JPS6345697B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に打抜加工性及び耐湿性に優れた
セルロース系基材不飽和ポリエステル樹脂電気積
層板及びその製造方法に関する。 本発明でいう電気用積層板とは、例えば各種電
子部品の基板として用いられる積層板あるいは金
属箔張り積層板を意味し、その形状は、厚みがお
よそ0.5〜５mmであるような板状物をいう。 上記のごとき積層板は、セルロース系基材に不
飽和ポリエステル樹脂を含浸させた後、積層して
硬化することによつて製造される。例えば、既に
本発明等は常温で液状である不飽和ポリエステル
樹脂を用いて電気用積層板を連続的に製造する方
法を特開昭55−4838、特開昭55−53013等におい
て提案している。又、常温で固体である不飽和ポ
リエステル樹脂を用い、加熱加圧成形により積層
板を製造する例としては、特公昭48−29625、特
開昭51−111885、特開昭52−92288等多くの提案
があるが、これらは未だ実用化の段階にまでは至
つていない。 前記のごとき方法で得られるセルロース系基材
不飽和ポリエステル樹脂積層板は、常態における
電気絶縁性、半田耐熱性、機械的強度等は極めて
良好であるが、吸湿によりこれらの電気用積層板
としての特性の低下がしばしば大きいという欠点
を有していた。これは不飽和ポリエステル樹脂自
身の電気絶縁性、耐熱性、耐湿性は優れている
が、一方基材を構成するセルロースとの間の密着
性に乏しく、吸湿により樹脂とセルロース繊維と
の界面が剥離し、それに伴い吸湿量が増大し、ひ
いては諸性能の低下を招くためと考えられる。 かかる欠点を改善するための試みとして、セル
ロース系基材をアミノ系有機化合物の初期縮合物
で処理する方法（特公昭38−13781）等が既に提
案されている。 ところで、本発明者らもこれら初期縮合物で紙
基材の予備処理を行い、それと不飽和ポリエステ
ル樹脂とから積層板を作成し、その性能を調べた
ところ予備処理をしない場合に比べ、吸湿による
電気絶縁性や半田耐熱性の低下が少なく、耐湿
性、耐水性の面では可成りの向上はみられるが、
その一方、衝撃によりクラツクが入り易く、従つ
て、このものの打抜加工性は、とうてい実用に耐
え得るものではなかつた。打抜加工性は、使用す
る不飽和ポリエステル樹脂の物性の影響も大きい
と考えられ、本発明者は前記の予備処理を行つた
紙を用い、市場にある多数の不飽和ポリエステル
樹脂を検討したが、良好な打抜加工性を有し、か
つ実用的なものは皆無であつた。 かかる現状に鑑み、本発明者らが鋭意研究を行
つた結果、セルロース系基材の予備処理に用いる
メラミン樹脂、グアナミン樹脂等のアミノ樹脂に
可撓性を付与する目的で軟質のエポキシ樹脂を添
加もしくは共縮合することにより、得られる積層
板は優れた打抜加工性を有し、かつ吸湿時の電気
絶縁性、耐熱性、機械的強度等の低下の少ないも
のであることを見い出し本発明を完成した。以
下、本発明を詳細に説明する。 本発明でいうアミノ樹脂とは、メラミン樹脂、
グアナミン樹脂、尿素樹脂、環状尿素樹脂等をい
い、メラミンあるいはホルモグアナミン、アセト
グアナミン、プロピオグアナミン、ベンゾグアナ
ミン、アジポジグアナミン等のグアナミン類、あ
るいは尿素またはエチレン尿素、プロピレン尿素
等の如き環状尿素類に代表されるアミノ化合物と
ホルムアルデヒド等のアルデヒド類との初期縮合
物あるいはそれらのメチロール基の一部又は全部
をメタノールやブタノールの如き低級アルコール
でエーテル化したものなどをいう。但し、アルデ
ヒド類の内ホルムアルデヒドが最も好ましい。
又、本発明において上記の各樹脂を２種以上混合
して用いたり共縮合して用いてもかまわない。更
にフエノール樹脂、Ｎ―メチロールアクリルアミ
ド類のメチロール基を含有する化合物を混合ある
いは共縮合してもよい。しかしながら、中でもメ
ラミン樹脂及び又はグアナミン樹脂が耐熱性、耐
湿性等の性能の面で最も好ましい。 打抜加工性を改良する目的で上記のアミノ樹脂
に添加もしくは共縮合する軟質のエポキシ樹脂と
は、例えば次ぎの如きものである。即ち、ダイマ
ー酸のジグリシジルエーテル（市販品としてはシ
