CN108206301B - 用于电池的液态电解质 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种可在例如基于卤阴离子的可逆转移的可充电电池中使用的电化学电池，以及一种用于制备在其中使用的电解质组合物的方法。电化学电池包括正电极、负电极和位于两个电极之间的电解质组合物，其中电解质组合物含有在溶剂中的冠醚‑金属卤化物络合物。

Description

用于电池的液态电解质
背景技术
近年来，锂离子电池已经广泛用于包括便携式电子装置在内的一系列电子应用和包括信息技术、通信、生物医学工程、传感、军事和照明的多种领域。虽然锂具有若干有利的性能，但是锂离子电池也具有一些缺点。
研究人员已经开始探索包括氟化物穿梭电池在内的替代选择。在阳极处产生的氟离子可以通过电解质到达阴极，且对于可充电电池，该过程可以制成可逆的。这种氟化物穿梭电池可具有比锂离子电池更高的能量密度。
然而，到目前为止描述的氟化物穿梭系统的范围有限。例如，由于需要溶解氟化盐，所以只有较窄范围的溶剂已经可以在电解质中使用。另外，这些电池需要相对较高的氟化盐最低浓度。因此，对于氟化物穿梭电池来说，需要能够使用较低的盐浓度并采用较宽范围的溶剂来操作。
发明内容
在一些实施方式中，本发明涉及一种制备电解质组合物的方法，该方法包括：将冠醚和金属卤化物溶解在溶剂中；使冠醚和金属卤化物反应以形成冠醚-金属卤化物络合物；将冠醚-金属卤化物络合物离析；以及将冠醚-金属卤化物络合物加入到电解质中，以在电解质中产生卤离子。
在其它实施方式中，本发明涉及一种电化学电池，包括：阳极；阴极；以及电解质组合物，其中，电解质组合物包括溶剂和以约0.01M到约1M的浓度存在的冠醚-金属卤化物络合物，其中冠醚-金属卤化物络合物在电解质组合物中至少部分地呈溶解状态存在，使得卤离子存在于电解质组合物中。
在又一实施方式中，本发明涉及一种电化学电池，包括：阳极；阴极；以及电解质组合物，其中，电解质组合物包括非水溶剂和包括一个或多个氟离子的冠醚-金属氟化物络合物，其中冠醚-金属氟化物络合物至少部分地溶解，且溶解在电解质组合物中的氟离子的浓度为约0.01M到约1M。
附图说明
图1示出根据本发明的电解质在添加冠醚-金属卤化物络合物之前和之后的19FNMR谱图。
图2示出用根据本发明的电解质进行的Pb板氟化反应的电化学试验的结果。
图3示出在氟化反应的1小时进程中的Pb板的图像。
图4示出在氟化反应1小时后的XRD谱图。
具体实施方式
术语“电化学电池”指的是将化学能转换成电能或反之亦然的装置和/或装置部件。电化学电池具有两个或更多个电极(例如正电极和负电极)和电解质，其中在电极表面发生的电极反应导致电荷转移过程。电化学电池包括但不限于，原电池、二次电池和电解系统。一般的电池和/或电池构造是本领域已知的(参见例如Oxtoby等，Principles ofModern Chemistry(1999)，第401-443页)。
术语“电极”指的是其中离子和电子与电解质和外部电路交换的电导体。在本说明书中同义地使用“正电极”和“阴极”，并且指的是在电化学电池中具有较高电极电位(即，高于负电极)的电极。在本说明书中同义地使用“负电极”和“阳极”，并且指在电化学电池中具有较低电极电位(即，比正电极低)的电极。阴极还原指的是获得化学物质的一个或多个电子，阳极氧化指的是失去化学物质的一个或多个电子。本发明的正电极和负电极可以以电化学和电池科学领域中已知的包括薄电极设计(诸如薄膜电极构造)的一系列可用构造和形状因子来提供。电极如本领域中已知的那样制造，包括例如在美国专利第4052539号和Oxtoby等，Principles of Modern Chemistry(1999)，第401-443页中所公开的那样制造。
“电解质”指的是可以处于固态、液态(最常见)或很少地为气态(例如等离子体)的离子导体。电解质优选地以液态存在。
“阳离子”指的是带正电荷的离子，“阴离子”指的是带负电荷的离子。
在一些实施方式中，本发明涉及一种制备电解质组合物的方法，所述方法包括将冠醚和金属卤化物溶解在溶剂中；使冠醚和金属卤化物反应以形成冠醚-金属卤化物络合物；使冠醚-金属卤化物络合物离析；并将冠醚-金属卤化物络合物加入电解质中，以在电解质中产生卤离子。
在其他实施方式中，本发明涉及一种电化学电池，其包括阳极、阴极以及电解质组合物，其中电解质组合物包括溶剂和以约0.01M至约1M的浓度存在的冠醚-金属卤化物络合物，其中冠醚-金属卤化物络合物至少部分地以溶解状态存在于电解质组合物中，使得卤离子存在于电解质组合物中。所描述的所有方面对该方法和装置作用相同。
