化)放电曲线。图3表明了充电电压最高达4.8V时使用母液电解质(不含LiF)和使用母液电解质中溶解有LiF(LiF)的石墨氟化物(CF_0.53)基电池的电压与放电/充电比之间的关系。这些结果表明含LiF的电解质较不含LiF的电解质具有更高的放电电压和相对容量。

5.结论：基于元素氟化物LiF的新电解质溶液得以成功制备。该溶液透光且在氩气氛围下稳定。实现了LiF在不同有机液体介质中的溶解，所述有机液体介质包括从碳酸酯中选择的极性溶剂，例如EC、DMC、PC或γ-丁内酯，并且含有溶解的锂盐例如LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆和LiClO₄。含有LiF的电解质溶液在5V：Li⁺/Li的范围内具有高电压稳定性。与金属锂接触时它们也同样稳定。含LiF的电解质溶液表现出改善的电池应用中电极材料的电化学性能，所述电极例如基于石墨或石墨氟化物的正电极。许多不溶性元素氟化物可使用相同的“母液”电解质原理实现溶解。

实施例2：含LiF与不含LiF的氟化碳电极锂半电池的对比

制备两个氟化碳电极(CF_0.125)锂半电池。一个电池含有1M LiPF₆的碳酸异丙烯酯(PC)溶液作为电解质；另一个电池含有1M LiF和1M 12-冠-4的PC溶液作为电解质。该冠醚作为阳离子受体起作用以使LiF溶解于PC中。该组电池以1mV/s的速率在约3.2V和5.5V之间循环。

图4图示了在充电/放电循环期间由含有LiPF₆的电池提供的电流，图中未示出清晰的氧化或还原峰。该电池具有比放电容量高得多的充电容量，表明不可逆性较显著。

图5图示了在充电/放电循环期间由含有LiF的电池提供的电流，图中示出了在约3.6V和4.15V处有氧化峰以及约4V处的还原峰。该电池具有相似的充电和放电容量，表明可逆性良好。

这些结果表明由于F^-能够可逆地插入氟化碳阴极，溶解的LiF的存在使氟化碳成为高电压、高循环性、可再充电的氟化物离子电池的适用阴极。

实施例3：含有离解剂的氟化物溶液

表2提供了由各种氟化物盐制备本发明氟化物溶液时可采用的实验条件的汇总，所述氟化物盐包括NH₄F、NaF、KF、MgF₂和AlF₃。

表2：氟化物溶液实例

 

	PC或EC/DMC	冠醚	阴离子受体
				NH4F	溶于PC。不溶于EC/DM。(NH4F在100℃下真空干燥过夜。将0.185gNH4F加入PC中并于约40℃搅拌过夜)
NaF	X	溶解(将0.21gNaF加入1.1g 15-冠-5中(1:1摩尔比)。所得混合物室温搅拌20分钟。加入4mlPC至总体积达到5ml。溶液于约40℃搅拌过夜)
				KF	X	溶解(将0.29g KF和1.32g 18-冠-6加入5mlPC中。所得溶液于约40℃搅拌过夜)
MgF2	X		溶解，黄色溶液(将0.1g三(五氟苯基)硼烷溶解于5mlPC中。将0.31gMgF2与所得溶液混合并于约40℃搅拌过夜)
				AlF3	X		X

关于通过引证方式的纳入及变型方案的声明

本申请全篇的所有参考文献——例如专利文献，包括公告的或授权的专利或等同物；专利申请公开文本；以及非专利文献或其它来源的资料——的全部内容，在此以每篇文献至少部分地与本申请中的公开内容不相抵触的程度(例如，部分相抵触的参考文献通过将该参考文献中部分相抵触的部分除去的引证方式纳入)通过引证的方式纳入本文中，就如同它们是以引证的方式逐一纳入一般。

