WO2023090272A1 - ガラスクロス、ガラスクロスの製造方法、プリプレグ、プリント配線板 - Google Patents

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結花 深谷
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旭化成株式会社
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    • D10B2401/00—Physical properties
    • D10B2401/18—Physical properties including electronic components

Definitions

  • the present invention relates to a glass cloth, a method for manufacturing glass cloth, a prepreg, and a printed wiring board.
  • Glass cloth is widely used as a base material for printed wiring boards used in electronic devices. BACKGROUND ART In recent years, as information terminals such as smartphones have become more sophisticated and capable of high-speed communication, the dielectric properties of printed wiring boards have been reduced (for example, the dielectric constant and dielectric loss tangent have been reduced). In order to meet the demand for low-dielectric printed wiring boards, regarding the material constituting the base material, glass cloth treated with a silane coupling agent and low-dielectric resin such as polyphenylene ether (hereinafter also referred to as "matrix resin”) ) and are used, and a method of impregnating a glass cloth with a low-dielectric resin is adopted.
  • matrix resin polyphenylene ether
  • Low-dielectric resins such as polyphenylene ether tend to have a higher viscosity than conventionally known epoxy resins.
  • Conductive Anodic Filaments tends to become a problem. Therefore, it is necessary to improve the CAF resistance by further increasing the resin impregnation property.
  • the improvement of the resin impregnation property of the glass cloth is in the form of opening processing to the glass cloth, such as a method using a columnar flow or a spray flow, a method using a vibro washer, or a method using high-frequency vibration using a liquid as a medium.
  • a method for improving resin impregnability a method of immersing a glass cloth in a colloidal silica-containing liquid to open the fibers (see Patent Document 1), and a method of using a colloidal silica-containing liquid as a glass fiber sizing agent (Patent Document 2). (see Patent Document 3), and a method of immersing a glass cloth in an aqueous dispersion of resin fine particles and elastomer fine particles (see Patent Document 3).
  • one embodiment of the present invention is as follows.
  • a glass cloth made by weaving glass yarns containing a plurality of glass filaments as warps and wefts, and surface-treated with a surface treatment agent,
  • the glass cloth includes a predetermined area,
  • the region has the following formula (1): (E1/T1)/(W1/L1) (1)
  • E1 is the second bending stiffness per unit length (N cm 2 /cm) at a curvature of 0.5 to +1.5 cm -1 when bending for the second time at a curvature of 2.5 cm -1 indicate
  • T1 indicates the thickness (cm) of the region
  • L1 indicates the warp spacing (cm)
  • W1 indicates the warp width (cm)
  • the bottom line of the valley caused by bending is bent along the weft direction.
  • E2 is the second bending stiffness (N cm 2 /cm) per unit length at a curvature of 0.5 to +1.5 cm -1 when bending for the second time at a curvature of 2.5 cm -1 indicate
  • T2 indicates the thickness (cm) of the region
  • L2 indicates the spacing (cm) between the wefts
  • W2 indicates the weft width (cm)
  • the valley bottom line of the valley caused by bending is bent along the warp direction.
  • the glass cloth according to any one of Items 1 to 7.
  • the inorganic fine particles are at least one selected from the group consisting of colloidal silica, crystalline silica, alumina, and boron nitride, 14.
  • a prepreg comprising the glass cloth according to any one of items 1 to 14 and a matrix resin composition impregnated in the glass cloth.
  • a printed wiring board comprising the glass cloth according to any one of items 1 to 14 and a cured product of the matrix resin composition impregnated in the glass cloth.
  • 18 The method for producing a glass cloth according to item 17, wherein the opening process is performed by bending with a radius of curvature of 2.5 mm or less.
  • the present invention it is possible to provide a glass cloth that can obtain good impregnation with a low dielectric resin. Further, according to the present invention, it is possible to provide a prepreg and a printed wiring board using the glass cloth.
  • this embodiment An embodiment of the present invention (hereinafter referred to as "this embodiment") will be described below.
  • the numerical range described using "-" includes the numerical values described before and after "-”.
  • the upper limit or lower limit described in a certain numerical range may be replaced with the upper limit or lower limit of another numerical range described in stages. can be done.
  • the upper limit value or lower limit value described in a certain numerical range can be replaced with the values shown in the examples. In the contents shown in FIGS. 1 and 2, the scale, shape and length may be exaggerated for better clarity.
  • the glass cloth according to the present embodiment is a glass cloth made by weaving glass yarns containing a plurality of glass filaments as warps and wefts, and surface-treated with a surface treatment agent,
  • the glass cloth includes a predetermined area,
  • the area is represented by the following formula (1): (E1/T1)/(W1/L1) (1) is greater than 0 and less than or equal to 0.14.
  • E1 is the second bending stiffness per unit length (N ⁇ cm 2 /cm)
  • T1 indicates the thickness of the area (cm)
  • L1 indicates the spacing between warps (cm)
  • W1 indicates the warp width (cm).
  • Equation (1) is satisfied because E1/T1 is relatively small and W1/L1 is relatively large.
  • E1/T1 in order for E1/T1 to be relatively small, the flexural rigidity E1 must be relatively small and the thickness T1 must be relatively large.
  • the bending stiffness E1 is a value that increases as the stiffness of the region increases. Therefore, the fact that E1/T1 is relatively small means that even if the region has a certain thickness, its rigidity is small (that is, it is easy to bend).
  • W1/L1 in order for W1/L1 to be relatively large, the thread width W1 must be relatively large and the driving interval L1 must be relatively small.
  • the above-mentioned region that meets the demand for reducing E1/T1 has a small bending rigidity relative to the thickness, so it has good impregnation with the matrix resin. It is likely to be advantageous to obtain It is preferable that the flexural rigidity E1 is low in the above region. This leads to less adhesion between filaments due to the sizing agent and the silane coupling agent, which means that impregnation is improved as a result.
  • L1 is small, it is difficult for the matrix resin to be impregnated in the above-described region that meets the demand for increasing W1/L1.
  • the inventors focused on E1/T1 and W1/L1, which may have mutually contradictory viewpoints. As a result of intensive studies, the present inventors have focused on W1/L1 not only because E1/T1 is small but also for obtaining good impregnating properties with the matrix resin. Based on 1), it has been found that good impregnation with the matrix resin can be achieved as a whole.
  • the bending stiffness per unit length can be accurately measured between a curvature of 0.5 and a curvature of +1.5 cm ⁇ 1 .
  • the "second bending" in the present embodiment is bending performed after the glass cloth to be measured is subjected to preliminary bending (corresponding to the above first bending and second bending) in preparation for measurement. be.
  • preliminary bending corresponding to the above first bending and second bending
  • the above viewpoints also apply to equation (2).
  • the above area can be at least part of the total area of the glass cloth, which can also be said that at least part of the glass cloth satisfies the formula (1).
  • the area when the area is the entire area of the glass cloth, it can be said that the entire glass cloth satisfies the formula (1).
  • the size of the region is not limited as long as it is equal to or less than the total area of the glass cloth, and its shape is not limited.
  • the area may be circular or rectangular.
  • Formula (1) is preferably 0.13 or less, more preferably 0.12 or less, and more preferably 0.10 or less from the viewpoint of easily realizing a glass cloth with good resin impregnation. Especially preferred.
  • E2/T2)/(W2/L2) (2) is greater than 0 and less than or equal to 0.14.
  • E2 is the second bending stiffness per unit length (N cm 2 /cm)
  • T2 indicates the thickness (cm) of the region
  • L2 indicates the spacing between wefts (cm)
  • W2 indicates the weft width (cm).
  • Formula (2) is preferably 0.13 or less, more preferably 0.12 or less, and more preferably 0.10 or less from the viewpoint of easily realizing a glass cloth with good resin impregnation. Especially preferred.
  • L1 and L2 and/or W1 and W2 preferably have anisotropy from the viewpoint of increasing air permeability and improving impregnating properties. It is preferable that the anisotropy values of W1 and W2 are different values.
  • the region satisfies the formula (1). According to this, adhesion between filaments due to the sizing agent or the run coupling agent can be reduced, thereby realizing a glass cloth having good resin impregnability.
  • dry ice blasting, bending with a low curvature radius, and the like can be performed as the fiber opening treatment. Preferred embodiments of the processing by dry ice blasting and the processing of bending with a low radius of curvature are as described later regarding the fiber opening treatment method. According to a preferable aspect as described later, it becomes easier to adjust the bending rigidity within the range of formula (1).
  • the glass fibers (glass filaments) constituting the glass cloth include E glass (alkali-free glass) generally used for printed wiring boards; D glass, L glass, NE glass, L2 glass, Low dielectric constant glass such as silica glass and quartz glass; high strength glass such as S glass and T glass; high dielectric constant glass such as H glass; and the like can be used.
  • the glass fiber may be made of one type of glass material, or may be a combination of two or more types of glass fiber made of different glass materials.
  • the density of warp and weft forming the glass cloth is preferably 10 to 120/inch, more preferably 40 to 100/inch. That is, the spacings L1 and L2 between warps and wefts forming the glass cloth are preferably 0.021 to 0.25 cm, more preferably 0.025 to 0.064 cm, and still more preferably 0.030 to 0.030 cm. 0.055 cm.
  • the weave structure of the glass cloth includes, for example, plain weave, Nanako weave, satin weave, and twill weave. Among them, a plain weave structure is preferable.
  • the warp width W1 is preferably 0.015 to 0.055 cm, more preferably 0.025 to 0.045 cm.
  • the weft width W2 is preferably 0.030 to 0.070 cm, more preferably 0.034 to 0.060 cm, still more preferably 0.040 to 0.055 cm.
  • the glass cloth thicknesses T1 and T2 are each independently preferably 0.002 to 0.015 cm, 0.002 to 0.013 cm, or 0.003 to 0.013 cm, more preferably 0 0.0035 to 0.013 cm, more preferably 0.004 to 0.013 cm, particularly preferably 0.0045 to 0.013 cm.
  • the thicker the glass cloth the worse the impregnability with resin.
  • the thicknesses of the glass cloth at the portions corresponding to the above regions can be treated as the thicknesses T1 and T2 of the regions in Equations (1) and (2). Note that T1 and T2 have substantially the same value in the same predetermined region.
  • the number of filaments in the warp and weft is preferably 250 or less. When the number of filaments is 250 or less, it is easy to reduce the thickness of the glass cloth. From the viewpoint of the strength and handleability of the glass cloth, the number is preferably 30 or more, more preferably 40 or more, still more preferably 50 or more.
  • the same number of filaments in the warp and weft indicates that the ratio of the number of filaments in the warp to the number of filaments in the weft (weft/warp ratio) is in the range of 0.94 to 1.06.
  • a predetermined amount of fine particles may adhere to the region.
  • the amount of fine particles adhering to the above region is preferably 100 particles/ ⁇ m or less. According to this, the load on the environment and the human body is less than that of conventional glass cloth to which nanoparticles such as colloidal silica are attached.
  • a glass cloth having a fine particle amount of the above value or less may be used.
  • Such a glass cloth can be obtained through a manufacturing process that does not include a step in which fine particles can adhere to the glass cloth.
