JPH04107978A - 電気用積層板 - Google Patents
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Landscapes
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- Laminated Bodies (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、電気機器、電子機器、通信機器等に用いられ
る電気用積層板に関するものである。
る電気用積層板に関するものである。
従来より、積層板材料としては、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂か主に使用されている。近年大型計算機等の高
速演算処理等に伴い、ますます電気特性に優れた積層板
か要求されている。
キシ樹脂か主に使用されている。近年大型計算機等の高
速演算処理等に伴い、ますます電気特性に優れた積層板
か要求されている。
フェノール樹脂は元来電気特性に対してあまり期待てき
ず、それより比較的電気特性に優れたエポキシ樹脂を用
いた積層板は、主としてエポキシ樹脂とアミン系硬化剤
とを組みあわせて基材に含浸し、積層、硬化させて製造
されている。
ず、それより比較的電気特性に優れたエポキシ樹脂を用
いた積層板は、主としてエポキシ樹脂とアミン系硬化剤
とを組みあわせて基材に含浸し、積層、硬化させて製造
されている。
しかし、このエポキシ樹脂積層板も電気特性において必
ずしも充分満足すべきものではない。
ずしも充分満足すべきものではない。
例えば、低分子量で高反応性のエポキシ樹脂を用いる場
合は、得られる積層板は固くてもろくなると同時に、水
酸基含有量も多く吸水性が大きく、電気特性も不充分で
ある。逆に、高分子量で低反応性のエポキシ樹脂を用い
ても、それほど水酸基含有量か低下せす、それよりも架
橋密度の低下の影響か大きく吸水性の改善は困難であり
、電気特性もそれはと良くはならない。
合は、得られる積層板は固くてもろくなると同時に、水
酸基含有量も多く吸水性が大きく、電気特性も不充分で
ある。逆に、高分子量で低反応性のエポキシ樹脂を用い
ても、それほど水酸基含有量か低下せす、それよりも架
橋密度の低下の影響か大きく吸水性の改善は困難であり
、電気特性もそれはと良くはならない。
そこて本発明者等はエポキシ樹脂積層板の上記欠点を肝
決し、電気特性の優れた電気用積層板を1尋ることを目
的としたものである。
決し、電気特性の優れた電気用積層板を1尋ることを目
的としたものである。
[課題を解決するための手段]。
本発明者らは、種々検討の結果、樹脂組成物が基材に含
浸され、積層されてなる電気用積層板において、樹脂組
成物が多塩基酸と多価アルコールより構成されてなるポ
リエステルの末端にアリルエステル基を有するアリルエ
ステル樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、アリルエ
ステル樹脂の硬化触媒であるラジカル開始剤(C)およ
びエポキシ樹脂の硬化剤(D)とからなる電気用積層板
により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに至ったものである。
浸され、積層されてなる電気用積層板において、樹脂組
成物が多塩基酸と多価アルコールより構成されてなるポ
リエステルの末端にアリルエステル基を有するアリルエ
ステル樹脂(A)と、エポキシ樹脂(B)と、アリルエ
ステル樹脂の硬化触媒であるラジカル開始剤(C)およ
びエポキシ樹脂の硬化剤(D)とからなる電気用積層板
により、上記目的が達成されることを見出し、本発明を
完成するに至ったものである。
以下、本発明について詳しく説明する。
本発明での積層板用樹脂組成物に用いられるアリルエス
テル樹脂(A)は、多塩基酸と多価アルコールより構成
されてなるポリエステルの木端の少なくとも一つにアリ
ルエステル基を有する樹脂である。
テル樹脂(A)は、多塩基酸と多価アルコールより構成
されてなるポリエステルの木端の少なくとも一つにアリ
ルエステル基を有する樹脂である。
上記多塩基酸としては、例えば二塩基酸として、オルソ
フタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族二塩基酸類およびその誘導体、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エン
トメチレンテトラヒトロフタル酸、メチルエントメチレ
ンテトラヒトロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチ
ルへキサヒドロフタル酸及びそれらの酸無水物等の脂環
族二塩基酸類およびその誘導体、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アンピン酸等の脂肪族二塩基酸類、テトラ
ブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロレンド酸
及びそれらの酸無水物等のノ・ロゲン化二塩基酸類など
が挙げられ、三官能以上の多塩基酸としては、トワメリ
ソト酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げ
られる。これらの多塩基酸は、単独でも混合しても用い
ることができる。
フタル酸、オルソフタル酸無水物、イソフタル酸、テレ
フタル酸等の芳香族二塩基酸類およびその誘導体、テト
ラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、エン
トメチレンテトラヒトロフタル酸、メチルエントメチレ
ンテトラヒトロフタル酸、へキサヒドロフタル酸、メチ
ルへキサヒドロフタル酸及びそれらの酸無水物等の脂環
族二塩基酸類およびその誘導体、マロン酸、コハク酸、
グルタル酸、アンピン酸等の脂肪族二塩基酸類、テトラ
ブロムフタル酸、テトラクロロフタル酸、クロレンド酸
及びそれらの酸無水物等のノ・ロゲン化二塩基酸類など
