CN101593851A - 一种添加剂组合物及含有该添加剂组合物的电解液及锂离子二次电池 - Google Patents
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Abstract
一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，其中，该组合物含有三种不同的化合物。采用本发明提供的添加剂组合物，在总体上使电池的循环性能、低温放电性能和倍率放电性能均有很大提高，使电池的综合性能均有很大提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种添加剂组合物及含其的电解液和锂离子二次电池。
背景技术
锂离子电池是一种新型的化学电源，因其具有能量密度大、工作电压高、寿命长、无环境公害的特点，广泛应用于移动电话等便携式电子产品中。
锂离子二次电池的电解液是电池的重要组成部分，很大程度上影响电池的性能，他一般由有机溶剂和电解质锂盐组成。而在电解液中采用添加剂可以显著提供锂离子二次电池的某些宏观性能，如电极容量、倍率冲放电性能、正负极匹配性能、循环性能或安全性能等。添加剂具有针对性强、用量小的特点，能在不提高或基本不提高生产成本、不改变生产工艺的情况下，显著改善电池的性能。
用于锂离子电池的非水溶剂，在电池首次充放电过程中不可避免地都要在碳负极与电解液的相界面上反应，形成覆盖在碳电极表面的钝化层(SEI膜)。优良的SEI膜具有有机溶剂不溶性，允许锂离子自由地进出电极而溶剂分子无法穿越，从而阻止溶剂分子共插对电极的破坏，提高了电池的循环效率和可逆容量等性能。所以可以在电解液中添加添加剂来提高SEI膜性能，比如添加包括碳酸亚乙酯在内的环状C＝C双键碳酸酯作为添加剂在负极表面形成表面膜，以此来提高高倍率放电下输出特性，提高循环寿命，但是该添加剂使电池的高温储存性能和低温放电性能都较差。
由于车用锂离子电池的特殊性，要求电池在寒冷环境下也能正常工作，因此要求在温度很低情况下电解液不发生凝固。现有技术一般选择低凝固点的电解液添加剂来改善电池的低温性能。
例如日本特开平8-287950公开了一种添加氟取代的环状碳酸酯化合物和碳酸酯作为添加剂的电解液，该电解液可提高电池的低温放电性能和安全性能，但在低温下的综合性能仍较差。
发明内容
本发明的目的在于解决现有添加剂使锂离子二次电池的低温综合性能较差的问题，提供一种使锂离子电池的低温性能较好的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，并提供含有该添加剂组合物的电解液和锂离子二次电池。
本发明提供了一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，该组合物包括卤代碳酸酯、碳酸酯和醋酸酯，其中，卤代碳酸酯包括环状和/或链状卤代碳酸酯；碳酸酯包括含碳碳双键的环状碳酸酯；醋酸酯包括链状醋酸酯。
优选地，卤代碳酸酯包括含有式I所示的化合物A、所述含碳碳双键的环状碳酸酯包括式II所示的化合物B，所述链状醋酸酯包括含式III所示的化合物C：
式I
式II 式III
其中，X表示卤素元素；R1选自氢或含1-4个碳原子的烷基；R2选自含1-4个碳原子的烷基；R3选自式-CnXaYb，其中X、Y分别选自H和卤素元素中的一种或几种，1≤n≤4，a+b＝2n+1；R4、R5各自独立地选自0-3个碳原子的烷基；R6选自1-5个碳原子的烷基；R7选自0-4个碳原子的烷基；。
本发明还提供了一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物为本发明提供的添加剂组合物。
本发明还提供了一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
采用本发明提供的锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，可以提高电池的低温循环性能，加有本发明添加剂组合物的电解液使电池在-20℃下循环次数多，容量剩余率高，延长了电池的循环寿命，电池的循环性能有很大的提高；可以提高电池的低温放电性能，加入本发明的添加剂组合物后电池在-10℃、-20℃、-30℃下的容量和放电效率均很高；还可以提高电池的倍率放电性能，加有本发明添加剂组合物的电解液使电池在-20℃温度下以较大电流如5C、10C放电的倍率放电性能很高。
