CN100421297C - 一种可在低温工作的锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种可在低温工作的锂离子电池，包括正极，负极、非水电解液，所述正极活性材料为一次球D50粒径不大于5微米的含锂过渡金属氧化物；所述非水电解液包含碳原子总数不大于5的直链酯类有机溶剂。由于采用了小粒径的正极材料，减小了固相离子扩散距，增大了反应面积从而降低了反应阻抗和固相扩散阻抗，实现了锂离子电池的低温放电能力；由于采用包含低熔点有机溶剂的低温电解液，则可避免电解液在低温时的盐析出和电解液凝固、保障良好的电解液粘度和离子导电性能、从而保障锂离子电池的低温放电性能，可在可在-20℃以下甚至-50℃低温下正常工作。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，特别是涉及一种可在低温工作的锂离子电池。
背景技术
目前传统的锂离子电池，在-20℃左右时，由于电池的阻抗与常温相比高出许多倍。而且其电解质的阻抗随温度的降低而增大，电荷移动阻抗，特别是正极低频侧的半圆的阻抗在低温变得非常大，使得电压及放电容量已经变的很低，而当温度降到-40℃时，EC及LiPF6则已析出，电解液凝固而使电池根本无法使用。不能满足在寒冷环境工作的电器，电动运输载体、电动工具等对电源的要求。
为了提高电池的低温放电性能，E.J.Plichta(J.Power Sources，Vol.88，p192-196，2000)提出使用1mol/L的LiPF6体积比例为1∶1∶1的EC、DMC和EMC电解液体系。使用此电解液的正极为LiCoO2负极为石墨的电池，可在-40℃时工作。而Sergey V.Sazhin(J.Power Sources，Vol.87，p112-117，2000)更研究了许多锂离子电池用低温溶剂如甲酸甲酯(MA)、乙酸乙酯(EA)、丙酸乙酯(EP)等。但他们的研究都具有片面性、没有综合考虑电池的低温性能与高温特性、多次循环后的低温性能等。
发明内容
本发明为解决公知技术中存在的问题，提供了一种可以在低温环境下降低内阻、避免电解液的盐析出和电解液凝固，并能保证电池综合性能的可在低温工作的锂离子电池。
本发明为解决公知技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：
可在低温工作的锂离子电池，包括正极、负极、非水电解液、添加剂、隔离体，所述正极包括正极活性材料、正极导电剂，所述非水电解液包括电解质盐，其特点是：所述正极活性材料为一次球D50粒径不大于5微米的LiCoO2；所述非水电解液包含碳原子总数不大于5的直链酯类有机溶剂，所述导电剂为乙炔黑和VGCF的混合物；非水电解液包含碳酸乙稀酯EC、碳酸丙烯酯PC、二乙基碳酸酯DEC、甲乙基碳酸酯EMC的混合溶剂，并且其在有机溶剂中的体积含量不小于50％；同时至少含有从乙酸乙酯、丁酸甲酯、亚硫酸乙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中选出的一种直链酯类有机溶剂。
本发明还可以采用如下技术措施来实现：
可在低温工作的锂离子电池，其特点是：所述正极活性材料中掺杂Al或Mg元素。
可在低温工作的锂离子电池，其特点是：非水电解液还包含碳酸亚烯酯VC；溶解在电解液溶剂中的电解质盐选自LiClO4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2或LiPF3(CF2CF3)3中的至少一种，同时该电解质盐中还含有LiPF6或LiBF4。
可在低温工作的锂离子电池，其特点是：所述正极导电剂为次微米粒径的石墨或纳米级碳黑或纤维状的VGCF或乙炔黑与长度不大于20微米的VGCF的混合物，所述正极导电剂添加量相对于正极涂层总量不超过10wt％。
可在低温工作的锂离子电池，其特征在于：所述负极中的材料为球形石墨或纤维形石墨或鳞片形石墨或上述材料的混合物。
可在低温工作的锂离子电池，其特点是：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯及其衍生物或环形亚硫酸酯；所述碳酸亚乙烯酯为4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯酯或4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯酯；所述环形亚硫酸酯为乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇或苯乙二醇硫酸酯。
可在低温工作的锂离子电池，其特点是：隔离体采用微孔合成树脂膜层；所述树脂膜层的材料为微孔合成树脂膜，所述微孔合成树脂膜为聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它们的复合微孔膜。
本发明具有的优点和积极效果是：由于采用了小粒径的正极材料，减小了固相离子扩散距，增大了反应面积从而降低了反应阻抗和固相扩散阻抗，实现了锂离子电池的低温放电能力；由于采用包含低熔点有机溶剂的低温电解液，则可避免电解液在低温时的盐析出和电解液凝固、保障良好的电解液粘度和离子导电性能、从而保障锂离子电池的低温放电性能，可在可在-20℃以下甚至-50℃低温下正常工作。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹列举以下实施例，详细说明如下：
