CN113258134B - 一种有机系相变电解液及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种有机系相变电解液及其应用，其中，有机系相变电解液包括锂盐和溶剂，有机系相变电解液具有一固液转变的相变温度，充电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为液态，由于液态电解质具有高的电导率，能够实现电池的快速充电；放电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为固态，固态电解质能够有效的抑制放电过程中正极材料溶解，提高电池的循环性能。

Description

一种有机系相变电解液及其应用
技术领域
本发明属于锂基电池领域，具体涉及一种有机系相变电解液及其应用。
背景技术
锂电池使用量和生产量的大量增长促使人们对锂电池性能和成本的综合考虑。这其中正极材料对锂电池性能起着决定性的影响，且极大的影响了成本。当前众多候选材料中，锰酸锂正极和硫单质正极材料具有理论储锂容量高，价格低廉的特点，然而其使用过程还存在可逆容量低、循环稳定性差、倍率性能差等缺点。在抑制这类正极材料的容量过程中，开发新型功能性电解质是其中最有效的手段之一。
对于锰酸锂正极材料，放电过程中锰离子会溶解并在锂负极沉积；对于硫单质正极材料，在放电过程中会形成的多硫化锂溶于电解液造成所谓的“穿梭效应”。锰酸锂和硫单质正极材料的溶解现象会产生不可逆的容量损失，导致电池的循环性能和存储性能变差，阻碍了它们进一步在大功率储能设备中的应用。为了解决正极溶解问题，大量的工作投入到正极结构设计、开发固态电解质等，然而纯固态电解质限于电导率低、界面问题等，极大的限制了其应用，因此开发新型高性能电解质是实现新型高容量电池的应用的重要手段。
发明内容
为了解决或部分解决上述技术问题，本发明提供一方面提供一种有机系相变电解液，包括锂盐和溶剂，溶剂包括：第一溶剂和第二溶剂，其中，第一溶剂选自碳链长度大于10的酯类、醚类、硫醚或烯烃中的一种或多种，且第一溶剂的熔点大于30℃；第二溶剂选自熔点低于0℃的酯类或醚类；有机系相变电解液的相变温度介于10℃至50℃之间，优选地，介于15℃至25℃，更优地，为20℃。
在一些实施例中，第一溶剂包括：十二碳酸二甲酯、二十烯或十六碳硫醚中的一种或多种；和/或，第二溶剂包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚或己酸甲酯中的一种或多种；和/或，锂盐包括：六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂中的一种或多种。
在一些实施例中，第一溶剂与第二溶剂的体积比介于6:1至1:2之间，优选为5:2至1:1之间。
在一些实施例中，锂盐的浓度介于0.1mol/L至4mol/L之间。
在一些实施例中，有机系相变电解液在液体状态时的电导率介于10-3至10-2S cm-1，在固态时电导率介于10-5至10-3S cm-1。
本发明另一方面还提供一种锂基电池，包括金属锂电池或锂离子电池，含有上述的有机系相变电解液。
本发明再一方面还提供一种有机系相变电解液的锂基电池的充放电方法，有机系相变电解液具有一相变温度，相变温度介于10℃至50℃之间，优选介于15℃至25℃，更优为20℃；充放电方法为：充电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为液态；放电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为固态。
在一些实施例中，充电过程中，控制环境的温度高于相变温度10℃至20℃，放电过程中，控制环境的温度低于相变温度5℃至10℃；或充电过程中，控制电池的温度高于相变温度，放电过程中，控制电池的温度低于相变温度。
本发明又一方面还提供一种锂基电池的充放电控制器，用于含有有机系相变电解液的锂基电池进行充放电控制，包括：充放电感应模块，用于感应锂基电池的充电或放电的状态；温度传感模块，用于监测锂基电池的温度；以及温度控制模块，能够接收温度传感模块的温度信号，在充电过程中，控制温度以使有机系相变电解液转变为液态；放电过程中，控制温度以使有机系相变电解液转变为固态。
本发明还包括一种电子或电器装置，其中包括有含有本发明的有机系相变电解液的锂基电池。
