JPS6345416B2 - - Google Patents

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JPS6345416B2
JPS6345416B2 JP12893580A JP12893580A JPS6345416B2 JP S6345416 B2 JPS6345416 B2 JP S6345416B2 JP 12893580 A JP12893580 A JP 12893580A JP 12893580 A JP12893580 A JP 12893580A JP S6345416 B2 JPS6345416 B2 JP S6345416B2
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
resin
unsaturated polyester
polyester resin
base material
impregnated
Prior art date
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Expired
Application number
JP12893580A
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English (en)
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JPS5753991A (ja
Inventor
Yasuo Fushiki
Masaharu Abe
Masayuki Ooizumi
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
Application filed by Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd filed Critical Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority to JP12893580A priority Critical patent/JPS5753991A/ja
Priority to CA000378138A priority patent/CA1162470A/en
Priority to EP19810104019 priority patent/EP0040848B1/en
Priority to DE8181104019T priority patent/DE3162355D1/de
Publication of JPS5753991A publication Critical patent/JPS5753991A/ja
Priority to US06/722,762 priority patent/US4572859A/en
Publication of JPS6345416B2 publication Critical patent/JPS6345416B2/ja
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  • Insulating Bodies (AREA)
  • Reinforced Plastic Materials (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、特に打抜加工性及び耐湿性に優れた
セルロース系基材不飽和ポリエステル樹脂電気用
積層板及びその製造法に関する。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基板として用いられる積層板あるいは金
属箔張り積層板を意味し、その形状は、厚みがお
よそ0.5〜5mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、セルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させた後、積層して
硬化することによつて製造される。例えば、既に
本発明者等は常温で液状である不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いて電気用積層板を連続的に製造する
特開昭55−4838、特開昭55−53013等において提
案している。又、常温で固体である不飽和ポリエ
ステル樹脂を用い、加熱加圧成形により積層板を
製造する例としては、特公昭48−29625、特開昭
51−111885、特開昭52−92288等多くの提案があ
るが、これらは末だ実用化の段階にまでは至つて
いない。 前記のごとき方法で得られるセルロース系基材
不飽和ポリエステル樹脂積層板は、常態における
電気絶縁性、半田耐熱性、機械的強度等は極めて
良好であるが、吸湿によりこれらの電気用積層板
としての特性の低下がしばしば大きいという欠点
を有していた。これは不飽和ポリエステル樹脂自
身の電気絶縁性、耐熱性、耐湿性は優れている
が、一方基材を構成するセルロースとの間の密着
性に乏しく、吸湿により樹脂とセルロース繊維と
の界面が剥離し、それに伴い吸湿量が増大し、ひ
いては諸性能の低下を招くためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとして、セル
ロース系基材をアミノ系有機化合物の初期縮合体
で処理する方法(特公昭38−13781)等が既に提
案されている。 ところで、本発明者らもこれら初期縮合体で紙
基材の予備処理を行い、それと不飽和ポリエステ
ル樹脂とから積層板を作成し、その性能を調べた
ところ予備処理をしない場合に比べ、吸湿による
電気絶縁性や半田耐熱性の低下が少なく、耐湿
性・耐水性の面では可成りの向上はみられるが、
その一方、衝撃によりクラツクが入り易く、従つ
て、このものの打抜加工性は、とうてい実用に耐
え得るものではなかつた。打抜加工性は、使用す
る不飽和ポリエステル樹脂の物性の影響も大きい
と考えられ、本発明者は前記の予備処理を行つた
紙を用い、市場にある多数の不飽和ポリエステル
樹脂を検討したが、良好な打抜加工性を有し、か
つ実用的なものは皆無であつた。 かかる現状に鑑み、本発明者らが鋭意研究を行
つた結果、セルロース系基材の予備処理に用いる
メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂に
可撓性を付与する目的でエポキシ樹脂脂肪酸エス
テルを添加もしくは共縮合することにより、得ら
れる積層板は優れた打抜加工性を有し、かつ吸湿
時の電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等の低下の
少ないものであることを見い出し本発明を完成し
た。 本発明でいうアミノ樹脂とは、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂、環状尿素樹脂等をい
い、メラミンあるいはホルモグアナミン、アセト
グアナミン、プロピオグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、アジポジグアナミン等のグアナミン類、あ
るいは尿素またはエチレン尿素、プロピレン尿素
等のごとき環状尿素類に代表されるアミノ化合物
とホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期縮
合物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全
部をメタノールやブタノールの如き低級アルコー
ルでエーテル化したものなどをいう。但し、アル
デヒド類の内ホルムアルデヒドが最も好ましい。
又、本発明において上記の各樹脂を2種以上混合
して用いたり共縮合して用いてもかまわない。更
にフエノール樹脂、N―メチロールアクリルアミ
ド等のメチロール基を含有する化合物を混合ある
いは共縮合してもよい。しかしながら、中でもメ
ラミン樹脂及び又はグアナミン樹脂が耐熱性、耐
湿性等の性能の面で最も好ましい。 打抜加工性を改良する目的で上記のアミノ樹脂
の添加もしくは共縮合させるエポキシ樹脂脂肪酸
エステルとは、エポキシ樹脂と脂肪酸とを、例え
ば140〜240℃の高温で反応させて得られるエステ
ル化物である。 エポキシ樹脂としては分子量約300、エポキシ
当量約150から分子量約2900、エポキシ当量約
2500までのビスフエノールA―ジグリシジルエー
テル等を通常用いるのが好ましい。又、脂肪酸と
してはアマニ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、大
豆油脂肪酸等のような乾性油脂肪酸、ヤシ油脂肪
酸等のような不乾性油脂肪酸及び半乾性油脂肪酸
を使用することが好ましい。しかしながら、その
他の脂肪酸も本発明の主旨に適するものは全て用
いることが出来る。 これらのエポキシ樹脂脂肪酸エステルの使用量
は、アミノ樹脂100重量部に対して3重量部から
30重量部の範囲が好適である。その使用量が3重
量部より少ない場合は、打抜加工性を改良する効
果が少なく、また30重量部を越えると積層板にし
た場合、機械的強度、耐熱性等の低下が大きい。 その使用方法については、上記のエポキシ樹脂
脂肪酸エステルとアミノ樹脂とを溶液や懸濁液の
形で混合して用いるか、あるいは両者を予め縮合
させて用いるか、いずれの方法によつてもよい。
この場合溶剤としては、水、アルコール類、ケト
ン類、エステル類等が使用される。 又、これらの処理剤系の濃度は、乾燥後のセル
ロース系繊維基材に対する全付着量が乾燥基材重
量に対し3〜30重量部、望ましくは6〜20重量部
となるように調整することが望ましく、3重量部
未満の付着量では効果が十分でなく、30重量部を
こえると積層板にしたとき板がもろくなり、打抜
加工性を劣下させる。 上記の条件で調製した処理剤の溶液又は懸濁液
にクラフト紙、リンター紙等のセルロース系紙基
材、場合によつては綿、レーヨン等のセルロース
系布基材を浸漬浴、ロールコーターあるいはスプ
レー等を用いて含浸した後、乾燥して溶媒を除去
することにより処理基材を得る。望ましい乾燥温
度は通常50〜170℃であり、乾燥時間は0.5〜60分
程度である。 一方、本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和ポリエステル鎖の構造式が、たとえば であるような一般に良く知られたもの及びこれら
構造にハロゲンが含有された難燃性のものが使用
でき、従つて原料がポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、1,4―ブタンジオール及び1,5
―ペンタンジオール、ビスフエノールA.プロピ
レンオキサイド付加物、2,2―ジブロモネオペ
ンチルグリコール、飽和多塩基酸として無水フタ
ル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン
酸、セバシン酸、アゼライン酸、クロルエンド
酸、テトラブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無
水フタル酸、不飽和多塩基酸として無水マレイン
酸、フマル酸であるようなものが一般的であり、
これらと架橋用単量体との混合物である。又、一
般にビニルエステル樹脂と呼ばれる分子末端に2
個以上のアクリロイル基、メタクリロイル基を有
するエポキシアクリレートと架橋用単量体との混
合物も本発明に適用され得る。 架橋用単量体としてはスチレンが一般的である
が、その他α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素数
1〜10のアルキルアクリレート、炭素数1〜10の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリルなどの単量体をも使用するこ
とができる。これらの架橋用単量体の使用量は、
不飽和ポリエステル樹脂の20〜50重量%であり、
更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要に
応じて硬化促進剤が硬化に際して加えられる。な
お、硬化触媒はこれらに限定されるのではなく、
有機過酸化物と共に又は単独で光に感応する硬化
触媒や放射線、電子線に感応する硬化触媒等の公
知の硬化触媒はすべて利用できる。又、目的によ
り難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、紫外線吸収
剤、充填剤、着色剤等が不飽和ポリエステル樹脂
液に添加されていても、もちろんさしつかえな
