TWI820486B - 低介電玻璃布、預浸體、及印刷電路板 - Google Patents
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Abstract
本發明之目的在於提供一種絕緣可靠性優異之玻璃布及玻璃紗、以及包含其等之預浸體及印刷電路板。
本發明提供一種玻璃布，其係以包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成者，玻璃絲於玻璃組成中包含選自由SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5所組成之群中之1種以上之成分，相對於總玻璃組成成分100質量份，該等成分之合計為71質量份以上100質量份以下，並且該玻璃布於CIE L
*a
*b
*表色系統中，色度座標b
*未達3.9。
Description
本發明係關於一種低介電玻璃布、預浸體、及印刷電路板等。
隨著近年來資訊通信社會之發展，資料通信及/或信號處理開始大容量、高速地進行，用於電子機器之印刷電路板之低介電常數化亦有顯著的進展。因此，關於構成印刷電路板之玻璃布，亦提出有許多低介電玻璃布。
例如，專利文獻1中揭示之低介電玻璃布與先前通常使用之E玻璃布相比，於玻璃組成中大量調配B
2O
3，同時亦調整了SiO
2等其他成分之調配量。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2007-262632號公報
[發明所欲解決之問題]
若為了使玻璃布低介電化而增加玻璃紗中之B
2O
3含有比率，則玻璃紗之彈性係數會降低，製造步驟中容易產生玻璃紗之切斷。因此，如專利文獻1所述，於玻璃纖維束紡絲時或整經時利用上漿劑(別名：糊劑)實施被覆處理，於織造後實施稱作熱清洗之處理，去除作為附著於玻璃纖維束之有機物的上漿劑。
如專利文獻1所述，作為先前通常進行之熱清洗法，例如有於350～500℃下進行之分批式熱清洗法、或於550～700℃之高溫下使玻璃織物連續地通過加熱爐之熱清洗法。然而業界清楚，若將此種熱清洗法應用於低介電玻璃布，則由經熱清洗之玻璃布所得之預浸體中會由於燃燒殘留物等而混合存在絕緣可靠性較差之預浸體。
鑒於上述問題，本發明之目的在於提供一種絕緣可靠性優異之玻璃布及玻璃紗、以及包含其等之預浸體及印刷電路板。
[解決問題之技術手段]
本發明者等經過銳意研究，結果發現，藉由調整具有特定玻璃組成之玻璃布之色相，可解決上述課題，從而完成本發明。
即，本發明如下所述。
[1]
一種玻璃布，其係以包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成者，上述玻璃絲於玻璃組成中包含選自由SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5所組成之群中之1種以上之成分，相對於總玻璃組成成分100質量份，該等成分之合計為71質量份以上100質量份以下，並且該玻璃布於CIE L
*a
*b
*表色系統中，色度座標b
*未達3.9。
[2]
如項目[1]之玻璃布，其中上述色度座標b
*為b
*＜3.6。
[3]
如項目[1]之玻璃布，其中上述色度座標b
*為b
*＜3.3。
[4]
如項目[1]至[3]中任一項之玻璃布，其中上述色度座標b
*大於2.0。
[5]
如項目[1]至[4]中任一項之玻璃布，其中於上述玻璃布之表面附著有鹼金屬或鹼土金屬，利用純水提取上述鹼金屬及上述鹼土金屬並藉由離子層析儀求出單位表面積之鹼金屬及鹼土金屬之合計附著量X(mg/m
2)，該合計附著量X(mg/m
2)與玻璃組成中之SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5之合計質量比率k滿足下述式：
X[mg/m
2]＞(1.5[mg/m
2])×k。
[6]
如項目[5]之玻璃布，其中
上述合計附著量X(mg/m
2)與上述合計質量比率k滿足下述式：
X[mg/m
2]＜(15.0[mg/m
2])×k。
[7]
如項目[1]至[6]任一項之玻璃布，其中相對於總玻璃組成成分100質量份，上述玻璃絲之玻璃組成中之鹼金屬離子之含量未達0.90質量份。
[8]
一種預浸體，其包含：
如項目[1]至[7]中任一項之玻璃布、及
含浸於該玻璃布中之基質樹脂。
[9]
一種印刷電路板，其包含：
如項目[1]至[7]中任一項之玻璃布、及
含浸於該玻璃布中之基質樹脂之硬化物。
[10]