本文中采用的术语和表述是作为描述性的、而非限制性的术语使用的，并且在使用这些术语和表述时，并不想要排除所表示和描述的特征或其一部分的任何等同物，但应认识到在本发明所要求保护的范围内可作多种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选的实施方案、示例性的实施方案和任选的特征进行了具体的公开，但本领域技术人员可对本文中所公开的构思进行变型和改变，并且这种变型和改变被认为是在由所附权利要求书限定的本发明范围内。本文中提供的具体实施方案是本发明的有益实施方案的实例；对于本领域技术人员来说显而易见的是，可采用对本说明书中所述的设备、设备部件、方法步骤的多种变型来实施本发明。正如对于本领域技术人员显而易见的，可用于本发明方法中的方法和设备可包括多种任选组合和处理元素以及步骤。

当本文公开了一组取代基时，应理解该组中所有的单个成员和全部亚组——包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体——都分别被公开。当本文中使用马库什组或其它分组时，该组中的所有单个成员以及该组的所有可能的组合和亚组合都意欲包括在本公开中。当本发明描述一种化合物而该化合物的具体异构体、对映异构体或非对映异构体并未具体指明时，例如以化学式或化学名称的方式指明，该描述意欲包括所述化合物的单独的每个异构体和对映异构体或其任何组合。另外，除非另有说明，本文中所公开化合物的所有同位素变体都意欲包括在本公开中。例如，应理解，所公开分子中的任一个或多个氢都可被氘或氚代替。分子的同位素变体通常可用作分子检测以及与该分子或其用途相关的化学及生物学研究中的标准物。制备所述同位素变体的方法是本领域已知的。化合物的具体名称意欲为示例性的，因为已知本领域普通技术人员可对相同化合物不同地命名。

本文中所公开分子中有许多含有一个或多个可电离基团[可失去质子的基团(例如-COOH)或获得质子的基团(例如胺类)，或者是可被季铵化的基团(例如胺类)]。本公开中意欲逐一包括所述分子及其盐的所有可能的离子形式。关于本文中化合物的盐，本领域普通技术人员可选择多种现有的抗衡离子等适用于制备给定应用领域的本发明的盐的物质。在具体应用中，为制备盐而选择的给定阴离子或阳离子可能会引起该盐溶解度的增加或降低。

除非另有说明，本文中描述的或列举的每一种组分的制剂或组合均可被用于实施本发明。

只要说明书中给出一个范围，例如温度范围、时间范围或者组成或浓度的范围，则本公开中意欲包括该给定范围中所包含的所有的中间范围和子范围以及所有的单个数值。应理解，本说明书中包括的任何子范围或者范围或子范围中的单个数值可从本权利要求书中排除。

说明书中提及的所有专利和出版物表明了本发明所属领域的普通技术人员的技术水平。本文中引用的参考文献的全部内容在此通过引证的方式纳入本文中，用来说明到它们的公开日或申请日为止的现有技术状况；并且本文意欲利用该信息在需要的情况下排除现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护物质的组成时，应理解，本申请人的发明之前本领域已知的和可获得的化合物——包括所引用的参考文献中满足充分公开要求的那些化合物——是不意欲包括在本发明物质组成权利要求中的。

本文中使用的“包括”与“含有”、“包含”或“其特征在于”是同义的，并且是包括性的或开放式的，并不排除其它的、未述的元素或方法步骤。本文中使用的“由......组成”排除了权利要求元素中未具体指明的所有元素、步骤或成分。本文中使用的“基本上由......组成”不排除对权利要求中的基本特性和新特性没有实际影响的物质或步骤。在本文的每种情况下，术语“包括”、“基本上由......组成”和“由......组成”中的任一个可被另外两个术语中的任一个代替。本文中以示例性方式描述的本发明可适当地在不存在本文中未明确指出的任一个或多个元素、任一个或多个限制条件的情况下实施。

本领域普通技术人员应理解，在不进行过多实验的基础上，还可将除具体列举以外的原料、生物材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和生物学方法用于本发明的实践中。本发明中意欲包含任何所述材料和方法的所有现有技术中已知的功能等同物。所采用的术语和表述被用作描述性术语而非限制性的，并且不想在使用这些术语和表述时排除所示和所描述的特征或其部分的任何等同物，但应认识到在本发明所要求保护范围内可作多种变型。因此，应理解，尽管本发明已通过优选实施方案和任选特征进行了具体的公开，但本领域技术人员可对本文中所公开的构思作出变型和改变，并且这些改变和变型被认为是落入所附权利要求限定的本发明范围内。