本发明的有机系相变电解液应用于锂基电池，充电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为液态，由于液态电解质具有高的电导率，能够实现电池的大电流快速充电；放电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为固态，固态电解质能够有效的抑制放电过程中正极材料溶解，提高电池的循环性能。
附图说明
图1为本发明一实施例中有机系相变电解液的相变温度测试照片(a)，完全转变为固态的有机系相变电解液的照片(b)；
图2为本发明一实施例中有机系相变电解液的电导率与温度的关系图；
图3为本发明一实施例中含有有机系相变电解液的锰酸锂电池在不同温度模式下的充放电测试结果；
图4为本发明一实施例中含有有机系相变电解液的锰酸锂电池在高低温交替条件下的循环性能图；
图5为本发明一实施例中含有普通液态商用电解液的锰酸锂电池在室温条件下的循环性能；
图6为本发明一实施例中含有有机系相变电解液的锰酸锂电池在高低温交替条件下的倍率性能图；
图7为本发明一实施例中含有有机系相变电解液的Li/Li对电池的循环性能图；
图8为本发明一实施例中含有有机系相变电解液的三元电池在高低温交替条件下的循环性能图。
具体实施方式
以下通过具体实施例说明本发明的技术方案。应该理解，本发明提到的一个或者多个步骤不排斥在所述组合步骤前后还存在其他方法和步骤，或者这些明确提及的步骤间还可以插入其他方法和步骤。还应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。除非另有说明，各方法步骤的编号仅为鉴别各方法步骤的目的，而非限制每个方法的排列次序或限定本发明的实施范围，其相对关系的改变或调整，在无实质技术内容变更的条件下，亦可视为本发明可实施的范畴。
实施例1
本实施例提供一种有机系相变电解液，包括锂盐和溶剂，有机系相变电解液具有一固液转变的相变温度(Tg)，较佳地，相变温度介于10℃至50℃之间。
优选地，调控相变温度接近环境使用温度，比如电池是在常温下使用，设计相变温度介于15℃至25℃之间的有机系相变电解液，在电池使用过程中，通过较小的热量传递即可实现有机系相变电解液的固液转变，类似的如果电池的使用环境温度较高，通过溶剂成分的调整，设计相变温度更高的有机系相变电解液，反之亦然。
较佳地，溶剂通过具有高熔点的第一溶剂和具有低熔点的第二溶剂混合得到，其中，可选地，第一溶剂选自碳链长度大于10的酯类、醚类、硫醚或烯烃中的一种或多种，且第一溶剂的熔点大于30℃；第二溶剂选自熔点低于0℃的酯类或醚类，这是因为酯类、醚类、硫醚或烯烃类的溶剂对于锂盐具有较好的溶解度；需要说明的是，本发明的有机系相变电解液的相变温度通过调整溶剂成分的含量能够改变，要得到适用于商业化锂基电池的相变电解液需要进一步优化，更优选地，第一溶剂包括：十二碳酸二甲酯、二十烯或十六碳硫醚中的一种或多种，其特点在于熔点在30度至60度左右的有机溶剂，且与第二溶剂相容性较好，对锂盐溶解性佳；第二溶剂包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚或己酸甲酯中的一种或多种，其特点在于一般熔点低于0度，与锂盐溶解性佳。较佳地，锂盐选自：六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂中的一种或多种。
较佳地，第一溶剂与第二溶剂的体积比介于6:1至1:2之间，更佳地，介于5:2至1:1之间；锂盐的浓度介于0.1mol/L至4mol/L之间，通过反复的实验的调整，能够使制备得到的有机系相变电解液在液体状态时的电导率介于10-3至10-2S cm-1，在固态时电导率介于10-5至10-3S cm-1，满足商业化实用要求。
本实施例的有机系相变电解液应用于锂基电池时，充电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为液态，由于液态电解质具有高的电导率，能够实现电池的大电流快速充电；放电过程中，通过控制温度能使有机系相变电解液转变为固态，固态电解质能够有效的抑制放电过程中正极材料溶解，提高电池的循环性能。
较佳地，充电过程中，控制环境的温度高于相变温度10℃至20℃，放电过程中，控制环境的温度低于相变温度5℃至10℃；或者，充电过程中，控制电池的温度高于相变温度，放电过程中，控制电池的温度低于相变温度。
实施例2