实施例1：按照以下程序，选择LiCoO2不同粒径、D1∶EA不同配比制备10种电池进行数据试验：
含有各种粒径的氧化钴锂的正极板的制备：把平均D50粒径为12微米的LiCoO2粉球磨、再分级选制成D50为12微米、7微米、5微米、2微米四种。然后、称取上述不同粒径的正极活性材料、分别制成使在固形成分中含量为93wt％的LiCoO2、4.5wt％PVdF粘接剂的NMP溶液，2.5wt％乙炔黑∶VGCF＝2∶1的导电材料，将三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将涂敷重量为43mg/cm2的糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得正极板。D50为12微米、7微米、5微米、2微米制得的正极板分别为B1、R1、A1、A2。
负极板的制备：在重量比60％的中间相碳微球MCMB，重量比30％的鳞片状石墨，重量比2％的VGCF及重量8％比PVdF的NMP溶液制成糊状物，然后将涂布重量为20mg/cm2糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。
隔膜体：用厚度约为25微米的微孔聚乙稀膜作隔膜体。
电解液：使用体积比EC∶DEC∶PC∶EMC＝1∶1∶1∶3的非水电解液以混合溶剂为基本组分D1，再添加乙酸乙酯EA，D1与EA体积比选取：D1∶EA＝90∶10、D1∶EA＝80∶20、D1∶EA＝50∶50、D1∶EA＝40∶60，再添加LiPF6混合溶解，配制成1mol/l LiPF6电解液。上述D1∶EA＝90∶10、D1∶EA＝80∶20、D1∶EA＝50∶50、D1∶EA＝40∶60，配制成的电解液分别为L1、L2、L3、L4、或者体积比为3∶7的1mol/L的EC∶DMC配置成的常规电解液为L5。
18650型电池的装配：把上述正极B1、R1、A1、A2，隔膜，负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。装配成18650型电池作为电池B11、R11、A11、A12，并按如下方法进行电化学测试。
充放电测试：首先进行室温容量测试：充电用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量。然后进行各温度的放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV方式在常温把电池充电到4.2V，再分别在-10℃、-20℃、-40℃、-50℃恒电流放电到2.75V，以此得到的容量与上述室温放电容量的比值作为各个温度的容量保持率。并且，在各温度放电后，每次OCV均待电压恢复后再对残余容量进行25℃常温放电到2.75V后再充电。进行了温度实验后、在同样的充放电条件下实施了室温充放电实验100次。并记录第100次循环的容量与第一次循环的容量比例作为循环的容量保持率。把按以上方法测试的结果整理在表1中。
表1
从表1的结果可清楚地知道：传统锂离子电池B3甚至在-20℃由于电解液凝固就已经不能放电。而使用本发明的粒径不超过5微米的LiCoO2和本发明电解液的所有电池都能在-50℃放电。并且LiCoO2粒径越小，MA含量越高低温放电性能越好。但MA的含量超过一半时，低温性能虽然未变，但常温的循环寿命显著下降。所以，选用D50粒径不大于5微米的正极材料，结合使用低温电解液，二者相辅相成，在提高锂离子电池的低温性能上有显著的效果。而实验结果的结论是：正极活性材料优选粒径不大于5微米的材料；电解液优选含MA且含量不超过50％为好。
实施例2：
按照以下程序，选择LiCoO2粒径5微米、在下列电解液中加入不同量的VC，制备A41、A51、A61、B4，4个电池与实施例1中电池A11进行试验数据比较：
氧化钴锂的正极板的制备：把平均D50粒径为12微米的LiCoO2粉球磨、再制成5微米粒径。然后称取正极活性材料，制成使在固形成分中含量为93wt％的LiCoO2、4.5wt％PVdF粘接剂的NMP溶液，2.5wt％乙炔黑∶VGCF＝2∶1的导电材料，将三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将涂敷重量为43mg/cm2的糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得正极板。D50为5微米制得的正极板A1。
负极板的制备：在重量比60％的中间相碳微球MCMB，重量比30％的鳞片状石墨，重量比2％的VGCF及重量8％比PVdF的NMP溶液制成糊状物，然后将涂布重量为20mg/cm2糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。
隔膜体：用厚度约为25微米的微孔聚乙稀膜作隔膜体。