因此，采用本发明提供的添加剂组合物，使电池的低温循环性能、低温放电性能和倍率放电性能均有很大提高，使电池在极低温度下仍然具有很好的综合性能。
附图说明
图1为实施例1、2、3、6及比较例1-2的电池在-20℃下循环容量剩余量图。
图2为实施例2、3、4、6及比较例1-2的在-20℃下倍率放电图；
具体实施方式
本发明的目的在于克服现有技术中添加剂使锂离子二次电池的低温放电性能较差的缺点，本发明提供了一种锂离子二次电池电解液的添加剂组合物，该组合物包括卤代碳酸酯、碳酸酯和醋酸酯。
其中，卤代碳酸酯包括环状和/或链状卤代碳酸酯，可选自氟代癸烯碳酸酯、氯代癸基戊基碳酸酯、F-EC(氟代乙烯碳酸酯)、Cl-EC(氯代乙烯碳酸酯)、F-PC(氟代丙烯碳酸酯)、Cl-PC(氯代丙烯碳酸酯)、F-BC(氟代丁烯碳酸酯)、Cl-BC(氯代丁烯碳酸酯)、F-DMC(氟代二甲基碳酸酯)、Cl-EMC(氯代乙基甲基碳酸酯)F-DEC(氟代二乙基碳酸酯)、ClF-MPC(氯氟代碳酸甲基丙酯)等环状或链状饱和卤代碳酸酯中的一种或几种，优选F-EC。
碳酸酯包括含碳碳双键的环状碳酸酯，可选自3-戊基-4-癸基碳酸亚、乙烯酯VC(碳酸亚乙烯酯)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯等含C＝C双键的不饱和环状碳酸酯中的一种或几种，优选VC(碳酸亚乙烯酯)。
醋酸酯包括链状醋酸酯，可选自丙酸戊酯、苯甲酸乙酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等中的一种或几种或其异构体。优选甲酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯中的一种或多种。
其中，卤代碳酸酯包括含有式I所示的化合物A、所述含碳碳双键的环状碳酸酯包括式II所示的化合物B，所述链状醋酸酯包括含式III所示的化合物C：
式I
式II 式III
其中，X表示卤素元素；R1选自氢或含1-3个碳原子的烷基；R2选自含1-4个碳原子的烷基；R3选自式-CnXaYb，其中X、Y分别选自H和卤素元素中的一种或几种，1≤n≤4，a+b＝2n+1；R4、R5各自独立地选自0-3个碳原子的烷基；R6选自1-5个碳原子的烷基；R7选自0-4个碳原子的烷基。
其中化合物A可选自F-EC(氟代乙烯碳酸酯)、Cl-EC(氯代乙烯碳酸酯)、F-PC(氟代丙烯碳酸酯)、Cl-PC(氯代丙烯碳酸酯)、F-BC(氟代丁烯碳酸酯)、Cl-BC(氯代丁烯碳酸酯)、F-DMC(氟代二甲基碳酸酯)、Cl-EMC(氯代乙基甲基碳酸酯)F-DEC(氟代二乙基碳酸酯)、ClF-MPC(氯氟代碳酸甲基丙酯等环状或链状饱和卤代碳酸酯中的一种或几种，优选F-EC。
其中化合物B可选自VC(碳酸亚乙烯酯)、4-甲基碳酸亚乙烯酯、4-乙基碳酸亚乙烯酯等含C＝C双键的不饱和环状碳酸酯中的一种或几种，优选VC(碳酸亚乙烯酯)。
其中化合物C可选自甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸正丁酯、乙酸戊酯、乙酸甲基戊酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯等中的一种或几种或其异构体。优选甲酸乙酯、丁酸乙酯、丙酸乙酯、丁酸乙酯、乙酸环己酯、乙酸甲基环己酯、乙酸苄酯中的一种或多种。
根据本发明提供的添加剂组合物，以电解液的质量为基准，化合物A为0.1～20重量份、优选为0.5～8重量份，所述化合物B为0.1～10重量份、优选0.5～5重量份，所述化合物C为0.5～30重量份、优选3～20重量份。
采用本发明提供的添加剂组合物，其中化合物B碳酸亚乙烯酯在首次充放电发生还原反应之前，在电池的负极表面已形成稳定的SEI膜，有效地防止了溶剂的共插入反应和石墨的脱落。并且，在本发明添加剂组合物中，化合物A卤代化合物在首次和随后的几次充放电时亦能能在电池的负极表面SEI，形成的SEI致密既修补了化合物B成膜后的局部缺陷，且更厚；同时形成的F化导电层有很好的Li+的传导性能；能很大程度上提高SEI层的离子导电率，同时增厚的SEI层能抑制低温下枝晶的出现和生长，使低温性能上有很大的提高。