が挙げられ、三官能以上の多塩基酸としては、トワメリ
ソト酸、ピロメリット酸及びそれらの酸無水物等が挙げ
られる。これらの多塩基酸は、単独でも混合しても用い
ることができる。
また、多価アルコールとしては、エチレングリコール、
1.2−プロピレングリコール、1,4ブタンノオール
、1,6−へ牛サンジオール、ネオペンチルグリコール
、14−7クロヘ牛サンノメタノール、バラキンレング
リフール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んた二価
のアルコール類の他 HO−(−CHCH,−0−)n−H (Rは、水素または鎖状のアルキル基、nは2〜10の
整数)で表されるエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって得
られる二価のアルコールなどがあげられる。3価以上の
多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トワメチ
ロールプロパン等の脂肪族の三価のアルコールやベンジ
ェIJ ス+)トール、ソルビトール等の四価以上のア
ルコールがあげられる。また、ジブロムネオペンチルグ
リコールやテトラブロムビスフェノールAのエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドの付加物のようなハロ
ゲン原子を含む脂肪族、脂環族、芳香族のハロゲン化多
価アルコールかあげられる。これらは、単独でも混合し
ても使用することかできる。
1.2−プロピレングリコール、1,4ブタンノオール
、1,6−へ牛サンジオール、ネオペンチルグリコール
、14−7クロヘ牛サンノメタノール、バラキンレング
リフール等の脂肪族、脂環族または芳香族を含んた二価
のアルコール類の他 HO−(−CHCH,−0−)n−H (Rは、水素または鎖状のアルキル基、nは2〜10の
整数)で表されるエチレンオキサイド、プロピレンオキ
サイド等のアルキレンオキサイドの付加反応によって得
られる二価のアルコールなどがあげられる。3価以上の
多価アルコールとしては、例えばグリセリン、トワメチ
ロールプロパン等の脂肪族の三価のアルコールやベンジ
ェIJ ス+)トール、ソルビトール等の四価以上のア
ルコールがあげられる。また、ジブロムネオペンチルグ
リコールやテトラブロムビスフェノールAのエチレンオ
キサイドやプロピレンオキサイドの付加物のようなハロ
ゲン原子を含む脂肪族、脂環族、芳香族のハロゲン化多
価アルコールかあげられる。これらは、単独でも混合し
ても使用することかできる。
アリルエステル樹脂(A)の製造法としては、例えば特
願昭63−262217号に提案されている方法などの
既知の方法か用いられ、特に限定されるものでない。
願昭63−262217号に提案されている方法などの
既知の方法か用いられ、特に限定されるものでない。
例えば、ジアリルテレフタレートなどの二塩基酸のジア
リルエステルと、上記多価アルコールとをエステル交換
触媒と共に反応器に仕込みアリルアルコールを留去させ
ながら反応させる方法などがある。また、工業的にさら
に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの代り
にジメチルテレフタレートなどの二塩基酸のジアルキル
エステルとアリルアルコールヲ多価アルコールとエステ
ル変換触媒と共に反応器に仕込み、メタノール等の副生
するアルコールを留去しながら反応させて得る方法なと
か用いられる。また、反応1品文によってはハイドロキ
ノンのような重合禁止剤を反応液中に共存させても良い
。
リルエステルと、上記多価アルコールとをエステル交換
触媒と共に反応器に仕込みアリルアルコールを留去させ
ながら反応させる方法などがある。また、工業的にさら
に有効な方法としては、ジアリルテレフタレートの代り
にジメチルテレフタレートなどの二塩基酸のジアルキル
エステルとアリルアルコールヲ多価アルコールとエステ
ル変換触媒と共に反応器に仕込み、メタノール等の副生
するアルコールを留去しながら反応させて得る方法なと
か用いられる。また、反応1品文によってはハイドロキ
ノンのような重合禁止剤を反応液中に共存させても良い
。
このようにしてポリエステルの末端の少なくとも一つに
アリル基を有するアリルエステル樹脂(A)か製造され
る。
アリル基を有するアリルエステル樹脂(A)か製造され
る。
このアリルエステル樹脂(A)は、1種類で用いても2
種類以上混合して用いても良い。
種類以上混合して用いても良い。
また、上記多塩基酸の種類と上記多価アルコールの種類
を種々選ぶことによりアリルエステル樹脂(A)の種類
を様々に変えることかでき、この種々のアリルエステル
樹脂(A)の中から、最適なものを選択し、これを用い
て積層板を製造することができる。
を種々選ぶことによりアリルエステル樹脂(A)の種類
を様々に変えることかでき、この種々のアリルエステル
樹脂(A)の中から、最適なものを選択し、これを用い
て積層板を製造することができる。
アリルエステル樹脂(A)はその使用にあたってその一
部に代えてラジカル重合可能な炭素炭素二重結合をもつ
架橋性モノマーを使用することができる。これにより全
体の粘度やラジカル反応硬化速度を調節することができ
る。
部に代えてラジカル重合可能な炭素炭素二重結合をもつ
架橋性モノマーを使用することができる。これにより全
体の粘度やラジカル反応硬化速度を調節することができ
る。
このような架橋性モノマーとしては、例えばシアjノル
オルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ノアリル
テレフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ビニルトルエン/ビニルヘンセン、(メタ
)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸ブチル(メタ)アクリル酸−2−エチル
ヘキ/ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アク