  • a step of using the fine particle-containing liquid as a glass fiber sizing agent; a step of immersing a glass cloth in an aqueous dispersion of resin fine particles and elastomer fine particles;
  • a glass cloth having a fine particle amount of not more than the above value can be obtained by manufacturing the glass cloth without the above steps.
  • the amount of fine particles adhering to the above region is preferably 0 particles/ ⁇ m. According to this, it becomes easy to realize a glass cloth with less load on the environment and the human body.
  • the fine particles have a size of 3 ⁇ m or less, and are preferably inorganic fine particles and/or organic fine particles.
  • the inorganic fine particles are at least one selected from the group consisting of colloidal silica, crystalline silica, alumina, and boron nitride
  • the organic fine particles are selected from the group consisting of polyphenylene ether resins, epoxy resins, and styrene elastomers. is preferably at least one. According to this, it becomes easy to realize a glass cloth with less load on the environment and the human body.
  • the glass threads (including glass filaments) of the glass cloth are surface-treated with a surface treatment agent.
  • the surface treatment agent preferably contains a silane coupling agent having a radical-reactive unsaturated double bond group (hereinafter also simply referred to as "silane coupling agent"). This makes it easier to improve the reactivity with the matrix resin.
  • silane coupling agent a radical-reactive unsaturated double bond group
  • a silane coupling agent represented by the following general formula (2).
  • X(R) 3-nSiYn ( 2) (Wherein, X is an organic functional group having at least one unsaturated double bond group, Y is each independently an alkoxy group, and n is an integer of 1 or more and 3 or less. and each R is independently a group selected from the group consisting of a methyl group, an ethyl group, and a phenyl group.)
  • organic functional groups having one or more unsaturated double bond groups represented by X include vinyl groups, allyl groups, vinylidene groups, acryloxy groups, and methacryloxy groups.
  • the alkoxy group is preferably an alkoxy group having 5 or less carbon atoms in order to stabilize the glass cloth.
  • Silane coupling agents include, for example, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N- ⁇ -(N-vinylbenzylaminoethyl)- ⁇ -amino Propylmethyldimethoxysilane and its hydrochloride, N- ⁇ -(N-di(vinylbenzyl)aminoethyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N- ⁇ -(N-di(vinylbenzyl)amino known monomers such as ethyl)-N- ⁇ -(N-vinylbenzyl)- ⁇ -aminopropyltrimethoxysilane and its hydrochloride, N-vinyltrimethoxysilane, methacryloxypropyltrimethoxysilane, acryloxypropyltrimethoxysi
  • a solvent for dissolving or dispersing the silane coupling agent either water or an organic solvent can be used, but from the viewpoint of safety and protection of the global environment, it is preferable to use water as the main solvent.
  • a method of obtaining a treatment liquid containing water as a main solvent a method of directly adding a silane coupling agent to water; The method of throwing into water; either method is preferable.
  • [Number of fluff] A fluff of 1 mm or more in the glass cloth is observed when a tension of 100 N/1000 mm is applied by Roll-to-Roll.
  • the number of fluffs is preferably less than 10/m 2 , more preferably less than 8/m 2 .
  • the lower limit of the number of fluffs is ideally 0/m 2 , but may be 1/m 2 or more. From the viewpoint of ease of observation and measurement, the number of fluffs may be counted while irradiating with a halogen lamp.
  • the warp rate of the weft yarn is more preferably 3%, still more preferably 2% or less, and even more preferably 1% or less.
  • the lower limit of the warp rate of the weft yarn is 0% or more, or can exceed 0%.
  • measures for improving the impregnability of the resin into the glass cloth include a method using a columnar flow or a spray flow, a method using a vibro washer, or a method using high-frequency vibration using a liquid as a medium. It is done in the form of processing. By increasing these working forces, there is a tendency to improve the resin impregnability. However, if the working force in the fiber opening step is too strong, fluff and warpage tend to occur in the glass cloth. From the viewpoint of suppressing the generation of fluff and suppressing the bending of the weave, it is preferable not to excessively increase the working force at the time of fiber opening.
  • FIG. 1 is a plan view of one side of the region
  • FIGS. 2(a) to 2(c) are diagrams for explaining the bending operation of the region. 1 and 2 show the operation during the E1 measurement, and the operation when the warp Lmd and the weft Ltd are exchanged in FIGS. 1 and 2 is the operation during the E2 measurement.
  • the flexural rigidity of the glass cloth can be measured using the "KES-FB2-A flexural property tester" manufactured by Kato Tech. First, as shown in FIG. 1, a region 11 (test piece) of warp direction Lmd ⁇ weft direction Ltd is sampled from glass cloth 10 .
  • the warp direction Lmd and the weft direction Ltd may be the same or different. From the viewpoint of facilitating the measurement of the bending stiffnesses E1 and E2, the warp direction Lmd and the weft direction Ltd can each be selected to be 5 to 20 cm, and as an example, both can be selected to be 10 cm.
  • the area 11 is gripped by the chuck 12 over the weft direction Ltd.
  • the chuck 12 it is possible to use a chuck 12 in which a first chuck portion 12a and a second chuck portion 12b face each other substantially in parallel with a predetermined gap 13 therebetween.
  • the spacing 13 is, for example, 1 cm.
  • the first chuck portion 12a and the second chuck portion 12b are arranged in the weft direction Ltd so that the center 14 between the first chuck portion 12a and the second chuck portion 12b overlaps the center line 15 of the region 11. It is preferable to have them hold each.
  • one surface 11A of the region 11 is bent so as to form a valley
  • the other surface 11B of the region 11 is bent so as to form a valley. to measure.
  • the warp originating from the warp of the glass cloth 10 in the region 11 is bent in the first bending, the second bending, and the third bending.
  • the trough bottom line 16 of the trough caused by the bending is aligned with the weft direction Ltd derived from the wefts of the glass cloth 10 (parallel to the weft direction Ltd). )bend.
  • the unit is N ⁇ cm 2 /cm.
  • the measurement environment can be approximately 25° C. and approximately 60% RH.
  • the warp direction Lmd and the weft direction Ltd in measuring the flexural rigidity E1 are exchanged, and in the first bending, the second bending, and the third bending, the glass in the region 11
  • the weft thread originating from the weft thread of the cloth 10 is bent.
  • the valley bottom line 16 of the valley generated by bending is along the warp direction Lmd derived from the warp of the glass cloth 10 (parallel to the warp direction Lmd). )bend.
  • the ignition loss value of the glass cloth is preferably 0.10 to 1.20% by mass, more preferably 0.11 to 1.10% by mass, and still more preferably 0.12 to 1.00% by mass. %.
  • the term "loss on ignition” as used herein can be measured according to the method described in JIS R 3420. First, the glass cloth is placed in a drier at 110° C. and dried for 60 minutes. After drying, the glass cloth is transferred to a desiccator, left for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature.
  • the mass (first mass) of the glass cloth is measured in units of 0.1 mg or less.
  • the glass cloth is heated in a muffle furnace at 625° C. for 20 minutes. After heating in a muffle furnace, the glass cloth is transferred to a desiccator, left for 20 minutes, and allowed to cool to room temperature. After standing to cool, the mass (second mass) of the glass cloth is measured in units of 0.1 mg or less. The difference between the first mass and the second mass is obtained as the loss on ignition value.
  • the amount of glass cloth treated with the silane coupling agent is defined by the ignition loss value determined by the above measuring method.
  • the method for manufacturing the glass cloth according to the present embodiment includes: a weaving step of weaving glass threads to obtain a glass cloth; A desizing process for removing the sizing agent adhering to the glass threads of the glass cloth; A surface treatment process using a silane coupling agent or the like A fiber opening process for opening the glass threads of the glass cloth, A method having
  • the weft and the warp can be woven to form a predetermined woven structure.
  • the desizing method include a method of removing the sizing agent by heating.
  • the sizing agent is used for the purpose of protecting the glass yarn from breakage during the weaving process.
  • examples of such sizing agents include starch-based binders and polyvinyl alcohol-based binders.
  • the starch-based binder and polyvinyl alcohol-based binder contain at least starch and polyvinyl alcohol, respectively, and may be a mixture with waxes.
  • the temperature for removing the sizing agent by heating is preferably 300 to 550° C., more preferably 350 to 480° C., still more preferably 350 to 480° C., from the viewpoint of sufficiently removing the sizing agent while maintaining breaking strength. It is 370-450°C.
  • the heating time may be appropriately adjusted depending on conditions such as the heating temperature and the thickness of the glass cloth. From the viewpoint of sufficiently removing the sizing agent while maintaining the breaking strength, it is preferably 20 to 80 hours, more preferably 25 to 80 hours. 70 hours, more preferably 30 to 60 hours.
  • the desizing step for removing the sizing agent adhering to the glass threads of the glass cloth before and/or after the sizing agent is removed by heating, the sizing agent before heating and/or the sizing agent adhering to the surface of the glass cloth after heating is burned.
  • the residue can also be removed by washing with water.
  • a surface treatment agent containing a silane coupling agent with a concentration of 0.1 to 3.0% by mass is brought into contact with a glass cloth, followed by drying.
  • the contact of the surface treatment agent with the glass cloth includes a method of immersing the glass cloth in the surface treatment agent, a method of applying the surface treatment agent to the glass cloth using a roll coater, a die coater, a gravure coater, or the like. mentioned.
  • Examples of the method for drying the surface treatment agent include hot air drying and a drying method using electromagnetic waves.
  • the fiber opening treatment method includes, for example, processing by dry ice blasting, processing by bending with a low curvature radius, and the like. Such opening treatment may be performed simultaneously with weaving, or may be performed after weaving. It may be performed before or after heat cleaning, or at the same time as heat cleaning, or may be performed at the same time as or after surface treatment to be described later. Processing by dry ice blasting; fiber opening processing in which the pressure of water flow is applied to the glass cloth in combination with processing to bend with a low curvature radius; Anion water, etc.) may be used as a medium for fiber opening by high-frequency vibration; processing by pressurization with rolls;
  • Dry ice blasting is a method of injecting (spraying) dry ice fine particles with a particle size of 5 to 300 ⁇ m from a height of 5 to 1000 mm at an air pressure of 0.05 to 1 MPa. More preferably, dry ice fine particles with a particle size of 5 to 300 ⁇ m are jetted from a height of 5 mm to 600 mm at an air pressure of 0.1 to 0.5 MPa. Within this range, an effect of improving the impregnating properties can be expected without causing quality problems such as fiber breakage of the glass fiber.
  • Bending is a method of opening fibers by passing the fiber through a roll having a curvature radius R of 2.5 mm or less, preferably 2.0 mm or less, two times or more, preferably 10 times or more. If the radius of curvature R is 2.5 mm or less, the adhesion between filaments due to the sizing agent and the run-coupling agent can be sufficiently removed, and an effect of improving impregnation is likely to be expected.
  • a prepreg according to this embodiment includes the low dielectric glass cloth and a matrix resin composition impregnated in the low dielectric glass cloth.
  • the prepreg having the glass cloth has high adhesion to resin, and the yield of the final product is high.
  • the prepreg of this embodiment can be manufactured according to a conventional method. For example, after impregnating the glass cloth of the present embodiment with a varnish obtained by diluting a matrix resin such as an epoxy resin with an organic solvent, the organic solvent is volatilized in a drying oven to turn the thermosetting resin into a B-stage state (half It can be produced by curing to a cured state).