一種玻璃紗，其係包含複數根玻璃絲者，上述玻璃絲於玻璃組成中包含選自由SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5所組成之群中之1種以上之成分，相對於總玻璃組成成分100質量份，該等成分之合計為71質量份以上100質量份以下，並且相對於總玻璃組成成分100質量份，上述玻璃絲之玻璃組成中之鹼金屬離子之含量未達0.90質量份，於上述玻璃紗之表面附著有鹼金屬或鹼土金屬，利用純水提取並且藉由離子層析儀而求出之單位表面積之鹼金屬及鹼土金屬之合計附著量X(mg/m
2)與玻璃組成中之SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5之合計質量比率k滿足下述式：
X[mg/m
2]＞(1.5[mg/m
2])×k。
[11]
如項目[10]之玻璃紗，其中
上述合計附著量X(mg/m
2)與上述合計質量比率k滿足下述式：
X[mg/m
2]＜(15.0[mg/m
2])×k。
[發明之效果]
根據本發明，可提供一種絕緣可靠性優異之玻璃布及玻璃紗，包含其等之預浸體或印刷電路板之絕緣可靠性亦優異。
以下，對本發明之實施方式(以下稱為「本實施方式」)進行詳細說明，但本發明並不限定於此，可於不脫離其主旨之範圍內進行各種變化。再者，於本說明書中，若無特別說明，則介電常數係指10 GHz之頻率下之介電常數。
＜玻璃布＞
本實施方式之玻璃布係使用包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成，玻璃絲於玻璃組成中包含選自由SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5所組成之群中之1種以上之成分，相對於總玻璃組成成分100質量份，該等成分之合計為71質量份以上100質量份以下，並且該玻璃布於CIE L
*a
*b
*表色系統中，色度座標b
*值小於3.9。又，上述色度座標b
*值較佳為大於2.0。進而，相對於總玻璃組成成分100質量份，玻璃絲之玻璃組成中選自由SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5所組成之群中之1種以上之成分的合計含量較佳為72質量份以上90質量份以下，更佳為72.5質量份以上85質量份以下。
＜色相＞
於本實施方式之玻璃布之CIE L
*a
*b
*表色系統中，色度座標b
*為小於3.9之值，較佳為大於2.0之值。L
*a
*b
*表色系統於1976年由國際照明委員會(CIE)規定，並且根據JIS Z8781(2016年)進行測定。於L
*a
*b
*表色系統中，色度座標b
*表示自藍色方向(最低值：-60)至黃色方向(最大值：+60)之色相。
根據本發明，發現可靠性優異之玻璃布結構之至少一部分於L
*a
*b
*表色系統中為2.0＜b
*值＜3.9。雖然不希望受理論所限制，但先前之低介電玻璃布中之黃變成分可能會阻礙作為後續步驟之利用矽烷偶合劑對玻璃布之表面處理。然而，於L
*a
*b
*表色系統中2.0＜b
*＜3.9之玻璃布具有此種黃變較少、或者可有效率地進行表面處理之傾向。
就進一步提高可靠性之觀點而言，玻璃布之L
*a
*b
*表色系統之b
*值較佳為3.6以下、未達3.6(b
*＜3.6)、3.3以下、未達3.3(b
*＜3.3)、或3.0以下。又，就抑制玻璃布之起毛之觀點而言，b
*值之下限較佳為大於2.0之值。
於玻璃布之CIE L
*a
*b
*表色系統中，色度座標b
*可藉由如下方式調整至未達3.9之值，即，藉由增加後述熱清洗處理之溫度或時間條件而抑制黃變，且/或進行後述之玻璃布之附著處理。
＜玻璃組成＞
以下本對實施方式之玻璃組成進行說明。關於本實施方式之玻璃紗之組成，以玻璃紗之質量為基準，將矽(Si)及硼(B)分別換算為SiO
2、B
2O
3之質量合計為70質量%以上。於以SiO
2、B
2O
3換算之Si與B之合計含量為70質量%以上之情形時，有介電常數降低之傾向。關於玻璃紗之組成，就此種觀點而言，以SiO
2、B
2O
3換算之Si與B之合計含量較佳為72.5質量%以上或75質量%以上。以SiO
2、B
2O
3換算之Si與B之合計含量之上限值可未達100質量%，且/或Si含量以SiO
2換算，可未達100質量%。
只要以SiO
2、B
2O
3換算之Si與B之合計含量為70質量%以上，則玻璃紗之Si含量以SiO
2換算，較佳為40質量%以上，更佳為45質量%以上、47質量%以上或48質量%以上，其上限可未達100質量%或為99.9質量%以下。
矽(Si)係形成玻璃紗之骨架結構之成分，藉由使Si含量以SiO
2換算為40質量%以上，玻璃紗之強度進一步提高，於玻璃布之製造步驟及使用玻璃布之預浸體的製造等後續步驟中，有進一步抑制玻璃布之斷裂之傾向。又，藉由使Si含量以SiO
2換算為40質量%以上，有玻璃布之介電常數進一步降低之傾向。
只要以SiO
2、B
2O
3換算之Si與B之合計含量為70質量%以上，則玻璃紗之B含量以B
2O