Claims (51)

1.一种含有溶解于一种或多种溶剂中的无机氟化物的溶液，所述溶液包括：

所述一种或多种溶剂；

提供于所述一种或多种溶剂中的离解剂；以及

溶解于所述具有所述离解剂的一种或多种溶剂中的所述无机氟化物；

其中所述离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M。

2.权利要求1的溶液，其中所述离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的所述无机氟化物的浓度介于0.15M至3M的范围。

3.权利要求1的溶液，其中所述离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的所述无机氟化物的浓度介于0.5M至1M的范围。

4.权利要求1的溶液，其中溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物与溶解于所述一种或多种溶剂中的离解剂的摩尔比大于或等于0.1。

5.权利要求1的溶液，其中溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物与溶解于所述一种或多种溶剂中的离解剂的摩尔比介于0.1至10的范围。

6.权利要求1的溶液，其中所述无机氟化物具有下式：

MF_n或BF_y；

(F1) (F2)

其中M为一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Sn、Pb和Sb的金属，且n为M的氧化态；并且其中B为一种选自NH₄ ⁺和N(R₁R₂R₃R₄)⁺的多原子阳离子，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地选自H原子、烷基基团、乙酰基基团和芳香(苯基)基团。

7.权利要求1的溶液，其中所述无机氟化物选自CdF₂、CoF₂、FeF₃、MnF₂、NaF、NiF₂、ZnF₂、ZrF₄、AlF₃、BaF₂、CaF₂、CuF₂、FeF₂、InF₃、LiF、MgF₂、PbF₂、SrF₂、UF₄、VF₃-3H₂O、BiF₃、CeF₃、CrF₂/CrF₃、GaF₃、LaF₃、NdF₃、ThF₄、AgF、CsF、RbF、SbF₃、TlF、BeF₂、KF、NH₄F、SnF₂、TaF₅、VF₄、BF₃、BrF、BrF₃、BrF₅、CoF₃、GeF₂/GeF₄、Hg₂F₂/HgF₂、NbF₅、OsF₆、PF₃/PF₅、RhF₃、SF₄/SF₆、SnF₄、TeF₄、UF₆、VF₅和WF₆。

8.权利要求1的溶液，其中所述离解剂提供于所述一种或多种溶剂中的浓度介于0.1M至10M的范围。

9.权利要求1的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱、阴离子受体和阳离子受体的化合物。

10.权利要求9的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自无机氟化物、无机氯化物、无机碳酸盐和无机氧化物的路易斯碱或路易斯酸。

11.权利要求9的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自AlCl₄ ^-、ClO₄ ^-、SnCl₆ ^2-、BF₄ ^-、PF₆ ^-和AsF₆ ^-的路易斯碱。

12.权利要求9的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自BF₃、PF₅、SbF₅、AsF₅、AlCl₃、SnCl₄、FeCl₃、NbCl₅、TiCl₄和ZnCl₂的路易斯酸。

13.权利要求9的溶液，其中所述离解剂通过将前体化合物溶解于所述一种或多种溶剂中以产生路易斯碱、路易斯酸或路易斯酸和路易斯碱来提供；所述前体化合物包括具有下式结构的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐：

AX：

(F3)