  • a matrix resin such as an epoxy resin
  • organic solvent is volatilized in a drying oven to turn the thermosetting resin into a B-stage state (half It can be produced by curing to a cured state).
  • thermosetting resins and thermoplastic resins can be used as the matrix resin.
  • the thermosetting resin is not particularly limited, but for example, a) a compound having an epoxy group and a compound having at least one of an amino group, a phenol group, an acid anhydride group, a hydrazide group, an isocyanate group, a cyanate group, a hydroxyl group, etc.
  • a radically polymerizable curable resin that cures a compound having at least one of an allyl group, a methacrylic group, and an acrylic group using a thermal decomposition catalyst or a photodecomposition catalyst as a reaction initiator; c) a maleimide triazine resin cured by reacting a compound having a cyanate group and a compound having a maleimide group; d) a thermosetting polyimide resin that is cured by reacting a maleimide compound with an amine compound; e) a benzoxazine resin that cross-links and cures a compound having a benzoxazine ring by heat polymerization, and the like.
  • a catalyst having reaction catalytic activity such as an imidazole compound, a tertiary amine compound, a urea compound, a phosphorus compound, etc.
  • thermoplastic resin is not particularly limited, but for example, polyphenylene ether, modified polyphenylene ether, polyphenylene sulfide, polysulfone, polyether sulfone, polyarylate, aromatic polyamide, polyether ether ketone, thermoplastic polyimide, insoluble polyimide, Polyamideimide, fluororesin and the like are exemplified. Also, a thermosetting resin and a thermoplastic resin may be used in combination.
  • the printed wiring board of this embodiment includes the prepreg. That is, the printed wiring board of the present embodiment has the glass cloth and a cured product of the matrix resin composition impregnated in the glass cloth.
  • the printed wiring board of the present embodiment has high adhesion to resin, and the yield of the final product is high.
  • it since it has excellent dielectric properties and excellent resistance to moisture absorption, it is possible to achieve the effect that the fluctuation of the dielectric constant is small in the influence of the use environment, especially in a high-humidity environment.
  • the above glass cloth is used, it is possible to realize a product with less voids that imposes less burden on the environment and the human body, is well impregnated with the low-dielectric resin, and has less voids.
  • Example 1 An L glass cloth (style 1078: average filament diameter 5 ⁇ m, warp yarn density 54/inch, weft yarn density 54/inch, thickness 0.0046 cm) was prepared. The prepared glass cloth was subjected to deoiling treatment, surface treatment and fiber opening treatment to obtain glass cloth 1. As the deoiling treatment, the glass cloth is placed in a heating furnace at an atmospheric temperature of 350° C. to 400° C. for 60 hours in order to thermally decompose the sizing agent for spinning and the sizing agent for weaving attached to the glass cloth. We adopted a process to After deoiling, the glass cloth was surface-treated with a silane coupling agent.
  • Methacryloxypropyltrimethoxysilane manufactured by Dow Corning Toray Co., Ltd.; Z6030
  • a silane coupling agent surface treatment
  • As the fiber-opening process a process in which dry ice fine particles of 5 to 50 ⁇ m are jetted at an air pressure of 0.4 MPa to open the fibers was adopted.
  • the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" is calculated, and the predetermined region in the glass cloth 1 satisfies the formula (1), that is, the It was confirmed that the glass cloth was obtained.
  • Example 2 A glass cloth 2 was obtained in the same manner as in Example 1, except that the glass cloth was bent 10 times with a radius of curvature R of 1 mm for the opening treatment. Using the evaluation method described later, the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" is calculated, and the predetermined region in the glass cloth 2 satisfies the formula (1), that is, the It was confirmed that the glass cloth was obtained.
  • Example 3 In the same manner as in Example 1 except that L glass cloth (style 3313: average filament diameter 6 ⁇ m, warp yarn density 60/inch, weft yarn density 62/inch, thickness 0.0073 cm) was used. , a glass cloth 3 was obtained. Using the evaluation method described later, the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" is calculated, and the predetermined region in the glass cloth 3 satisfies the formula (1), that is, the It was confirmed that the glass cloth was obtained.
  • L glass cloth style 3313: average filament diameter 6 ⁇ m, warp yarn density 60/inch, weft yarn density 62/inch, thickness 0.0073 cm
  • Example 4 L glass cloth (style 3313: average filament diameter 6 ⁇ m, warp density 60/inch, weft density 62/inch, thickness 0.0073 cm) in the same manner as in Example 2. , a glass cloth 4 was obtained. Using the evaluation method described later, the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" is calculated, and the predetermined region in the glass cloth 4 satisfies the formula (1), that is, the It was confirmed that the glass cloth was obtained.
  • Example 5 L glass cloth (style 2116: average filament diameter 7 ⁇ m, warp density 60/inch, weft density 58/inch, thickness 0.0093 cm) is used, and the fiber opening process is 10 to 200 ⁇ m.
  • a glass cloth 5 was obtained in the same manner as in Example 1, except that dry ice fine particles were used. Using the evaluation method described later, the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" is calculated, and the predetermined region in the glass cloth 5 satisfies the formula (1), that is, the It was confirmed that the glass cloth was obtained.
  • Example 6 In the same manner as in Example 2 except that L glass cloth (style 2116: average filament diameter 7 ⁇ m, warp yarn density 60 / inch, weft yarn density 58 / inch, thickness 0.0093 cm) was used. , a glass cloth 6 was obtained. Using the evaluation method described later, the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" is calculated, and the predetermined region of the glass cloth 6 satisfies the formula (1), that is, the It was confirmed that the glass cloth was obtained.
  • L glass cloth style 2116: average filament diameter 7 ⁇ m, warp yarn density 60 / inch, weft yarn density 58 / inch, thickness 0.0093 cm
  • Example 1 A glass cloth was obtained in the same manner as in Example 1, except that the opening treatment was performed with a columnar flow discharged from a high-pressure water spray of 0.9 MPa.
  • the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" was calculated using the evaluation method described later.
  • Example 2 A glass cloth was obtained in the same manner as in Example 3, except that, as the fiber-opening treatment, the fiber-opening process was performed using a columnar flow discharged from a 1.4 MPa high-pressure water spray.
  • the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" was calculated using the evaluation method described later.
  • Example 3 A glass cloth was obtained in the same manner as in Example 5, except that the opening treatment was performed with a columnar flow discharged from a 1.7 MPa high-pressure water spray.
  • the converted bending stiffness "(E1/T1]/(W1/L1)" was calculated using the evaluation method described later.
  • the thicknesses T1 and T2 of the glass cloth were measured as follows. According to 7.10 of JIS R 3420, using a micrometer, the spindle was gently rotated and brought into light parallel contact with the measurement surface, and the scale was read after the ratchet sounded three times. JIS R 3420 defines general test methods for long glass fibers and products such as glass cloth using long glass fibers.
  • Yarn width was measured using a high precision camera. That is, the thread width was obtained by observing a spot of 100 mm ⁇ 100 mm or more at an arbitrary position on the glass cloth.
  • the value obtained for the warp yarn was used as the yarn width W1 (cm) in Equation (1).
  • the value obtained for the weft was used as the yarn width W2 (cm) in Equation (2).
  • the flexural rigidity of the glass cloth was measured using a "KES-FB2-A flexural property tester" manufactured by Kato Tech.
  • a test piece of 10 cm in the warp direction ⁇ 10 cm in the weft direction (corresponding to the “region” in claim 1) was taken.
  • the test piece was gripped by a chuck over 10 cm in the weft direction.
  • a chuck was used in which the first chuck portion and the second chuck portion were substantially parallel to each other with an interval of 1 cm.
  • the first chuck part and the second chuck part were held over 10 cm in the weft direction so that the center between the first chuck part and the second chuck part overlapped with the center line of the test piece ( 1 and 2(a)).
  • the warp originating from the warp of the glass cloth in the test piece was bent.
  • the bottom line of the valley caused by the bending was bent along the weft direction derived from the weft of the glass cloth. More specifically, in the first bending, the second bending, and the third bending, bending was performed so that the valley bottom line of the valley caused by the bending overlapped with the center line of the test piece.
  • the obtained value was used as the second bending stiffness E1 (N ⁇ cm 2 /cm) in the formula (1).
  • the wefts derived from the wefts of the glass cloth are bent. Specifically, in the first bending, the second bending, and the third bending, the valley bottom line of the valley generated by bending Bending along the origin warp direction, more specifically, in the first bending, second bending, and third bending, the valley bottom line of the valley caused by bending was bent to overlap the center line of the test piece .
  • the measurement environment was about 25° C. and about 60% RH.
  • the term "second time” in “when bending for the second time” in this embodiment is intended to mean “the second time when the curvature K increases”.
  • a glass cloth was sampled so as to have a size of 50 mm ⁇ 50 mm or more. At this time, sampling was performed without bending or touching the measurement points. Evaluation was performed by counting the number of voids when the sampled glass cloth was immersed in castor oil (manufactured by Hayashi Pure Chemical Industries, Ltd.) at a liquid temperature of 24 to 26° C. for a predetermined time.
  • a high-precision camera (frame size: 5120 ⁇ 5120 pixels) was installed perpendicularly to the glass cloth. Then, an LED light (power flash bar type lighting manufactured by CCS Co., Ltd.) as a light source was placed 15 cm away from the glass cloth so as to sandwich the glass cloth from the side.
  • the number of voids of 160 ⁇ m or more existing between the glass filaments was measured at a viewing angle of 32 mm ⁇ 32 mm using a high-precision camera (frame size: 5120 ⁇ 5120 pixels). Measurement was performed three times, and the average value was defined as the number of voids (pieces). Voids correspond to portions not impregnated into the matrix resin. Therefore, a small number of voids in the glass cloth means that the glass cloth has excellent impregnating properties into the matrix resin.
  • a prepreg and a printed wiring board could be produced by a conventional method using the glass cloth of the example, and it was confirmed that the prepreg and the printed wiring board exhibited desired functions.
  • Table 1 shows the results of Examples and Comparative Examples.