い。 前記の処理基材に、上記の不飽和ポリエステル
樹脂液を含浸せしめ、この樹脂含浸基材を積層
し、硬化せしめることによつて電気用積層板が製
造できる。この時、不飽和ポリエステル樹脂とし
ては常温で液状のものが好ましく、その粘度が常
温で0.1〜30ポイズ、より望ましくは0.5〜15ポイ
ズである。 又、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した基材を
積層し、硬化させる時の成形圧については何ら制
限はないが、既に本発明者らが特開昭55−53013
で提案したように、実質的に無圧の状態で硬化せ
しめることにより性能のすぐれた積層板を得るこ
とができるが、これは本発明の望ましい実施態様
の一つである。 なお、本発明の処理基材から得られる積層板の
打抜加工性は優れているが、低温打抜加工性を可
能ならしめるためには不飽和ポリエステル樹脂と
して、その硬化体のガラス転移温度が20〜80℃の
樹脂を使用するのが望ましい。 以上の方法により製造された積層板及び金属箔
張り積層板は、打抜加工性及び耐湿性に優れたも
のであり、電気用積層板として印刷回路基板など
の各用途に用いることができる。 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 市販のエポキシ樹脂脱水ヒマシ油脂肪酸エステ
ル(D―4エステル、固形分75%、伊藤製油)
100重量部(以下、部で表わす)に対し、乳化剤
としてトリエタノールアミン3.8部とアマニ油脂
肪酸8.7部を加え、均一に混合し、強撹拌を続け
ながら水を徐々に加え濃度50%のエマルジヨン溶
液を得た。 水100部に対してメラミン樹脂(日本カーバイ
ド工業、ニカレジンS―305)8部、上記のエポ
キシ樹脂脂肪酸エステルエマルジヨン3部を加え
懸濁状態の処理液を調製した。 この処理液に厚み285μmのクラフト紙を浸漬
し、取出した後、120℃で20分加熱乾燥して付着
量14.4%の処理紙基材を得た。 一方、ジエチレングリコール、イソフタル酸及
び無水マレイン酸を原料として、各原料成分のモ
ル比が、それぞれ3:2:1であり、一般的な方
法で縮合された不飽和ポリエステルポリマー62部
とスチレン38部からなる樹脂液に硬化触媒として
パーヘキサ3M(日本油脂製)1部を配合した。こ
の樹脂液を上記の処理紙に含浸せしめ、5枚積層
させると同時にエポキシ系接着剤を途布した35μ
mの電解銅箔をラミネートし、そのまま100℃で
45分硬化させ、厚さ1.6mmの銅張り積層板を得た。
性能を第1表に示す。 比較例 水100部、メラミン樹脂(ニカレジンS―305)
8部からなる処理液に厚み285μmのクラフト紙
を浸漬し、実施例と同様の方法で付着量11.2%の
メチロール処理紙を得た。この処理紙より、実施
例と同様の操作を行い厚みが1.6mmの銅張り積層
板を得た。その性能を第1表に示す。
【表】 打抜加工性はASTM―D617、吸水率はJIS―
C6481に依つた。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 セルロース系基材と不飽和ポリエステル樹脂
    とからなる電気用積層板において、セルロース系
    基材が、アミノ樹脂とエポキシ樹脂脂肪酸エステ
    ルとの共縮合物あるいは混合物で予め含浸処理を
    した後、不飽和ポリエステル樹脂を含浸し積層、
    硬化してなる不飽和ポリエステル樹脂電気用積層
    板。 2 不飽和ポリエステル樹脂が、その硬化体のガ
    ラス転移温度が20〜80℃である特許請求の範囲第
    1項記載の不飽和ポリエステル樹脂電気用積層
    板。 3 アミノ樹脂が、メラミン樹脂及び又はグアナ
    ミン樹脂である特許請求の範囲第1項又は第2項
    記載の不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板。 4 セルロース系基材をアミノ樹脂とエポキシ樹
    脂脂肪酸エステルの共縮合物あるいは混合物で予
    め含浸処理し、加熱乾燥した後、該処理を施した
    セルロース系基材に不飽和ポリエステル樹脂液を
    含浸せしめ、次いで積層し、実質的に無圧の条件
    下に硬化せしめることを特徴とする不飽和ポリエ
    ステル樹脂電気用積層板の製造法。 5 不飽和ポリエステル樹脂が、その硬化体のガ
    ラス転移温度が20〜80℃である特許請求の範囲第
    4項記載の製造法。 6 アミノ樹脂がメラミン樹脂及び又はグアナミ
    ン樹脂である特許請求の範囲第4項又は第5項記
    載の製造法。
JP12893580A 1980-05-26 1980-09-16 Fuhowahoriesuterujushidenkyosekisobanoyobisonoseizoho Granted JPS5753991A (ja)

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EP19810104019 EP0040848B1 (en) 1980-05-26 1981-05-25 Insulating laminate
DE8181104019T DE3162355D1 (en) 1980-05-26 1981-05-25 Insulating laminate
US06/722,762 US4572859A (en) 1980-05-26 1985-04-15 Electrical laminate comprising a plurality of fibrous layers and cured resin layers

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* Cited by examiner, † Cited by third party
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JPS6021242A (ja) * 1983-07-15 1985-02-02 松下電工株式会社 金属箔張積層板の製法
JPH04113525U (ja) * 1991-03-18 1992-10-05 ヤンマー農機株式会社 田植機における苗マツト押え

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