其中A选自金属、金属阳离子和铵基团；且其中X选自氟化阴离子、高氯酸根基团、亚氨基团、碳化物基团、碳酸根基团、氧化物基团和氯化物基团。

14.权利要求13的溶液，其中所述前体化合物为一种或多种锂盐。

15.权利要求13的溶液，其中所述前体化合物为一种或多种选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiSnCl₅、LiAlCl₄、LiFeCl₄、LiNbCl₆、LiTiCl₅、LiZnCl₃、NaPF₆、NaBF₄、NaAsF₆、NaClO₄、NaSnCl₅、NaAlCl₄、NaFeCl₄、NaNbCl₆、NaTiCl₅、NaZnCl₃、KPF₆、KBF₄、KAsF₆、KClO₄、KSnCl₅、KAlCl₄、KFeCl₄、KNbCl₆、KTiCl₅、KZnCl₃、NH₄PF₆、NH₄BF₄、NH₄AsF₆、NH₄ClO₄、NH₄SnCl₅、NH₄AlCl₄、NH₄FeCl₄、NH₄NbCl₆、NH₄TiCl₅、NH₄ZnCl₃、N(CH₃)₄ClO₄、N(CH₃)₄SnCl₅、N(CH₃)₄AlCl₄、N(CH₃)₄FeCl₄、N(CH₃)₄NbCl₆、N(CH₃)₄TiCl₅、N(CH₃)₄ZnCl₃、N(C₂H₇)₄ClO₄、N(C₂H₇)₄SnCl₅、N(C₂H₇)₄AlCl₄、N(C₂H₇)₄FeCl₄、N(C₂H₇)₄NbCl₆、N(C₂H₇)₄TiCl₅和N(C₂H₇)₄ZnCl₃的盐。

16.权利要求1的溶液，其中所述离解剂包括一种或多种阴离子受体。

17.权利要求1的溶液，其中所述离解剂包括一种或多种阳离子受体。

18.权利要求17的溶液，其中所述阳离子受体为一种或多种选自冠醚、路易斯碱和阳离子络合剂的化合物。

19.权利要求18的溶液，其中所述阳离子受体为一种或多种选自苯并-15-冠-5、15-冠-5、18-冠-6、环己基-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二叔丁基二苯并-18-冠-6、4，4i^-(5i^-)-二叔丁基二苯并-24-冠-8、4-氨基苯并-15-冠-5、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4-叔丁基苯并-15-冠-5、4-叔丁基环己烷并-15-冠-5、18-冠-6、环己烷并-15-冠-5、二-2，3-萘并-30-冠-10、4，4’(5’)-二叔丁基二苯并-18-冠-6、4’-(5’)-二叔丁基二环己烷并-18-冠-6、4，4’(5’)-二叔丁基二环己烷并-24-冠-8、4，10-二氮杂-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-21-冠-7、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、二环己烷并-18-冠-6、二环己烷并-21-冠-7、二环己烷并-24-冠-8、2，6-二酮-18-冠-6、2，3-萘并-15-冠-5、4’-硝基苯并-15-冠-5、四氮杂-12-冠-4四氢氯化物、四氮杂-12-冠-4四氢硫酸盐、1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷、12-冠-4、15-冠-5和21-冠-7的冠醚。

20.权利要求1的溶液，其中所述一种或多种溶剂选自水、非水有机溶剂和非水无机溶剂。

21.权利要求1的溶液，其中所述一种或多种溶剂包括一种或多种极性非水溶剂。

22.权利要求1的溶液，其中所述一种或多种溶剂包括一种或多种选自γ-丁内酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-己二醇、甲酸甲酯、硝基甲烷、三氯氧磷、亚硫酰氯、硫酰氯、乙醚、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-THF、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、乙酸甲酯和四氢呋喃的溶剂。

23.权利要求1的溶液，其中所述一种或多种溶剂包括一种或多种极性碳酸酯。

24.一种电解质，包括权利要求1的溶液。

25.一种电化学设备，包括权利要求1的溶液。

26.一种使无机氟化物溶解于一种或多种溶剂中的方法，所述方法包括以下步骤：

提供所述一种或多种溶剂；

向所述一种或多种溶剂中提供离解剂；以及

将所述无机氟化物溶解于所述具有所述离解剂的一种或多种溶剂中；

其中所述离解剂和无机氟化物以足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M的量提供，从而使所述无机氟化物溶解于所述一种或多种溶剂中。