电解液：使用体积比EC∶DEC∶PC∶EMC＝1∶1∶1∶3的非水电解液以混合溶剂为基本组分D1，再添加乙酸乙酯EA，D1与EA体积比选取：D1∶EA＝90∶10，添加LiPF6混合溶解，配制成1mol/l LiPF6电解液，然后在电解液再分别加入0.5wt％、1wt％、5wt％的VC。在体积比为3∶7的EC∶DMC的1mol/L的常规电解液L5中加入1wt％的VC。
18650型电池的装配：把上述正极A1，隔膜，负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注液封口。装配成18650型电池作为电池。上述体积比为D1∶EA＝90∶10的电解液中加入0.5wt％、1wt％、5wt％的VC制成的电池分别为A41、A51、A61，在常规电解液L5中加入1wt％的VC制成的电池为B4。
充放电测试：首先进行室温容量测试：充电用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量。然后进行各温度的放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV方式在常温把电池充电到4.2V，再分别在-10℃、-20℃、-40℃、-50℃恒电流放电到2.75V，以此得到的容量与上述室温放电容量的比值作为各个温度的容量保持率。并且，在各温度放电后，每次均待OCV电压恢复后再对残余容量进行25℃常温放电到2.75V后再充电。进行了各温度实验后，在同样的充放电条件下实施了室温充放电实验100次。并记录第100次循环的容量与第一次循环的容量比例作为循环的容量保持率。把按以上方法测试的结果整理在表2中。
表2
从表2的结果可知：添加适量的VC的添加有利于提高电池的循环寿命及低温性能的提高。但如果VC添加量大于5wt％，则反而不利于提高电池的低温性能。所以VC的添加量以不大于1wt％为好。
实施例3：
按照以下程序，选择LiCoO2粒径5微米、在下列电解液中不加入VC和加入VC，制备2个电池A71、A81，与实施例1中电池A11进行试验数据比较：
氧化钴锂的正极板的制备：把平均D50粒径为12微米的LiCoO2粉球磨、再制成5微米粒径。然后称取正极活性材料，制成使在固形成分中含量为93wt％的LiCoO2、4.5wt％PVdF粘接剂的NMP溶液，2.5wt％乙炔黑∶VGCF＝2∶1的导电材料，将三者混合形成正极混合物，向混合物中加入NMP用搅拌机制备出糊状物，然后将涂敷重量为43mg/cm2的糊状物均匀地涂到厚度为20μm铝箔的两面，再经干燥、辊压而制得正极板。D50为5微米制得的正极板A1。
负极板的制备：在重量比60％的中间相碳微球MCMB，重量比30％的鳞片状石墨，重量比2％的VGCF及重量8％比PVdF的NMP溶液制成糊状物，然后将涂布重量为20mg/cm2糊状物均匀地涂到厚度为10μm铜箔的两面，再经干燥，辊压而制得负极板。
隔膜体：用厚度约为25微米的微孔聚乙稀膜作隔膜体。
电解液：使用体积比EC∶DEC∶PC∶EMC＝1∶1∶1∶3的非水电解液以混合溶剂为基本组分D1，再添加亚硫酸乙酯ES，D1与ES体积比D1∶ES＝90∶10，添加LiPF6混合溶解，配制成1mol/l LiPF6电解液L6，或者再在电解液1wt％的VC。
18650型电池的装配：把上述正极A1，隔膜，负极按顺序叠放缠绕而成电芯、插入圆筒、焊好电极、经60℃真空干燥后再注两种不同电解液，封口。装配成18650型电池作为电池。上述体积比为D1∶ES＝90∶10的电解液制成的电池为A71；在上述体积比为D1∶ES＝90∶10的电解液中加入1wt％的VC，制成的电池为A81。
充放电测试：首先进行室温容量测试：充电用0.2C倍率恒电流充电到4.2V，然后4.2V恒电压2小时；放电用0.2C倍率恒电流放电到2.75V止。用以上方法得到的放电容量作为初始容量。然后进行各温度的放电实验。即与容量测试同样，均以CC-CV方式在常温把电池充电到4.2V，再分别在-10℃、-20℃、-40℃、-50℃恒电流放电到2.75V，以此得到的容量与上述室温放电容量的比值作为各个温度的容量保持率。并且，在各温度放电后，每次均待OCV电压恢复后再对残余容量进行25℃常温放电到2.75V后再充电。进行了各温度实验后，在同样的充放电条件下实施了室温充放电实验100次。并记录第100次循环的容量与第一次循环的容量比例作为循环的容量保持率。把按以上方法测试的结果整理在表3中。
表3
从表3的结果可清楚地知道：亚硫酸乙酯的添加更有利于锂离子电池低温性能的改善。但同时添加VC，虽然性能优越，不过与单独添加亚硫酸乙酯的电池相比，并没有明显的效果。
以上虽然只列出了部分添加剂和LiCoO2粒径的结果，其它正极材料如LiMn2O4，LiNi0.8Co0.2O2，LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2也显示了同样的趋势。并且其它低温溶剂如甲基乙酸酯(ME)、丙酸乙酯(EP)、丁酸甲酯(BA)、亚硫酸二甲酯(DMS)、亚硫酸二乙酯(DES)也同样在提高锂离子电池的低温性能上具有显著的效果。
本发明的电池可制成圆柱型、长园形、方形、钮扣形和Al叠膜软包装等。容量可为数十mAh到数十Ah甚至100Ah以上。但当制作大容量锂离子电池时、以圆柱型、长园形、方形为好。
