JPS6130904B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は電気用積層板及び銅張り積層板及びそ
の製造法に関し、さらに詳しくは、電気的特性、
機械的強度、耐熱特性、及び吸湿特性の改良され
た不飽和ポリエステル樹脂と基材とから構成され
る電気用積層板及び銅張り積層板及びその製造法
に関する。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基板として用いられる積層絶縁板あるい
は銅張り積層板に用いられる積層板を意味し、そ
の形状は厚みがおよそ0.5〜５mmであるような板
状物をいい、銅張り板は特に印刷回路用として好
適なものをいう。上記の如き積層板は不飽和ポリ
エステル樹脂と紙やガラス布等の基材によつて構
成することができる。 不飽和ポリエステル樹脂は、例えば不飽和二塩
基酸、飽和二塩基酸及びグリコールの共重合体か
らなる不飽和ポリエステル鎖と分子間架橋用ビニ
ルモノマーの混合物を有機過酸化物等を触媒とし
て硬化せしめて得られる。架橋用ビニルモノマー
としてはスチレンを用いるのが一般的である。こ
のような不飽和ポリエステル樹脂は通常未硬化時
においては室温において液状であり、基材への含
浸の際に溶剤を必要としない点で本発明に適して
いる。従つて本発明の電気用積層板とは例えば上
記せる如き不飽和ポリエステル樹脂液を例えばク
ラフト紙に含浸し、必要枚数積層した後硬化させ
ることによつて製造できる。硬化反応は熱以外に
も光、電子線、放射線等による硬化も可能であ
り、本発明はそれらについて何ら制限するもので
はない。 不飽和ポリエステル樹脂は使用される架橋用モ
ノマーの種類や配合比率によつて、その硬化物の
性状は大きく変化し、従つて、このことは該樹脂
と基材との複合材である積層板の特性に対しても
大きな影響を持つ。 樹脂には架橋用モノマーの他、難燃剤、難燃助
剤、充填剤、着色剤、硬化触媒のような通常電気
用積層板に配合される添加剤を配合しても良いこ
とは勿論である。 従来、架橋剤として用いられている単量体は最
も広く使われているのがスチレンでその反応性、
硬化後の諸性情がすぐれており、入手が容易であ
ることも大きな利点である。 酢酸ビニルは沸点が低い欠点があり、メチルメ
タクリレートは反応性が悪い短所があり、ビニル
トルエンはスチレンより沸点が高い特徴をもつて
いる。 アリル系ではジアリルフタレート、トリアリル
シアヌレート等があるが、反応性が低く、高温で
長時間硬化させる必要があり、特に耐熱性を望む
場合の特殊原料として用いられる。 これら架橋剤はモノビニル系は単官能性であ
り、アリル系およびジビニル系は多官能性であ
る。 併しこれらの従来知られている架橋剤を用いて
作られた不飽和ポリエステル樹脂と基材とからな
る積層板は何れも吸湿性が悪く、ソリ等の外観及
び電気的特性に欠点があり、電気用積層板として
満足すべきものは得られなかつた。 そこで本発明者はこれらの欠点を解決すべく、
架橋剤について鋭意研究した結果、本発明に到達
したものである。 本発明の積層板及びその製法は架橋剤としてス
チレン及び／又はその単官能性誘導体と多官能性
炭化水素系単量体とを併用した不飽和ポリエステ
ル樹脂を用いることを特徴とする。 即ち、本発明は架橋剤としてスチレン及び／又
はその単官能性誘導体と多官能性炭化水素系単量
体とを併用した不飽和ポリエステル樹脂と基材と
からなる電気用積層板及びこれと銅箔とが接合さ
れてなる印刷回路基板用銅張り積層板、及びそれ
らの製造方法である。 本発明により吸湿時の寸法安定性にすぐれてお
り、吸湿によるソリなどの外観の変化がなく、且
つ機械的特性の変化も少ない電気用積層板が始め