エル化学のエピコート871、872）、ビスフエノー
ルＡ―アルキレンオキサイド付加物のジグリシジ
ルエーテル（市販品としては旭電化製アデカレジ
ンEP−4000）、ポリアルキレングリコールのジグ
リシジルエーテル（市販品として共栄社油脂エポ
ライト200E、400E；ダウ・ケミカルのDER732，
736）、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペ
ンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６
―ヘキサンジオールジグリシジルエーテル等多価
アルコールのグリシジルエーテル、脂肪族アルコ
ールのモノグリシジルエーテル及びエポキシ化大
豆油に代表されるエポキシ化動植物油、脂肪酸モ
ノエステルのエポキシ化物等をあげることができ
る。 これらの軟質エポキシ樹脂の使用量は、アミノ
樹脂100重量部に対して３重量部から60重量部の
範囲が好適である。その使用量が３重量部より少
ない場合は打抜加工性を改良する効果が少なく、
60重量部を越えると積層板にした場合、機械的強
度・耐熱性等の低下が大きい。その使用方法につ
いては、先づアミノ化合物と軟質エポキシ樹脂を
反応させた後、ホルムアルデヒドを縮合させる
か、アミノ樹脂を製造する際、即ちアミノ化合物
とホルムアルデヒドの縮合を行う時に上記の軟質
エポキシ樹脂を添加し共縮合させるか、あるいは
アミノ樹脂を製造した後、軟質のエポキシ樹脂を
添加し縮合させるか、あるいは両者を単に混合す
るだけでもかまわない。軟質のエポキシ樹脂は溶
液や懸濁液の形で用いられるが、この場合溶剤と
しては、水、アルコール類、ケトン類、エステル
類等が使用される。 又、これらの処理剤系の濃度は、乾燥後のセル
ロース系繊維基材に対する全付着量が乾燥基材重
量に対して３〜30重量部、望ましくは６〜20重量
部となるように調整することが望ましく、３重量
部未満の付着量では効果が十分でなく、30重量部
をこえると積層板にしたとき板がもろくなり、打
抜加工性を劣化させる。 上記の条件で調製した処理剤の溶液又は懸濁液
にクラフト紙、リンター紙等のセルロース系紙基
材、場合によつては綿、レーヨン等のセルロース
糸布基材を浸漬浴、ロールコーターあるいはスプ
レー等を用いて含浸した後、乾燥して溶媒を除去
することにより処理基材を得る。望ましい乾燥温
度は通常50〜170℃であり、乾燥時間は0.5〜60分
程度である。 一方、本発明に用いる不飽和ポリエステル樹脂
は、不飽和ポリエステル鎖の構造式が、たとえば であるような一般に良く知られたもの及びこれら
構造にハロゲンが含有された難燃性のものが使用
でき、従つて原料がポリオールとしてはエチレン
グリコール、プロピレングリコール、ジエチレン
グリコール、１，４―ブタジオール及び15―ペン
タンジオール、ビスフエノールＡ・プロピレンオ
キサイド付加物、２，２―ジブロモネオペンチル
グリコール、飽和多塩基酸として無水フタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、アジピン酸、セバ
シン酸、アゼライン酸、クロルエンド酸、テトラ
ブロモ無水フタル酸、テトラクロロ無水フタル
酸、不飽和多塩基酸として無水マレイン酸、フマ
ル酸であるようなものが一般的であり、これらと
架橋用単量体との混合物である。又、一般にビニ
ルエステル樹脂と呼ばれる分子末端に２個以上の
アクリロイル基、メタクリロイル基を有するエポ
キシアクリレートも、架橋用単量体と混合して本
発明に用いられる。 架橋用単量体としてはスチレンが一般的である
が、その他α―メチルスチレン、ビニルトルエ
ン、クロルスチレン、ジビニルベンゼン、炭素数
１〜10のアルキルアクリレート、炭素数１〜10の
アルキルメタクリレート、フタル酸ジアリル、シ
アヌル酸トリアリルなどの単量体をも使用するこ
とができる。これらの架橋用単量体の使用量は、
不飽和ポリエステル樹脂の20〜50重量％であり、
更に硬化触媒として汎用の有機過酸化物、必要に
応じて硬化促進剤が硬化に際して加えられる。な
お、硬化触媒はこれらに限定されるのではなく、
有機過酸化物と共に又は単独で光に感応する硬化
触媒や放射線、電子線に感応する硬化触媒等の公