所述电解液的制备方法为：将非水溶剂、电解质和添加剂组合物混合在一起，混合的方式和顺序不限，均不会影响电解液的性能。
本发明提供的锂离子二次电池的电解液，含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其中，所述添加剂组合物为本发明提供的添加剂组合物。
根据本发明提供的电解液，所述添加剂组合物的含量为所述电解液总量的5-40重量％、优选为10-30重量％。
根据本发明提供的电解液，所述电解质可以使用本领域技术人员已知的任何常规的电解质，例如采用六氟磷酸锂(LiPF6)、高氯酸锂(LiClO4)、四氟硼酸锂(LiBF4)、六氟砷酸锂(LiAsF6)、六氟硅酸锂(LiSiF6)、四苯基硼酸锂(LiB(C6H5)4)、氯化锂(LiCl)、溴化锂(LiBr)、氯铝酸锂(LiAlCl4)、氟烃基磺酸锂(LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N)、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N及Li[(C2O4)2B]中的一种或几种。电解质在电解液中的浓度为本领域技术人员已知，一般为0.5-1.5摩尔/升、优选0.8-1.2摩尔/升。
根据本发明提供的电解液，所述非水溶剂可以使用本领域技术人员已知的任何常规的非水溶剂，例如采用乙烯碳酸酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲乙酯(EMC)、丙烯碳酸酯(PC)、甲酸甲酯(MF)、丙烯酸甲酯(MA)、丁酸甲酯(MB)乙酸乙酯(EP)、亚硫酸乙烯酯(ES)、亚硫酸丙烯酯(PS)、甲硫醚(DMS)、二乙基亚硫酸酯(DES)和四氢呋喃中的一种或几种。各种溶剂的比例没有特别的限定，可根据需要随意调整搭配，例如两种溶剂的重量配比为1∶0.2-3.0，三种溶剂的重量配比为1∶1-3.0∶0.2-2，四种溶剂的重量配比为1∶1-3∶0.1-1.5∶0.2-2.0。
本发明提供的锂离子二次电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。
所述电极组的结构为本领域技术人员所公知，一般来说，所述电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，隔膜位于正极和负极之间。卷绕或叠置的方式为本领域技术人员所公知。
所述正极的组成为本领域技术人员所公知，一般来说，正极包括集流体以及涂覆和/或填充在集流体上的正极材料。所述集流体为本领域技术人员所公知，例如可以选自铝箔、铜箔、镀镍钢带或冲孔钢带。所述正极活性材料为本领域技术人员所公知，它包括正极活性物质和粘结剂，所述正极活性物质可以选自锂离子电池常规的正极活性物质。如锂钴氧化物LiCoO2，锂镍氧化物LiNiO2，锂锰氧化物LiMn2O4，磷酸锂铁盐LiFePO4以及锂镍锰氧化体系中的一种或几种。
所述正极用粘结剂的种类和含量为本领域技术人员所公知，例如，所述正极用粘结剂可以选自含氟树脂和/或聚烯烃化合物，如聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)或丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述正极用粘结剂的含量为正极活性物质的0.01-8重量％，优选为1-5重量％。
所述负极采用本领域内所公知的负极，即含有负极集流体和涂覆在该负极集流体上的负极材料层。本发明对负极材料层没有特别的限制，与现有技术一样，所述负极材料层通常包括负极活性物质、粘结剂以及选择性含有的导电剂。所述负极活性物质可以采用现有技术中常用的各种负极活性物质，例如碳材料。所述碳材料可以是非石墨化炭、石墨或由多炔类高分子材料通过高温氧化得到的炭，也可使用其它碳材料例如热解炭、焦炭、有机高分子烧结物、活性炭等。所述有机高分子烧结物可以是通过将酚醛树脂、环氧树脂等烧结并炭化后所得的产物。
本发明提供的负极材料还可以选择性地含有现有技术负极材料中通常所含有的导电剂。由于导电剂用于增加电极的导电性，降低电池的内阻，因此本发明优选含有导电剂。所述导电剂的含量和种类为本领域技术人员所公知，例如，以负极材料为基准，导电剂的含量一般为0.1-12重量％。所述导电剂可以选自导电碳黑、镍粉、铜粉中的一种或几种。