为了更好的说明本发明的技术特点，本实施体提供一种具体的有机系相变电解液，包括：十二烷二酸二甲酯(第一溶剂)、1,2-二甲氧基乙烷(DME，第二溶剂)和(三氟甲烷)磺酰亚胺(锂盐)。其制备方法如下，包括步骤：
1)在无水无氧的手套箱中，首先加热十二烷二酸二甲酯固体使其融化，使用移液枪吸取5ml液态十二烷二酸二甲酯至20ml的玻璃小瓶；
2)再使用移液枪吸取5ml的1,2-二甲氧基乙烷使其与十二烷二酸二甲酯混合均匀；
3)称取2.87mg的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂倒入上述混合溶液中，加入磁子并加热到55℃搅拌5小时以上，使锂盐完全溶解，形成澄清透明的溶液，得到有机系相变电解液。
本发明的有机系相变电解液的相变温度测试方法为：将10ml的熔融态的有机系相变电解液放入测试玻璃瓶中，逐渐降低环境温度直至有机系相变电解液转变为固态，利用红外测温仪对有机系相变电解液进行拍照测温。如图1a所示给出了对玻璃瓶采用红外测温仪拍摄的照片，图1b给出了有机系相变电解液完全转变为固态的照片，将玻璃瓶翻转，固态的有机系相变电解液保持在玻璃瓶的底部。本实施例制备得到的有机系相变电解液的相变温度在20℃附近。
需要说明的是，由于存在多种的溶剂混合，本发明的有机系相变电解液还可能存在一个固-液共存的状态，本发明的相变温度是指，由完全转变为固态的温度。
图2比较了醚类电解液(DOL/DME)，纯十二烷二酸二甲酯以及本实施例的有机系相变电解液(十二烷二酸二甲酯和1,2-二甲氧基乙烷(DME)体积比1：1)在不同温度下的离子电导率，可以看到本实施例的有机系相变电解液在0℃左右离子电导率为1×10-4S cm-1，在相变温度20度附近离子电导率会有明显提升，25℃时的电导率1.1×10-3S cm-1，当温度提升到45℃时，离子电导率为1.75×10-3S cm-1。
将本实施例的有机系相变电解液用于锰酸锂为正极的扣式锂电池中，其中，锰酸锂正极片的制备方法为：取24mg锰酸锂正极材料，与3mg super P Li导电剂和3mg聚偏二氟乙烯(PVDF)研磨混匀以制得均匀浆料，接着将所述均匀浆料涂覆在铝箔上，然后80度真空烘干。扣式锂电池的组装方法为：在手套箱氩气保护下，以本领域的常规方法将锰酸锂正极片、金属锂负极、隔膜以及有机系相变电解液组装为扣式锂电池，其中，相变电解液的添加量为80微升。
得到的扣式锂电池分别在高低温交替的条件下、高温条件下和低温条件下进行充放电测试，其中，高低温交替是在35度左右(环境温度，以下相同)以0.2C(1C＝148mAh/g)的电流密度进行充电，在15度左右以0.1C的电流密度进行放电；高温条件是在40度左右以0.2C(1C＝148mAh/g)的电流密度进行充电，在40度左右以0.1C的电流密度进行放电；低温条件是在15度左右以0.2C(1C＝148mAh/g)的电流密度进行充电，在15度左右以0.1C的电流密度进行放电，图3是在上述三种充电方式下有机系相变电解液的循环性能对比，从图3中可以看出，本实施例的有机系相变电解液结合高低温交替的充放电方法，使电池表现出优异的循环稳定性能优异，120圈循环后比容量仍有100mAh/g；而在高温条件下充放电，电池内部的电解液为液态，由于锰离子的溶解导致电池容量衰减剧烈，循环50圈后比容量小于60mAh/g。在低温条件下，电池内部的电解液为固态，电池的初始比容量很低，仅为38mAh/g，循环50圈后电池比容量为62mAh/g，较低的容量无法达到实际应用要求。
图4给出了扣式锂电池在高低温条件下的30次循环性能图，可以看出循环30圈后的仍保持118mAh/g的比容量，库伦效率大于98％。
在相同的条件下，将扣式锂电池中的相变电解液替换为液体电解液(DOL:DME＝1:1,1M LiTFSI)，作为对比样电池，在室温的条件下进行电化学性能的测试，结果如图5所示，可见电池的容量经过60次的循环，从80mAh/g迅速衰减至低于30mAh/g，其容量及稳定性均不佳。通过与本发明的有机系相变电解液对比，本发明的有机系相变电解液配合高低温交替的充放电方法，能够使电池表现出更佳的容量及循环稳定性。
图6给出了高低温交替的条件下，含有有机系相变电解液的扣式锂电池的倍率循环性能，可以看出该有机系相变电解液能使锰酸锂为正极的锂电池在较高倍率下依旧保持循环稳定，说明本实施例的有机系相变电解液结合高低温交替的充放电方法还能够使电池表现出优异的倍率性能。
实施例3