リル酸ヘンンル、アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、アンピン酸ジビニル、酢酸アリル、アクリ
ルアミド、塩化ビニル、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (
メタ)アクリレート等か挙げられる。
オルソフタレート、ジアリルイソフタレート、ノアリル
テレフタレート、スチレン、α−メチルスチレン、クロ
ルスチレン、ビニルトルエン/ビニルヘンセン、(メタ
)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メ
タ)アクリル酸ブチル(メタ)アクリル酸−2−エチル
ヘキ/ル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アク
リル酸ヘンンル、アクリルニトリル、酢酸ビニル、安息
香酸ビニル、アンピン酸ジビニル、酢酸アリル、アクリ
ルアミド、塩化ビニル、トリメチロールプロパントリ
(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ (
メタ)アクリレート等か挙げられる。
また架橋性モノマーとして、一つの分子内にアリル基と
アリル基以外のラジカル重合可能な官能基を有する架橋
性モノマーも用いられ、例えばアクリル酸アリル、メタ
アクリル酸アリル、クロトン酸アリル、マレイン酸アリ
ル、フマル酸ジアリルイタコン酸ジアリル、シトラコン
酸ジアリル等が挙げられる。
アリル基以外のラジカル重合可能な官能基を有する架橋
性モノマーも用いられ、例えばアクリル酸アリル、メタ
アクリル酸アリル、クロトン酸アリル、マレイン酸アリ
ル、フマル酸ジアリルイタコン酸ジアリル、シトラコン
酸ジアリル等が挙げられる。
」−記架橋性モ/マーは一種類でも、二種類以上混合し
て用いても良いが、多く用いずきると場合により硬化物
のカラス転移温度か低くなりすきることもあるので、最
大限アリルエステル樹脂との和の50重量%の使用が望
ましい。また後述するプリプレグ法においては架橋性モ
ノマーの揮散を可及的に押えるためにその工程の条件と
この架橋性モノマーの沸点を考慮する必要かある。
て用いても良いが、多く用いずきると場合により硬化物
のカラス転移温度か低くなりすきることもあるので、最
大限アリルエステル樹脂との和の50重量%の使用が望
ましい。また後述するプリプレグ法においては架橋性モ
ノマーの揮散を可及的に押えるためにその工程の条件と
この架橋性モノマーの沸点を考慮する必要かある。
エポキシ樹脂(B)とは、1分子中に少くとも2個のエ
ポキシ基を含有する化合物を指し、謂ゆるエポキシ樹脂
と称されている化合物を有効に利用することができる。
ポキシ基を含有する化合物を指し、謂ゆるエポキシ樹脂
と称されている化合物を有効に利用することができる。
例えば、昭晃堂発行の「新エボキン樹脂」 (昭和60
年初版発行、恒内弘編著)に記載されたエポキシ樹脂を
用いることができる。中でもビスフェノールA1ビスフ
エノールF1ブロム化ビスフエノールA1フエノールノ
ボラツク、ブロム化フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等とエピクロルヒドリンおよび/または2メ
チルエピクロルヒドリンとより導かれるエポキシ樹脂は
物性上特に好ましいものである。
年初版発行、恒内弘編著)に記載されたエポキシ樹脂を
用いることができる。中でもビスフェノールA1ビスフ
エノールF1ブロム化ビスフエノールA1フエノールノ
ボラツク、ブロム化フェノールノボラック、クレゾール
ノボラック等とエピクロルヒドリンおよび/または2メ
チルエピクロルヒドリンとより導かれるエポキシ樹脂は
物性上特に好ましいものである。
エポキシ樹脂(B)は、使用にあたってその一部に代え
てフェニルグリノルエーテル、エピクロルヒドリン、グ
リシノルメタクリレート、αーオレフィンエボキント、
スチレンオキサイド、アワルグリ/ンルエーテル等の1
価のエポキシ化合物を変性剤として含有することかでき
る。しかしなからこれらの変性剤の使用量は最大限全エ
ポキン化合物の15当量%てあり、後述するプリプレグ
法においては変性剤の揮散を可及的に押えるためにその
工程の条件とこの変性剤の沸点をここでも充分に考慮す
る必要かある。
てフェニルグリノルエーテル、エピクロルヒドリン、グ
リシノルメタクリレート、αーオレフィンエボキント、
スチレンオキサイド、アワルグリ/ンルエーテル等の1
価のエポキシ化合物を変性剤として含有することかでき
る。しかしなからこれらの変性剤の使用量は最大限全エ
ポキン化合物の15当量%てあり、後述するプリプレグ
法においては変性剤の揮散を可及的に押えるためにその
工程の条件とこの変性剤の沸点をここでも充分に考慮す
る必要かある。
架橋性モノマーの量まで含めたアリルエステル樹脂の量
は、エポキシ化合物まで含めたエポキシ樹脂と架橋性モ
ノマーまで含めたアリルエステル樹脂とを合わせた量の
内10重量パーセント以上が望ましく、好適には20重
量パーセント以上でアル。10重量パーセントより少な
いと電気特性の改良効果が顕著にあられれない。アリル
エステル樹脂の硬化触媒であるラジカル開始剤(C)は
有機過酸化物が好ましい。
は、エポキシ化合物まで含めたエポキシ樹脂と架橋性モ
ノマーまで含めたアリルエステル樹脂とを合わせた量の
内10重量パーセント以上が望ましく、好適には20重
量パーセント以上でアル。10重量パーセントより少な
いと電気特性の改良効果が顕著にあられれない。アリル
エステル樹脂の硬化触媒であるラジカル開始剤(C)は
有機過酸化物が好ましい。
このような有機過酸化物としては、例えば、メチルエチ
ルケトンパーオキサイド、アセチルアセI・ンバーオキ
ガイト等のケトンパーオキサイド類、1.1−ビス(t
−ブチルパーオキ/)3.35− トリメチルンクロヘ
牛サン、1,1−ビス(1)゛チルバーオ牛/ン/クロ
へ牛サン、2,2ビス(1−ブチルパーオキ/)オクタ
ン、n−フチルー4.4〜ビス(1−ブチルパーオキシ
)バレレート等のバーオキフケタール類、t−ブチル八
イトロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジイソプロビルヘンゼンハイドロパーオキサイド、p
−メンタンハイドロパーオキサイド、2.5−ジメチル
へ牛サンー2,5−ハイトロバーオ牛サイト、1.l、
3.3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキ
サイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、α、α′−ビス(t−ブチルパーオキノ
ーm−イソプロピル)ベンゼン、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(1−ブチルパーオキシ)へ牛サン、2,5−
ジメチル2.5−ン([−ブチルパーオキシ)へ牛ンン
ー3等の/アルキルパーオキサイド類、アセチルパーオ
キサイド、is。
ルケトンパーオキサイド、アセチルアセI・ンバーオキ
ガイト等のケトンパーオキサイド類、1.1−ビス(t
−ブチルパーオキ/)3.35− トリメチルンクロヘ
牛サン、1,1−ビス(1)゛チルバーオ牛/ン/クロ
へ牛サン、2,2ビス(1−ブチルパーオキ/)オクタ
ン、n−フチルー4.4〜ビス(1−ブチルパーオキシ
)バレレート等のバーオキフケタール類、t−ブチル八
イトロバーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド
、ジイソプロビルヘンゼンハイドロパーオキサイド、p
−メンタンハイドロパーオキサイド、2.5−ジメチル
へ牛サンー2,5−ハイトロバーオ牛サイト、1.l、
3.3−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等
のハイドロパーオキサイド類、ジ−t−ブチルパーオキ
サイド、t−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパ
ーオキサイド、α、α′−ビス(t−ブチルパーオキノ
ーm−イソプロピル)ベンゼン、2.5−ジメチル−2
,5−ジ(1−ブチルパーオキシ)へ牛サン、2,5−
ジメチル2.5−ン([−ブチルパーオキシ)へ牛ンン
ー3等の/アルキルパーオキサイド類、アセチルパーオ
キサイド、is。
ブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド
、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、3,3.5−hジメチルへキサノイルパーオキサイ
ド、ヘン゛ノイルパーオキサイド、2,4−ンクロロヘ
ンゾイルパーオキサイド等のジアンルバーオキサイド類
、ジーis。
、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイ
ド、3,3.5−hジメチルへキサノイルパーオキサイ
ド、ヘン゛ノイルパーオキサイド、2,4−ンクロロヘ
ンゾイルパーオキサイド等のジアンルバーオキサイド類
、ジーis。
ブロピルパーオキシジカーホ不−ト、シー2−エチルへ
ヰンルパーオキンジカーホ不一ト、/−nブロビルパー
オキシジカーホ不−ト、シミリスチルパーオキシジカー
ボネート、シー2−エトキシエチルパーオキ/ジカーボ
ネート、ジメトキ7iso−プロビルバーオ牛シジカー
ポネート、ジ(3−メチル−3−メト牛ンフ゛チル)バ
ーオヰンジカーポ不一ト、ジアリルバーオ牛ンジカーポ
ネート等のパーオキシジカーボネート類、t−プチルパ
ーオキンアセテート、t−プチルパーオキンー1so−
ブチレート、t〜プチルパーオキシビハレート、t−フ
゛チルバーオキン不オテ゛カッエート、クミルパーオキ
シオクトエート、tフチルパーオ牛7〜2−エチルヘキ
サノエート、t−ブチルパーオキ/−355−)リスチ
ルヘキサノエート、t−プチルパーオキンラウレート、
t−ブチルパーオキンヘンンエート、ジーtブチルンバ
ーオ牛/−1so−ツクレート、2゜5−ジメチル−2
,5−ジ(ペンゾイルパーオキン)ヘキサン、t−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオ
キシオクトエート、t−へキンルビバレート、t−ヘキ
ンルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシ
ネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類等があげ
られる。
ヰンルパーオキンジカーホ不一ト、/−nブロビルパー
オキシジカーホ不−ト、シミリスチルパーオキシジカー
ボネート、シー2−エトキシエチルパーオキ/ジカーボ
ネート、ジメトキ7iso−プロビルバーオ牛シジカー
ポネート、ジ(3−メチル−3−メト牛ンフ゛チル)バ
ーオヰンジカーポ不一ト、ジアリルバーオ牛ンジカーポ
ネート等のパーオキシジカーボネート類、t−プチルパ
ーオキンアセテート、t−プチルパーオキンー1so−
ブチレート、t〜プチルパーオキシビハレート、t−フ
゛チルバーオキン不オテ゛カッエート、クミルパーオキ
シオクトエート、tフチルパーオ牛7〜2−エチルヘキ
サノエート、t−ブチルパーオキ/−355−)リスチ
ルヘキサノエート、t−プチルパーオキンラウレート、
t−ブチルパーオキンヘンンエート、ジーtブチルンバ
ーオ牛/−1so−ツクレート、2゜5−ジメチル−2
,5−ジ(ペンゾイルパーオキン)ヘキサン、t−ブチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオ
キシオクトエート、t−へキンルビバレート、t−ヘキ
ンルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシ
ネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類等があげ
られる。
これらの有機過酸化物は、1種類又は2種類以上混合し
て、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる
。またアリルエステル樹脂の硬化触媒であるラジカル開