3換算，較佳為15質量%～30質量%，更佳為17質量%～28質量%，進而較佳為17.5質量%～25質量%。藉由使B含量為15質量%以上，有介電常數進一步降低之傾向。又，藉由使B含量為30質量%以下，有耐吸濕性提高、絕緣可靠性進一步提高之傾向。
又，只要玻璃組成中Si與B之合計含量以SiO
2、B
2O
3換算為70質量%以上，則本實施方式之玻璃絲可含有Fe、F、Al、Ca、Mg、P、Na、K、Ni、Ti、Zn、或該等之組合。
就電特性或強度之觀點而言，玻璃紗之Al含量以Al
2O
3換算，較佳為12～16質量%。
玻璃紗之P含量以P
2O
5換算，較佳為0.1質量%～6質量%，更佳為2.0質量%～5.5質量%。藉由使P含量以P
2O
5換算為0.1質量%以上，有介電常數進一步降低之傾向。又，藉由使P含量以P
2O
5換算為6質量%以下，於玻璃布製造時之開纖步驟或表面處理步驟中，玻璃布於濕潤狀態下通過擠壓輥或夾輥時，有不易產生斷裂之傾向。又，玻璃絲製造時之相分離得到抑制，所得之玻璃絲之耐吸濕性進一步提高。藉此，所得之印刷電路板不易受到高濕度環境之使用環境的影響，可降低介電常數之環境依存性。
玻璃紗之Ca含量以CaO換算，較佳為1質量%～5質量%，更佳為2質量%～4質量%。藉由使Ca含量以CaO換算為1質量%以上，於玻璃絲之製造過程中，熔融時之黏度進一步降低，有獲得更加均質之玻璃組成之玻璃纖維之傾向。又，藉由使Ca含量以CaO換算為5質量%以下，有介電常數進一步提高之傾向。
玻璃紗之Mg含量以MgO換算，較佳為0.01質量%～5質量%。藉由使Mg含量以MgO換算為5質量%以下，於玻璃布製造時之開纖步驟或表面處理步驟等中，玻璃布於濕潤狀態下通過擠壓輥或夾輥時，有不易產生斷裂之傾向。又，玻璃絲製造時之相分離得到抑制，所得之玻璃絲之耐吸濕性進一步提高。藉此，所得之印刷電路板不易受到高濕度環境之使用環境的影響，可降低介電常數之環境依存性。
Si、B、Al、P、Ca及Mg含量可根據玻璃絲製作中使用之原料使用量進行調整。又，上文中所說明之各含量可從玻璃布中選取玻璃紗，藉由感應耦合電漿(ICP)發射光譜分析法測定。再者，作為ICP發射光譜分析裝置，可使用例如Hitachi High-Tech Science公司製造之PS3520VDD II。
具體而言，Si含量、B含量及Si與B之合計含量可藉由如下方式獲得：將稱取之玻璃布樣品藉由碳酸鈉熔解後，利用稀硝酸溶解並定容，藉由ICP發射光譜分析法測定所得之樣品。
進而，Al含量、Ca含量、及Mg含量可藉由如下方式獲得：將稱取之玻璃布樣品藉由硫酸、硝酸及氟化氫加熱分解後，利用稀硝酸溶解並定容，藉由ICP發射光譜分析法測定所得之樣品。
＜構成＞
玻璃紗係束集複數根玻璃絲並根據需要加撚而得者，玻璃布係以上述玻璃紗作為經紗及緯紗織造而得者。玻璃紗被分類為複絲，玻璃絲被分類為單絲。
構成經紗及緯紗之玻璃絲之平均半徑各自獨立，較佳為2.5 μm～9 μm，更佳為3.0 μm～7.5 μm，進而較佳為3.5 μm～5.4 μm。藉由使玻璃絲之平均直徑處於上述範圍內，當利用機械鑽孔器或二氧化碳氣體雷射、UV-YAG雷射對所得之基板進行加工時，有加工性進一步提高之傾向。因此，可實現較薄且高密度安裝之印刷電路板。尤其是，若平均半徑達到5.4 μm以下，則由於每單位體積之表面積增加，而容易附著源自上漿劑之吸濕性黏稠物，故本實施方式之絕緣可靠性提高效果變得更加重要。又，藉由使平均半徑為2.5 μm以上，於包括開纖步驟或表面處理步驟之玻璃布之製造步驟中，玻璃布於濕潤狀態下通過擠壓輥或夾輥時，有不易產生斷裂之傾向。又，即便於製造預浸體等後續步驟中，基於控制玻璃布中樹脂之含浸量之目的而使玻璃布通過狹縫時，亦有不易產生斷裂之傾向。
構成玻璃布之經紗及緯紗之織入密度較佳為30根/inch～120根/inch，更佳為40根/inch～110根/inch，進而較佳為50根/inch～100根/inch。
玻璃布之厚度較佳為8 μm～100 μm，更佳為10 μm～70 μm，進而較佳為12 μm～50 μm。藉由使玻璃布之厚度處於上述範圍內，有獲得較薄且強度相對較高之玻璃布之傾向。
玻璃布之布重量(單位面積重量)較佳為8 g/m
2～250 g/m
2，更佳為8 g/m
2～100 g/m
2，進而較佳為8 g/m
2～50 g/m
2，特佳為8 g/m
2～35 g/m
2。
關於玻璃布之編織結構，並無特別限定，例如可例舉平紋編織、方平編織、緞紋編織、斜紋編織等編織結構。該等之中，更佳為平紋編織結構。
＜附著處理＞
本實施方式之玻璃布較佳為附著有含鹼金屬或鹼土金屬之化合物，更佳為於其表面附著有含鹼金屬或鹼土金屬之化合物。利用含鹼金屬或鹼土金屬之化合物所進行之附著處理於玻璃布之CIE L
*a
*b
*表色系統中，容易將色度座標b