所述粘合剂可以选自锂离子电池常规的粘结剂，如聚乙烯醇、聚四氟乙烯、羟甲基纤维素(CMC)、丁苯橡胶(SBR)中的一种或几种。一般来说，所述粘结剂的含量为负极活性物质的0.5-8重量％，优选为2-5重量％。
本发明用于正极材料和负极材料的溶剂可以选自本领域内常规使用的溶剂，如可以选自N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二乙基甲酰胺(DEF)、二甲亚砜(DMSO)、四氢呋喃(THF)以及水和醇类中的一种或几种。溶剂的用量使所述浆料能够涂覆到所述集流体上即可。一般来说，溶剂的用量为使浆液中正极活性物质的浓度为40-90重量％，优选为50-85重量％。
所述正极和负极的制备方法可以采用本领域所公知的各种方法。
根据本发明提供的锂离子二次电池，隔膜层设置于正极和负极之间，具有电绝缘性能和液体保持性能，并与正极、负极和电解液一起密封在电池壳体中。所述隔膜层可以选自本领域技术人员公知的锂离子二次电池中所用的各种隔膜层，例如聚烯烃微多孔膜、改性聚丙烯毡、聚乙烯毡、玻璃纤维毡、超细玻璃纤维纸维尼纶毡或尼龙毡与可湿性聚烯烃微孔膜经焊接或粘接而成的复合膜。
根据本发明提供的锂离子电池，该电池的制备方法包括将正极和负极之间设置隔膜，构成电极组，将该电极组容纳在电池壳体中，注入电解液，然后将电池壳体密闭，其中，所述电解液为本发明提供的电解液。除了所述电解液按照本发明提供的方法制备之外，其它步骤为本领域技术人员所公知。
下面的实施例对本发明做进一步的说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限定。通过这些具体实例的描述，本领域技术人员可以更清楚地理解本发明添加剂组合物的优势。
实施例1
本实施例说明本发明提供的添加剂组合物、电解液及含有该电解液的电池和它们的制备方法。
1、电解液的制备
将22克乙烯基碳酸酯(EC)、31克甲基乙基碳酸酯(EMC)、9克(PC)和26克二乙基碳酸酯(DMC)混合成混合溶剂；向该混合溶剂中加入12克LiPF6电解质.该电解液中LiPF6的浓度为1M·L-1，然后加入添加剂组合物，添加剂组合物中F-EC为0.5克、VC6克、乙酸乙酯19克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为20重量％。
2、正极的制备
将90克聚偏二氟乙烯溶解在1350克N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中制得粘接剂溶液，然后在所得溶液中加入2820克LiCoO2和90克乙炔黑，充分混合均匀制得正极浆料，将该正极浆料均匀地涂布到20微米的铝箔上，经125℃干燥1小时，压延、裁切后得到约450×44×0.125毫米的正极片，正极片上含有8.10克LiCoO2。
3、负极的制备
将30克羟甲基纤维素CMC和75克丁苯橡胶(SBR)胶乳溶解在1875克水中，制得粘接剂溶液，将1395克石墨加入到该粘接剂溶液中，混合均匀制得石墨负极浆料，将该负极浆料均匀地涂布在12微米厚的铜箔上并经125℃干燥1小时，压延、裁切后得到约448×44×0.125毫米的负极片，负极片上含有4.55克石墨。
4、电池的制备
将上述正、负极片与20微米厚的聚丙烯隔膜卷绕成方形锂离子电池的电极组，并将该电极组装入5毫米×34毫米×50毫米的方形电池铝壳中，随后将前面所制得的电解液3.2毫升注入到电池壳中，密封，制成053450A型锂离子二次电池，设计容量为1150毫安小时。
实施例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用Cl-PC替换(F-EC)，添加剂组合物中为Cl-PC2克、VC为2克、乙酸乙酯为5克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为8重量％。
实施例3
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用ClF-MPC替换(F-EC)，添加剂组合物中为ClF-MPC5克、VC为8克、乙酸乙酯为30克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为30重量％。
