CN106830090B - 具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，将可溶性的锂盐、二价锰盐加入到乙醇溶液中，再依次加入间苯二酚和甲醛，完全溶解后转移至反应釜中，加入具有微孔结构的高分子聚合物薄膜进行反应；反应结束冷却至室温，取出填充有LiMn2O4正极材料前驱体的高分子聚合物薄膜，干燥后进行高温烧结。本发明能够保证原料以分子级别均匀混合，有利于降低合成反应温度和杂相的生成概率，所得到的LiMn2O4正极材料具有二维片状和多孔结构，能改善锂离子的迁移速率，提高电极材料与电解液的接触面积，增加活性位点的数量，降低电荷转移电阻，具有较高的比容量和循环稳定性能，并适用于高倍率充放电需求。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池正极材料的制备技术领域，具体涉及一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法。
背景技术
锂离子电池具有高的比能量密度、环境友好、循环使用寿命长以及无记忆效应等诸多优点，成为继镍镉、镍氢电池之后发展最快的二次电池并成功实现了商业化生产。经过20多年的普及，锂离子电池作为唯一的电源体系已被广泛应用于智能手机、笔记本电脑、数码相机、风力及太阳能储能电站、卫星蓄电池、矿灯电源、矿用救生舱电源、军用单兵电源等多个场合。据国家统计局最新公布的数据显示，2015年我国锂离子电池累计产量达到了56.0亿只，同比增长3.1％。近些年来更是作为动力电池应用在电动自行车、混合动力汽车、纯电动汽车等领域。为此，我国对新能源汽车颁布了一系列的政策，比如“十城千辆工程”、《新能源汽车补贴政策》和《汽车产业调整和振兴规划》等。锂离子电池正极材料主要包括钴酸锂(LiCoO2)、锰酸锂(LiMn2O4)和磷酸亚铁锂 (LiFePO4)等。其中，钴酸锂(LiCoO2)最早是由日本的Sony公司用于商业化的锂离子电池正极材料，该材料性质稳定、循环性能好。但是钴资源稀缺、价格昂贵并有一定的毒性，限制了其大规模的应用。磷酸亚铁锂(LiFePO4)具有廉价丰富的原材料、优异的循环性能等优点，但该材料也存在着低的电子电导率、低的锂离子迁移系数、低的振实密度等缺点。尖晶石结构的LiMn2O4理论容量为148mAh g-1，实际的放电容量可以达到120mAh g-1，工作电压约为4 V。该正极材料具有低廉的原材料、环境友好、制备工艺简便等优点而受到了人们的普遍关注。然而该材料在高倍率下的比容量和循环性能还有较大的提升空间。
众所周知，电极材料的微观结构和形貌对提高其电化学性能有着很重要的影响。其中，具有二维片状结构的电极材料，相比于零维和一维结构，有着更高的表面积与体积比、与电解液更大的接触面积、更快的锂离子传输速率以及更好的结构稳定性。这些优点对改善电极材料的比容量、循环性能、倍率性能等都有很大的帮助。然而由于多元电极材料在二维方向的生长较困难，这就造成对具有二维多孔结构LiMn2O4的研究较少(H.Xia,Z.Luo,J.Xie,Prog.Nat. Sci.:Mater.Int.,2012,22(6):572–584)。香港理工大学的Yuan课题组以MnO2纳米片为模板，通过将MnO2纳米片锂化制备了具有二维结构、纳米孔隙的LiMn2O4纳米片，该电极材料显示出较佳的电化学性能(W.Sun,F.Cao,Y.Liu,X.Zhao,X. Liu,J.Yuan,J.Mater.Chem.,2012,22:20952–20957)。但是，该电极材料的制备过程繁琐、耗时较长，需要先制备出MnO2纳米片并以其为模板制备LiMn2O4纳米片。在制备过程中使用了价格昂贵且具有一定毒性的有机试剂和原材料，如乙醚、嵌段共聚物、甲基锂等，难以实现大规模工业化量产。同时，制备得到的LiMn2O4纳米片在更高倍率下(>30C)的电化学性能并未考查。
有鉴于上述现有的LiMn2O4正极材料的制备方法存在的缺陷，本发明人基于从事锂离子电池电极材料制备的经验及专业知识，积极加以研究创新，以期创设一种新型的LiMn2O4电极材料的制备方法，能够改进一般现有的LiMn2O4正极材料的制备方法，使其具有更佳的电化学性能。经过不断的研究、设计，并经过反复试作样品及改进后，终于创设出具有实用价值的本发明。
发明内容
本发明的目的在于提供一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，该方法所用原材料价格低廉，并且减少了工艺过程，能够保证原料以分子级别均匀混合，降低了合成反应的温度和杂相的生成概率，所得到的LiMn2O4正极材料具有二维的多孔片状结构，具有较高的比容量和循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求。
本发明的目的及解决其技术问题是采用以下技术方案来实现的。
依据本发明提出的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，包括以下步骤：
(1)将可溶性的锂盐和二价锰盐按摩尔比为Li：Mn＝(1～1.05)：2加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，待其完全溶解后再依次加入2.2g间苯二酚和3.0mL 甲醛溶液，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A转移至反应釜中，并将具有微孔结构的高分子聚合物薄膜浸入到溶液A中；
(3)将反应釜密封后置于鼓风干燥箱中，于85℃条件下反应48小时；
(4)反应结束后，取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将反应釜内填充有LiMn2O4正极材料前驱体的高分子聚合物薄膜取出，并置于鼓风干燥箱中干燥；
(5)将步骤(4)得到的高分子聚合物薄膜在空气气氛或氧气气氛下高温烧结，得到具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料。
本发明的目的及解决其技术问题还可采用以下技术措施进一步实现。
前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(1) 所述乙醇溶液的质量百分数为15％～90％。
前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(1) 所述二价锰盐的摩尔溶度为0.1～0.8mol·L-1，所述甲醛溶液的质量分数为 36.5％。