*值調整至未達3.9。又，於玻璃布製程中，若於用以加熱去除上漿劑之退漿(熱清洗)步驟前進行含鹼金屬或鹼土金屬之化合物之附著處理，則可減少熱清洗後之黃變。
就提高玻璃布之可靠性之觀點而言，附著於玻璃紗及玻璃布之含鹼金屬或鹼土金屬之化合物較佳為包含鹼金屬，就進一步提高玻璃布之可靠性之觀點而言，更佳為包含鈉(Na)。
關於附著於玻璃布之含Na化合物，並無限定，例如可例舉氯化鈉(NaCl)、碳酸鈉(Na
2CO
3)等。
關於附著於玻璃布之含鹼土金屬之化合物，較佳為包含Mg，例如可例舉MgCl
2等，但並無限定。
鹼金屬與鹼土金屬相對於玻璃布之合計附著量可藉由提取至純水中來測定，例如藉由測定溶出至蒸餾水中之量而得出。作為溶出量之檢測，可例舉離子層析儀。
根據藉由上述方法所得之測定值，可求出玻璃布單位表面積之鹼金屬及鹼土金屬之附著量。玻璃布表面積係根據使用之纖維直徑及每一根玻璃紗之纖維根數而求出。就將b
*值調整為適當值之觀點而言，求出之數值X較佳為滿足包含玻璃組成中之SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5之合計質量比率k之下述式。
X[mg/m
2]＞(1.5[mg/m
2])×k
該數值X更佳為2.0×k以上，進而較佳為2.5×k以上。
又，關於上述數式，就保持斷裂強度之觀點而言，附著量X之下限較佳為未達15.0×k。
再者，上述1.5×k之數值相對於下述玻璃布而言，相當於約0.024質量份，該玻璃布係使用玻璃種A(下述表2中記載)，且使用200根纖維，以經紗織入密度60根/inch、緯紗織入密度58根/inch織造而成。
黃變之程度會相應於玻璃組成中之SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5之比率而發生變化，因此，所要求之附著量亦會發生變化。雖然不希望受理論所限制，但可以考慮藉由於使玻璃低介電化時增加組成中之SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5之比率來降低鹼土金屬之調配率。
關於附著處理，並無特別限定，可例舉：於使鹼金屬及/或鹼土金屬附著於玻璃紗之後織造玻璃布之方法、或使鹼金屬及/或鹼土金屬附著於織造後之玻璃布之方法。關於附著方法，並無限定，可例舉：利用二流體噴嘴將鹼金屬及/或鹼土金屬化合物之水溶液塗佈於玻璃布或玻璃紗上之方法、或者使玻璃布或玻璃紗浸漬於水溶液中再使其乾燥之方法等。
此外，雖然亦可考慮於原料玻璃中添加鹼金屬及/或鹼土金屬之方法，但就介電常數、斷裂強度之觀點而言，更佳為僅於表面存在添加成分之形態。又，雖然亦可考慮將鹼金屬及/或鹼土金屬添加於糊劑中並塗佈於玻璃紗上之方法，但就本發明之效果之觀點而言，更佳為於玻璃布表面存在添加成分之形態。
就適當地發揮上文中所說明之效果之觀點而言，本實施方式之玻璃絲之玻璃組成中之鹼金屬離子的含量相對於總玻璃組成成分100質量份，較佳為未達0.90質量份，更佳為大於0質量份且未達0.90質量份。
＜表面處理＞
玻璃布表面可藉由表面處理劑進行處理。關於表面處理劑，並無特別限定，例如可例舉矽烷偶合劑，視需要亦可組合水、有機溶劑、酸、染料、顏料、界面活性劑等使用。
關於矽烷偶合劑，並無特別限定，例如可例舉下述式(1)：
X(R)
3-nSiY
n・・・(1)
{式中，X為具有胺基及不飽和雙鍵基中之至少1個以上之有機官能基，Y各自獨立地為烷氧基，n為1以上3以下之整數，R各自獨立地為選自由甲基、乙基及苯基所組成之群中之基}
所示之化合物。
式(1)中，X較佳為具有胺基及不飽和雙鍵基中之至少3個以上之有機官能基，X更佳為具有胺基及不飽和雙鍵基中之至少4個以上之有機官能基。
作為式(1)中之烷氧基，就對玻璃布進行穩定處理之觀點而言，較佳為碳數為5以下之烷氧基。
作為矽烷偶合劑，具體而言，可例舉：N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-乙烯基苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-二(乙烯基苄基)胺基乙基)-N-γ-(N-乙烯基苄基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷及其鹽酸鹽、N-β-(N-苄基胺基乙基)-γ-胺基丙基三乙氧基矽烷及其鹽酸鹽、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、γ-(2-胺基乙基)胺基丙基三乙氧基矽烷、胺基丙基三甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷等。可使用該等中之單一成分、或該等之混合物。