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Abstract

本開示は、複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を、経糸及び緯糸として製織して成り、かつ、表面処理剤で表面処理された、ガラスクロスであって、　前記ガラスクロスは、所定の領域を含み、　前記領域は、下記式（１）：　（Ｅ１／Ｔ１）／（Ｗ１／Ｌ１）　・・・（１） （式中、　Ｅ１は、曲率２．５ｃｍ-1で２回目に曲げた時の、曲率０．５～＋１．５ｃｍ-1の間における、単位長さあたりの２回目曲げ剛性（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）を示し、　Ｔ１は、前記領域の厚み（ｃｍ）を示し、　Ｌ１は、前記経糸の打ち込み間隔（ｃｍ）を示し、　Ｗ１は、経糸幅（ｃｍ）を示し、　曲げによって生じる谷の谷底線が、緯糸方向に沿うよう曲げる。） が０より大きく０．１４以下である。

Description

ガラスクロス、ガラスクロスの製造方法、プリプレグ、プリント配線板
　本発明は、ガラスクロス、ガラスクロスの製造方法、プリプレグ、プリント配線板に関する。
　電子機器に用いられるプリント配線板の基材として、ガラスクロスが広く使用されている。近年、スマートフォン等の情報端末の、高性能化及び高速通信化に伴い、プリント配線板の低誘電化（例えば、低誘電率化及び低誘電正接化）が進行している。プリント配線板の低誘電化の要求に応えるために、基材を構成する材料に関して、シランカップリング剤により処理されたガラスクロスと、ポリフェニレンエーテル等の低誘電樹脂（以下、「マトリックス樹脂」とも称する。）と、が用いられ、ガラスクロスに低誘電樹脂を含浸させる手法が採られている。
　ポリフェニレンエーテル等の低誘電樹脂は、従来から既知のエポキシ樹脂等と比較して、粘度が高い傾向があるため、基板中のガラス繊維糸束における樹脂未含浸部分（ボイド）ができ易く、ＣＡＦ（Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ　Ａｎｏｄｉｃ　Ｆｉｌａｍｅｎｔｓ）が問題になり易い。そのため、樹脂含浸性をより一層高めることにより耐ＣＡＦ性を向上させる必要がある。
　一般に、ガラスクロスへの樹脂含浸性改善は、柱状流、若しくはスプレー流を使用する方法、バイブロウォッシャーによる方法、又は液体を媒体とした高周波振動による方法等の、ガラスクロスへの開繊加工という形で実施されている。樹脂含浸性を改善するための方法として、ガラスクロスをコロイダルシリカ含有液に浸漬させて開繊する方法（特許文献１参照）、コロイダルシリカ含有液をガラス繊維集束剤として利用する方法（特許文献２参照）、樹脂微粒子とエラストマー微粒子との水分散液にガラスクロスを浸漬させる方法（特許文献３参照）が提案されている。
特開２０１０－８４２３６号公報 特開平９－２０８２６８号公報 特開２０１８－１１５２２５号公報
　ガラスクロスに関して、ポリフェニレンエーテル等の、高粘度の低誘電樹脂に対して、更なる含浸性向上が切望されている背景があった。特許文献１～３に記載の方法では、いずれも、ガラスクロスにナノ粒子が付着することになるが、一般に、ナノ粒子は、環境及び人体への有害性が懸念されているため、コロイダルシリカ等のナノ粒子は含まれない方が望ましい。すなわち、特許文献１～３に記載の方法では、環境及び人体への負荷の観点で、改善の余地があった。
　本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、低誘電樹脂との良好な含浸性を得ることができるガラスクロスを提供することを目的とする。また、本発明は、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することも目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために検討した結果、ガラスクロスに特定の領域を設けることで、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明の完成に至った。
　すなわち本発明の一態様は、以下のとおりである。
［１］
　複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を、経糸及び緯糸として製織して成り、かつ、表面処理剤で表面処理された、ガラスクロスであって、
　前記ガラスクロスは、所定の領域を含み、
　前記領域は、下記式（１）：
　（Ｅ１／Ｔ１）／（Ｗ１／Ｌ１）　　　　　　　・・・（１）
（式中、
　Ｅ１は、曲率２．５ｃｍ-1で２回目に曲げた時の、曲率０．５～＋１．５ｃｍ-1の間における、単位長さあたりの２回目曲げ剛性（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）を示し、
　Ｔ１は、前記領域の厚み（ｃｍ）を示し、
　Ｌ１は、前記経糸の打ち込み間隔（ｃｍ）を示し、
　Ｗ１は、経糸幅（ｃｍ）を示し、
　曲げによって生じる谷の谷底線が、緯糸方向に沿うよう曲げる。）
が０より大きく０．１４以下である、ガラスクロス。
［２］
　前記式（１）が、０より大きく０．１３以下である、項目１に記載のガラスクロス。
［３］
　前記領域の厚みＴ１が、０．００２～０．０１３ｃｍである、項目１又は２に記載のガラスクロス。
［４］
　前記経糸の打ち込み間隔Ｌ１が、０．０２１～０．２５ｃｍである、項目１～３のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［５］
　前記領域に付着した微粒子量が１００個／μｍ以下である、項目１～４のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［６］
　前記表面処理剤が、ラジカル反応性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含む、項目１～５のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［７］
　Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌにより張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけた場合に観察される長さ１ｍｍ以上の毛羽の数が１０個／ｍ２個以下かつ緯糸の目曲がり率が４％以下である、項目１～６のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［８］
下記式（２）：
　（Ｅ２／Ｔ２）／（Ｗ２／Ｌ２）　　　　　　　・・・（２）
（式中、
　Ｅ２は、曲率２．５ｃｍ-1で２回目に曲げた時の、曲率０．５～＋１．５ｃｍ-1の間における、単位長さあたりの２回目曲げ剛性（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）を示し、
　Ｔ２は、前記領域の厚み（ｃｍ）を示し、
　Ｌ２は、前記緯糸の打ち込み間隔（ｃｍ）を示し、
　Ｗ２は、緯糸幅（ｃｍ）を示し、
　曲げによって生じる谷の谷底線が、縦糸方向に沿うよう曲げる。）
が０より大きく０．１４以下を満たす領域を含む、
項目１～７のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［９］
　前記式（２）が、０より大きく０．１３以下である、項目８に記載のガラスクロス。
［１０］
　前記領域の厚みＴ２が、０．００２～０．０１３ｃｍである、項目８又は９に記載のガラスクロス。
［１１］
　前記緯糸の打ち込み間隔Ｌ２が、０．０２１～０．２５ｃｍである、項目８～１０のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［１２］
　前記領域に付着した微粒子量が０個／μｍである、項目１～１１のいずれか１項に記載のガラスクロス。
［１３］
　前記微粒子は、その直径が３μｍ以下の、無機微粒子及び／又は有機微粒子である、項目５又は１２に記載のガラスクロス。
［１４］
　前記無機微粒子は、コロイダルシリカ、結晶シリカ、アルミナ、及び窒化ホウ素から成る群より選択される少なくとも１つであり、
　前記有機微粒子は、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及びスチレン系エラストマーから成る群より選択される少なくとも１つである、項目１３に記載のガラスクロス。
［１５］
　項目１～１４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
［１６］
　項目１～１４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有するプリント配線板。
［１７］
　項目１～１３のいずれか１項に記載のガラスクロスを製造する方法であって、
　ドライアイスの微粒子を吹きかけて開繊加工する工程を有する、ガラスクロスの製造方法。
［１８］
　曲率半径２.５ｍｍ以下の曲げにより開繊加工する、項目１７に記載のガラスクロスの製造方法。
　本発明によれば、低誘電樹脂との良好な含浸性を得ることができるガラスクロスを提供することができる。また、本発明によれば、該ガラスクロスを用いたプリプレグ及びプリント配線板を提供することもできる。
本発明の実施形態に係るガラスクロスに対する、曲げ剛性の測定方法の一例を示す図。 本発明の実施形態に係るガラスクロスに対する、曲げ剛性の測定方法の一例を示す図。
　以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について説明する。ただし、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。本実施形態において、「～」を用いて記載した数値範囲は、「～」の前後に記載された数値をその範囲内に含む。また、本実施形態において、段階的に記載されている数値範囲では、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えることができる。更に、本実施形態において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示された値に置き換えることもできる。
　図１及び図２に示される内容において、縮尺、形状及び長さは、明確性を更に図るために、誇張して示されている場合がある。
　〔概略構成〕
　本実施形態に係るガラスクロスは、複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を、経糸及び緯糸として製織して成り、かつ、表面処理剤で表面処理された、ガラスクロスであって、
　ガラスクロスは、所定の領域を含み、
　領域は、下記式（１）：
　（Ｅ１／Ｔ１）／（Ｗ１／Ｌ１）　　　　　　　・・・（１）
が０より大きく０．１４以下である。
　式（１）中、Ｅ１は、曲率２．５ｃｍ-1で２回目に曲げた時の、曲率０．５～＋１．５ｃｍ-1の間における、単位長さあたりの２回目曲げ剛性（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）を示し、Ｔ１は、領域の厚み（ｃｍ）を示し、Ｌ１は、経糸の打ち込み間隔（ｃｍ）を示し、Ｗ１は、経糸幅（ｃｍ）を示す。
　式（１）中、Ｅ１について、より明確には、
　曲率０から曲率＋２．５ｃｍ-1に至るまで曲げる、第１曲げ、
　曲率＋２．５ｃｍ-1から曲率０を経由し曲率－２．５ｃｍ-1に至るまで曲げる、第２曲げ、及び、
　曲率－２．５ｃｍ-1から曲率０を経由し曲率＋２．５ｃｍ-1に至るまで曲げる、第３曲げ、
を行う場合における、前記第３曲げでの、曲率０．５から曲率＋１．５ｃｍ-1の間で得られる、上記曲げ剛性を示す。
　式（１）は、Ｅ１／Ｔ１が比較的小さく、Ｗ１／Ｌ１が比較的大きいことにより満たされる。
　ここで、Ｅ１／Ｔ１が比較的小さいためには、曲げ剛性Ｅ１が比較的小さく、かつ、厚みＴ１が比較的大きい必要がある。曲げ剛性Ｅ１は、上記領域の剛性が高くなるほど大きくなる値である。従って、Ｅ１／Ｔ１が比較的小さいことは、上記領域が、ある程度の厚みを有するとしても、その剛性が小さい（すなわち、曲げ易い）ことを意味する。
