JPS61221235A - 積層板の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は耐水性、耐熱性、電気特性等に優れた積層板の
製造方法に関するものである。

現在、エポキシ樹脂系積層板は、主としてエポキシ樹脂
とアミン系硬化剤とを組合わせて用いる方法により製造
されているのは周知の通りであるが、この方法は必ずし
も満足すべきものではない。

例えば低分子量で高反応性のエポキシ樹脂を用いる場合
は、加熱加圧下に硬化させる際に樹脂の粘度が下がり過
ぎて流出しやすく、また得られる積層板は固くもろくな
ると同時に、水酸基含有量が多く吸水性が高くなり、電
気特性も不充分である。

逆に高分子量で低反応性のエポキシ樹脂を用いても、水
酸基含有量は低下せず、むしろ架橋密度の低下の影響が
大きく吸水性の改善は困難である。

また、低分子量で高反応性のエポキシ樹脂と桐油や桐油
脂肪酸等の油脂や長鎖脂肪酸等の改質材を併用する方法
も提案されているが、この場合はこれらの改質剤が未反
応もしくは長鎖の側鎖として残留し易く耐熱性の低下を
惹起し易い。

そこで本発明者等は上記の如き欠点を解決し物性の優れ
た積層板を得べく鋭意研究した結果、本発明を完成させ
たのである。

すなわち、本発明は、芳香族ビニル化合物←）と不飽和
カルボン酸（ロ）とを必須成分として得られる酸価が８
０〜２５０の共重合体（ト）およびエポキシ樹脂（Ｂ）
をカルボキシル基１個当りにエポキシ基が０．６〜２−
０個となるような割合で溶剤（Ｃ）に溶解し１得られる
樹脂液（Ｉ）を繊維質基材（ロ）に含浸した後１溶剤（
Ｂ）を除去して得られるプリプレグを、加熱加圧下に硬
化させることを特徴とする積層板の製造方法に関するも
のである。

芳香族ビニル化合物０）とは、例えばスチレン。

ビニルトルエン、（クロルスチレン、ブロムスチレン、
メチルスチレン、ビニルピリジン等の芳香族環に一個の
ビニル置換基を有する化合物を指Ｔ０不飽和カルボン醗
（ロ）とは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、
無水マレイン酸、フマル酸。

イタフン酸、無水イタコン酸、シトラコン酸、マレイン
酸モノメチルエステル、マレイン酸モノブチルエステル
、マレイン酸モノシクロヘキシルエステル、フマル酸モ
ノエチルエステル、フマル酸モノテトラヒドロフルフリ
ルエステル、イタコン酸モノエチルエステル等の少なく
とも１ｍのカルボキシル基もしくは酸無水物基を有する
重合性不飽和化合物を指す。

共重合体（５）は少なくとも芳香族ビニル化合物０）と
不飽和カルボン識（ロ）の２成分を共重合させて得られ
る酸価が８０〜２５ｏ１好ましくは１００〜２００の共
重合体である。酸価が８０より小さくなると耐熱性が低
下し、２５ｏより大きくなると吸水性が大きくなり好ま
しくない。

共重合体囚は上記の２成分以外の重合性モノマー成分を
含有することができるものである。そのような重合性モ
ノマーの例としては、例えば酢醗ビニル、アリルアルコ
ール、フェニルアリルエーテル、アクリル酸エステル類
、メタクリル酸エステル類等を挙げることができる。そ
の中でも可及的に親水基の少ないものが好ましく、その
使用量線共重合体囚を基準にして３０重量％以下が好ま
しい。共重合体（ト）の中でも、５０重量％以上の芳香
族ビニル化合物ヒ）成分を含有する共重合体囚は耐水性
、電気特性の点から特に好ましく、更に不飽和カルボン
醗（ロ）としてアクリル酸および／またはメタクリル酸
を用いたものは強度の点から好ましいＯ 共重合体＾は従来公知の方法（例えば乳化重合法１塊状
重合法、懸濁重合法、溶液重合法等）に従って所定のモ
ノマー成分を重合することによって得ることができる。