矽烷偶合劑之分子量較佳為100～600，更佳為150～500。使用分子量不同之兩種以上之矽烷偶合劑亦較佳。藉由使用分子量不同之兩種以上之矽烷偶合劑對玻璃紗之表面進行處理，有玻璃布之表面中之表面處理劑密度變高、與基質樹脂之反應性進一步提高之傾向。
＜玻璃紗＞
上文中所說明之可將玻璃布之CIE L
*a
*b
*表色系統中之色度座標b
*調整至未達3.9的玻璃紗亦為本發明之一態樣。即，本實施方式之玻璃紗可與上文中所說明之玻璃布具有相同之性質(但色度座標b
*除外)及結構。
更詳細而言，本實施方式之玻璃紗之特徵在於：其包含複數根玻璃絲，玻璃絲於玻璃組成中包含選自由SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5所組成之群中之一種以上之成分，相對於總玻璃組成成分100質量份，該等成分之合計為71質量份以上100質量份以下，並且相對於總玻璃組成成分100質量份，玻璃絲之玻璃組成中之鹼金屬離子之含量未達0.90質量份，於玻璃紗表面附著有鹼金屬或鹼土金屬，利用純水提取並且藉由離子層析儀而求出之單位表面積之鹼金屬及鹼土金屬之合計附著量X(mg/m
2)與玻璃組成中之SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5之合計質量比率k滿足下述式：
X[mg/m
2]＞(1.5[mg/m
2])×k。
關於玻璃紗，由SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5所組成之群中之一種以上之成分之合計量、鹼金屬離子含量、合計附著量X(mg/m
2)與合計質量比率k之關係之較佳範圍可與關於上述玻璃布所說明之範圍相同。其中，較佳為利用純水從玻璃紗表面提取並藉由離子層析儀而求出之玻璃紗之單位表面積之鹼金屬及鹼土金屬之合計附著量X(mg/m
2)與玻璃組成中之SiO
2、B
2O
3、及P
2O
5之合計質量比率k進而滿足下述式：
X[mg/m
2]＜(15.0[mg/m
2])×k
所示之關係。
＜物性＞
就大容量且高速之資料通信及信號處理之觀點而言，於10 GHz之頻率下，本實施方式之玻璃布之介電常數較佳為未達5.0，更佳為4.9以下或4.8以下，進而較佳為4.7以下、4.5以下、4.4以下、4.0以下或3.7以下。
就抑制玻璃布之起毛之觀點而言，本實施方式之玻璃布之斷裂強度較佳為180 N/mm
2以上，更佳為200 N/mm
2以上，進而較佳為220 N/mm
2以上。
＜玻璃布之製造方法＞
本實施方式之玻璃布之製造方法並無特別限定，例如可例舉具有下述步驟之方法：織造步驟，其係織造玻璃紗而獲得玻璃布；開纖步驟，其係對玻璃布之玻璃紗進行開纖；及退漿步驟，其係去除附著於玻璃布之玻璃紗之上漿劑(別名：糊劑)。又，視需要亦可具有利用矽烷偶合劑等表面處理劑所進行之表面處理步驟。
只要以成為特定編織結構之方式摺疊緯紗及縱紗即可，織造方法並無特別限制。又，關於開纖方法，並無特別限定，例如可例舉藉由噴水(高壓水開纖)、振動清洗器、超音波水、輾壓機等進行開纖加工之方法。
進而，關於退漿方法，並無特別限定，例如可例舉加熱去除上漿劑之方法。再者，上漿劑係用以於織造步驟等中保護玻璃紗使其不產生斷頭等。關於此種上漿劑，並無特別限定，例如可例舉澱粉系黏合劑、聚乙烯醇系黏合劑。再者，關於加熱去除上漿劑時之溫度，就在維持斷裂強度之同時充分地去除上漿劑之觀點而言，較佳為300℃～500℃，更佳為330℃～450℃，進而較佳為350℃～430℃。
又，關於進行加熱去除之條件，基於調整上述CIE L
*a
*b
*表色系統之色度座標b
*之目的，亦可使用高於上述溫度範圍之溫度，該溫度較佳為500℃～800℃，更佳為550℃～750℃，進而較佳為600℃～700℃。
採用分批式熱清洗法進行加熱去除之情形時，加熱時間較佳為6～66小時，更佳為10～50小時，進而較佳為15～45小時。若加熱時間過短，則b
*值會大於目標範圍，若加熱時間過長，則b
*值會小於目標範圍。
再者，就更適合地控制b
*值之觀點而言，與一面將玻璃纖維織物之捲繞體捲出一面將其連續地通過加熱爐、在短時間內進行處理之連續式熱清洗法相比，進行長時間加工之分批式熱清洗法較佳。
又，作為表面處理方法，可例舉使包含表面處理劑(例如矽烷偶合劑)之表面處理劑與玻璃布接觸並進行乾燥等之方法。再者，關於表面處理劑與玻璃布之接觸，可例舉：將玻璃布浸漬於表面處理劑中之方法；或者使用輥式塗佈機、模嘴塗佈機、或凹版塗佈機等於玻璃布上塗佈表面處理劑之方法等。關於表面處理劑之乾燥方法，並無特別限定，例如可例舉熱風乾燥或使用電磁波之乾燥方法。
＜預浸體＞
本實施方式之預浸體具有上文中所說明之玻璃布、及含浸於該玻璃布中之基質樹脂組合物。包含玻璃布之預浸體之絕緣可靠性會進一步提高，最終製品之良率較高。又，由於介電特性優異且耐吸濕性優異，故亦可發揮提供如下印刷電路板之效果，該印刷電路板受使用環境之影響較小，尤其是於高濕度環境下介電常數之變動較小。