27.一种包括溶解于一种或多种溶剂中的LiF的溶液，所述溶液包括：

所述一种或多种溶剂；

提供于所述一种或多种溶剂中的离解剂，所述离解剂包括一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱及冠醚的化合物；以及

溶解于具有所述离解剂的所述一种或多种溶剂中的所述LiF，其中溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度大于或等于0.15M。

28.权利要求27的溶液，其中所述离解剂和LiF的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度介于0.15M至3M的范围。

29.权利要求27的溶液，其中所述离解剂和LiF的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度介于0.5M至1M的范围。

30.权利要求27的溶液，其中所述离解剂提供于所述一种或多种溶剂中的浓度介于0.1M至10M的范围。

31.权利要求27的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自无机氟化物、无机氯化物、无机碳酸盐和无机氧化物的路易斯碱或路易斯酸。

32.权利要求27的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自AlCl₄ ^-、ClO₄ ^-、SnCl₆ ^2-、BF₄ ^-、PF₆ ^-和AsF₆ ^-的路易斯碱。

33.权利要求27的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自BF₃、PF₅、SbF₅、AsF₅、AlCl₃、SnCl₄、FeCl₃、NbCl₅、TiCl₄和ZnCl₂的路易斯酸。

34.权利要求27的溶液，其中所述离解剂通过将前体化合物溶解于所述一种或多种溶剂中以产生路易斯碱、路易斯酸或路易斯酸和路易斯碱来提供；所述前体化合物包括具有下式结构的碱金属盐、碱土金属盐、过渡金属盐或铵盐：

AX：

(F3)

其中A选自金属、金属阳离子和铵基团；且其中X选自氟化阴离子、高氯酸根基团、亚氨基团、碳化物基团、碳酸根基团、氧化物基团和氯化物基团。

35.权利要求34的溶液，其中所述前体化合物为一种或多种锂盐。

36.权利要求34的溶液，其中所述前体化合物为一种或多种选自LiPF₆、LiBF₄、LiAsF₆、LiClO₄、LiSnCl₅、LiAlCl₄、LiFeCl₄、LiNbCl₆、LiTiCl₅、LiZnCl₃、NaPF₆、NaBF₄、NaAsF₆、NaClO₄、NaSnCl₅、NaAlCl₄、NaFeCl₄、NaNbCl₆、NaTiCl₅、NaZnCl₃、KPF₆、KBF₄、KAsF₆、KClO₄、KSnCl₅、KAlCl₄、KFeCl₄、KNbCl₆、KTiCl₅、KZnCl₃、NH₄PF₆、NH₄BF₄、NH₄AsF₆、NH₄ClO₄、NH₄SnCl₅、NH₄AlCl₄、NH₄FeCl₄、NH₄NbCl₆、NH₄TiCl₅、NH₄ZnCl₃、N(CH₃)₄ClO₄、N(CH₃)₄SnCl₅、N(CH₂)₄AlCl₄、N(CH₃)₄FeCl₄、N(CH₃)₄NbCl₆、N(CH₃)₄TiCl₅、N(CH₃)₄ZnCl₃、N(C₂H₇)₄ClO₄、N(C₂H₇)₄SnCl₅、N(C₂H₇)₄AlCl₄、N(C₂H₇)₄FeCl₄、N(C₂H₇)₄NbCl₆、N(C₂H₇)₄TiCl₅和N(C₂H₇)₄ZnCl₃的盐。

37.权利要求27的溶液，其中所述离解剂为一种或多种选自苯并-15-冠-5、15-冠-5、18-冠-6、环己基-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二环己基-18-冠-6、二叔丁基二苯并-18-冠-6、4，4i^-(5i^-)-二叔丁基二苯并-24-冠-8、4-氨基苯并-15-冠-5、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4-叔丁基苯并-15-冠-5、4-叔丁基环己烷并-15-冠-5、18-冠-6、环己烷并-15-冠-5、二-2，3-萘并-30-冠-10、4，4’(5’)-二叔丁基二苯并-18-冠-6、4’-(5’)-二叔丁基二环己烷并-18-冠-6、4，4’(5’)-二叔丁基二环己烷并-24-冠-8、4，10-二氮杂-15-冠-5、二苯并-18-冠-6、二苯并-21-冠-7、二苯并-24-冠-8、二苯并-30-冠-10、二环己烷并-18-冠-6、二环己烷并-21-冠-7、二环己烷并-24-冠-8、2，6-二酮-18-冠-6、2，3-萘并-15-冠-5、4’-硝基苯并-15-冠-5、四氮杂-12-冠-4四氢氯化物、四氮杂-12-冠-4四氢硫酸盐、1，4，10，13-四氧杂-7，16-二氮杂环十八烷、12-冠-4、15-冠-5和21-冠-7的冠醚。