　他方、Ｗ１／Ｌ１が比較的大きいためには、糸幅Ｗ１が比較的大きく、かつ、打ち込み間隔Ｌ１が比較的小さい必要がある。
　Ｅ１／Ｔ１と、Ｗ１／Ｌ１と、の関係について一例を述べると、Ｗ１／Ｌ１を大きくする要求に応える観点で、曲げ剛性Ｅ１が高くなる場合、Ｅ１／Ｔ１を小さくする要求に応え難い。逆に、Ｅ１／Ｔ１を小さくする要求に応える観点で、曲げ剛性Ｅ１を小さくするには、経糸及び緯糸の打ち込み密度が低い方が有利であるが、そうすると、Ｗ１／Ｌ１を大きくする要求に応え難い。
　また、マトリックス樹脂との含浸性の観点で一例を述べると、Ｅ１／Ｔ１を小さくする要求に応えた上記領域は、厚みに対して曲げ剛性が小さいことから、マトリックス樹脂との良好な含浸性を得るのに有利になり易い。上記領域では、曲げ剛性Ｅ１が低いことが好ましい。これにより、サイズ剤及びシランカップリング剤によるフィラメント同士の接着が少なくなることにつながるため、結果として、含浸性が向上することを意味する。他方、Ｗ１／Ｌ１を大きくする要求に応えた上記領域は、Ｌ１が小さい場合、マトリックス樹脂が含浸し難い。
　本発明者らは、このような、互いに相反する観点を有する場合がある、Ｅ１／Ｔ１と、Ｗ１／Ｌ１と、に着目した。本発明者らは、鋭意検討した結果、Ｅ１／Ｔ１が小さいだけでなく、マトリックス樹脂との良好な含浸性を得る点でＷ１／Ｌ１にも着目し、これをＥ１／Ｔ１と組み合わせた式（１）に基づくことで、全体として、マトリックス樹脂との良好な含浸性を達成できることを見出したものである。
　曲率＋２．５ｃｍ-1及び曲率－２．５ｃｍ-1での曲げは、上記領域の弾性変形の範囲外である。すなわち、曲率＋２．５ｃｍ-1の第１曲げで、領域は、塑性変形することができる。
　そして、第１曲げは、上記領域の一方面側に初めて曲げることになり、また、第２曲げは、上記領域の他方面側に初めて曲げることになるため、第１曲げ及び第２曲げには、その後の曲げと比べて、曲げるための初期荷重が大きい。他方、２回目曲げ剛性（上記の第３曲げ時の剛性）に着目する意義は、第１曲げ及び第２曲げに要されるような初期荷重の影響を受け難く、従って、曲げの過程である、曲率０．５から曲率＋１．５ｃｍ-1の間の、単位長さあたりの曲げ剛性を正確に測定することができる。この点、第３曲げ以降の、第４曲げ時、及び第５曲げ時等で曲げ剛性を測定することもできるが、曲げ回数が増えるにつれ、領域に曲がり癖がつき、そのため、曲げ剛性が小さくなる傾向にあり、この場合、式（１）に必要な、領域における曲げ剛性が正確に得られ難くなる。
　本実施形態では、上記に加え、下記のような観点から、「２回目曲げ剛性」に着目する意義がある。
　すなわち、本実施形態の「２回目曲げ」は、測定対象となるガラスクロスについて、測定の準備としての事前の曲げ（上記の第１曲げ及び第２曲げに相当）を経た上で行われる曲げである。このような事前の曲げを経た上で行われる「２回目曲げ」に着目することで、本実施形態の趣旨である所定の剛性を、正確に測定することができる。上記の観点は、式（２）についても当てはまる。
　上記領域は、ガラスクロスの総領域の、少なくとも一部であることができ、これは、ガラスクロスの少なくとも一部が式（１）を満たす、とも言い換えることができる。特に、上記領域が、ガラスクロスの総領域の全部である場合、ガラスクロスの全部が式（１）を満たす、とも言い換えることができる。上記領域の大きさは、ガラスクロスの総面積以下であればよく、その形状も限定されない。上記領域は、円形形状でもよく、矩形形状でもよい。
　式（１）は、樹脂含浸性が良好なガラスクロスを実現し易い観点から、０．１３以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
　式（１）と同様の観点から、下記式（２）：
　（Ｅ２／Ｔ２）／（Ｗ２／Ｌ２）　　　　　　　・・・（２）
が０より大きく０．１４以下を満たすことが好ましい。
（式中、Ｅ２は、曲率２．５ｃｍ-1で２回目に曲げた時の、曲率０．５～＋１．５ｃｍ-1の間における、単位長さあたりの２回目曲げ剛性（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）を示し、Ｔ２は、前記領域の厚み（ｃｍ）を示し、Ｌ２は、前記緯糸の打ち込み間隔（ｃｍ）を示し、Ｗ２は、緯糸幅（ｃｍ）を示す。
　式（２）は、樹脂含浸性が良好なガラスクロスを実現し易い観点から、０．１３以下であることが好ましく、０．１２以下であることがより好ましく、０．１０以下であることが特に好ましい。
　基本的に、経糸と緯糸で異方性がない場合（Ｌ１とＬ２が±５％以内の値であり、かつ経糸と緯糸のフィラメント数が同じである場合）、経糸は開繊工程中に常に張力がかかっていることからフィラメント同士の接着が剥がれにくく、Ｅ１はＥ２よりも大きな値となる傾向にある。異方性を有していても、いなくなくても、式（１）を満たしていれば本実施形態の効果に影響を与えるものではない。
　応力のバランスによりしわ・目曲がりが発生しにくく歩留まりが良くなる観点からは、異方性がないことが好ましい。他方、通気度が大きくなり含浸性が良好になる観点からは、Ｌ１とＬ２及び／又はＷ１とＷ２は異方性を有することが好ましく、なかでも、Ｌ１とＬ２の異方性の値と、Ｗ１とＷ２の異方性の値と、が異なる値であることが好ましい。
　そして、上記領域は、式（１）を満たす。これによれば、サイズ剤又はランカップリング剤による、フィラメント同士の接着を低減でき、これにより、樹脂含浸性が良好なガラスクロスを実現できる。式（１）を満たすよう、ガラスクロスの曲げ剛性を制御するためには、開繊処理として、ドライアイスブラストによる加工、低曲率半径で曲げる加工等を行うことができる。
　ドライアイスブラストによる加工、及び低曲率半径で曲げる加工について、好ましい態様は、開繊処理方法に関する後述のとおりである。後述のとおりの好ましい態様によれば、曲げ剛性を式（１）の範囲内に調整し易くなる。
　〔ガラス種〕
　本実施形態において、ガラスクロスを構成するガラス繊維（ガラスフィラメント）としては、一般に、プリント配線板用途に用いられているＥガラス（無アルカリガラス）；Ｄガラス、Ｌガラス、ＮＥガラス、Ｌ２ガラス、シリカガラス、石英ガラス等の低誘電率ガラス；Ｓガラス、Ｔガラス等の高強度ガラス；Ｈガラス等の高誘電率ガラス；等を使用することができる。ガラス繊維は、１種類のガラス材料から成るものであってもよいし、異なるガラス材料から成る２種以上のガラス繊維を組み合わせたものであってもよい。
　〔打ち込み密度・間隔〕
　本実施形態において、ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み密度は、好ましくは１０～１２０本／ｉｎｃｈ、より好ましくは４０～１００本／ｉｎｃｈである。すなわち、ガラスクロスを構成する経糸及び緯糸の打ち込み間隔Ｌ１及びＬ２は、それぞれ独立して好ましくは０．０２１～０．２５ｃｍ、より好ましくは０．０２５～０．０６４ｃｍ、更に好ましくは０．０３０～０．０５５ｃｍである。
　〔ガラスクロスの織り構造〕
　本実施形態において、ガラスクロスの織り構造は、例えば、平織り、ななこ織り、朱子織り、綾織り等が挙げられる。なかでも、平織り構造が好ましい。 
　〔糸幅〕
　本実施形態において、経糸の糸幅Ｗ１は、好ましくは０．０１５～０．０５５ｃｍ、より好ましくは０．０２５～０．０４５ｃｍである。また、緯糸の糸幅Ｗ２は、好ましくは０．０３０～０．０７０ｃｍ、より好ましくは０．０３４～０．０６０ｃｍ、更に好ましくは０．０４０～０．０５５ｃｍである。
　〔厚さ〕
　本実施形態において、ガラスクロスの厚さＴ１及びＴ２は、それぞれ独立に、好ましくは０．００２～０．０１５ｃｍ、０．００２～０．０１３ｃｍ、又は０．００３～０．０１３ｃｍ、より好ましくは０．００３５～０．０１３ｃｍ、更に好ましくは０．００４～０．０１３ｃｍ、特に好ましくは０．００４５～０．０１３ｃｍである。一般に、ガラスクロスの厚さが厚いほど、樹脂含浸性が悪くなる傾向、すなわち、樹脂含浸性の改善要求が高くなる傾向にある。なお、ガラスクロスにおける、上記領域に相当する部分での厚さは、式（１）及び式（２）における領域の厚さＴ１及びＴ２として扱うことができる。なお、Ｔ１及びＴ２は同一の所定領域においては実質的に同じ値となる。
　〔フィラメント数〕
　経糸及び緯糸のフィラメント数は、２５０本以下が好ましい。フィラメント数が２５０本以下であることにより、ガラスクロスの厚さを低減し易い。ガラスクロスの強度及び取扱い性の観点から、好ましくは３０本以上、より好ましくは４０以上、更に好ましくは５０本以上である。
　また、経糸と緯糸とのフィラメント数が同じとは、経糸のフィラメント数と緯糸のフィラメント数との比（緯糸／経糸比）が、０．９４以上１．０６以下の範囲にあることを指す。
　〔付着微粒子量〕
　上記領域には、所定量の微粒子が付着していてよい。
　上記領域に付着した微粒子量（付着微粒子量）は１００個／μｍ以下が好ましい。これによれば、コロイダルシリカ等のナノ粒子が付着した、従来のガラスクロスと比べて、環境及び人体への負荷が少ない。
　微粒子量が１００個／μｍ以下の領域を得るには、微粒子量が上記の値以下であるガラスクロスを用いればよい。そのようなガラスクロスは、該ガラスクロスに対して微粒子が付着し得る工程を有しない製造過程を経ることで得られる。具体的には、下記のような、
　ガラスクロスを微粒子含有液に浸漬させて開繊する工程；
　微粒子含有液をガラス繊維集束剤として利用する工程；
　樹脂微粒子とエラストマー微粒子との水分散液にガラスクロスを浸漬させる工程；
等の工程を有さず、ガラスクロスを製造することで、微粒子量が上記の値以下であるガラスクロスを得ることができる。
　上記領域に付着した微粒子量は０個／μｍであることが好ましい。これによれば、環境及び人体への負荷が少ないガラスクロスを実現し易くなる。
　微粒子は、その大きさ３μｍ以下であり、無機微粒子及び／又は有機微粒子であることが好ましい。特に、無機微粒子は、コロイダルシリカ、結晶シリカ、アルミナ、及び窒化ホウ素から成る群より選択される少なくとも１つであり、有機微粒子は、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及びスチレン系エラストマーから成る群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。これによれば、環境及び人体への負荷が少ないガラスクロスを実現し易くなる。
　〔表面処理〕
　本実施形態おいて、ガラスクロスのガラス糸（ガラスフィラメントを含む）は、表面処理剤で表面処理されている。これによれば、マトリックス樹脂との反応性を向上させることができる。
　ここで、表面処理剤が、ラジカル反応性の不飽和二重結合基を有するシランカップリング剤（以下、単に「シランカップリング剤」ともいう。）を含むことが好ましい。これによれば、マトリックス樹脂との反応性を向上させ易くなる。また、マトリックス樹脂と反応した後に親水性官能基が生じ難くなり、絶縁信頼性が向上し易くなる。
　表面処理剤としては、例えば、下記の一般式（２）で示されるシランカップリング剤を使用することが好ましい。このようなシランカップリング剤を用いることにより、耐吸湿性がより向上し、結果として、絶縁信頼性がより向上する傾向にある。また、マトリックス樹脂との反応性を向上させ易くなる。
　　　Ｘ（Ｒ）3-nＳｉＹn　　　　　　・・・（２）
（式中、Ｘは、不飽和二重結合基の少なくともいずれかを１つ以上有する有機官能基であり、Ｙは、各々独立して、アルコキシ基であり、ｎは１以上３以下の整数であり、Ｒは、各々独立して、メチル基、エチル基、及びフェニル基からなる群より選ばれる基である。）
　Ｘで表される不飽和二重結合基を１つ以上有する有機官能基としては、例えば、ビニル基、アリル基、ビニリデン基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基が挙げられる。
　一般式（２）中、アルコキシ基としては、ガラスクロスへの安定処理化のためには、炭素数５以下のアルコキシ基が好ましい。