本實施方式之預浸體可依照慣例製造。例如可藉由下述方式製造：將利用有機溶劑稀釋環氧樹脂之類的基質樹脂所得之清漆含浸於本實施方式之玻璃布中，之後，利用乾燥爐使有機溶劑揮發，使熱硬化性樹脂硬化至B階段狀態(半硬化狀態)。
作為基質樹脂組合物，除上述環氧樹脂之外，可例舉：雙馬來醯亞胺樹脂、氰酸酯樹脂、不飽和聚酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、BT(Bismaleimide Triazine，雙馬來醯亞胺三嗪)樹脂、官能基化聚苯醚樹脂等熱硬化性樹脂；聚苯醚樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、全芳香族聚酯之液晶聚合物(LCP)、聚丁二烯、氟樹脂等熱塑性樹脂；及其等之混合樹脂等。就提高介電特性、可靠性、耐溶劑性、及加壓成形性之觀點而言，作為基質樹脂組合物，亦可使用利用熱硬化性樹脂對熱塑性樹脂進行改性而獲得之樹脂。
又，基質樹脂組合物亦可於樹脂中包含：二氧化矽及氫氧化鋁等無機填充劑；溴系、磷系、金屬氫氧化物等阻燃劑；其他矽烷偶合劑；熱穩定劑；抗靜電劑；紫外線吸收劑；顏料；著色劑；潤滑劑等。
＜印刷電路板＞
本實施方式之印刷電路板包含上文中所說明之玻璃布、及含浸於該玻璃布中之基質樹脂之硬化物。本實施方式之印刷電路板不僅可靠性提高，最終製品之良率亦提高，並且介電特性亦優異，可適配使用環境。
[實施例]
以下，使用實施例及比較例更加具體地對本發明進行說明，但本發明並不受以下實施例任何限定。
＜實施例1＞
藉由噴氣式織機，織造具有表2之玻璃種A所示之組成之玻璃紗(絲平均直徑：7.0 μm，絲支數：200根)，獲得經紗及緯紗之織入密度分別為60根/inch及58根/inch、厚度為91 μm之玻璃布。其次，藉由加熱於530℃下進行12小時熱清洗處理，藉由高壓噴水實施開纖步驟，獲得寬1285 mm、長2000 m之玻璃布之中間體。繼而，使用矽烷偶合劑對中間體進行表面處理，製作玻璃布。
＜實施例2＞
除將熱清洗處理條件變更為630℃、24小時以外，以與實施例1相同之方式獲得玻璃布。
＜實施例3～5＞
藉由噴氣式織機，織造具有表2之玻璃種A所示之組成之玻璃紗(絲平均直徑：7.0 μm，絲支數：200根)，獲得經紗及緯紗之織入密度分別為60根/inch及58根/inch、厚度為91 μm之玻璃布。其次，使用二流體噴嘴將碳酸氫鈉(NaHCO
3)溶解於水中而得之水溶液塗佈於玻璃布上。從熱風乾燥後之玻璃布中提取表1中記載之化合物之量。其次，藉由加熱於400℃下進行24小時熱清洗處理，藉由高壓噴水實施開纖步驟，獲得寬1285 mm、長2000 m之玻璃布之中間體。最後，藉由使用矽烷偶合劑對中間體進行表面處理，而製作玻璃布。
＜實施例6＞
使用表2之玻璃種B，將熱清洗時間設為24小時，除此以外，以與實施例1相同之方式製作玻璃布。
＜實施例7＞
除使用表2之玻璃種B以外，以與實施例2相同之方式製作玻璃布。
＜實施例8～10＞
除使用表2之玻璃種B以外，以與實施例3～5相同之方式製作玻璃布。
＜比較例1＞
除將熱清洗處理之溫度條件變更為400℃、時間條件變更為24小時以外，以與實施例1相同之方式獲得玻璃布。
＜比較例2＞
除將熱清洗處理之溫度條件變更為400℃以外，以與實施例6相同之方式獲得玻璃布。
＜比較例3＞
關於熱清洗處理，採用連續式熱清洗法，於540℃下加熱90秒，繼而於650℃下加熱80秒，除此以外，以與實施例1相同之方式獲得玻璃布。
＜比較例4＞
關於熱清洗處理，採用連續式熱清洗法，於540℃下加熱90秒，繼而於650℃下加熱80秒，除此以外，以與實施例6相同之方式獲得玻璃布。
＜玻璃布之物性＞
玻璃布之物性，具體而言，玻璃布之厚度、構成經紗及緯紗之絲之直徑、絲支數、經紗及緯紗之織入密度(編織密度)係依據JIS R3420進行測定。
＜玻璃紗之組成＞
構成玻璃紗之組成係藉由ICP發射光譜分析法進行測定。具體而言，Si含量及B含量可藉由如下方式獲得：將稱取之玻璃布樣品藉由碳酸鈉熔解後，利用稀硝酸溶解並定容，藉由ICP發射光譜分析法測定所得之樣品。又，Al含量、Ca含量、P含量、Ti含量及Mg含量可藉由如下方式獲得：將稱取之玻璃布樣品藉由硫酸、硝酸及氟化氫加熱分解後，利用稀硝酸溶解並定容，藉由ICP發射光譜分析法測定所得之樣品。再者，作為ICP發射光譜分析裝置，使用Hitachi High-Tech Science公司製造之PS3520VDD II。
＜CIE L
*a
*b
*表色系統＞
使用分光測色計(CM-2600d，柯尼卡美能達公司製造)，依照JIS Z8781(2005年)測定玻璃布之L
*a
*b