Claims (7)
1. 一种可在低温工作的锂离子电池，包括正极、负极、非水电解液、添加剂、隔离体，所述正极包括正极活性材料、正极导电剂，所述非水电解液包括电解质盐，其特征在于：所述正极活性材料为一次球D50粒径不大于5微米的LiCoO2；所述非水电解液包含碳原子总数不大于5的直链酯类有机溶剂，所述导电剂为乙炔黑和VGCF的混合物；非水电解液包含碳酸乙稀酯EC、碳酸丙烯酯PC、二乙基碳酸酯DEC、甲乙基碳酸酯EMC的混合溶剂，并且其在有机溶剂中的体积含量不小于50％；同时至少含有从乙酸乙酯、丁酸甲酯、亚硫酸乙酯、亚硫酸二甲酯、亚硫酸二乙酯中选出的一种直链酯类有机溶剂。
2. 根据权利要求1所述可在低温工作的锂离子电池，其特征在于：所述正极活性材料中掺杂Al或Mg元素。
3. 根据权利要求1所述可在低温工作的锂离子电池，其特征在于：所述非水电解液还包含碳酸亚乙烯酯VC；溶解在电解液溶剂中的电解质盐选自LiClO4、LiAsF6、LiCF3CO2、LiCF3(CF)3、LiCF3(C2F5)3、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2CF2CF3)2、LiN(COCF3)2、LiN(COCF2CF3)2或LiPF3(CF2CF3)3中的至少一种，同时该电解质盐中还含有LiPF6或LiBF4。
4. 根据权利要求1所述可在低温工作的锂离子电池，其特征在于：所述正极导电剂为次微米粒径的石墨或纳米级碳黑或纤维状的VGCF或乙炔黑与长度不大于20微米的VGCF的混合物，所述正极导电剂添加量相对于正极涂层总量不超过10wt％。
5. 根据权利要求1所述可在低温工作的锂离子电池，其特征在于：所述负极中的材料为球形石墨或纤维形石墨或鳞片形石墨或上述材料的混合物。
6. 根据权利要求1所述可在低温工作的锂离子电池，其特征在于：所述添加剂为碳酸亚乙烯酯及其衍生物或环形亚硫酸酯；所述碳酸亚乙烯酯为4，5-二甲基碳酸亚乙烯酯、4，5-二乙基碳酸亚乙烯酯、4，5-二丙基碳酸亚乙烯酯、4-乙基-5-甲基碳酸亚乙烯酯或4-乙基-5-丙基碳酸亚乙烯酯；所述环形亚硫酸酯为乙二醇硫酸酯、1，2-丙二醇硫酸酯、1，2-丁二醇硫酸酯、1，3-丁二醇硫酸酯、2，3-丁二醇或苯乙二醇硫酸酯。
7. 根据权利要求1所述可在低温工作的锂离子电池，其特征在于：隔离体采用微孔合成树脂膜层；所述树脂膜层的材料为微孔合成树脂膜，所述微孔合成树脂膜为聚乙烯及聚丙烯微孔膜或它们的复合微孔膜。
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Citations (4)
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|---|---|---|---|---|
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| JP2000268821A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| US20030039887A1 (en) * | 2000-02-26 | 2003-02-27 | Kyung-Suk Yun | Metal oxide electrode coated with porous metal film, porous metal oxide film or porous carbon film, its fabrication method, and lithium-ion secondary battery using it |
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Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1118112A (zh) * | 1994-06-15 | 1996-03-06 | 株式会社东芝 | 锂离子二次电池 |
| CN1175800A (zh) * | 1996-08-29 | 1998-03-11 | 株式会社村田制作所 | 锂蓄电池 |
| JP2000268821A (ja) * | 1999-03-18 | 2000-09-29 | Seimi Chem Co Ltd | リチウム２次電池正極活物質用リチウム含有複合酸化物の製造方法 |
| US20030039887A1 (en) * | 2000-02-26 | 2003-02-27 | Kyung-Suk Yun | Metal oxide electrode coated with porous metal film, porous metal oxide film or porous carbon film, its fabrication method, and lithium-ion secondary battery using it |
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