实施例4
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用ClF-MPC和F-DEC替换F-EC，添加剂组合物中ClF-MPC为1克、F-EC为2克、VC为3克、乙酸乙酯为5克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为10重量％。
实施例5
按照与实施例8相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用丁酸乙酯和甲酸丁酯替换乙酸丁酯，添加剂组合物中为F-DEC5克、VC为4克、丁酸乙酯为5克、甲酸丁酯为5克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为16重量％。
实施例6
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用丙酸戊酯替换乙酸乙酯，添加剂组合物中为F-EC1克、VC为5克、丙酸戊酯13克，制得的电解液中添加剂组合物的含量为16重量％。
比较例1
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是只加入添加剂F-EC 5克、VC6克，制得的电解液中添加剂的含量为10重量％。
比较例2
按照与实施例1相同的方法制备电解液和锂离子二次电池，不同的是用草酸二乙酯替换乙酸乙酯，制得的电解液中添加剂的含量为10重量％。
实施例1-6及比较例1-2的电解液添加剂的各成分配比列于表1中。
表1
| 卤代碳酸酯 | 碳酸酯 | 醋酸酯 | |
| 实施例1 | F-EC/0.5克 | VC/6克 | 乙酸乙酯/19克 |
| 实施例2 | Cl-PC/2克 | VC/2克 | 乙酸乙酯/6克 |
| 实施例3 | ClF-MPC/5克 | VC/8克 | 乙酸乙酯/30克 |
| 实施例4 | ClF-MPC/1克F-DEC/2克 | VC/3克 | 乙酸乙酯/5克 |
| 实施例5 | F-DEC/5克 | VC/4克 | 丁酸乙酯/5克甲酸丁酯/5克 |
| 实施例6 | F-EC/1克 | VC/5克 | 丙酸戊酯/13克 |
| 比较例1 | F-EC/5克 | VC/6克 | 0 |
| 比较例2 | F-EC/5克 | VC/6克 | 草酸二乙酯/5克 |
电池性能测试
测试结果如表2-4，图1-2
1、分容容量测定
将上述实施例1-11和比较例1-7所得的锂离子二次电池(每种条件30支电池，取其平均值)，化成后分容(0.5C分容)容量如下表2。分容标准为：先400mA充至4.2V，放置24小时后，恒压充电至4.2V，截止电流40mA，然后用400mA放电至3.1V，记录放电容量(电池充至4.2V后放出的容量就是分容容量(放电流mA×放电时间h))。
表2
| 容量(mAh) | |
| 实施例1 | 804 |
| 实施例2 | 802 |
| 实施例3 | 803 |
| 实施例4 | 804 |
| 实施例5 | 803 |
| 实施例6 | 801 |
| 比较例1 | 803 |
| 比较例2 | 802 |
2、低温循环性能。
将上述实施例1-11和比较例1-7所得的锂离子二次电池(每种条件30支电池，取其平均值)在-20℃的恒温恒湿箱中搁置2小时后，400mA充至4.2V，恒压充电至4.2V，截止电流40mA，4然后用00mA放至2.5V，记录每次循环的放电容量，重复测试，记录所得的数据。
表2
从上表和图1我们明显可以看出加有本发明添加剂组合物的电解液使电池在-20℃下循环次数多，容量剩余率高，延长了电池的循环寿命，电池的循环性能有很大的提高，同时添加剂组合物的含量为所述电解液总量的10-30重量％时电池性能最佳，当添加剂组合物选自A、B、C时电池性能更优。
3、不同低温放电
将上述实施例1-11和比较例1-7所得的锂离子二次电池(每种条件30支电池，取其平均值)分别在-10℃、-20℃、-30℃下进行1C(800mA)放电，放电截止电压为2.5V，记录其容量。
表3
(效率为不同温度下放电容量/常温容量)
从上表我们明显可以看出加有本发明添加剂组合物的电解液使电池-10℃、-20℃、-30℃下的容量和放电效率均很高，明显提高了电池的低温放电性能；同时添加剂组合物的含量为所述电解液总量的10-30重量％时电池性能最佳，当添加剂组合物选自A、B、C时电池性能更优。