始剤(C)は有機過酸化物に限られるものでなく、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や他のラジカル
開始剤であってもよい。
て、樹脂の種類、硬化条件に応じて用いることができる
。またアリルエステル樹脂の硬化触媒であるラジカル開
始剤(C)は有機過酸化物に限られるものでなく、アゾ
ビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物や他のラジカル
開始剤であってもよい。
ランカル開始剤の使用量はその種類にもよるかaIg、
架橋性モノマーまて含めたアリルエステル樹脂100重
量部に対して0.1〜10重量部である。
架橋性モノマーまて含めたアリルエステル樹脂100重
量部に対して0.1〜10重量部である。
エポキン樹脂の硬化剤(D)とは、エポキン化合物にそ
れを添加することにより、不融、不溶の状態に進行させ
る(硬化)物質のことで、謂ゆるエポキシ樹脂硬化剤と
称せられるものである。例えば、昭晃堂発行の「新エポ
牛7樹脂」 (昭和60年初版発行、恒内弘編著)の1
64ページから257ページに記載されたエポキシ樹脂
硬化剤、エポキシ樹脂硬化触媒を用いることができる。
れを添加することにより、不融、不溶の状態に進行させ
る(硬化)物質のことで、謂ゆるエポキシ樹脂硬化剤と
称せられるものである。例えば、昭晃堂発行の「新エポ
牛7樹脂」 (昭和60年初版発行、恒内弘編著)の1
64ページから257ページに記載されたエポキシ樹脂
硬化剤、エポキシ樹脂硬化触媒を用いることができる。
中でもジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン
、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミンプロピル
アミン、N−アミノエチルピペラジン、インフォロンジ
アミン、m−牛シレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルフォン、ジシアンジアミド及びその誘導体等のアミン
系硬化剤、ダイマー酸とポリアミンから誘導されるポリ
アミド系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリ/ト酸、無水ヘンシフエノンテトラカルホ
ン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エントメチレンテトラ
ヒトロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒト
ロ無水フタル酸、トチセニル無水コハク酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸、クロレンド酸無水物等
の酸無水物系硬化剤、2−メチルイミダゾール、2−エ
チル4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミタゾ
ール、2−ヘブタデシルイミタゾール、2フエニルイミ
ダゾール、1−ヘンシル−2−メチルイミダゾール、1
−シアンエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアン
エチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シ
アンエチルー2ウンデシルイミタゾール及びイミダゾー
ルのイソシアヌレ−ドアタクト類等のイミダゾール系硬
化剤、ノホラッグ型フェノール樹脂、12−(ジメチル
アミノメチル)フェノール、2,4.6トリス(/メチ
ルアミノツメチル)フェノール等のフェノール系硬化剤
か有効である。
、テトラエチレンペンタミン、ジエチルアミンプロピル
アミン、N−アミノエチルピペラジン、インフォロンジ
アミン、m−牛シレンジアミン、m−フェニレンジアミ
ン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルス
ルフォン、ジシアンジアミド及びその誘導体等のアミン
系硬化剤、ダイマー酸とポリアミンから誘導されるポリ
アミド系硬化剤、無水フタル酸、無水トリメリット酸、
無水ピロメリ/ト酸、無水ヘンシフエノンテトラカルホ
ン酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メ
チルテトラヒドロ無水フタル酸、エントメチレンテトラ
ヒトロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒト
ロ無水フタル酸、トチセニル無水コハク酸、ヘキサヒド
ロ無水フタル酸、無水コハク酸、クロレンド酸無水物等
の酸無水物系硬化剤、2−メチルイミダゾール、2−エ
チル4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミタゾ
ール、2−ヘブタデシルイミタゾール、2フエニルイミ
ダゾール、1−ヘンシル−2−メチルイミダゾール、1
−シアンエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアン
エチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シ
アンエチルー2ウンデシルイミタゾール及びイミダゾー
ルのイソシアヌレ−ドアタクト類等のイミダゾール系硬
化剤、ノホラッグ型フェノール樹脂、12−(ジメチル
アミノメチル)フェノール、2,4.6トリス(/メチ
ルアミノツメチル)フェノール等のフェノール系硬化剤
か有効である。
エポキン樹脂の硬化剤の使用量は、エポ牛/樹脂の種類
、エヂキ/当量、硬化剤の種類にもよる力用価のエポキ
ン化合物を含めたエボキン樹脂100重重部に対して通
常01〜15重量部か用いられる。
、エヂキ/当量、硬化剤の種類にもよる力用価のエポキ
ン化合物を含めたエボキン樹脂100重重部に対して通
常01〜15重量部か用いられる。
本発明での積層板用樹脂組成物には、必要に応じて難燃
剤、着色剤、離型剤、各種の無機粉末等の充填材を添加
することもてきる。