て得られるようになつたのであり、その工業的意
義は大きい。 本発明で用いられる不飽和ポリエステル鎖は例
えばエチレングリコール等の多価アルコール、無
水フタル酸等の飽和多塩基酸、無水マレイン酸等
の不飽和多塩基酸を反応させて合成され、その基
礎的構造は次式によつて示される一般によく知ら
れているものである。 無水フタル酸の如き飽和酸をマレイン酸の如き
不飽和酸に適当に組合せることによりエステル鎖
の粘度、反応性、単量体との相溶性を調整し硬化
後の諸性状を改良することができる。その混合割
合を特に制限するものではない。不飽和二塩基酸
としては無水マレイン酸の他にマレイン酸、フマ
ール酸、イタコン酸等が用いられ、飽和二塩基酸
としては無水フタル酸の他に四塩化無水フタル
酸、ヘツト酸、アジピン酸等が用いられる。 二価アルコールとしてはエチレングリコールの
他にプロピレングリコール、１・３−ブチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２・２−
ジエチルプロパンジオール−１・３等が用いられ
る。 本発明では上記のポリマー鎖に架橋剤としてス
チレン及び／又はその単官能性誘導体（例えばビ
ニルトルエン等）から選ばれた一種又は二種以上
の混合物と、多官能性炭化水炭系単量体の一種又
は二種以上の混合物とからなるものを用いる。本
発明では該不飽和ポリエステル鎖に架橋剤を混合
したものを不飽和ポリエステル樹脂又は不飽和ポ
リエステル樹脂液と呼ぶ。 多官能性炭化水素系単量体とは不飽和基を二つ
以上分子中に含み、その分子が炭化素からなる化
合物を言う。例えばジビニルベンゼンの如きポリ
ビニルベンゼン及びその誘導体、シクロペンタジ
エン、ブタジエン、イソプレンシクロオクタジエ
ン、シクロドデカトリエン等ジエン系化合物等が
ある。そして、これらの多官能性炭化水素系単量
体としてはスチレン及びその単官能性誘導体と共
重合し得る化合物でなくてはならず、共重合速度
恒数が略等しくて均一な共重合物を与えるものが
好ましい。更に硬化生成物の耐熱性及び機械的性
質を害しない単量体を用いることが好ましい。 上記理由から多官能性炭化水素系単量体として
はジビニルベンゼンを主体とするものが好適であ
る。 本発明においてはスチレン及びその単官能性誘
導体と多官能性炭化水素系単量体との配合比率が
重要であつて、例えばスチレンに対するジビニル
ベンゼンの比率が５〜60重量％であるモノマー混
合物を不飽和ポリエステル樹脂に対して20〜60重
量％添加するような組成物を用いるのが望ましい
実施態様の一例である。架橋剤の不飽和ポリエス
テルに対る理論添加量（エステル中の二重結合数
に相当する単量体量）を越える量を使用すると、
スチレンの場合スチレンの二量体、三量体がエス
テル分子間の架橋にあづかる可能性が強くなり、
硬化に際しての発熱や収縮が大きくなるばかりで
なく、硬化物は機械的性質が劣化し、化学的安定
性、電気的性質、耐熱性、耐湿性が低下すること
が知られているが、本発明の架橋剤ではこのよう
なことがなく、むしろ硬化物の性能が向上すると
は驚くべきことである。 しかしながら、架橋剤としてスチレンとジビニ
ルベンゼンとの混合物を用いとき、組成物全体に
占めるジビニルベンゼンの比率の増加は場合によ
つて、得られる硬化物の若干のもろさを招く。従
つて、不飽和ポリエステル鎖の構造や用いる基材
との関連において望ましいジビニルベンゼンの混
合比率が決定される。あるいはジビニルベンゼン
単独の代りにジビニルベンゼンよりも柔構造を与
える多官能性炭化水素系単量体、例えばシクロペ
ンタジエン等とジビニルベンゼンとの混合物をス
チレンと共に架橋剤として用いることもできる。 多官能性炭化水素系単量体の配合の効果は、特