3.低温倍率放电
将上述实施例1-11和比较例1-7所得的锂离子二次电池(每种条件30支电池，取其平均值)在-20℃恒温恒湿箱中搁置2小时，400mA充至4.2V，恒压4.2V充电，截止电流40mA。然后分别以0.2C(160mA)、1C(800mA)、5C(4A)、10C(8A)恒流放电，截止电压2.5V。记录放电容量，与0.5C容量相比得到不同倍率放电的放电效率。
表4
从上表和图2我们明显可以看出加有本发明添加剂组合物的电解液使电池在-20℃温度下以较大电流如5C、10C放电的倍率放电性能很高，提高了电池的倍率放电性能。同时添加剂组合物的含量为所述电解液总量的10-30重量％时电池性能最佳，当添加剂组合物选自A、B、C时电池性能更优。
综合性能测试所得的结果可以明显地看出，按照本发明提供的低温电解液制成的锂离子二次电池，其电池的低温性能和倍率性能都有提高而且用这种低温电解液制备的锂离子电池的循环性能也大为提高。
Claims (10)
1、一种锂离子二次电池的电解液添加剂组合物，其特征在于，该组合物包括卤代碳酸酯、碳酸酯和醋酸酯，所述卤代碳酸酯包括环状和/或链状卤代碳酸酯；所述碳酸酯包括含碳碳双键的环状碳酸酯；所述醋酸酯包括链状醋酸酯。
2、根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述添加剂组合物的质量百分含量为5～40％。
3、根据权利要求1所述的添加剂组合物，其特征在于，所述卤代碳酸酯包括含有式I所示的化合物A、所述含碳碳双键的环状碳酸酯包括式II所示的化合物B，所述链状醋酸酯包括含式III所示的化合物C：
式I
式II 式III
其中，X表示卤素元素；R1选自氢或含1-4个碳原子的烷基；R2选自含1-4个碳原子的烷基；R3选自式-CnXaYb，其中X、Y分别选自H和卤素元素中的一种或几种，1≤n≤4，a+b＝2n+1；R4、R5各自独立地选自0-3个碳原子的烷基；R6选自1-5个碳原子的烷基；R7选自0-4个碳原子的烷基。
4、根据权利要求3所述的添加剂组合物，其特征在于，所述卤素元素选自Cl和/或F元素。
5、根据权利要求3所述的添加剂组合物，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述化合物A为0.1～20重量份，所述化合物B为0.1～10重量份，所述化合物C为0.5～30重量份。
6、一种锂离子二次电池的电解液，该电解液含有非水溶剂、电解质和添加剂组合物，其特征在于，所述添加剂组合物为权利要求1-5任意一项所述的添加剂组合物。
7、根据权利要求6所述的电解液，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述添加剂组合物的质量百分含量为5～40％。
8、根据权利要求6所述的添加剂组合物，其特征在于，以电解液的质量为基准，所述化合物A为0.1～20重量份，所述化合物B为0.1～10重量份，所述化合物C为0.5～30重量份。
9、根据权利要求6所述的电解液，其中，所述非水溶剂选自乙烯碳酸酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、丙烯碳酸酯、甲酸甲酯、丙烯酸甲酯、丁酸甲酯、乙酸乙酯、乙烯亚硫酸酯、丙烯亚硫酸酯、甲硫醚、二乙基亚硫酸酯和四氢呋喃中的一种或几种；其中，所述电解质选自LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiSiF6、LiB(C6H5)4、LiCl、LiBr、LiAlCl4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)3、Li(CF3SO2)2N)、LiCF3CO2、Li(CF3CO2)2N和Li[(C2O4)2B]中的一种或几种。
10、一种锂离子二次电池，该电池包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括依次卷绕或叠置的正极、隔膜和负极，其特征在于，所述电解液为权利要求7-9中任意一项所述的电解液。
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