剤、着色剤、離型剤、各種の無機粉末等の充填材を添加
することもてきる。
特に積層板を得るにあたって、難燃化処方は重要であり
、先に述へたように骨格にノ・ロケン化飽和多塩基酸ま
たはノ・ロゲン化飽和多価アルコールよりなるアリルエ
ステル樹脂を使用する難燃化の方法、ハロケン化エポキ
シ樹脂を使用する難燃化の方法の他、添加型の難燃剤を
用いて難燃化しても良い。
、先に述へたように骨格にノ・ロケン化飽和多塩基酸ま
たはノ・ロゲン化飽和多価アルコールよりなるアリルエ
ステル樹脂を使用する難燃化の方法、ハロケン化エポキ
シ樹脂を使用する難燃化の方法の他、添加型の難燃剤を
用いて難燃化しても良い。
このような添加型の難燃剤としては、トリオクチルホス
フェート、トリフェニルホスフェート、トリアリルホス
フェート、トリフ5.ニルホスフアイト、トリス(クロ
ルエチル)ホスフェート、トリアリルホスフェート等の
リン系難燃剤、塩素化パラフィン、デカブロム/フェニ
ルエーテル、テトラブロムジフェニルエーテル等のハロ
ケン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等
のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛や水酸化アルミニウム
等があげられる。
フェート、トリフェニルホスフェート、トリアリルホス
フェート、トリフ5.ニルホスフアイト、トリス(クロ
ルエチル)ホスフェート、トリアリルホスフェート等の
リン系難燃剤、塩素化パラフィン、デカブロム/フェニ
ルエーテル、テトラブロムジフェニルエーテル等のハロ
ケン系難燃剤、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン等
のアンチモン化合物、ホウ酸亜鉛や水酸化アルミニウム
等があげられる。
次に、上記積層板用樹脂組成物を用いて積層板を製造す
る方法について説明する。
る方法について説明する。
以上の樹脂組成物を用いて、積層板を製造する方法とし
ては、例えば基材に樹脂組成物と溶剤からなる溶液を含
浸させ、乾燥してプリプレグにするか、あるいは溶剤を
使用しないで樹脂組成物をそのまま含浸させた基材を複
数枚積層し、無圧または加圧下で加熱し硬化するといっ
た方法なとにより積層板を製造することができる。また
この時、予め接着剤を塗布しまたは塗布しない金属箔を
積層時に同時に重ねて硬化することにより金属箔張積層
板を製造することができる。また金属箔は積属含浸基材
の硬化成形後、貼りつけても良い。
ては、例えば基材に樹脂組成物と溶剤からなる溶液を含
浸させ、乾燥してプリプレグにするか、あるいは溶剤を
使用しないで樹脂組成物をそのまま含浸させた基材を複
数枚積層し、無圧または加圧下で加熱し硬化するといっ
た方法なとにより積層板を製造することができる。また
この時、予め接着剤を塗布しまたは塗布しない金属箔を
積層時に同時に重ねて硬化することにより金属箔張積層
板を製造することができる。また金属箔は積属含浸基材
の硬化成形後、貼りつけても良い。
上記基材としては、従来より積層板に用いられている基
材と同しものか使用でき、例えばカラス布、ガラス不織
布等のカラス繊維状のもの、クラフト紙、リンター紙等
のセルロース系繊維を主体とした紙、石綿等の無機質繊
維系のンート状、または帯状物なとか挙げられる。基材
として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から、風乾
時の密度が03〜0.7g/cm3であるようなセルロ
ース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙か好ましい
。
材と同しものか使用でき、例えばカラス布、ガラス不織
布等のカラス繊維状のもの、クラフト紙、リンター紙等
のセルロース系繊維を主体とした紙、石綿等の無機質繊
維系のンート状、または帯状物なとか挙げられる。基材
として紙を用いる場合、含浸性や品質の観点から、風乾
時の密度が03〜0.7g/cm3であるようなセルロ
ース繊維を主体とした紙、例えばクラフト紙か好ましい
。
これらの基材は、積層板用樹脂組成物で含浸させる前に
あらかじめ、カラス基材においてはシランカップリング
剤、セルロース系基材においてはメチロールメラミン、
メチロールフェノール、メチロールグアナミン、N−メ
チロール化合物等の処理剤を用い、含浸乾燥処理を施す
ことか好ましい。この処理により、製造される積層板の
電気特性の向上が図れる。
あらかじめ、カラス基材においてはシランカップリング
剤、セルロース系基材においてはメチロールメラミン、
メチロールフェノール、メチロールグアナミン、N−メ
チロール化合物等の処理剤を用い、含浸乾燥処理を施す
ことか好ましい。この処理により、製造される積層板の
電気特性の向上が図れる。
金属箔としては電気回路用銅張り積層板への用途を目的
とした電解銅箔が市販されており、これを用いることか
、iJ蝕性、エツチング性、接析性の観点から好ましい
か、本発明はこれに限定されるものでない。金属箔は厚
み10〜100ミクロン程度か好ましい。
とした電解銅箔が市販されており、これを用いることか
、iJ蝕性、エツチング性、接析性の観点から好ましい
か、本発明はこれに限定されるものでない。金属箔は厚
み10〜100ミクロン程度か好ましい。
金属箔と基材とを効果的に接着させるためには、接着剤
を用いることか好ましく、接着剤としては硬化過程で不
必要な副反応生成物の発生しない液状、もしくは半流動
体の接着剤か好ましい。このような接着剤としては、例
えばアクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキ
シアクリレート系接着剤、イソ/アネート系接着剤、も
しくはこれらの各種変性接着剤なとが挙げられる。
を用いることか好ましく、接着剤としては硬化過程で不
必要な副反応生成物の発生しない液状、もしくは半流動
体の接着剤か好ましい。このような接着剤としては、例
えばアクリレート系接着剤、エポキシ系接着剤、エポキ
シアクリレート系接着剤、イソ/アネート系接着剤、も
しくはこれらの各種変性接着剤なとが挙げられる。