本实施体提供另一种具体的有机系相变电解液，包括：十二烷二酸二甲酯、碳酸二甲酯和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂，其制备方法如下，包括步骤：
1)在无水无氧的手套箱中，首先加热十二烷二酸二甲酯固体使其融化，使用移液枪吸取5ml液态十二烷二酸二甲酯至20ml的玻璃小瓶；
2)再使用移液枪吸取3ml的碳酸二甲酯使其与十二烷二酸二甲酯混合均匀；
3)称取2.87mg的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂倒入上述混合溶液中，加入磁子并加热到55℃搅拌5小时以上，使锂盐完全溶解，形成澄清透明的溶液。得到有机系相变电解液，该电解液的相变温度在25度左右，在相变温度附近的离子电导率高达3×10-4S cm-1。
实施例4
本实施体提供另一种具体的有机系相变电解液，包括：十二烷二酸二甲酯、己酸甲酯和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂，其制备方法如下，包括步骤：
1)在无水无氧的手套箱中，首先加热十二烷二酸二甲酯固体使其融化，使用移液枪吸取5ml液态十二烷二酸二甲酯至20ml的玻璃小瓶；
2)再使用移液枪吸取2ml的己酸甲酯使其与十二烷二酸二甲酯混合均匀；
3)称取2.87mg的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂倒入上述混合溶液中，加入磁子并加热到55℃搅拌5小时以上，使锂盐完全溶解，形成澄清透明的溶液。得到有机系相变电解液，该电解液的相变温度在30度左右，在相变温度附近的离子电导率高达5×10-4S cm-1。
实施例5
本实施体提供另一种具体的有机系相变电解液，包括：十六碳硫醚、1,2-二甲氧基乙烷和双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂，其制备方法如下，包括步骤：
1)在无水无氧的手套箱中，首先加热十六碳硫醚固体使其融化，使用移液枪吸取5ml液态十六碳硫醚至20ml的玻璃小瓶；
2)再使用移液枪吸取5ml的1,2-二甲氧基乙烷使其与十二烷二酸二甲酯混合均匀；
3)称取2.87mg的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂倒入上述混合溶液中，加入磁子并加热到55℃搅拌10小时以上，使锂盐完全溶解，形成澄清透明的溶液。得到有机系相变电解液，该电解液的相变温度在35度左右，在相变温度附近的离子电导率高达8×10-4S cm-1。
实施例6
本实施体提供另一种具体的有机系相变电解液，制备方法与实施例2中类似，区别之处在于，所添加的锂盐使用双盐体系，在步骤3)中加入2.87mg的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂后再加入0.1mg的硝酸锂，加热60度同时进行搅拌使锂盐完全溶解，得到有机系相变电解液。
将本实施例制备得到的双盐体系的有机系相变电解液用于Li/Li对电池中，在0.2mA/cm2的电流密度下测试，结果如图7所示，电池稳定循环长达350小时，过电位稳定在25mV，说明本实施例双盐体系的有机系相变电解液对锂金属负极的稳定性更优异，这可归因于双锂盐体系被证明对锂金属有1+1＞2的保护作用，生成的SEI膜表面更为致密、光滑，可以有效抑制锂枝晶的生长。
实施例7
本实施体提供另一种具体的有机系相变电解液，制备方法与实施例2中类似，区别之处在于，所添加的锂盐为双草酸硼酸锂。在步骤3)中加入1.93mg的双草酸硼酸锂，加热60度同时进行搅拌使锂盐完全溶解得到有机系相变电解液。
实施例8
本实施例提供有机系相变电解液在以三元材料作为正极材料的锂电池中的应用，因为三元活性材料中的锰也同样存在溶解和容量衰减的问题，本实施例的有机系相变电解液与实施例2中的相同，正极片的制备方法及电池的组装方法与实施例2类似，不同之处在于将锰酸锂替换为三元材料。得到的扣式锂电池的充放电条件为，在40度左右以0.2C(1C＝148mAh/g)的电流密度进行充电，在15度左右以0.1C的电流密度进行放电，结果如下图8所示，电池循环30圈比容量仍保持在135mAh/g，稳定性优异。
本发明中的锂基电池包括金属锂电池和锂离子电池，由于锂硫电池中的硫正极也存在溶解问题，本发明的有机系相变电解液同样适用于锂硫电池。