如本文所使用的，“金属卤化物”是包括至少一种金属离子和至少一种卤离子的盐。如本文所使用的，“冠醚”是至少含有碳原子和氧原子的环醚，在氧原子之间具有两个或更多个碳原子。不希望受任何理论束缚，在冠醚-金属卤化物络合物中，金属离子至少部分地通过冠醚配位。因此，金属离子可至少部分地与卤离子解离。在本发明内容的优选方面中，冠醚-金属卤化物络合物至少部分以溶解状态存在于电解质中，且卤离子至少部分地与金属离子解离，这些金属离子至少部分地通过冠醚配位。不希望受任何理论束缚，金属卤化物与冠醚的络合可增大金属卤化物、金属离子组分和/或卤离子组分在给定溶剂、尤其是有机溶剂中的溶解度。
冠醚是能够与各种不同的阳离子物质选择性地形成络合物的大环聚醚化合物。Izatt等人，Chem.Rev.85：271(1985)；Bajaj等人，Coord.Chem.Rev.87：55(1988)以及Lamb等人，Journal of Chromatography 482：367-380(1989)。这些化合物被称为“冠”，因为它们的化学结构类似于王冠的形状，且因为它们能够通过络合而使阳离子物质“冠状化”。冠醚可包括一个或多个取代基，其为：芳香族，如苯并-或二苯并冠醚；杂芳族，特别是吡啶衍生物；含氧、硫或氮的杂环非芳族环状环，如四氢呋喃、哌啶和吡咯烷；脂环族取代基，诸如环戊烷和环己烷的饱和碳环；脂族取代基等。在一些方面中，冠醚包括18-冠-6、二苯并-18-冠-6、15-冠-5、12-冠-4、4,13-二氮杂-18-冠-6、1,7-二氮杂-12-冠-4、二环己基-18-冠-6、1-氮杂-18-冠-6、4’,4”(5”)-二叔丁基二环己基-18-冠-6、2-羟甲基-18-冠-6、2-羟甲基-12-冠-4、2,3-萘并-15-冠-5、2-羟甲基-15-冠-5、4'-氨基-5'-硝基苯并-15-冠-5、4-叔丁基环己基-15-冠-5、1-氮杂-15-冠-5、4'-氨基苯并-15-冠-5、2-氨基甲基-18-冠-6、1-氮杂-12-冠-4、4'-氨基苯并-18-冠-6、二苯并-24-冠-8、2-氨基甲基-15-冠-5、4'-氨基二苯并-18-冠-6、苯并-15-冠-5、苯并-18-冠-6、4'-羧基苯并-15-冠-5、二苯并-30-冠-10、二苯并-21-冠-7、二苯并-15-冠-5、4'-甲酰基苯并-15-冠-5、4'-硝基苯并-15-冠-5、1,10-二氮杂-18-冠-6、1,10-二苄基-1,10-二氮杂-18-冠-6以及二硝基二苯并-18-冠-6中的一种或多种。优选地，冠醚是18-冠-6。冠醚的所选择的非限制性示例如下所示：
Figure BDA0001513352150000041
18-冠-6；二苯并-18-冠-6,15-冠-5,12-冠-4,4,13-二氮杂-18-冠-6
在一些方面中，金属卤化物包括从由钾离子、钠离子、锂离子、镁离子和钙离子组成的组中所选择的金属离子。
在一些方面中，金属卤化物包括从由氟离子、氯离子和溴离子组成的组中所选择的卤离子。优选地，金属卤化物是金属氟化物。更优选地，金属卤化物是氟化钾。
在一些方面中，冠醚络合物是卤化钾与18-冠-6醚、二苯并-18-冠-6醚或15-冠-5醚的反应产物。在一个非限制性示例中，卤化钾是溴化钾、氯化钾或氟化钾。在一些方面中，冠醚络合物是卤化钠和15-冠-5醚的反应产物。在一个非限制性示例中，卤化钠是溴化钠、氯化钠或氟化钠。在一些方面中，冠醚络合物是卤化锂与12-冠-4醚的反应产物。在一个非限制性示例中，卤化锂是氟化锂。在一些方面中，冠醚络合物是诸如氟化镁的卤化镁与4,13-二氮杂-18-冠-6醚的反应产物。在一些方面中，冠醚络合物是卤化钙与4,13-二氮杂-18-冠-6醚或18-冠-6醚的反应产物。在一个非限制性示例中，卤化钙是溴化钙、氯化钙或氟化钙。
在一些方面中，冠醚络合物是18-冠-6醚与金属氟化物的反应产物，其特征在于具有以下结构式：
Figure BDA0001513352150000051
[18-冠-6M][F]
其中M是Na、K或Ca。
在一些方案中，电解质是包括一种或多种有机溶剂的非水电解质。如本文所使用的，“有机溶剂”被定义为含碳溶剂。
在一些方面中，有机溶剂从由丙腈(PN)、2,6-二氟吡啶(2,6-DFP)、2-氟苯腈(2-FBN)、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双((三氟甲基)磺酰基)酰胺(MPPyTFSI)以及双(三氟乙基)醚(BTFE)组成的组中选择。