この積層板の厚みは、基材の種類、含浸させる樹脂組成
物の組成、積層板の用途によって異なるが通常05〜5
mmである。また、積層板中における樹脂組成物の割合
は30〜80重量%程度である。
物の組成、積層板の用途によって異なるが通常05〜5
mmである。また、積層板中における樹脂組成物の割合
は30〜80重量%程度である。
「実施例」
以下、本発明の積層板用樹脂組成物およびこの樹脂組成
物を用いた積層板について、実施例を用いて具体的に説
明するか、以下の実施例は、本発明を限定するものでは
ない。
物を用いた積層板について、実施例を用いて具体的に説
明するか、以下の実施例は、本発明を限定するものでは
ない。
ニアリルエステル樹脂(、A、)の製造:蒸留装置のつ
いた1(2三ノロフラスコに)了すルテレフタレート6
00g、フロピレンゲリコール123.6g、ジブチル
錫オキサイド03gを仕込んで窒素気流下で180’c
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。
いた1(2三ノロフラスコに)了すルテレフタレート6
00g、フロピレンゲリコール123.6g、ジブチル
錫オキサイド03gを仕込んで窒素気流下で180’c
に加熱し、生成してくるアリルアルコールを留去した。
アリルアルコールか120g程度留出したところで、反
応系内を50 mmHgまで減圧にし、アリルアルコー
ルの沼田速度を速めた。理論量のアリルアルコールか留
出した後、更に1時間加熱を続けた。この後減圧にし、
未反応ジアリルテレフタシートモ/マーを留去し、重合
性オリゴマー506gを得た。
応系内を50 mmHgまで減圧にし、アリルアルコー
ルの沼田速度を速めた。理論量のアリルアルコールか留
出した後、更に1時間加熱を続けた。この後減圧にし、
未反応ジアリルテレフタシートモ/マーを留去し、重合
性オリゴマー506gを得た。
これを以下アリルエステル樹脂(1)とする。
また、第1表に示す材料を用いた他は、上記アリルエス
テル樹脂(1)を得た方法と同様の方法を用いて、難燃
アリルエステル樹脂(II)を得た。
テル樹脂(1)を得た方法と同様の方法を用いて、難燃
アリルエステル樹脂(II)を得た。
用いた材料及びその配合量を第1表に示す。
第2表樹脂組成物含浸液の配合
(重量部)
実施例1
第2表の配合NolにもとすきアIJルエステル樹脂(
1) 40 重量部、ビスフェノールA型エポ+/樹脂
(油化/エルエボ手/(株)製、二ピフ−4828)3
0重量部、ヘンシイルバーオキサイド0.5重量部、/
クミルパーオキサイド10重量部、ヘン/ル/メチルア
ミンo、5重ffi部、/アリルテレフタレート5重量
部、メチルメタクリレート25重量部を混合撹拌して積
層板用樹脂組成物含浸液(1)を得た。この含浸液(1
)にガラス布(日東紡績(株)製WEA 18W
105F115)を含浸し、上下に接着剤付き銅箔(三
井金属鉱業(株)製、MK−61)を当てかい含浸ガラ
ス布8枚を重ねあわせ圧力30 kg/ cm、温度1
60°C1時間60分の条件で加熱加圧を行い、厚さ1
.6+++mの両面銅張積層板を得た。
1) 40 重量部、ビスフェノールA型エポ+/樹脂
(油化/エルエボ手/(株)製、二ピフ−4828)3
0重量部、ヘンシイルバーオキサイド0.5重量部、/
クミルパーオキサイド10重量部、ヘン/ル/メチルア
ミンo、5重ffi部、/アリルテレフタレート5重量
部、メチルメタクリレート25重量部を混合撹拌して積
層板用樹脂組成物含浸液(1)を得た。この含浸液(1
)にガラス布(日東紡績(株)製WEA 18W
105F115)を含浸し、上下に接着剤付き銅箔(三
井金属鉱業(株)製、MK−61)を当てかい含浸ガラ
ス布8枚を重ねあわせ圧力30 kg/ cm、温度1
60°C1時間60分の条件で加熱加圧を行い、厚さ1
.6+++mの両面銅張積層板を得た。
このものの特性は第3表に示すように、吸水率絶縁抵抗
、誘電特性において一般市販のガラス布基材エポキシ樹
脂積層板より優れていた。
、誘電特性において一般市販のガラス布基材エポキシ樹
脂積層板より優れていた。
実施例2
第2表の配合\o2の配合組成を用いて混合撹拌して積
層板用樹脂組成物含浸液(2)を得た。
層板用樹脂組成物含浸液(2)を得た。
実施例1て使用したカラス布に含浸し、直ちにI50°
C55分間乾燥を行い樹脂含量か42%のプリプレグ(
1)を得た。このプ「ノブレグ8枚を重ねあわせ、上下
に実施例1て使用した銅箔を重ねあわせ圧力30kg/
am2、温度160℃、時間60分の条件で加熱加圧を
行い、厚さ1.6mmの両面銅張積層板を得た。
C55分間乾燥を行い樹脂含量か42%のプリプレグ(
1)を得た。このプ「ノブレグ8枚を重ねあわせ、上下
に実施例1て使用した銅箔を重ねあわせ圧力30kg/
am2、温度160℃、時間60分の条件で加熱加圧を
行い、厚さ1.6mmの両面銅張積層板を得た。
このものの特性を第3表に示す
実施例3
第2表の配合No3の配合組成を用いた他は実施例2と
同様にして樹脂含量44%のプリプレグ(2)を得た。
同様にして樹脂含量44%のプリプレグ(2)を得た。
このプリプレグ(2)を用いた他は実施例2と同様にし
て厚さ1.6mmの両面銅張積層板を得た。
て厚さ1.6mmの両面銅張積層板を得た。
実施例4
第3表の配合No4の配合組成を用いた他は実施例2と
同様にして樹脂含量45%のプリプレグ(3)を得た。
同様にして樹脂含量45%のプリプレグ(3)を得た。
またこの配合組成の積層板用樹脂組成物含浸液(4)に
ガラス不織布(日本)\イリーン(株)製E PX30
5 ON)を含浸し140°C18分間乾燥して樹脂金
N(フィラーも含む)71%のプリプレグ(4)を得た
。
ガラス不織布(日本)\イリーン(株)製E PX30
5 ON)を含浸し140°C18分間乾燥して樹脂金
N(フィラーも含む)71%のプリプレグ(4)を得た
。
次に実施例1で使用した銅箔を上下の最外層に、次いで
プリプレグ(3)をその内層に一枚づつ2枚を、さらに
最内層にプリプレグ(4)を5枚積層した。この積層体
を圧力20 kg/ em’、温度160’C1時間6