　シランカップリング剤としては、例えば、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ビニルベンジルアミノエチル）－γ－アミノプロピルメチルジメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎ－β－（Ｎ－ジ（ビニルベンジル）アミノエチル）－Ｎ－γ－（Ｎ－ビニルベンジル）－γ－アミノプロピルトリメトキシシラン及びその塩酸塩、Ｎビニルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等の公知の単体、又はこれらの混合物が挙げられる。
　シランカップリング剤を溶解又は分散させる溶媒としては、水、又は有機溶媒のいずれも使用できるが、安全性、地球環境保護の観点から、水を主溶媒とすることが好ましい。水を主溶媒とした処理液を得る方法としては、シランカップリング剤を直接水に投入する方法；シランカップリング剤を水溶性有機溶媒に溶解させて有機溶媒溶液とした後に該有機溶媒溶液を水に投入する方法；のいずれかの方法が好ましい。
　また、シランカップリング剤の処理液中での水分散性、安定性を向上させるために、界面活性剤を併用することも可能である。
　〔毛羽数〕
　ガラスクロス内の１ｍｍ以上の毛羽は、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌにより張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけた場合に観察される。毛羽の数は、好ましくは１０個／ｍ２下であり、より好ましくは８個／ｍ２以下である。更に毛羽の数の下限値は、０個／ｍ２であることが理想であるが、１個／ｍ２以上であってよい。観察及び測定の容易性の観点から、ハロゲンランプを照射しながら毛羽数をカウントしてよい。
　〔目曲がり率〕
　緯糸の目曲がり率が４％以下の範囲内にあると、ガラスクロスが５．０以下の比誘電率（Ｄｋ）及び０．０１３ｃｍ以下の厚さを有していたとしても、表面処理工程及びプリプレグ製造工程での破れ発生を抑制したり、防止したりすることができる。このような観点から、緯糸の目曲がり率は、より好ましくは３％であり、更に好ましくは２％以下であり、より更に好ましくは１％以下である。また、緯糸の目曲がり率の下限値は、０％以上であるか、又は０％を超えることができる。
　一般に、ガラスクロスへの樹脂の含浸性を改善する施策は、柱状流、若しくはスプレー流を使用する方法、バイブロウォッシャーによる方法、又は液体を媒体とした高周波振動による方法等のガラスクロスへの開繊加工という形で実施されている。これらの加工力を強くすることにより、樹脂含浸性が改善する傾向がある。しかし開繊工程における加工力を強くしすぎると、ガラスクロス内に毛羽、及び目曲がりが発生し易くなる傾向がある。毛羽発生抑制及び目曲がり抑制の観点からは、開繊時の加工力を過度に強くしないことが好ましい。
　〔曲げ剛性〕
　本実施形態において、ガラスクロスにおける、上記領域の曲げ剛性の測定方法を、図１及び図２（ａ）～（ｄ）を参照しつつ説明する。図１は、上記領域の一方面を平面視した平面図であり、図２（ａ）～（ｃ）は、上記領域の曲げ動作を説明するための図である。なお図１は及び図２はＥ１測定時の動作であり、図１及び図２中、経糸Ｌｍｄと緯糸Ｌｔｄを入れ替えた際の動作がＥ２測定時のものとなる。
　ガラスクロスの曲げ剛性は、カトーテック社製「ＫＥＳ－ＦＢ２－Ａ曲げ特性試験機」を用いて測定することができる。まず、図１に示すように、ガラスクロス１０から、経糸方向Ｌｍｄ×緯糸方向Ｌｔｄの領域１１（試験片）を採取する。経糸方向Ｌｍｄ及び緯糸方向Ｌｔｄは、同一でも異なってもよい。曲げ剛性Ｅ１及びＥ２を測定し易くする観点から、経糸方向Ｌｍｄ及び緯糸方向Ｌｔｄは、それぞれ５～２０ｃｍを選択でき、一例として、両者ともに１０ｃｍを選択することができる。
　曲げ剛性Ｅ１を測定する場合は、領域１１の緯糸方向Ｌｔｄに亘って、チャック１２に把持させる。具体的に、チャック１２として、第１チャック部１２ａと第２チャック部１２ｂが、所定の間隔１３を有して、略平行に対向しているチャック１２を使用することができる。間隔１３は、例えば１ｃｍである。
　その第１チャック部１２ａと第２チャック部１２ｂとの間の中心１４が、領域１１の中心線１５に重なるように、緯糸方向Ｌｔｄに亘って、第１チャック部１２ａと第２チャック部１２ｂのそれぞれに把持させることが好ましい。
　上記のように領域１１をチャック１２に把持させて（図２（ａ）参照）、曲率Ｋ＝－２．５～＋２．５（ｃｍ-1）の範囲で、等速度曲率の純曲げ試験を行う。変形速度は、０．５０（ｃｍ-1／秒）を採用することができる。
　第１曲げ：Ｋ＝０から、Ｋ＝＋２．５まで、領域１１の一方面１１Ａが「谷」になるように曲げ（図２（ｂ）参照）。
　第２曲げ：Ｋ＝＋２．５から、Ｋ＝０を経由し、Ｋ＝－２．５まで、領域１１の他方面１１Ｂが「谷」になるように曲げ（図２（ｃ）参照）。
　第３曲げ：Ｋ＝－２．５から、Ｋ＝０を経由し、Ｋ＝＋２．５まで、領域１１の一方面１１Ａが「谷」になるように曲げ（図２（ｂ）参照）。
　第１曲げ及び第３曲げでは、領域１１の一方面１１Ａが谷になるように曲げ、第２曲げでは、領域１１の他方面１１Ｂが谷になるように曲げることで、領域１１における曲げ剛性Ｅ１を測定する。
　Ｅ１を測定する際は第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、領域１１における、ガラスクロス１０の経糸に由来する経糸を曲げる。
　第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、曲げによって生じる谷の谷底線１６が、ガラスクロス１０の緯糸に由来する緯糸方向Ｌｔｄに沿うように（緯糸方向Ｌｔｄと平行になるように）曲げる。
　特に、第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、曲げによって生じる谷の谷底線１６が、領域１１の中心線１５に重なるように曲げることが好ましい。
　ここで、「第３曲げ」における、Ｋ＝０．５からＫ＝＋１．５の範囲で得られる曲げ剛性Ｅ１を測定する。単位はＮ・ｃｍ2／ｃｍである。測定環境は約２５℃、約６０％ＲＨとすることができる。
　曲げ剛性Ｅ２を測定する場合は、曲げ剛性Ｅ１を測定する際の経糸方向Ｌｍｄと緯糸方向Ｌｔｄを入れ替えたうえで、第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、領域１１における、ガラスクロス１０の緯糸に由来する緯糸を曲げる。
　第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、曲げによって生じる谷の谷底線１６が、ガラスクロス１０の経糸に由来する経糸方向Ｌｍｄに沿うように（経糸方向Ｌｍｄと平行になるように）曲げる。
　〔強熱減量値〕
　本実施形態において、ガラスクロスの強熱減量値は、好ましくは０．１０～１．２０質量％、より好ましくは０．１１～１．１０質量％、更に好ましくは０．１２～１．００質量％である。強熱減量値を０．１０～１．２０質量％とすることにより、樹脂含浸性を担保でき、耐熱性を付与できる。ここでいう「強熱減量値」とは、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０に記載されている方法に従って測定することができる。すなわち、まずガラスクロスを１１０℃の乾燥機の中に入れ、６０分間乾燥する。乾燥後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスの質量（第１質量）を０．１ｍｇ以下の単位で測る。次に、ガラスクロスをマッフル炉で６２５℃、２０分間加熱する。マッフル炉で加熱後、ガラスクロスをデシケータに移し、２０分間置き、室温まで放冷する。放冷後、ガラスクロスの質量（第２質量）を０．１ｍｇ以下の単位で測る。第１質量及び第２質量の差が、強熱減量値として得られる。以上の測定方法で求める強熱減量値により、ガラスクロスのシランカップリング剤処理量を定義する。
　〔ガラスクロスの製造方法〕
　本実施形態に係るガラスクロスの製造方法は、例えば、
　ガラス糸を製織してガラスクロスを得る製織工程と、
　ガラスクロスのガラス糸に付着したサイズ剤を除く脱糊工程と、
　シランカップリング剤等による表面処理工程ガラスクロスのガラス糸を開繊する開繊工程と、
を有する方法が挙げられる。
　製織方法では、所定の織構造となるように、緯糸と縦糸を織ることができる。
　脱糊方法としては、例えば、サイズ剤を加熱除去する方法が挙げられる。なお、サイズ剤は製織工程等において、ガラス糸の糸切れ等が生じないよう保護する目的で用いられるものである。このようなサイズ剤としては、例えば、澱粉系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダーが挙げられる。澱粉系バインダー、ポリビニルアルコール系バインダーは、それぞれ少なくとも澱粉及びポリビニルアルコールを含み、ワックス類との混合物であってもよい。
　サイズ剤を加熱除去（ヒートクリーニング）する際の温度としては、破断強度を維持しながら十分にサイズ剤を除去する観点から、好ましくは３００～５５０℃、より好ましくは３５０～４８０℃、更に好ましくは３７０～４５０℃である。
　加熱時間は、加熱温度、ガラスクロスの厚さ等の条件により適宜調整すればよく、破断強度を維持しながら十分にサイズ剤を除去する観点から、好ましくは２０～８０時間、より好ましくは２５～７０時間、更に好ましくは３０～６０時間である。
　ガラスクロスのガラス糸に付着したサイズ剤を除く脱糊工程においては、サイズ剤を加熱除去の前及び／又は後に、加熱前のサイズ剤及び／又は加熱後のガラスクロス表面に付着している燃焼残さを水洗により除去することもできる。
　また、表面処理方法としては、濃度０．１～３．０質量％のシランカップリング剤を含む表面処理剤をガラスクロスと接触させ、乾燥等する方法が挙げられる。なお、ガラスクロスへの表面処理剤の接触は、表面処理剤中にガラスクロスを浸漬させる方法、ロールコーター、ダイコーター、又はグラビアコーター等を用いてガラスクロスに表面処理剤を塗布する方法等が挙げられる。表面処理剤の乾燥方法としては、例えば、熱風乾燥、電磁波を用いる乾燥方法が挙げられる。
　更に、開繊処理方法としては、例えば、ドライアイスブラストによる加工；低曲率半径で曲げる加工等が挙げられる。かかる開繊処理は織成と同時に行ってもよいし、織成後に行ってもよい。ヒートクリーニング前あるいは後若しくはヒートクリーニングと同時に行ってもよいし、後述する表面処理と同時に若しくは後に行ってもよい。
　ドライアイスブラストによる加工；低曲率半径で曲げる加工と併用して、ガラスクロスに水流の圧力を掛ける開繊処理；水（例えば脱気水、イオン交換水、脱イオン水、電解陽イオン水又は電解陰イオン水等）等を媒体とした高周波振動による開繊処理；ロールによる加圧での加工処理；を行ってもかまわない。
　ドライアイスブラスト加工は、粒径５～３００μｍのドライアイス微粒子を、５～１０００ｍｍの高さから０.０５～１ＭＰａのエアー圧力で噴射する（吹きかける）方法である。より好ましくは粒径５～３００μｍのドライアイス微粒子を５ｍｍ～６００ｍｍの高さから０.１～０．５ＭＰａのエアー圧力で噴射する方法である。この範囲内であることで、ガラス繊維の糸切れ等の品質が起こらずに、含浸性向上の効果が見込まれる。
　曲げ加工は曲率半径Ｒ＝２.５ｍｍ以下、好ましくは曲率半径Ｒ＝２．０ｍｍ以下のロールに、２回以上、好ましくは１０回以上通すことで開繊加工する方法である。曲率半径Ｒ＝２．５ｍｍ以下であれば、サイズ剤及びランカップリング剤によるフィラメント同士の接着を十分に剥がすことができ、含浸性向上の効果が見込まれ易い。
　〔プリプレグ〕
　本実施形態に係るプリプレグは、上記低誘電ガラスクロスと、該低誘電ガラスクロスに含浸されたマトリックス樹脂組成物とを有する。上記ガラスクロスを有するプリプレグは、樹脂に対する密着性が高く、最終製品の歩留まりの高いものとなる。また、誘電特性に優れ、耐吸湿性に優れるために使用環境の影響、特に高湿度環境で誘電率の変動が小さい、プリント配線板を提供することができるという効果も奏することができる。