在一些方面中，冠醚-金属卤化物络合物包括18-冠-6-氟化钾络合物([18-冠-6K][F])、12-冠-4(氟化锂)或15-冠-5(氟化钠)。在一些方面中，冠醚金属卤化物络合物包括金属溴化物或金属氯化物与包括18-冠-6、12-冠-4或15-冠-5的冠醚的络合物。在一些方面中，电解质包括一种或多种溶剂以及一种或多种冠醚-金属卤化物络合物。
在一些方面中，将一种或多种冠醚-金属卤化物络合物添加到电解质中，直至浓度为约0.01M到约1M。在一些方面中，将冠醚-金属卤化物络合物添加至电解质直至约0.01M至约0.5M的浓度。在一些方面中，将冠醚-金属卤化物络合物以大于0.08M、可选地从0.08M到0.20M、可选地大于0.10M、任选大于0.115M、可选地从0.115M到0.20M，以及可选地从0.115M到0.18M的浓度添加到电解质。
冠醚和金属卤化物可通过本领域已知的任何合适的方法而反应以形成冠醚-金属卤化物络合物。例如，络合物可以通过Jadhav等人，Chemical Engineering Journal(2015)270：36-40中所描述的方法形成，其全部内容通过引用并入本文。该反应可以在冠醚和金属卤化物都可溶的任何溶剂中进行，所述溶剂包括但不限于水。反应可以在任何温度下、以任何时间长度、且在形成络合物所需的任何其他条件下进行；可通过本领域技术人员已知的分析和/或光谱方法(包括NMR核磁共振波谱法)来核实络合物的形成。冠醚-金属卤化物络合物可通过本领域已知的任何合适的方法离析。
根据一些方面，根据本发明的方法的一个或多个步骤可在室温下进行。如本文所使用的，术语“室温”指的是进行反应的房间的环境温度。根据一些方面，室温可以是从约21到约27℃的温度，诸如约23℃。
适于在本发明的电解质和电解质组合物中使用的有机溶剂包括上面列举的那些溶剂和本领域普通技术人员已知的那些溶剂。合适的有机溶剂包括在其中冠醚-金属卤化物络合物是可溶的且具有离子迁移率的那些溶剂。如本文所使用的，溶剂或电解质中的“离子迁移率”或“离子电导率”是离子在溶剂或电解质中移动或传导的量度。表1示出了18-冠-6-氟化钾络合物([18-冠-6K][F])在各种溶剂中的溶解度和离子迁移率的数据。
在一些方面中，阳极和阴极各自可以彼此独立地包括金属、金属氟化物、或石墨。在一些方面中，阳极和阴极各自可彼此独立地包括金属或金属氟化物，其中金属包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、钙、锶、钡、钪、钇、镧或铈。
提出以下实施例以便为本领域普通技术人员提供如何制造和使用本发明的完整公开和描述，并非旨在限制发明人认定他们的发明的范围，也并非意在表示下面的实验是全部或唯一进行的实验。已经努力确保所使用的数字(例如数量、尺寸等)的准确性，但是应该考虑到一些实验误差和偏差。
实施例1 18-冠-6氟化钾络合物的合成与游离氟离子的检测
将氟化钾(1.16g，20mmol，1当量)和18-冠-6(5.28g，20mmol，1当量)的溶液在去离子水(30mL)中在23℃下搅拌24小时。在减压下除去水，得到白色固体，并在真空下进一步干燥直到没有水分剩余。这产生了6.38g(19.8mmol，99％)的18-冠-6氟化钾络合物[18-冠-6K][F]。谱图数据与文献中一致。1H NMR(400MHz，CDCl3)3.70(s，24H)。
图1(底部)示出了BTFE中[18-冠-6K][F]的1H去耦19F NMR谱图(400MHz)，其中，络合物以0.15M的浓度存在。为了比较的目的，图1(顶部)示出干燥的BTFE(纯的)的1H去耦19FNMR谱图(400MHz)。相对于纯的BTFE的参比谱图，[18-冠-6K][F]的谱图在δ-81ppm处示出新的峰，对应于游离氟离子。
实施例2 18-冠-6氟化钾络合物在各种有机溶剂中的溶解度
将实施例1中制备的18-冠-6醚氟化钾络合物[18-冠-6K][F]溶解于各种有机溶剂中。表1中示出了18-冠-6氟化钾络合物在每种溶剂中的溶解度。
表1[18-冠-6K][F]在各种有机溶剂中的溶解度和离子迁移率
Figure BDA0001513352150000071
实施例3 Pb板氟化反应的电化学试验
图2示出反应的循环伏安图。PbF2结构在约-1.4V处逐步形成(evolve)。在约-2.3V处观察到从PbF2的脱氟。
图3示出了反应进程中的Pb板。在1小时内观察到板的逐渐着色，表示PbF2的形成。
图4示出氟化反应1小时后的XRD谱图。在约26°2θ处的峰值对应于PbF2。