0分の条件で加熱加圧を行い、厚さ1.6mmコンポジ
ットタイプの両面銅張積層板を得た。
プリプレグ(3)をその内層に一枚づつ2枚を、さらに
最内層にプリプレグ(4)を5枚積層した。この積層体
を圧力20 kg/ em’、温度160’C1時間6
0分の条件で加熱加圧を行い、厚さ1.6mmコンポジ
ットタイプの両面銅張積層板を得た。
このものの特性は第3表に示すように、吸水率、絶縁抵
抗、誘電特性jこおいて一般市販のガラス基材コンポジ
ットエポキシ樹脂積層板より優れていた。
抗、誘電特性jこおいて一般市販のガラス基材コンポジ
ットエポキシ樹脂積層板より優れていた。
実施例5
坪量155g/m”のクラフト紙(玉子製紙(株)飼、
K−3)をメチロールメラミン(日本カーバイド(株)
製、ニカレジンS−305)12%水溶液に浸して、風
乾後、120℃で20分間乾燥した。得られた紙基材中
にはメチロールメラミンか14%展着していた。第2表
の配合No5の配合組成を用いて混合撹拌し積層板用樹
脂組成物含浸液く5)を得た。この含浸液(5)に上記
メチロールメラミン展着クラフト紙を含浸し、この含浸
クラフト紙7枚を重ねあわせ、上下に実施例1で使用し
た銅箔を当てかい、圧力40 kg/ Cm2、温度1
60°C1時間60分の条件で加熱加圧を行い、厚さ1
.6+nmの両面銅張積層板を得た。
K−3)をメチロールメラミン(日本カーバイド(株)
製、ニカレジンS−305)12%水溶液に浸して、風
乾後、120℃で20分間乾燥した。得られた紙基材中
にはメチロールメラミンか14%展着していた。第2表
の配合No5の配合組成を用いて混合撹拌し積層板用樹
脂組成物含浸液く5)を得た。この含浸液(5)に上記
メチロールメラミン展着クラフト紙を含浸し、この含浸
クラフト紙7枚を重ねあわせ、上下に実施例1で使用し
た銅箔を当てかい、圧力40 kg/ Cm2、温度1
60°C1時間60分の条件で加熱加圧を行い、厚さ1
.6+nmの両面銅張積層板を得た。
このものの特性は、一般市販紙基材エポキシ樹脂積層板
に比へて吸水率、絶縁性、誘電特性において優れていた
。
に比へて吸水率、絶縁性、誘電特性において優れていた
。
本発明による樹脂組成物を用いた電気用積層板は、カラ
ス相系、カラスコンポ7ノト系、紙糸において、エボキ
/樹脂を用いたそれぞれの積層板よりは吸水量、電気絶
縁性、銹電特性において優れた特性を有するものとなる
。
ス相系、カラスコンポ7ノト系、紙糸において、エボキ
/樹脂を用いたそれぞれの積層板よりは吸水量、電気絶
縁性、銹電特性において優れた特性を有するものとなる
。
Claims (3)
- (1)樹脂組成物が基材に含浸され積層されてなる電気
用積層板において、樹脂組成物が多塩基酸と多価アルコ
ールより構成されてなるポリエステル基並びにアリルエ
ステル基を有するアリルエステル樹脂(A)と、エポキ
シ樹脂(B)と、アリルエステル樹脂の硬化触媒である
ラジカル開始剤(C)およびエポキシ樹脂の硬化剤(D
)とからなる電気用積層板。 - (2)ラジカル開始剤が有機過酸化物である請求項(1
)記載の電気用積層板。 - (3)基材がガラス布及びまたはガラス不織布等のガラ
ス基材である請求項(1)記載の電気用積層板。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22699090A JPH04107978A (ja) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | 電気用積層板 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP22699090A JPH04107978A (ja) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | 電気用積層板 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH04107978A true JPH04107978A (ja) | 1992-04-09 |
Family
ID=16853784
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP22699090A Pending JPH04107978A (ja) | 1990-08-29 | 1990-08-29 | 電気用積層板 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPH04107978A (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011068779A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 液状熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板 |
US8804078B2 (en) | 2010-04-01 | 2014-08-12 | Stanley Electric Co., Ltd. | Liquid crystal display |
-
1990
- 1990-08-29 JP JP22699090A patent/JPH04107978A/ja active Pending
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2011068779A (ja) * | 2009-09-25 | 2011-04-07 | Panasonic Electric Works Co Ltd | 液状熱硬化性樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板 |
US8804078B2 (en) | 2010-04-01 | 2014-08-12 | Stanley Electric Co., Ltd. | Liquid crystal display |
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