　本実施形態のプリプレグは、常法に従って製造することができる。例えば、本実施形態のガラスクロスに、エポキシ樹脂のようなマトリックス樹脂を有機溶剤で希釈したワニスを含浸させた後、乾燥炉にて有機溶剤を揮発させ、熱硬化性樹脂をＢステージ状態（半硬化状態）にまで硬化させることにより製造することができる。
　マトリックス樹脂としては、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂の何れも使用可能である。熱硬化性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、
　ａ）エポキシ基を有する化合物と、エポキシ基と反応するアミノ基、フェノール基、酸無水物基、ヒドラジド基、イソシアネート基、シアネート基、及び水酸基等の少なくとも１つを有する化合物と、を、無触媒で、又は、イミダゾール化合物、３級アミン化合物、尿素化合物、燐化合物等の反応触媒能を持つ触媒を添加して、反応させて硬化させるエポキシ樹脂；
　ｂ）アリル基、メタクリル基、及びアクリル基の少なくとも１つを有する化合物を、熱分解型触媒、又は光分解型触媒を反応開始剤として使用して、硬化させるラジカル重合型硬化樹脂；
　ｃ）シアネート基を有する化合物と、マレイミド基を有する化合物と、を反応させて硬化させるマレイミドトリアジン樹脂；
　ｄ）マレイミド化合物と、アミン化合物と、を反応させて硬化させる熱硬化性ポリイミド樹脂；
　ｅ）ベンゾオキサジン環を有する化合物を加熱重合により架橋硬化させるベンゾオキサジン樹脂、等が例示される。
　また、熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンエーテル、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンサルファイド、ポリスルホン、ポリエーテルスルフォン、ポリアリレート、芳香族ポリアミド、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、不溶性ポリイミド、ポリアミドイミド、フッ素樹脂等が例示される。また、熱硬化性樹脂と、熱可塑性樹脂を併用してもよい。
　〔プリント配線板〕 
　本実施形態のプリント配線板は、上記プリプレグを備える。すなわち、本実施形態のプリント配線板は、上記ガラスクロスと、上記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有する。本実施形態のプリント配線板は、樹脂に対する密着性が高く、最終製品の歩留まりの高いものとなる。また、誘電特性に優れ、耐吸湿性に優れるために使用環境の影響、特に高湿度環境で誘電率の変動が小さいという効果も奏することができる。そして、上記ガラスクロスを用いるため、環境及び人体への負荷が小さく、かつ、低誘電樹脂との含浸性が良好な、ボイドの少ない製品を実現できる。
　以下、実施例に基づいて本発明を具体的に説明する。
　（実施例１）
　Ｌガラスクロス（スタイル１０７８：平均フィラメント径５μｍ、経糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５４本／ｉｎｃｈ、厚さ０．００４６ｃｍ）を用意した。用意したガラスクロスに、脱油処理、表面処理及び開繊処理を施して、ガラスクロス１を得た。
　脱油処理としては、ガラスクロスに付着している、紡糸用集束剤と製織用集束剤とを加熱分解すべく、ガラスクロスを、雰囲気温度が３５０℃～４００℃の加熱炉内に６０時間配置する処理を採用した。
　脱油処理の後、ガラスクロスに、シランカップリング剤による表面処理を行った。シランカップリング剤にはメタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（東レダウコーニング株式会社製；Ｚ６０３０）を用い、これを水に分散させた処理液にガラスクロスを浸漬した。そして、ガラスクロスを絞液後、乾燥させた。以上の処理により、ガラスクロスにシランカップリング剤処理（表面処理）した。
　開繊処理としては、５～５０μｍのドライアイス微粒子を、０.４ＭＰａのエアー圧力で噴射することで開繊加工する処理を採用した。
　後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出し、ガラスクロス１における所定の領域が式（１）を満たすこと、すなわち、本実施例のガラスクロスが得られたことを確かめた。
　（実施例２）
　開繊処理として、曲率半径Ｒ＝１ｍｍでガラスクロスを１０回曲げて開繊加工した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロス２を得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出し、ガラスクロス２における所定の領域が式（１）を満たすこと、すなわち、本実施例のガラスクロスが得られたことを確かめた。
　（実施例３）
　Ｌガラスクロス（スタイル３３１３：平均フィラメント径６μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度６２本／ｉｎｃｈ、厚さ０．００７３ｃｍ）を使用した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロス３を得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出し、ガラスクロス３における所定の領域が式（１）を満たすこと、すなわち、本実施例のガラスクロスが得られたことを確かめた。
　（実施例４）
　Ｌガラスクロス（スタイル３３１３：平均フィラメント径６μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度６２本／ｉｎｃｈ、厚さ０．００７３ｃｍ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスクロス４を得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出し、ガラスクロス４における所定の領域が式（１）を満たすこと、すなわち、本実施例のガラスクロスが得られたことを確かめた。
　（実施例５）
　Ｌガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ０．００９３ｃｍ）を使用し、開繊処理としては、１０～２００μｍのドライアイス微粒子を用いた以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロス５を得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出し、ガラスクロス５における所定の領域が式（１）を満たすこと、すなわち、本実施例のガラスクロスが得られたことを確かめた。
　（実施例６）
　Ｌガラスクロス（スタイル２１１６：平均フィラメント径７μｍ、経糸の打ち込み密度６０本／ｉｎｃｈ、緯糸の打ち込み密度５８本／ｉｎｃｈ、厚さ０．００９３ｃｍ）を使用した以外は、実施例２と同様の方法で、ガラスクロス６を得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出し、ガラスクロス６における所定の領域が式（１）を満たすこと、すなわち、本実施例のガラスクロスが得られたことを確かめた。
　（比較例１）
　開繊処理として、０．９ＭＰａの高圧水スプレーから吐出される柱状流で開繊加工した以外は、実施例１と同様の方法で、ガラスクロスを得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出した。
　（比較例２）
　開繊処理として、１．４ＭＰａ高圧水スプレーから吐出される柱状流で開繊加工した以外は、実施例３と同様の方法で、ガラスクロスを得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出した。
　（比較例３）
　開繊処理として、１．７ＭＰａ高圧水スプレーから吐出される柱状流で開繊加工した以外は、実施例５と同様の方法で、ガラスクロスを得た。後述の評価方法を用いて、換算曲げ剛性「（Ｅ１／Ｔ１〕／（Ｗ１／Ｌ１）」を算出した。
　［測定及び評価］
　実施例及び比較例の各々のガラスクロスについて、各種の測定、及び評価を行った。
　（厚みの測定）
　ガラスクロスの厚みＴ１及びＴ２は、下記のとおり測定した。
　ＪＩＳ　Ｒ　３４２０の７．１０に準じて、マイクロメータを用いて、スピンドルを静かに回転させて測定面に平行に軽く接触させ、ラチェットが３回音をたてた後の目盛を読み取った。なお、ＪＩＳ　Ｒ　３４２０には、ガラス長繊維、及びガラス長繊維を用いたガラスクロスなどの製品の一般試験方法が規定されている。
　（経糸及び緯糸の打ち込み間隔）
　マイクロスコープを用いて、１インチ当たりのガラス糸本数を測定することで、打ち込み密度（本／インチ）を得て、これに基づき、経糸及び緯糸の打ち込み間隔を得た。経糸について得られた値を、式（１）における、打ち込み間隔Ｌ１（ｃｍ）として用いた。また、緯糸について得られた値を、式（２）における、打ち込み間隔Ｌ２（ｃｍ）として用いた。
　（糸幅の測定）
　高精度カメラを用いて糸幅を測定した。すなわち、糸幅は、ガラスクロスの任意の位置の１００ｍｍ×１００ｍｍ以上の大きさの箇所を観察して求めた。経糸について得られた値を、式（１）における、糸幅Ｗ１（ｃｍ）として用いた。また、緯糸について得られた値を、式（２）における、糸幅Ｗ２（ｃｍ）として用いた。
　（曲げ剛性の測定）
　ガラスクロスの曲げ剛性は、カトーテック社製「ＫＥＳ－ＦＢ２－Ａ曲げ特性試験機」を用いて測定した。まず、実施例及び比較例のガラスクロスから、経糸方向１０ｃｍ×緯糸方向１０ｃｍの試験片（請求項１における「領域」に相当）を採取した。そして、試験片の緯糸方向１０ｃｍに亘って、チャックに把持させた。具体的に、チャックとして、第１チャック部と第２チャック部が、１ｃｍの間隔を有して、略平行に対向しているチャックを使用した。その第１チャック部と第２チャック部との間の中心が、試験片の中心線に重なるように、緯糸方向１０ｃｍに亘って、第１チャック部と第２チャック部のそれぞれに把持させた（図１及び図２（ａ）参照）。
　上記のように試料片をチャックに把持させて、曲率Ｋ＝－２．５～＋２．５（ｃｍ-1）の範囲で、等速度曲率の純曲げ試験を行った。変形速度は、０．５０（ｃｍ-1／秒）を採用した。
　第１曲げ：Ｋ＝０から、Ｋ＝＋２．５まで、試験片の一方面が「谷」になるように曲げ（図２（ｂ）参照）。
　第２曲げ：Ｋ＝＋２．５から、Ｋ＝０を経由し、Ｋ＝－２．５まで、試験片の他方面が「谷」になるように曲げ（図２（ｃ）参照）。
　第３曲げ：Ｋ＝－２．５から、Ｋ＝０を経由し、Ｋ＝＋２．５まで、試験片の一方面が「谷」になるように曲げ（図２（ｂ）参照）。
　第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、試験片における、ガラスクロスの経糸に由来する経糸を曲げた。具体的に、第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、曲げによって生じる谷の谷底線が、ガラスクロスの緯糸に由来する緯糸方向に沿うように曲げた。より具体的に、第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、曲げによって生じる谷の谷底線が、試験片の中心線に重なるように曲げた。
　ここで、「第３曲げ」における、Ｋ＝０．５からＫ＝＋１．５の範囲で得られる曲げ剛性を２回目曲げ剛性として測定した。得られた値を、式（１）における、２回目曲げ剛性Ｅ１（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）として用いた。
　また、同様にして、ガラスクロスの緯糸に由来する緯糸を曲げ、具体的に、第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、曲げによって生じる谷の谷底線が、ガラスクロスの経糸に由来する経糸方向に沿うように曲げ、より具体的に、第１曲げ、第２曲げ、及び第３曲げ、では、曲げによって生じる谷の谷底線が、試験片の中心線に重なるように曲げた。「第３曲げ」における、Ｋ＝０．５からＫ＝＋１．５の範囲で得られる曲げ剛性を２回目曲げ剛性として測定し、得られた値を、式（２）における、曲げ剛性Ｅ２（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）として用いた。なお、測定環境は約２５℃、約６０％ＲＨとした。
