CN110182830A - 一种制备高纯氟化理的方法 - Google Patents

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张建刚
肖超
陈学航
王晓雄
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    • C01D15/00—Lithium compounds
    • C01D15/04—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/80—Compositional purity

Abstract

本发明公开了一种制备高纯氟化理的方法，包括如下步骤：1)将碳酸锂粉与盐酸充分混合反应，得到pH值为6～7的氯化锂溶液；2)向步骤1)得到的氯化锂溶液中加入过量的氢氟酸溶液进行充分混合，反应得到含有氟化锂沉淀的混合溶液；3)将步骤2)得到的混合溶液静置后过滤得到氟化锂湿固体和盐酸母液；4)将步骤3)得到的氟化锂湿固体进行洗涤并真空干燥后得到高纯氟化理固体。本发明采用廉价易得的盐酸作为制备氟化锂的中间原料，先用盐酸与碳酸锂制得水溶性好的氯化锂，然后再与氟化氢反应得到氟化锂与盐酸母液，分离氟化锂后的盐酸溶液回用于与碳酸锂的反应，原料成本低、工艺简单、产品转化率高。

Description

一种制备高纯氟化理的方法
技术领域
本发明涉及无机精细化工领域，特别涉及一种制备高纯氟化理的方法。
背景技术
氟化锂是一种重要的无机氟化物，被广泛运用于搪瓷、玻璃、陶瓷、通讯光纤、锂电池等领域。锂电池以其能量密度高、使用寿命长、无记忆效应等优点从电池行业中脱颖而出，成为电池行业的佼佼者。随着锂电池行业的迅速发展，锂电池常用的电解质六氟磷酸锂需求量大幅增加，而氟化锂作为制备六氟磷酸锂的重要原料需求量也随之增加。六氟磷酸锂的合成技术对氟化锂纯度要求非常严格，因此高纯氟化锂的制备技术也越来越受到电池生产企业和科研单位的重视。
目前国内外有报道的关于高纯氟化锂的制备技术主要有4大类，分别是直接合成法、复分解制备法、萃取法和离子交换法。直接合成法直接将碳酸锂和氢氟酸反应得到氟化锂。该方法虽然原理简单：Li2CO3+2HF＝2LiF↓+CO2↑+H2O，但是由于生成的氯化锂产物难溶于水，会包裹于碳酸锂粉末表面，从而阻止反应的进行，而使产物纯度不高。在此基础上有人提出用固体用氯化锂与三氟化溴反应得到高纯氟化锂，其反应方程式为：3LiCl+BrF3＝3LiF+Cl2↑+BrCl↑,从方程式中可看出该方法不仅使用强氧化剂三氟化溴而且产生氯气和氯化溴有害气体，对环境造成极大的污染。萃取法是将原材料用萃取剂萃取除杂后在进行反应生成氟化锂。此方法受萃取剂和萃取条件影响较大。离子交换法是先通过离子交换除去原材料中杂质后在反应生成氟化锂的一种方法。萃取法和离子交换法由于要用到有机溶剂和离子交换树脂,制备成本相对较高。复分解制备法是通过锂盐和氟盐进行复分解反应得到氟化锂。该方法对原材料质量要求较高，生产受到原材料的极大限制。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于避免现有技术中存在的不足之处，充分利用氯碱、化肥等行业中的副产物盐酸采用离子交换法制备纯度高、颗粒均匀的氟化锂的方法。
根据本发明的一个方面，提供了一种制备高纯氟化理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳酸锂粉与盐酸充分混合反应，得到pH值为6～7的氯化锂溶液；
2)向步骤1)得到的氯化锂溶液中加入过量的氢氟酸溶液进行充分混合，反应得到含有氟化锂沉淀的混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液静置后过滤得到氟化锂湿固体和盐酸母液；
4)将步骤3)得到的氟化锂湿固体进行洗涤并真空干燥后得到高纯氟化理固体。
在一些实施方式中，所述步骤2)进一步包括：氯化锂溶液在持续搅拌条件下滴加氢氟酸溶液，反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时。
