CN106430255A - 一种六氟磷酸锂的制备方法 - Google Patents

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吕新宇
张伟华
陈建海
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    • C01D15/00—Lithium compounds
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Abstract

本发明涉及一种新的六氟磷酸锂制备方法.将氟化锂在低温下溶于混合溶剂中，通入高纯度干燥的五氟化磷气体，反应生产六氟磷酸锂，在‑0～‑30℃下结晶2～4个小时，密闭过滤，用三氯乙烯洗涤，干燥固体得到高纯度的六氟磷酸锂。

Description

一种六氟磷酸锂的制备方法
技术领域
本发明涉及一种新的六氟磷酸锂制备方法,属于材料化工领域。
技术背景
六氟磷酸锂是当前商品化锂离子电池中使用的最主要的电解质锂盐。六氟磷酸锂合成难度较高，容易水解，因此对设备和操作人员要求高、工艺难度极大，整个生产过程涉及高低温处理、无水无氧操作、高纯精制、强腐蚀防护等环节。我国在六氟磷酸锂产业化方面落后于日本等发达国家，2011年之前，国内的电解液生产厂家所用六氟磷酸锂基本采购自外国公司。目前六氟磷酸锂全球市场被Stella Chemifa、关东电化学工业(KantoDenkaKogyo)和森田化学等几家日本企业垄断，占据80％左右市场份额。
六氟磷酸锂制备方法主要有四种：气-固反应法、氟化氢溶剂法、有机溶剂法和离子交换法。
(1)气-固反应法
五氟化磷气体能与固体氟化锂直接反应生成六氟磷酸锂：
LiF+PF5→LiPF6
1950年美国氟科学家J.H.Simmons用PF5气体与LiF在镍制容器中在高温高压条件下直接反应制得六氟磷酸锂。该反应为气-固反应，生成的六氟磷酸锂将LiF固体颗粒完全包覆，从而阻止了反应的进一步进行。因而该法所得六氟磷酸锂产品纯度低、产率较低，难以实现大规模生产。
(2)氟化氢溶剂法
HF是一种优良的溶剂，对LiF的溶解性较好。将氟化锂溶于无水HF后通入PF5反应制备六氟磷酸锂的工艺是目前较为成熟的工艺。
(3)有机溶剂法
低链烷基醚或低烷基酯可以作为合成六氟磷酸锂的溶剂使用。低烷基醚类包括甲醚、乙醚、甲乙醚等；低烷基酯包括EC(碳酸乙烯酯)、DEC(碳酸二乙酯)和DMC(碳酸二甲酯)等。由于LiF不溶于醚类和酯类溶剂中，一般先将LiF粉碎至粒度小于150μm，再加入到溶剂中形成悬浊液。将PF5以气体形式通入，与悬浮在溶剂中的LiF反应并在其表面生成六氟磷酸锂。
(4)离子交换法
由于六氟磷酸根的钠、钾、铵以及有机胺盐性质较为稳定，易于制得高纯度物质，因而可以采用这些高纯物质为原料使它们的阳离子与稳定锂盐中的锂离子发生离子交换而制备六氟磷酸锂。采用先制备KPF6或NH4PF6，再将KPF6或NH4PF6转化成LiPF6的方法制备LiPF6。
目前,国内LiPF6生产企业大多数采用氟化氢溶剂法传统方法生产，而传统方法存在诸多缺陷，六氟磷酸锂生产存在的主要问题有：
(1)工艺路线复杂，涉及高温、高压和深冷反应。
(2)原料纯度要求极高，通常采用氟气干燥HF，去除其中微量水，而氟气生产需消耗大量的电能。
(3)常规的PF5生产采用PCl5和HF反应，温度极低，在-75～-60℃下反应，一般的冷冻难以达到。
(4)采用氟化氢溶剂法合成六氟磷酸锂，六氟磷酸锂与HF易生成LiPF6·HF复合物，导致HF从六氟磷酸锂中的分离困难，需在高真空下才能脱除。
(5)采用氟化氢溶剂法，氟化氢虽对氟化锂和六氟磷酸锂溶解度较大，但氟化氢腐蚀严重，设备和管件很难承受腐蚀。
尽管目前全球LiPF6生产企业大多数采用这一传统方法，但是根据节能减排和环保安全的要求，其在未来将会被更加优越的绿色工艺逐渐替代。有机溶剂对设备腐蚀小，反应温和，原料廉价易得、安全性好等优点，合乎节能环保的要求，相信经过进一步的改进和完善，有可能实现大规模的工业化生产。
发明内容
本发明的目的是一种适合工业化的六氟磷酸锂合成工艺。其反应方程式如下：
将氟化锂在低温下溶于混合溶剂中，通入高纯度干燥的五氟化磷气体，反应生产六氟磷酸锂，在-0～-30℃下结晶2～4个小时，密闭过滤，用三氯乙烯洗涤，干燥固体得到高纯度的六氟磷酸锂。
发明优点:
本发明的创新点在于采用混合溶剂，氟化锂可以溶解于混合溶剂，而产品六氟磷酸锂不溶，通过简单的分离获得产品，适合工业化生产。
具体实施方式：
以下通过实施例对本发明一种新的高纯度五氟化磷气体制备方法,进行具体描述或作进一步说明，其目的在于更好的理解本发明的技术内涵，但是本发明的保护范围不限于以下的实施范围。
实施例1
将500ml四口四氟烧瓶放入冰浴中，保持温度为℃，加入50g氢氟酸和150g四氯化碳，制成混合溶剂。加入130g氟化锂，搅拌1小时，使氟化锂全部溶解在混合溶剂中，通入五氟化磷气体640g，温度控制在-10-0℃，搅拌反应5小时，有六氟磷酸锂固体产生，反应结束后，密闭抽滤，滤饼用50ml三氯乙烯漂洗2次，真空干燥得到六氟磷酸钾成品750g，收率98.7％，产品纯度99.9％。
实施例2
将500ml四口四氟烧瓶放入冰浴中，保持温度为℃，加入100g氢氟酸和100g四氯化碳，制成混合溶剂。加入130g氟化锂，搅拌1小时，使氟化锂全部溶解在混合溶剂中，通入五氟化磷气体645g，温度控制在-10-0℃，搅拌反应5小时，有六氟磷酸锂固体产生，反应结束后，密闭抽滤，滤饼用50ml三氯乙烯漂洗2次，真空干燥得到六氟磷酸钾成品720g，收率94.7％，产品纯度99.9％。
实施例3
在5m3内衬四氟的反应釜中加入500kg氢氟酸和1500kg四氯化碳，同时反应釜夹套通入冷冻盐水，保持反应釜温度-5℃，制成混合溶剂，加入260kg氟化锂，搅拌1小时，使氟化锂全部溶解在混合溶剂中，通入五氟化磷气体1300kg，温度控制在-10-0℃，搅拌反应5小时，有六氟磷酸锂固体产生，反应结束后，密闭抽滤，滤饼用100kg三氯乙烯漂洗2次，真空干燥得到六氟磷酸钾成品1400kg，收率92.1％，产品纯度99.9％。

Claims (3)

1.本发明为六氟磷酸锂制备方法，采用混合溶剂，氟化锂可以溶解于混合溶剂，而产品六氟磷酸锂不溶，通过简单的分离获得产品，适合工业化生产。
2.根据权利要求1所述混合溶剂为氢氟酸和四氯化碳的混合物。
3.根据权利要求1所述，反应温度为-20-0℃。
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