　なお、本実施形態の「２回目に曲げた時」における「２回目」の語は、「曲率Ｋが増加する曲げ」の２回目、という意図で用いられている。
　第１曲げ（Ｋ＝０からＫ＝＋２．５まで）；
　第２曲げ（Ｋ＝＋２．５からＫ＝０を経由し、Ｋ＝－２．５まで）；
　第３曲げ（Ｋ＝－２．５からＫ＝０を経由し、Ｋ＝＋２．５まで）；
　の過程で、２回目に曲率Ｋが増加する「第３曲げ」での、Ｋ＝０．５からＫ＝＋１．５の範囲での剛性が、本実施形態の「２回目曲げ剛性」に相当する。
　（樹脂含浸性の評価）
　ガラスクロスを５０ｍｍ×５０ｍｍ以上のサイズになるようサンプリングした。この際、測定箇所は曲げたり、触ったりしないようにサンプリングを行った。２４～２６℃の液温下のひまし油（林純薬工業株式会社製）に、サンプリングしたガラスクロスを所定時間含浸させた際のボイド数をカウントすることで評価を行った。ガラスクロスに対して垂直方向に高精度カメラ（フレームサイズ：５１２０×５１２０ｐｉｘｅｌ）を設置した。そして、光源としてのＬＥＤライト（ＣＣＳ株式会社製パワーフラッシュ・バー型照明）を、ガラスクロスから１５ｃｍ離して該ガラスクロスを真横から挟み込む位置関係になるように配置した。そして、ガラスクロスの両側方向から光を照射した。
　そして、３２ｍｍ×３２ｍｍ視野角において、ガラスフィラメント間に存在する１６０μｍ以上のボイドの数を、高精度カメラ（フレームサイズ：５１２０×５１２０ｐｉｘｅｌ）を用いて測定した。３回測定し平均値をボイド数（個）とした。ボイドは、マトリックス樹脂への未含浸部分に相当する。従って、ガラスクロスのボイド数が少ないことは、該ガラスクロスがマトリックス樹脂への含浸性に優れることを意味する。
　（付着微粒子量の測定）
　４ｃｍ角サイズに切り出したガラスクロスを、カーボン両面テープを用いて、試料台に張り付けることで、測定の準備を行った。キーエンス社製ＶＨＸ－Ｄ５００を用いて、経糸及び緯糸に沿って、それぞれ１３２５μｍずつ観察を行う操作を計５回実施し、カウントした粒状異物の数と観察長から、ガラスクロスに付着している粒状異物の頻度を求めた。得られた頻度から、付着微粒子量（個／μｍ）を求めた。
＜測定条件＞
　　測定モード：超深度観察モード
　　倍率：１０００倍
　　プリセット：２５ｍｍ
　（目曲がり率の測定）
　目曲がり率は、下記のとおり測定した。まず、ＪＩＳ　Ｌ１０９６に従って、サンプルの目曲がり量を測定した。具体的には、１対のロールに張られた１０００ｍｍ幅のガラスクロス中の緯糸１本を目視で観察し、ロールとクロスのＴＤ接線を基準線として、基準線からの変位量を計測して、その変位量の最大値と最小値の差を目曲がり量として算出し、この操作を５回行なって平均値を算出した。
　そして、ロール幅に対する目曲がり量から、緯糸の目曲がり率を算出した。なお、緯糸の目曲がり率は、下記式：
　緯糸の目曲がり率（％）＝｛（目曲がり量）／（ロール幅）｝×１００
　によって表される。
　（ガラスクロスの毛羽評価）
　上述の実施例及び比較例で得たガラスクロスを、Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌの検査台にて、張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけた。そして、ハロゲンランプを照射しながら目視にて、１ｍ2あたりの、１ｍｍ以上の羽毛（突起箇所）の数（個／ｍ２）を求めた。
　（換算曲げ剛性の算出）
　上記のとおり得られた値を用いて、式（１）及び（２）に従って、それぞれ換算曲げ剛性を算出した。なお、各実施例及び比較例において、それぞれ、厚さＴ１及びＴ２は同一の値を用いた。
　（プリプレグ、及びプリント配線板の作製）
　実施例のガラスクロスを用いて、常法により、プリプレグ、及びプリント配線板を作製することができ、また、これらプリプレグ、及びプリント配線板について、所望の機能を発揮することが確かめられた。
　実施例及び比較例に関する結果を、表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　１０　：ガラスクロス
　１１　：領域（ガラスクロスにおける所定の領域）
　１１Ａ：一方面
　１１Ｂ：他方面
　１２　：チャック
　１２ａ：第１チャック部
　１２ｂ：第２チャック部
　１３　：間隔
　１４　：第１チャック部と第２チャック部との間の中心
　１５　：領域の中心線
　１６　：谷底線
　Ｌｍｄ：経糸方向
　Ｌｔｄ：緯糸方向

Claims (18)

  1. 　複数本のガラスフィラメントを含むガラス糸を、経糸及び緯糸として製織して成り、かつ、表面処理剤で表面処理された、ガラスクロスであって、
    　前記ガラスクロスは、所定の領域を含み、
    　前記領域は、下記式（１）：
    　（Ｅ１／Ｔ１）／（Ｗ１／Ｌ１）　　　　　　　・・・（１）
    （式中、
    　Ｅ１は、曲率２．５ｃｍ-1で２回目に曲げた時の、曲率０．５～＋１．５ｃｍ-1の間における、単位長さあたりの２回目曲げ剛性（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）を示し、
    　Ｔ１は、前記領域の厚み（ｃｍ）を示し、
    　Ｌ１は、前記経糸の打ち込み間隔（ｃｍ）を示し、
    　Ｗ１は、経糸幅（ｃｍ）を示し、
    　曲げによって生じる谷の谷底線が、緯糸方向に沿うよう曲げる。）
    が０より大きく０．１４以下である、ガラスクロス。
  2. 　前記式（１）が、０より大きく０．１３以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
  3. 　前記領域の厚みＴ１が、０．００２～０．０１３ｃｍである、請求項１に記載のガラスクロス。
  4. 　前記経糸の打ち込み間隔Ｌ１が、０．０２１～０．２５ｃｍである、請求項１に記載のガラスクロス。
  5. 　前記領域に付着した微粒子量が１００個／μｍ以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
  6. 　前記表面処理剤が、ラジカル反応性不飽和二重結合を有するシランカップリング剤を含む、請求項１に記載のガラスクロス。
  7. 　Ｒｏｌｌ－ｔｏ－Ｒｏｌｌにより張力１００Ｎ／１０００ｍｍをかけた場合に観察される長さ１ｍｍ以上の毛羽の数が１０個／ｍ２個以下かつ緯糸の目曲がり率が４％以下である、請求項１に記載のガラスクロス。
  8. 下記式（２）：
    　（Ｅ２／Ｔ２）／（Ｗ２／Ｌ２）　　　　　　　・・・（２）
    （式中、
    　Ｅ２は、曲率２．５ｃｍ-1で２回目に曲げた時の、曲率０．５～＋１．５ｃｍ-1の間における、単位長さあたりの２回目曲げ剛性（Ｎ・ｃｍ2／ｃｍ）を示し、
    　Ｔ２は、前記領域の厚み（ｃｍ）を示し、
    　Ｌ２は、前記緯糸の打ち込み間隔（ｃｍ）を示し、
    　Ｗ２は、緯糸幅（ｃｍ）を示し、
    曲げによって生じる谷の谷底線が、縦糸方向に沿うよう曲げる。）
    が０より大きく０．１４以下を満たす領域を含む、
    請求項１に記載のガラスクロス。
  9. 　前記式（２）が、０より大きく０．１３以下である、請求項８に記載のガラスクロス。
  10. 　前記領域の厚みＴ２が、０．００２～０．０１３ｃｍである、請求項８に記載のガラスクロス。
  11. 　前記緯糸の打ち込み間隔Ｌ２が、０．０２１～０．２５ｃｍである、請求項８に記載のガラスクロス。
  12. 　前記領域に付着した微粒子量が０個／μｍである、請求項１に記載のガラスクロス。
  13. 　前記微粒子は、その直径が３μｍ以下の、無機微粒子及び／又は有機微粒子である、請求項１２に記載のガラスクロス。
  14. 　前記無機微粒子は、コロイダルシリカ、結晶シリカ、アルミナ、及び窒化ホウ素から成る群より選択される少なくとも１つであり、
    　前記有機微粒子は、ポリフェニレンエーテル樹脂、エポキシ樹脂、及びスチレン系エラストマーから成る群より選択される少なくとも１つである、請求項１３に記載のガラスクロス。
  15. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
  16. 　請求項１～１４のいずれか１項に記載のガラスクロスと、前記ガラスクロスに含浸したマトリックス樹脂組成物の硬化物と、を有するプリント配線板。
  17. 　請求項１に記載のガラスクロスを製造する方法であって、
    　ドライアイスの微粒子を吹きかけて開繊加工する工程を有する、ガラスクロスの製造方法。
  18. 　曲率半径２.５ｍｍ以下の曲げにより開繊加工する、請求項１７に記載のガラスクロスの製造方法。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7493653B1 (ja) 2022-12-15 2024-05-31 旭化成株式会社 ガラスクロス、及びその製造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62259811A (ja) * 1986-04-18 1987-11-12 Ube Nitto Kasei Kk プリプレグの製造方法
JPH06272163A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Kanebo Ltd ガラス繊維織物の加工方法及びその検査装置
JPH11188728A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Hitachi Chem Co Ltd 織布基材へのワニス含浸方法及びワニス含浸装置

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09208268A (ja) 1996-02-02 1997-08-12 Nitto Boseki Co Ltd ガラス繊維用集束剤及びガラス繊維織物
JP5195232B2 (ja) 2008-09-29 2013-05-08 日東紡績株式会社 ガラス繊維織物の製造方法
JP6804997B2 (ja) 2017-01-16 2020-12-23 京セラ株式会社 繊維材料、プリプレグ、金属張積層板、および回路基板
US20200223998A1 (en) * 2017-09-29 2020-07-16 Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. Prepreg, and metal-clad laminated board and wiring substrate obtained using same
JP6874924B1 (ja) * 2019-08-27 2021-05-19 日東紡績株式会社 ガラスクロス、プリプレグ、及び、ガラス繊維強化樹脂成形品

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS62259811A (ja) * 1986-04-18 1987-11-12 Ube Nitto Kasei Kk プリプレグの製造方法
JPH06272163A (ja) * 1993-03-17 1994-09-27 Kanebo Ltd ガラス繊維織物の加工方法及びその検査装置
JPH11188728A (ja) * 1997-12-25 1999-07-13 Hitachi Chem Co Ltd 織布基材へのワニス含浸方法及びワニス含浸装置

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7493653B1 (ja) 2022-12-15 2024-05-31 旭化成株式会社 ガラスクロス、及びその製造方法

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