在一些实施方式中，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分比浓度10％～99.9％，过量加入量为理论用量的5％～100％。
在一些实施方式中，所述步骤3)中的静置时间为1小时。
在一些实施方式中，所述步骤4)进一步包括：用70～80℃去离子水洗涤氟化锂湿固体3～5次，再将所得氟化锂在真空干燥箱内在105℃～300℃下真空干燥0.5～2小时。
在一些实施方式中，在干燥过程中冷凝回收HF气体并返回步骤2循环使用，冷凝回收HF的冷凝温度为≤0℃。
本发明的有益效果是：
1.先将碳酸锂和盐酸反应得到pH值为6～7的溶液，再将溶液加热至70-90℃在搅拌下加入过量氢氟酸反应生成氟化锂。该方法相对于碳酸锂直接与氟化氢制备氟化锂的反应：Li2CO3+2HF＝2LiF↓+CO2↑+H2O，将制备氟化锂分为两步进行：Li2CO3+2HCl＝2LiCl+CO2↑+H2O和LiCl+HF＝LiF↓+HCl。解决了因碳酸锂与氢氟酸直接反应引起的生成物LiF包裹反应物Li2CO3导致反应进行不彻底、产物纯度低和产物颗粒极不均匀的问题，确保制备的氟化锂纯度高、颗粒均匀；
2.分离氟化锂和盐酸溶液，得到的盐酸溶液可返回步骤1)与Li2CO3再进行反应，大大减少了HCl对环境的污染；
3.干燥氟化锂的过程中，冷凝收集逸出的HF气体，回用于氟化锂的制备，避免氟化氢释放造成的环境压力。
本发明采用廉价易得的盐酸作为制备氟化锂的中间原料，先用盐酸与碳酸锂制得水溶性好的氯化锂：Li2CO3+2HCl＝2LiCl+CO2↑+H2O，然后再与氟化氢反应制备氟化锂与盐酸：LiCl+HF＝LiF↓+HCl，分离氟化锂后的盐酸溶液回用于与碳酸锂的反应，原料成本低、工艺简单、产品转化率高。
附图说明
图1为本发明一实施方式的一种制备高纯氟化理的方法的工艺流程图。
具体实施方式
下面结合附图对发明作进一步详细的说明。
图1示意性地显示了根据本发明的一种实施方式的一种制备高纯氟化理的方法，包括如下步骤：
1)将碳酸锂粉与盐酸充分混合反应，得到pH值为6～7的氯化锂溶液；将盐酸在搅拌状态下加到碳酸锂粉末中，使盐酸和碳酸锂充分反应得到氯化锂溶液。
2)向步骤1)得到的氯化锂溶液中加入氢氟酸溶液进行充分混合，反应得到含有氟化锂沉淀的混合溶液；将上一步得到的氯化锂溶液加热至70～90℃，在搅拌条件下过量滴加的氢氟酸溶液，继续搅拌0.5～2小时得到氟化锂沉淀，氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分比浓度为10％～99.9％，过量滴加量为理论反应需要量的5％～100％。70～90℃的反应温度范围有利于蒸发部分多余的盐酸，浓缩氯化锂溶液，便于下一步反应。
3)将步骤2)得到的混合溶液静置1小时，后以离心机分离进行分离过滤得到氟化锂湿固体和盐酸母液；
4)将步骤3)得到的氟化锂湿固体进行洗涤并真空干燥后得到高纯氟化理固体。
步骤4)进一步包括：用70～80℃去离子水洗涤氟化锂湿固体3～5次，再将所得氟化锂在真空干燥箱内在105℃～300℃下真空干燥0.5～2小时。
在干燥过程中以抽气泵对真空干燥箱进行抽真空并将抽出的气体送入到冷凝装置进行冷凝回收。冷凝装置可以采用管壳式冷凝器，以换热盘管装入壳体内，在盘管内通入气泵抽出的气体，在壳体内通入乙二醇等冷凝介质，以逆流方式进行冷凝将氟化氢气体冷凝成液态，冷凝回收的氟化氢可以返回步骤2进行循环使用，冷凝回收氟化氢的冷凝温度为≤0℃。
实施例1
1)称取28g碳酸锂粉末加入到200ml的聚四氟乙烯烧杯中，在搅拌状态下缓慢加入36％的盐酸90ml，搅拌直到碳酸锂全部溶解；
2)将上述反应得到的溶液加热到80℃，在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为40％的氢氟酸50ml，继续搅拌反应1.5小时得到含有氟化锂沉淀的混合溶液；
3)将上述混合溶液静置1小时，后用离心机分离得到氟化理沉淀和盐酸母液，盐酸母液可以回收作为步骤1)与碳酸锂反应的原料。