实施例9
本实施例提供一种锂基电池的充放电控制器，用于含有有机系相变电解液的锂基电池进行充放电控制，包括：充放电感应模块，用于感应锂基电池的充电或放电的状态；温度传感模块，用于监测锂基电池的温度；以及温度控制模块，能够接收温度传感模块的温度信号，在充电过程中，控制温度以使有机系相变电解液转变为液态；放电过程中，控制温度以使有机系相变电解液转变为固态。
在本实施例中，温度控制模块中能够设定一相变温度，温度传感模块包括有一传感器设置于锂基电池的表面，当充放电感应模块，感应为充电状态时，发送讯号给温度控制模块，温度控制模块将电池表面的温度与相变温度比对，当电池表面的温度低于相变温度时，启动升温程序，对电池进行加热至设定的相变温度以上，以使充电过程中有机系相变电解液转变为液态；当充放电感应模块，感应为放电状态时，发送讯号给温度控制模块，温度控制模块将电池表面的温度与相变温度比对，当电池表面的高于低于相变温度时，启动降温程序，对电池进行降温至设定的相变温度以下，以使放电过程中有机系相变电解液转变为固态。
以上实施例的仅是为了说明本发明的技术特点的提供的一些实施方式，本发明包含的实施方式不限于此，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明创造构思的前提下，还可以做出若干变型和改进，本发明的保护范围应当以权利要求书中所述界定的为准。

Claims (11)

1.一种有机系相变电解液的锂基电池的充放电方法，其特征在于，所述有机系相变电解液具有一相变温度，所述相变温度介于10℃至50℃之间；
所述充放电方法为：充电过程中，通过控制温度使有机系相变电解液转变为液态；放电过程中，通过控制温度使所述有机系相变电解液转变为固态；
所述有机系相变电解液包括锂盐和溶剂，所述溶剂包括：第一溶剂和第二溶剂，其中，所述第一溶剂选自碳链长度大于10的酯类、醚类、硫醚或烯烃中的一种或多种，且所述第一溶剂的熔点大于30℃；所述第二溶剂选自熔点低于0℃的酯类或醚类。
2.如权利要求1所述的充放电方法，其特征在于，所述相变温度介于15℃至25℃。
3.如权利要求1所述的充放电方法，其特征在于，所述相变温度为20℃。
4.如权利要求1所述的充放电方法，其特征在于，所述第一溶剂包括：十二碳酸二甲酯、二十烯或十六碳硫醚中的一种或多种；和/或，
所述第二溶剂包括：碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、乙二醇二甲醚或己酸甲酯中的一种或多种；和/或，
所述锂盐包括：六氟磷酸锂、三氟甲磺酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂中的一种或多种。
5.如权利要求1所述的充放电方法，其特征在于，充电过程中，控制环境的温度高于所述相变温度10℃至20℃，放电过程中，控制环境的温度低于所述相变温度5℃至10℃；或
充电过程中，控制电池的温度高于所述相变温度，放电过程中，控制电池的温度低于所述相变温度。
6.如权利要求1至3中任一项所述的充放电方法，其特征在于，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比介于6:1至1:2之间。
7.如权利要求1至3中任一项所述的充放电方法，其特征在于，所述第一溶剂与所述第二溶剂的体积比介于5:2至1:1之间。
8.如权利要求1至3中任一项所述的充放电方法，其特征在于，所述锂盐的浓度介于0.1mol/L至4 mol/L之间。
9.如权利要求1至3中任一项所述的充放电方法，其特征在于，所述有机系相变电解液在液体状态时的电导率介于10-3至10-2 S cm-1，在固态时电导率介于10-5至10-3 S cm-1。
10.如权利要求1至5中任一项所述的充放电方法，其特征在于，所述锂基电池为金属锂电池或锂离子电池。
11.一种锂基电池的充放电控制器，其特征在于，采用如权利要求1至10中任一项所述的充放电方法对锂基电池进行充放电控制，包括：
充放电感应模块，用于感应所述锂基电池的充电或放电的状态；
温度传感模块，用于监测所述锂基电池的温度；以及
温度控制模块，用于接收所述温度传感模块的温度信号，在充电过程中，控制温度以使所述有机系相变电解液转变为液态；放电过程中，控制温度以使所述有机系相变电解液转变为固态。
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