前述的多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚乙烯(PE)薄膜，具体为Celgard 2730。
前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(2) 所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚丙烯(PP)薄膜，具体为Celgard 2400、Celgard2500、Celgard 1615、Celgard 2075、Celgard 5550、Celgard 4560 中的一种。
前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(2) 所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚乙烯和聚丙烯复合的三层膜，具体为Celgard2320、Celgard 2325、Celgard H1612、Celgard H2512、Celgard H2013、 Celgard 2340中的一种；
所述聚乙烯和聚丙烯复合的三层膜结构为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯 (PP/PE/PP)。
前述的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其中，步骤(5) 高温烧结的温度为650～950℃，烧结时间为10～24小时。
借由上述技术方案，本发明的优点和效果在于：本发明制备方法简单，原材料价格低廉且制备过程中无需对模板剂进行特殊后期处理，如酸蚀、碱蚀、水洗、离心等。制备过程中，能够保证原料以分子级别均匀混合，有利于降低合成反应温度和杂相的生成概率。具有微孔的高分子聚合物薄膜材料作为硬模板剂使得电极材料具有二维的多孔片状结构，该结构能够有效缩短锂离子的传输路径，有助于降低电极的极化和充放电过程中的电荷转移电阻。电化学性能测试结果表明，该材料具有较高的比容量和循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求。
上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，而可依照说明书的内容予以实施，并且为了让本发明的上述优势和其他目的、特征和优点能够更明显易懂，以下特举较佳实施例，详细说明如下。
附图说明
图1是实施例1所用的高分子聚合物薄膜的照片；
图2是实施例1制备的含有LiMn2O4电极材料前驱体的高分子聚合物薄膜的照片；
图3是实施例1制备的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的X射线衍射图；
图4是实施例1制备的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的扫描电镜图片；
图5是实施例1制备的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料和未使用高分子聚合物薄膜制备的LiMn2O4电极材料在0.5C充放电倍率下的循环性能比较示意图；
图6是实施例1制备的具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料在不同充放电倍率下的倍率性能图。
具体实施方式
为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效，以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的一种具有多孔片状结构的 LiMn2O4正极材料的制备方法，其具体实施方式、结构、特征及其功效，详细说明如后。
实施例1
1)准确称取0.362g LiNO3和2.451g Mn(CH3COO)2·4H2O加入到30mL质量百分数为50％的乙醇溶液中，二价锰盐的摩尔浓度为0.333mol·L-1，搅拌均匀，待其完全溶解后再依次加入2.2g间苯二酚和3.0mL甲醛溶液(甲醛溶液的质量分数为36.5％)，搅拌使其完全溶解；
2)将步骤1)得到的溶液转移至反应釜中，并将具有微孔结构的高分子聚合物薄膜Celgard 2400浸入到反应釜内的溶液中，密封后置于鼓风干燥箱中，于85℃条件下反应48小时；
3)反应结束后，取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将釜内含有LiMn2O4前驱体的高分子聚合物薄膜从反应釜内取出，然后将高分子聚合物薄膜置于鼓风干燥箱中，于80℃条件下干燥12小时；；
4)将步骤3)得到的高分子聚合物薄膜在空气气氛下、850℃条件下高温烧结10小时，从而得到LiMn2O4正极材料。
电化学性能测试：
将所得LiMn2O4正极材料与导电剂(乙炔黑)、粘结剂(PVDF)按质量比 8:1:1的比例混合，以N-甲基吡咯烷酮(NMP)为溶剂，充分混合成浆并均匀涂布于铝箔上，然后置于真空干燥箱中120℃干燥24小时，烘干后裁剪成电极的正极片。模拟电池的组装在充满高纯氩气的手套箱中进行，箱内氧含量和水分含量均控制在1ppm以下。以金属锂片为负极，电解液为1mol·L-1 LiPF6/EC+DMC+EMC(质量比1:1:1)。在LAND CT2001A电池测试系统上进行充放电测试，测试的电压范围为3.5-4.3V。
实施例2
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1)中乙醇溶液的质量百分数为15％。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为129.5mAh g-1，循环50次后放电容量为119.7mAh g-1，比容量保有率为92.4％。
实施例3
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤1)中的二价锰盐的摩尔浓度为0.8mol·L-1。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C 倍率下首次放电容量为130.5mAh g-1，循环50次后放电容量为118.2mAh g-1，比容量保有率为90.6％。
实施例4
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤2)中的高分子聚合物薄膜是Celgard 2730。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C 倍率下首次放电容量为128.4mAh g-1，循环50次后放电容量为116.6mAh g-1，比容量保有率为90.8％。