尽管已经结合上面概述的示例描述了本文所描述的方案，但是无论是已知的或目前无法预见的各种替代、修改、变化、改进和/或实质等同对于那些本领域普通技术人员而言是显而易见的。因此，如上所述的示例性方案旨在是说明性的，而不是限制性的。在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以做出各种改变。因此，本发明旨在涵盖所有已知或以后开发的替代选择、修改、变化、改进和/或实质等同。
因此，权利要求并非旨在受限于在此所示的方案，而是应被赋予与权利要求的语言一致的全部范围，其中以单数形式提及的元件并非旨在表示“一个并且只有一个”(除非专门如此陈述)，而是“一个或多个”。本领域普通技术人员已知或将来已知的本发明所描述的各个方案的元素的所有结构和功能等同物，通过引用明确地并入本文，且旨在由权利要求书涵盖。而且，在此公开的任何内容都并非旨在献给公众，无论这些公开是否在权利要求书中明确记载。除非元素使用短语“用于......的装置”来明确地叙述，否则所要求的元素都不应被解释为装置加功能。
此外，本文使用词语“示例”来表示“用作示例、例子或说明”。本文中被描述为“示例”的任何方案不一定被解释为比其他方案优选或有利。除非特别指出，否则术语“一些”指的是一个或多个。诸如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的至少一个”和“A、B、C或其任何组合”的组合包括A、B、和/或C，且可包括复数个A、复数个B或复数个C。具体地，诸如“A、B或C中的至少一个”、“A、B和C中的至少一个”和“A、B、C或其任何组合”可以是仅A、仅B、仅C、A和B、A和C、B和C、或A和B和C，其中任何这样的组合包括A、B或C的一个或多个。本文中公开的任何内容均不打算献给公众，不管这些公开是否在权利要求中明确记载。
此外，贯穿本申请的所有参考文献，例如包括已发表或授权的专利或等同物的专利文件；专利申请出版物；以及非专利文献资料或其他原始资料在此通过引用整体并入本文，如同通过引用单独并入。

Claims (12)

1.一种制备电解质组合物的方法，所述电解质组合物适于在电化学电池中使用，所述方法包括：
(a)将冠醚和金属卤化物溶解在溶剂中；
(b)使所述冠醚和所述金属卤化物反应以形成冠醚-金属卤化物络合物；
(c)将所述冠醚-金属卤化物络合物离析；以及
(d)将按照步骤(a)-(c)制备得到的一种或多种冠醚-金属卤化物络合物加入到包含一种或多种有机溶剂的非水电解质溶液中，所述一种或多种冠醚-金属卤化物络合物在所述电解质溶液中的浓度为0.01-0.5M。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属卤化物包括从由钾离子、钠离子、锂离子、镁离子和钙离子组成的组中选择的金属离子。
3.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属卤化物是金属氟化物。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述金属卤化物是氟化钾。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述冠醚从由18-冠-6、二苯并-18-冠-6和15-冠-5组成的组中选择。
6.根据权利要求5所述的方法，其中，所述冠醚是18-冠-6。
7.根据权利要求1所述的方法，其中，所述电解质包括有机溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中，所述冠醚为18-冠-6，所述金属卤化物为氟化钾，所述冠醚-金属卤化物络合物为18-冠-6氟化钾络合物，且溶解在所述电解质溶液中的氟离子的浓度为从0.08M到0.20M。
9.根据权利要求7所述的方法，其中，所述有机溶剂从由丙腈、2,6-二氟吡啶、2-氟苯腈、N-甲基-N-丙基哌啶鎓双((三氟甲基)磺酰基)酰胺和双(三氟乙基)醚组成的组中选择。
10.一种电化学电池，包括：
阳极；
阴极；以及
按照权利要求1-9中任一项所述的方法制备得到的电解质组合物。
11.根据权利要求10所述的电化学电池，其中，所述冠醚-金属卤化物络合物以0.08M到0.20M的浓度存在。
12.根据权利要求10或11所述的电化学电池，其中，所述电解质组合物包括具有一个或多个氟离子的一种或多种冠醚-金属氟化物络合物。
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