*表色系統。再者，關於b
*值之測定，將玻璃布以厚度為2.0 mm以上之方式重疊於作為基準(對照)之白色板上，於該狀態下進行測定，取5次測定值之平均值。
＜介電常數＞
如下所述，製作基板，使預浸體每100質量%之樹脂含量為60質量%，去除銅箔，從而獲得介電常數評價用之試樣。使用阻抗分析儀(Agilent Technologies公司製造)測定所得之試樣於頻率1 GHz下之介電常數。基於玻璃布之體積分率、及樹脂介電常數2.5，由所得之基板介電常數算出玻璃布之介電常數。
＜鹼金屬、鹼土金屬之溶出量＞
將玻璃布1.42質量份完全浸漬(全部浸入)於常溫(25℃)之蒸餾水100質量份中，放置5小時，藉由離子層析儀(Nippon Dionex公司製造)測定放置後之水(表面之附著物溶出後之溶液)，得到來自玻璃布之鹼金屬離子及鹼土金屬離子之溶出量。空白樣品僅使用蒸餾水進行測定。基於絲平均直徑及絲根數，由所得之測定值算出玻璃布之單位表面積之附著量。
＜積層板之製作方法＞
將環氧樹脂清漆(低溴化雙酚A型環氧樹脂40質量份、鄰甲酚型酚醛環氧樹脂10質量份、二甲基甲醯胺50質量份、雙氰胺1質量份、及2-乙基-4-甲基咪唑0.1質量份之混合物)含浸於上述實施例及比較例中獲得之玻璃布中，於160℃下乾燥2分鐘後獲得預浸體。重疊該預浸體，進而於其上下重疊厚度為12 μm之銅箔，於180℃、40 kg/cm
2之條件下進行60分鐘加熱加壓而獲得積層板。
＜積層板之絕緣可靠性之評價方法＞
如上所述，製作積層板，使厚度為1.0 mm，於積層板之兩面之銅箔上製作配置有0.30 mm間隔之通孔之佈線圖案，從而獲得絕緣可靠性評價之試樣。於溫度85℃、濕度85%RH之氛圍下對所得之試樣施加50 V之電壓，測定電阻值之變化。此時，將試驗開始後500小時以內電阻未達1 MΩ之情形視為絕緣不良而計數。對10片試樣進行相同之測定，算出10片中未成為絕緣不良之樣品之比率。
＜斷裂強度測定＞
對於在經紗方向或緯紗方向上對玻璃佈施加張力時之伸長量，藉由依據JIS R3420之玻璃試驗一般試驗法、7.4.2(交叉之情形)項中記載之方法的處理方法進行測定。
由表3之結果可知，由本發明之調整了色度座標b
*之低介電玻璃布製作而成之積層板與比較例相比，顯示出較高之可靠性。尤其是，實施例3～5、實施例8～10之塗佈有鹼金屬或鹼土金屬之低介電玻璃布顯示出最良好之可靠性。
[表1]
| 玻璃種：A (i) | Na + | K + | Mg 2+ | 合計 | 1.5×k |
| k：0.725 | mg/m 2 | mg/m 2 | mg/m 2 | mg/m 2 | mg/m 2 |
| 提取用之水 | 0.01 | 0.00 | 0.02 | 0.03 | 1.09 |
| 比較例1 | 0.31 | 0.12 | 0.04 | 0.47 | |
| 比較例3 | 0.31 | 0.12 | 0.04 | 0.47 | |
| 實施例1 | 0.30 | 0.14 | 0.04 | 0.48 | |
| 實施例2 | 0.31 | 0.12 | 0.04 | 0.47 | |
| 實施例3 | 3.21 | 0.01 | 0.02 | 3.24 | |
| 實施例4 | 0.30 | 5.44 | 0.02 | 5.76 | |
| 實施例5 | 11.3 | 0.12 | 0.02 | 11.4 | |
| 玻璃種：B (i) | Na + | K + | Mg 2+ | 合計 | 1.5×k |
| k：0.790 | mg/m 2 | mg/m 2 | mg/m 2 | mg/m 2 | mg/m 2 |
| 提取用之水 | 0.01 | 0.00 | 0.02 | 0.03 | 1.19 |
| 比較例2 | 0.26 | 0.11 | 0.02 | 0.38 | |
| 比較例4 | 0.26 | 0.11 | 0.02 | 0.38 | |
| 實施例6 | 0.27 | 0.11 | 0.02 | 0.39 | |
| 實施例7 | 0.28 | 0.12 | 0.02 | 0.41 | |
| 實施例8 | 5.30 | 0.11 | 0.02 | 5.42 | |
| 實施例9 | 0.27 | 9.60 | 0.02 | 9.88 | |
| 實施例10 | 0.26 | 0.10 | 5.60 | 5.96 | |
| (i)表1中之玻璃種之組成如表2所示。 |
[表2]
| 質量份 | 玻璃種：A | 玻璃種：B |
| SiO 2 | 55 | 50 |
| B 2O 3 | 17.5 | 25 |
| P 2O 5 | 0 | 4 |
| R 2O(鹼金屬) | ＜0.9 | ＜0.9 |
| RO(鹼土金屬) | ＜9.9 | ＜9.9 |