その中でも後述の溶剤０として用いられる溶剤を用いて
溶液重合させた場合島共重合体囚の分離工程を必要とせ
ず特に好ましい。

しかしながら共重合体囚はその製造方法により制限され
るものではない。

エポキシ樹脂０とは１分子中に少なくとも２個のエポキ
シ基を含有する化合物を指し、謂ゆるエポキシｍ脂と称
されている化合物を有効に利用することができる。この
ようなエポキシ樹脂０としては、例えば日刊工業新聞社
発行のプラスチック材料講座１「エポキシ樹脂」　（昭
和４４年５月３０日発行、橋本邦之編著）第１９頁〜第
４８頁やスタン７オード・リサーチ・インスティテユー
ト（５ＴＡＮＦＯＲＤ　ＲＢＳＥＡ［’ＨｌＮ５ＴＩＴ
ＵＴＥ　）　発行＋７）　しｔ：　−ト第３８「エポキ
シレジンのＰＯＸＹ部ＳＩＮ■」（１９６８年６月発行
）第２５頁〜第３９頁に記載されたエポキシ樹脂等を用
いることができる。中でも１ビスフェノールＡ、ビスフ
ェノールＦ、ブロム化ビスフェノールＡ、フェノールノ
ボラ、り。

ブロム化フェノールノボラック、クレゾールノボラック
等とエピクロルヒドリンおよび／または２−メチルエピ
クロルヒドリンとより導かれるエポキシ樹脂は物性上特
に好ましいものである。エポキシ樹脂０は、使用に当っ
てその一部に代えてフェニルグリシジルエーテル、エピ
クロルヒドリン、グリシジルメタクリレート、α−オレ
フィンエポキシド、スチレンオキサイド、アリルグリシ
ジルエーテル等の１価のエポキシ化合物を変性剤として
含有することができる。しかしながら、これらの変性剤
の使用量は最大限、全エポキシ化合物の１５当量％であ
り、更に変性剤を使用するに当っては後述の溶剤（Ｂ）
を除去してプリプレグを得る工程での変性剤の揮散を可
及的に押える為にその工程の条件と変性剤の沸点を十分
考慮することが望ましい。

樹脂液（１）は、共重合体囚とエポキシ樹脂０とを、共
重合体囚に含有されるカルボキシル基１個当りに（但し
酸無水物基１（！Ｉはカルボキシル基２個とみなす。）
エポキシ樹脂（ハ）に含有されるエポキシ基カ０．６〜
２．０個となる割合で、溶剤（Ｃ）に溶解したものであ
る。エポキシ基の割合が上記範囲より外れた場合は強度
面で好ましくないのみならず、未反応のカルボキシル基
が過多になったり、エポキシ樹脂０の硬化が不充分とな
り易く、共に好ましくない。

溶剤０としては、共重合体（Ａ）およびエポキシ樹脂（
ハ）を共に溶解するものが好ましく、更に沸点が略４０
〜１５０℃、好ましくは略５０〜１２０℃の範囲にある
ものが好ましい。このような溶剤０としては、従来樹脂
や塗料業界で公知公用の溶剤（例えばシクロヘキサン、
ベンゼン、トルエン。

キシレン等のハイドロカーボン類；メチルエチルクトン
、メチルイソブチルケトン、アセトン等のケトン類；酢
酸エチル、酢酸ブチル、ラクトン等のエステル類；メチ
ル−１−ブチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフ
ラン等のエーテル類；トリクレン、クロ四ホルム、メチ
レンクロライド。

クロルベンゼン等のハロゲン化ハイドロカーホン類等）
の１種もしくは２種以上を共重合体（８）およびエポキ
シ樹脂０の種類に応じて適宜選択使用することができる
。

溶剤０の使用量は、樹脂液ＣＩ）を繊維質基材（社）に
含浸させる方法や後述の如く樹脂液（Ｉ）に必要に応じ
て配合される添加剤の量等により適量を選択し使用する
ものであるが、通常は共重合体（ト）およびエポキシ樹
脂０の合計量１００重量部に対して５０〜４００重量部
の範囲である。

樹脂液（Ｉ）を繊維質基材（Ｃ）に含浸させるに際して
、樹脂液（Ｉ）に三酸化アンチモンやリン酸エステル類
外線吸収剤、酸化防止剤、ハロゲントラ、プ剤例えば有
機酸スズ等）等の安定剤；三級アミン等の反応触媒等の
各種添加剤を適宜使用することができる。

繊維質基材面としては、有機もしくは無機の織布や不織
布を用いることができる。例えばアスベスト、ガラス、
ポリエステル、パルプ等の各種繊維の織布や不織布の中
から１種もしくは２種以上を適宜選択し使用することが
できる。また、これらの繊維質基材（ＩＩ）をシランカ
ップリング剤やチタン力、プリング剤やメチロールメラ
ミン等に代表される表面処理剤で予め処理しておくこと
も、これまでの公知技術同様、自由である。

樹脂液（Ｉ）を繊維質基材（ＩＩ）に含浸させるに当っ
ては従来公知の方法に従りて実施することができる。

例えば繊維質基材（６）に樹脂液（Ｉ）を７０−コータ
ー法、スプレー法、ロールツーター法等により塗布含浸
ぎせる方法、繊維質基材（ＩＩ）を樹脂液（Ｉ）浴の液
面をフロート、もしくは液中をディップだせながら通過
ぎせて含浸させる方法等である。