に基材がクラフト紙等の如きセルロース繊維を主
成分とした紙又はガラスクロスであるときに特に
顕著である。即ち本発明における電気用積層板に
おいては、特に耐熱性が向上し、あるいは吸湿時
の寸法安定性、ソリなどの外観吸湿時の耐熱性、
吸湿時の機械的強度の保持率、吸湿時の電気絶縁
性等が著しく向上する。本発明においては積層板
の製造時に銅箔を同時に積層し、接着剤を用い、
あるいは用いることなくして、銅張り積層板を作
ることができるし、あるいは積層板を製造した
後、接着剤を用いて、銅箔を接合して銅張り積層
板となすことも可能である。銅張り積層板は片面
乃至両面銅張りにすることも任意である。 又、本発明における電気用積層板及び印刷回路
用銅張り積層板を製造するにおいて用いる不飽和
ポリエステル樹脂液の粘度も重要な要因の一つで
あつて、本発明においてはその粘度が0.1〜10ポ
イズである時、より望ましくは0.5〜８ポイズで
ある時、良好な結果を得る。粘度の調整は用いる
スチレン等の単官能性単量体及び多官能性単量体
の種類及び量によつても可能である。又これら単
量体よりも易揮発性である溶剤の添加によつても
可能であるが、特に本発明においては何らの溶剤
を用いることなくして、不飽和ポリエステル鎖の
分子量の減少、架橋用液状モノマー配合量の増加
等によつて望ましい粘度の調整が可能である。 実施例 １ プロピレングリコール、イソフタル酸及びフマ
ル酸の原料成分のモル比がそれぞれ３：１：２で
あつて平均分子量が4000である不飽和ポリエステ
ル鎖を用いて、ポリマー鎖成分46.6重量％、スチ
レン35.4重量％、エチルビニルベンゼン5.8重量
％、ジビニルベンゼン12.2重量％からなる室温に
おける粘度が0.8ポイズである不飽和ポリエステ
ル樹脂液を得、さらに硬化用触媒としてクメンハ
イドロパーオキサイド１部、及び促進剤として５
％ナフテン酸コバルト0.2部配合した。坪量が、
150ｇ/m²であつて厚みが285μｍであるクラフト
紙に含浸せしめ、この含浸紙を２枚積層した後
100℃×20分、ついで85℃×13時間の条件で硬化
させ厚さが520μｍである積層板を得た。 実施例 ２ 実施例１における不飽和ポリエステル鎖を用
い、不飽和ポリエステル鎖が59重量％、スチレン
28重量％、ジビニルベンゼン13重量％であつて、
室温における粘度が、4.5ポイズである樹脂液を
得た。このものにさらに実施例１と同等の触媒及
び促進剤を配した。このものを実施例１と同じ紙
に含浸し、６枚積層し、同時に、厚さが35μｍで
ある電解銅箔をラミネートし、そのまま100℃×
20分、ついで85℃×13時間の条件で硬化せしめ厚
さが1.6mmである銅張り積層板を得た。 比較例 １ 実施例２において、ジビニルベンゼンを混合せ
ず、ポリマー鎖成分59重量％、スチレン41重量％
であつて、室温における粘度が、4.5ポイズの樹
脂液を得、実施例２と同様にして、銅張り積層板
を得た。 以上の実施及び、比較例の特性を第１表に示
す。試験はJIS−Ｃ−6481によつた。 【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 架橋剤としてスチレン及び／又はその単官能
   性誘導体と多官能性炭化水素系単量体とを併用し
   た不飽和ポリエステル樹脂と基材とからなる電気
   用積層板。 ２ 基材がセルロース繊維を主成分としたもので
   ある特許請求の範囲第１項記載の電気用積層板。 ３ 架橋剤としてスチレン及び／又はその単官能
   性誘導体と多官能性炭化水素系単量体とを併用し
   た不飽和ポリエステル樹脂と基材とからなる積層
   板上にさらに銅箔が接合されてなる印刷回路基板
   用銅張り積層板。