实施例5
步骤与实施例1中的步骤相同，区别在于步骤4)中的烧结温度是950℃，烧结时间是10小时。按照实施例1所述的测试方法进行恒电流充放电性能测试，0.5C倍率下首次放电容量为131.3mAh g-1，循环50次后放电容量为124.2 mAh g-1，比容量保有率为94.6％。
我们对实施例1所得的LiMn2O4正极材料进行了结构和性质的表征。
图1和图2分别是实施例1所用高分子聚合物薄膜的照片和实施例1制备的含有LiMn2O4电极材料前驱体的高分子聚合物薄膜的照片，从照片可以得出， LiMn2O4电极材料的前驱体已经完全进入到高分子聚合物薄膜的微孔结构中。
图3是实施例1制备的LiMn2O4正极材料的X射线衍射图，通过与标准卡片进行对照可以得出，所合成的活性材料LiMn2O4正极材料为纯相。
图4是实施例1制备的多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的扫描电镜图片，从图片中可以看出，制备得到的LiMn2O4正极材料具有多孔的片状结构。
图5是实施例1制备的多孔片状结构的LiMn2O4正极材料和未使用高分子聚合物薄膜制备的LiMn2O4电极材料在0.5C充放电倍率下的循环性能比较图。具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料在0.5C充放电倍率下，首次放电容量为 134.7mAh g-1，循环50次后放电容量仍然能够达到127.6mAh g-1，比容量保有率为94.7％。而未使用高分子聚合物薄膜制备的LiMn2O4正极材料在0.5C时的首次放电容量为110.9mAh g-1，循环50次后放电容量衰减为84.2mAh g-1，比容量保有率仅为75.9％。
图6是实施例1制备的多孔片状结构的LiMn2O4正极材料在不同充放电倍率下的倍率性能图，当充放电倍率分别是0.5C，1C，2C，5C，10C，20C，30C 和50C时，平均的放电容量分别为132.2，122.4，113.4，103.7，95.8，82.7，70.1 和55.6mAh g-1。
综上所述，本发明通过以具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为硬模板剂，制备了LiMn2O4电极材料，该方法能够保证原料以分子级别均匀混合，有利于降低合成反应温度和杂相的生成概率。高分子聚合物薄膜材料的加入使得制备的电极材料具有二维多孔的结构特点，有助于增加活性材料与电解液之间的接触面积及活性位点的数量，降低电极的极化，提高了材料的电化学性能。电化学性能测试结果表明，该材料具有高的比容量和循环稳定性能，适用于高倍率充放电需求。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，虽然本发明已以较佳实施例揭露如上，然而并非用以限定本发明，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，当可利用上述揭示的技术内容做出些许更动或修饰为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所做的任何简单修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
Claims (10)
1.一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于其包括以下步骤：
(1)将可溶性的锂盐和二价锰盐按摩尔比为Li：Mn＝(1～1.05)：2加入到乙醇溶液中，搅拌均匀，待其完全溶解后再依次加入2.2g间苯二酚和3.0mL甲醛溶液，搅拌使其完全溶解，得到溶液A；
(2)将步骤(1)得到的溶液A转移至反应釜中，并将具有微孔结构的高分子聚合物薄膜浸入到溶液A中；
(3)将反应釜密封后置于鼓风干燥箱中，于85℃条件下反应48小时；
(4)反应结束后，取出反应釜，待反应釜冷却至室温后，将反应釜内填充有LiMn2O4正极材料前驱体的高分子聚合物薄膜取出，并置于鼓风干燥箱中干燥；
(5)将步骤(4)得到的高分子聚合物薄膜在空气气氛或氧气气氛下高温烧结，得到具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料。
2.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述乙醇溶液的质量百分数为15％～90％。
3.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(1)所述二价锰盐的摩尔溶度为0.1～0.8mol·L-1。
4.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚乙烯薄膜。
5.根据权利要求4所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯薄膜为Celgard 2730。
6.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚丙烯薄膜。
7.根据权利要求6所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯薄膜为Celgard 2400、Celgard 2500、Celgard 1615、Celgard 2075、Celgard 5550、Celgard 4560中的一种。
8.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的具有微孔结构的高分子聚合物薄膜为聚乙烯和聚丙烯复合的三层膜，其结构为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯。
9.根据权利要求8所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：所述的聚乙烯和聚丙烯复合的三层膜具体为Celgard 2320、Celgard 2325、Celgard H1612、Celgard H2512、Celgard H2013、Celgard 2340中的一种。
10.根据权利要求1所述的一种具有多孔片状结构的LiMn2O4正极材料的制备方法，其特征在于：步骤(5)高温烧结的温度为650～950℃，烧结时间为10～24小时。
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