上記のようにして得られた樹脂液（Ｉ）を薔浸された繊
維質基材（ＩＩ）は、従来公知の方法（例えば加熱乾燥
法、減圧乾燥法、風乾する方法、もしくはこれらを適宜
組合わせた方法等）により溶剤（Ｂ）を除去されプリプ
レグへと導かれる。この際必要に応じて溶剤０の除去中
もしくは除去後に適度（例えば１５０℃以下の温度）に
加熱し、共重合体（ト）とエポキシ樹脂（Ｂ）を予備反
応させてプリプレグの硬度もしくは流動特性を調節する
ことができるものである。

このようにして得られたプリプレグは、従来公知の方法
に従って１枚もしくは複数枚、更に必要に応じて銅箔や
アルミ箔等の金属箔と共に加熱加圧下（例えば１５５〜
１６５℃、２０〜１００Ｋｖ’ｄ）に例えば１２０分間
硬化され積層板へと導かれる。

本発明の方法によって得られた積層板は、吸水率が低く
、また絶縁抵抗、特に煮沸処理後の絶縁抵抗が高い。ま
た、耐熱性あるいはプレ、シャークツカ−による強制吸
湿後の半田耐熱性も高く、優れた積層板としての特性を
有している。

以下、例を挙げて本発明をより詳しく説明するが、本発
明はこの例示内に限定てれるものではない。尚、例中単
に「部」とあるのは原則として「重量部」を意味するも
のとする。

実験例１ フラスコにスチレン７５部、メタクリＩＵ酸２５部、）
、ｚエン１００部ｔ５よびベンゾイルパーオー＋サイド
０．５部を投入しＳ９０℃の水浴中で窒素雰囲気下に５
時間攪拌しながら反応させた。次に反応液を４０００部
のメタノール中に加えて生じた沈澱物をＦ別、水洗、乾
燥して、酸価１４３のスチレン・メタクリル酸共重合体
（以下、共重合体（１）という。）を得た。

実験例２ 実験例１においてスチレン７５部に代えてパラメチルス
チレン８５部、メタクリル酸２５部に化層 えてアクリル酸１５部を用いた以外は、実確例１と同様
にして酸価８９のパラメチルスチレン・アクリル酸共重
合体（以下、共重合体（ＩＩ）という。

）を得た。

実験例３ 実験例１においてスチレン７５部に代えてスチレン５０
部、メタクリル酸２５部に代えてメチルメタクリレート
１２部およびメタクリル酸３８部を用いた以外は、実験
例１と同様にして酸価２３７のスチレン・メチルメタク
リレート・メタクリル嬢共重合体（以下、共重合体（３
）という。）を得た。

実施例１ 共重合体（１）　　　　　　　　　　１００部エビビス
型エポキシ樹脂　　　　５０部（チバガイギー社製、Ｇ
Ｙ−２５０゜ エポキシ当量＝１８５） ベンジルジメチルアミン　　　　０．１部ト　　　ル　
　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　
７５　　ｓを混合攪拌して積層板用ワニス（１）を得た
。

この積層板用ワニス（１）にガラス布（旭シュニーペル
■製、スタイル２１６−Ａ８４５０）を含浸し、直ちに
１４０℃、６分間乾燥を行って、樹脂フンテントが３５
重量％のプリプレグ（１）を得た。このプリプレグ（１
）を８枚重ね合わせ、上下に鋼箔〔古河サーキットフォ
イル株製、ＴＴＡＩ　　（厚さ３５μｍ）　）を当てが
い、金型に挾んで温度１６５℃、圧力４０々／ｃ！１１
時間１２０分間の条件で加熱加圧を行い、厚だ１．６　
ｍｍの両面鋼張積層板（１）を得た。

このものの特性は第１表に示すように、吸水率、絶縁抵
抗、耐熱性で一般市販のガラス布基材エポキシ樹脂積層
板より優れていた。

実施例２ 共重合体（ＩＩ）　　　　　　　　　　　　　１００部
ノボラック型エポキシ樹脂　　　　　　５０部（チバガ
イギー社製、ＥＣＮ−１２９９゜エポキシ当量＝２３５
） メチルエチルイミダゾール　　　　　　０．２部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　３０部ト　　　ル　　
エ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　５０　部を混合攪拌して、積層板用ワニス（ＩＩ
）を得た。この積層板用ワニス（ＩＩ）を用いて実施例
１と同様の手順１方法により厚Ｅ　１．６　ｍｍの両面
鋼張積層板（ＩＩ）を得た。