| k(SiO 2＋B 2O 3＋P 2O 5之含有率) | 0.725 | 0.79 |
| 介電常數@10 GHz | 4.70 | 4.46 |
[表3]
| 玻璃種：A | L *a *b *表色系統SCE | 提取量 | 可靠性評價 | 斷裂強度 | |
| k：0.725 | a * | b * | mg/m 2 | - | N/mm 2 |
| 比較例1 | 0.85 | 4.20 | 0.47 | 1 | 262.0 |
| 比較例3 | 1.23 | 4.15 | 0.47 | 1 | 262.5 |
| 實施例1 | 0.46 | 3.87 | 0.48 | 3 | 246.1 |
| 實施例2 | 0.13 | 1.68 | 0.47 | 3 | 191.6 |
| 實施例3 | 0.31 | 3.06 | 3.24 | 10 | 236.9 |
| 實施例4 | 0.41 | 3.82 | 5.76 | 4 | 246.1 |
| 實施例5 | 0.15 | 1.82 | 11.4 | 4 | 222.3 |
| 玻璃種：B | L *a *b *表色系統SCE | 提取量 | 可靠性評價 | 斷裂強度 | |
| k：0.790 | a * | b * | mg/m 2 | - | N/mm 2 |
| 比較例2 | 1.83 | 4.92 | 0.38 | 1 | 238.7 |
| 比較例4 | 1.42 | 4.24 | 0.38 | 1 | 237.5 |
| 實施例6 | 0.73 | 3.89 | 0.39 | 3 | 226.1 |
| 實施例7 | 0.34 | 1.97 | 0.41 | 3 | 182.3 |
| 實施例8 | 0.51 | 3.75 | 5.42 | 5 | 224.4 |
| 實施例9 | 0.56 | 3.82 | 9.88 | 4 | 225.5 |
| 實施例10 | 0.38 | 3.45 | 5.96 | 7 | 221.4 |
Claims (11)
- 一種玻璃布，其係以包含複數根玻璃絲之玻璃紗作為經紗及緯紗而構成者，上述玻璃絲於玻璃組成中包含選自由SiO 2、B 2O 3、及P 2O 5所組成之群中之1種以上之成分，相對於總玻璃組成成分100質量份，該等成分之合計為71質量份以上100質量份以下，並且該玻璃布於CIE L *a *b *表色系統中，色度座標b *未達3.9。
- 如請求項1之玻璃布，其中上述色度座標b *為b *＜3.6。
- 如請求項1之玻璃布，其中上述色度座標b *為b *＜3.3。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其中上述色度座標b *大於2.0。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其中於上述玻璃布之表面附著有鹼金屬或鹼土金屬，利用純水提取上述鹼金屬及上述鹼土金屬並藉由離子層析儀求出單位表面積之鹼金屬及鹼土金屬之合計附著量X(mg/m 2)，該合計附著量X(mg/m 2)與玻璃組成中之SiO 2、B 2O 3、及P 2O 5之合計質量比率k滿足下述式： X[mg/m 2]＞(1.5[mg/m 2])×k。
- 如請求項5之玻璃布，其中 上述合計附著量X(mg/m 2)與上述合計質量比率k滿足下述式： X[mg/m 2]＜(15.0[mg/m 2])×k。
- 如請求項1至3中任一項之玻璃布，其中相對於總玻璃組成成分100質量份，上述玻璃絲之玻璃組成中之鹼金屬離子之含量未達0.90質量份。
- 一種預浸體，其包含： 如請求項1至7中任一項之玻璃布、及 含浸於該玻璃布中之基質樹脂。
- 一種印刷電路板，其包含： 如請求項1至7中任一項之玻璃布、及 含浸於該玻璃布中之基質樹脂之硬化物。
- 一種玻璃紗，其係包含複數根玻璃絲者，上述玻璃絲於玻璃組成中包含選自由SiO 2、B 2O 3、及P 2O 5所組成之群中之1種以上之成分，相對於總玻璃組成成分100質量份，該等成分之合計為71質量份以上100質量份以下，並且相對於總玻璃組成成分100質量份，上述玻璃絲之玻璃組成中之鹼金屬離子之含量未達0.90質量份，於上述玻璃紗之表面附著有鹼金屬或鹼土金屬，利用純水提取並且藉由離子層析儀而求出之單位表面積之鹼金屬及鹼土金屬之合計附著量X(mg/m 2)與玻璃組成中之SiO 2、B 2O 3、及P 2O 5之合計質量比率k滿足下述式： X[mg/m 2]＞(1.5[mg/m 2])×k。
- 如請求項10之玻璃紗，其中 上述合計附著量X(mg/m 2)與上述合計質量比率k滿足下述式： X[mg/m 2]＜(15.0[mg/m 2])×k。
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