38.权利要求27的溶液，其中所述一种或多种溶剂选自水、非水有机溶剂和非水无机溶剂。

39.权利要求27的溶液，其中所述一种或多种溶剂包括一种或多种极性非水溶剂。

40.权利要求27的溶液，其中所述一种或多种溶剂包括一种或多种选自γ-丁内酯、碳酸异丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸亚乙酯、乙腈、1，2-二甲氧基乙烷、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、1，3-己二醇、甲酸甲酯、硝基甲烷、三氯氧磷、亚硫酰氯、硫酰氯、乙醚、二乙氧基乙烷、1，3-二氧戊环、四氢呋喃、2-甲基-THF、碳酸二乙酯、碳酸乙甲酯、乙酸甲酯和四氢呋喃的溶剂。

41.权利要求27的溶液，其中所述一种或多种溶剂包括一种或多种极性碳酸酯。

42.一种电解质，包括权利要求27的溶液。

43.一种电化学设备，包括权利要求27的溶液。

44.一种使LiF溶解于一种或多种溶剂中的方法，所述方法包括以下步骤：

提供所述一种或多种溶剂；

向所述一种或多种溶剂中提供离解剂，所述离解剂包括一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱及冠醚的化合物；以及

使LiF溶解于具有所述离解剂的所述一种或多种溶剂中，其中溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度大于或等于0.15M。

45.一种用于电化学设备的电解质，所述电解质包括：

一种或多种溶剂；

提供于所述一种或多种溶剂中的离解剂；以及

溶解于具有所述离解剂的所述一种或多种溶剂中的无机氟化物；

其中所述离解剂和无机氟化物的提供量足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M。

46.一种电化学电池，包括：正极；负极；以及权利要求45的电解质；所述电解质提供于所述正极和所述负极之间。

47.一种用于电化学设备的电解质，所述电解质包括：

一种或多种溶剂；

提供于所述一种或多种溶剂中的离解剂，所述离解剂包括一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱及冠醚的化合物；以及

溶解于所述具有所述离解剂的一种或多种溶剂中的LiF，其中溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度大于或等于0.15M。

48.一种电化学电池，包括：正极；负极；以及权利要求47的电解质；所述电解质提供于所述正极和所述负极之间。

49.一种制备电化学设备用电解质的方法，所述方法包括以下步骤：

提供一种或多种溶剂；

向所述一种或多种溶剂中提供离解剂；以及

将无机氟化物溶解于所述具有所述离解剂的一种或多种溶剂中；

其中所述离解剂和无机氟化物以足以使溶解于所述一种或多种溶剂中的无机氟化物的浓度大于或等于0.15M的量提供，从而制备所述电化学设备用的所述电解质。

50.一种制备电化学设备用电解质的方法，所述方法包括以下步骤：

提供一种或多种溶剂；

向所述一种或多种溶剂中提供离解剂，所述离解剂包括一种或多种选自路易斯酸、路易斯碱及冠醚的化合物；

将LiF溶解于所述具有所述离解剂的一种或多种溶剂中，其中溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度大于或等于0.15M，从而制备所述电化学设备用的所述电解质。

51.一种含有溶解于一种或多种溶剂中的LiF的溶液，所述溶液包括：

所述一种或多种溶剂；以及

溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF；其中溶解于所述一种或多种溶剂中的LiF的浓度大于或等于0.15M。

Images