この積層板の特性は第１表に示すように、吸水率、絶縁
抵抗、耐熱性の他にプレッシャークツカーテスト（以下
、ＰＣＴと略す。）後の半田耐熱性にも優れていた。

実施例３ 共重合体（３）　　　　　　　　　　　　　１００部エ
ピビス型エポキシ樹脂　　　　　　１３（Ｉｓ（チバガ
イギー社製、ＧＹ−６０７１゜エポキシ当量＝３７５） ベンジルジメチルアミン　　　　　　　０部１部ト　　
　ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　６０　部メチルエチルケトン　　　　
　　　　　８０部を混合攪拌して積層板用ワニス（３）
を得た。この積層板用ワニス（３）にガラス布（塩シュ
ニーベル１１スタイル２１６−Ａ８４５０）を含浸し、
直ちに１４０℃、６分間乾燥を行い、樹脂コンテントが
３５重量％のプリプレグ（３）を得た。

また、同様にこの積層板用ワニス（３）にガラス不織布
（日本バイリーン株制、ＢＰ４０７５Ｎ）を含浸し、１
３０℃で１５分間乾燥して、樹脂コンテント６８重量％
のプリプレグ（４）を得た。

次に実施例１で使用したものと等しい銅箔にプリプレグ
（３）を１枚積み重ね、次いでプリプレグ（４）を３枚
、更にプリプレグ（３）を１枚積み重ね、最後に前記と
同じ鋼箔を積み重ねた。この積層体を金型に挾んで、温
度１５５℃、圧力３０１４／ｉ、時間１２０分間の条件
で加熱加圧を行い、厚７１１．６　ｍｍのコンポジ、ト
タイプの両面鋼張積層板（３）を得た。

この両面鋼張積層板（３ンの特性を第１表に示したが、
吸水率、絶縁性において、一般市販のガラス基材コンホ
シ、トエボキシ樹脂積層板より優れていた。

実施例４ 共重合体（１）　　　　　　　　　　　　　１００部ブ
ロム化エビビス型エポキシ１ｍ脂　　　９０ｇ（大日本
インキ化学工業株製、エビクロン１４５゜エポキシ当量
＝３６５） ベンジルジメチルアミン　　　　　　　０．１　部ト　
　　ル　　　エ　　　ン　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　１００　　部を混合攪拌して得た積
層板用ワニスを用いて、実施例１と同様の手順、方法に
より樹脂コンテント４０重量％のプリプレグ（５）を得
た。このプリプレグ８枚を用いて、実施例１と同様にし
て厚？！　１．６ｍｍの難燃性両面銅張積層板（４）を
得た。このものは実施例１で製造した積層板と同じく第
１表に示すように優れた吸水率、絶縁抵抗を示した。

実施例５ 共重合体（１）　　　　　　　　　　　　　１００部ブ
ロム化エビビス型エポキシ樹脂　　　９０部（大日本イ
ンキ化学工業株製、エビクロン１４５゜優れていた。

エポキシ当量＝３６５） ベンジルジメチルアミン　　　　　　　０．１　部ジシ
アンジアミド　　　　　　　　　　　１部三酸化アンチ
モン　　　　　　　　　　　４部ト　　　ル　　　エ　
　　ン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　５０　部ジオキサン　　　　　　　１００部 を混合攪拌し、積層板用ワニス（５）を得た。

この積層板用ワニス（５）に予めメチロールメラミン樹
脂を１２重量％含浸乾燥したクラフト紙（山陽国策パル
プ株製、ＨＬ−１０）を含浸し、直ちに、１５５℃で４
分間乾燥を行い、樹脂フンテントが３８重量％のプリプ
レグ（６）を得た。

このプリプレグ（６）を８枚重ね合わせ、更にこの積層
物の両面からエポキシ樹脂系接着剤を塗布した銅箔を当
てがい、次いで金型に挾んで温度１５５℃、圧力９０Ｋ
ｇ／ｄ時間１２０分間の条件で加熱、加圧を行い、厚さ
１．６　ｍｒｎの難、燃性両面鋼張積層板（５）を得た
。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、芳香族ビニル化合物（イ）と不飽和カルボン酸（ロ
   ）とを必須成分として得られる酸価が８０〜２５０の共
   重合体（Ａ）およびエポキシ樹脂（Ｂ）をカルボキシル
   基１個当りにエポキシ基が０．６〜２．０個となるよう
   な割合で溶剤（Ｃ）に溶解して得られる樹脂液（ I ）
   を繊維質基材（II）に含浸した後、溶剤（Ｃ）を除去し
   て得られるプリプレグを、加熱加圧下に硬化させること
   を特徴とする積層板の製造方法。