4)将步骤3)得到的氟化理沉淀用75℃去离子水洗涤5次，用离心机分离后，放入真空干燥箱内，在200℃下真空干燥2小时即得到颗粒均匀的高纯氟化锂。所得到的高纯氟化锂采用HG/T4507-2013《高纯工业品氟化锂》标准进行检测，其纯度达到99.95％以上。真空干燥箱内产生的尾气以冷凝装置进行冷凝并回收。
实施例2
1)称取28g碳酸锂粉末加入到200ml的聚四氟乙烯烧杯中，在搅拌状态下缓慢加入36％的盐酸90ml，搅拌直到碳酸锂全部溶解；
2)将上述反应得到的溶液加热到90℃，在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为10％的氢氟酸150ml，继续搅拌反应2小时得到含有氟化锂沉淀的混合溶液；
3)将上述混合溶液静置1小时，后用离心机分离得到氟化理沉淀和盐酸母液，盐酸母液可以回收作为步骤1)与碳酸锂反应的原料。
4)将步骤3)得到的氟化理沉淀用75℃去离子水洗涤5次，用离心机分离后，放入真空干燥箱内，在200℃下真空干燥2小时即得到颗粒均匀的高纯氟化锂。所得到的高纯氟化锂采用HG/T4507-2013《高纯工业品氟化锂》标准进行检测，其纯度达到99.95％以上。真空干燥箱内产生的尾气以冷凝装置进行冷凝并回收。
实施例3
1)称取28g碳酸锂粉末加入到200ml的聚四氟乙烯烧杯中，在搅拌状态下缓慢加入36％的盐酸90ml，搅拌直到碳酸锂全部溶解；
2)将上述反应得到的溶液加热到70℃，在搅拌状态下缓慢加入质量百分比浓度为99.9％的氢氟酸20ml，继续搅拌反应0.5小时得到含有氟化锂沉淀的混合溶液；
3)将上述混合溶液静置1小时，后用离心机分离得到氟化理沉淀和盐酸母液，盐酸母液可以回收作为步骤1)与碳酸锂反应的原料。
4)将步骤3)得到的氟化理沉淀用75℃去离子水洗涤5次，用离心机分离后，放入真空干燥箱内，在200℃下真空干燥2小时即得到颗粒均匀的高纯氟化锂。所得到的高纯氟化锂采用HG/T4507-2013《高纯工业品氟化锂》标准进行检测，其纯度达到99.95％以上。真空干燥箱内产生的尾气以冷凝装置进行冷凝并回收。
本发明充分利用氯碱、化肥等行业中的副产物盐酸，采用离子交换法制备纯度高、颗粒均匀的氟化锂，所有附属产品均可回收再利用，大大减少了对环境的污染，原料成本低、工艺简单、产品转化率高。
以上所述的仅是本发明的一些实施方式。对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种制备高纯氟化理的方法，其特征在于，包括如下步骤：
1)将碳酸锂粉与盐酸充分混合反应，得到pH值为6～7的氯化锂溶液；
2)向步骤1)得到的氯化锂溶液中加入过量的氢氟酸溶液进行充分混合，反应得到含有氟化锂沉淀的混合溶液；
3)将步骤2)得到的混合溶液静置后过滤得到氟化锂湿固体和盐酸母液；
4)将步骤3)得到的氟化锂湿固体进行洗涤并真空干燥后得到高纯氟化理固体。
2.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化理的方法，其特征在于，所述步骤2)进一步包括：氯化锂溶液在持续搅拌条件下滴加氢氟酸溶液，反应温度为70～90℃，反应时间为0.5～2小时。
3.根据权利要求2所述的一种制备高纯氟化理的方法，其特征在于，所述氢氟酸溶液中氢氟酸的质量百分比浓度为10％～99.9％，过量加入量为理论用量的5％～100％。
4.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化理的方法，其特征在于，所述步骤3)中的静置时间为1小时。
5.根据权利要求1所述的一种制备高纯氟化理的方法，其特征在于，所述步骤4)进一步包括：用70～80℃去离子水洗涤氟化锂湿固体3～5次，再将所得氟化锂在真空干燥箱内在105℃～300℃下真空干燥0.5～2小时。
6.根据权利要求1～5任一项所述的一种制备高纯氟化理的方法，其特征在于，在干燥过程中冷凝回收氟化氢气体并返回步骤2循环使用，冷凝回收氟化氢的冷凝温度为≤0℃。
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