知の硬化触媒はすべて利用できる。又、目的によ
り難燃剤、難燃助剤、重合禁止剤、紫外線吸収
剤、充填剤、着色剤等が不飽和ポリエステル樹脂
液に添加されていても、もちろんさしつかえな
い。 前記の処理基材に、上記の不飽和ポリエステル
樹脂液を含浸せしめ、この樹脂含浸基材を積層
し、硬化せしめることによつて電気用積層板が製
造できる。この時、不飽和ポリエステル樹脂とし
ては常温で液状のものが好ましく、その粘度が常
温で0.1〜30ポイズ、より望ましくは0.5〜15ポイ
ズである。 又、不飽和ポリエステル樹脂を含浸した基材を
積層し、硬化させる時の成形圧については何ら制
限はないが、既に本発明者らが特開昭55−53013
で提案したように、実質的に無圧の状態で硬化せ
しめることにより性能のすぐれた積層板を得るこ
とができるが、これは本発明の望ましい実施態様
の一つである。 なお、本発明の処理基材から得られる積層板の
打抜加工性は優れているが、低温打抜加工性を可
能ならしめるためには不飽和ポリエステル樹脂と
して、その硬化体のガラス転移温度が20〜80℃の
樹脂を使用するのが望ましい。 以上の方法により製造された積層板は、打抜加
工性及び耐湿性に優れたものであり、電気用積層
板として印刷回路基板などの各用途に用いること
ができる。 次に、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。 実施例 １ 水100重量部（以下、部と省略する）にメラミ
ン樹脂（日本カーバイト工業、ニカレジンＳ−
305）８部、ポリエチレングリコールジグリシジ
ルエーテル（共栄社油脂、エポライト200E）２
部を撹拌しながら溶解し処理液を調製した。この
処理液に厚みが285μmのクラフト紙（巴川製紙、
MKP−150）を浸漬し、取出し、ロールにて余分
の液を絞り出した後、120℃で10分間加熱して付
着量13.4％の処理紙基材を得た。 一方、ジエチレングリコール、イソフタル酸及
び無水マレイン酸を原料として、各原料成分のモ
ル比がそれぞれ３：２：１であり平均分子量が約
3900であり、一般的な方法で縮合された不飽和ポ
リエステルポリマー62部とスチレン38部からなる
樹脂液に硬化触媒として１，１―ビス（ｔ―ブチ
ルパーオキシ）３，３，５―トリメチルシクロヘ
キサン（日本油脂製パーヘキサ3M）１部を配合
した。この樹脂液を上記の処理紙に含浸せしめ、
５枚積層させると同時にエポキシ系接着剤を塗布
した35μmの電解銅箔をラミネートし、そのまま
100℃で45分硬化させ1.6mmの銅張り積層板を得
た。その性能を第１表に示す。 実施例 ２ メラミン100部、37％ホルマリン210部を反応器
にとり、PH９のアルカリ性とし撹拌しながら15分
間を要して90℃まで温度を上昇させ、同温度で30
分間反応を続けた。次に、ポリエチレングリコー
ルジグリシジルエーテル（エポライト200E）を
43部加え、同温度で10分間反応させた後、室温ま
で温度を下げた。 水100部に上記のエポキシ変性メラミン樹脂溶
液17部を加え処理液とし、実施例１と同様の方法
で付着量14.2％の処理紙基材を得た。次いで、得
られた処理紙でもつて実施例１と同様の操作を行
い、厚みが1.6mmの銅張り積層板を得た。その性
能を第１表に示す。 実施例 ３ メタノール75部にビスフエノールＡ・アルキレ
ンオキサイド付加物のジグリシジルエーテル（旭
電化、アデカレジンEP−4000）２部を溶解させ
た。ここにメラミン樹脂８部を溶解した水25部を
強く撹拌しながら注ぎ込み懸濁状態の処理液を得
た。 この処理液でもつて実施例１と同様の方法で付
着量13.9％の処理紙基材を得た。この処理紙より
実施例１と同様の操作により厚み1.6mmの銅張り
積層板を得た。その性能を第１表に示す。 実施例 ４ 脂肪酸モノエステルのエポキシ化物（大日本イ
ンキ化学工業、エポサイザーＷ−128）２部を溶
解したメタノール75部に、メラミン樹脂８部を溶
解した水25部を強く撹拌しながら注ぎ込み、懸濁
状態の処理液を調製した。この処理液で実施例１
と同様の方法で付着量14.5％の処理紙を得た。得
られた処理紙でもつて実施例１と同様の操作を行
い、厚み1.6mmの銅張り積層板を得た。その性能
を第１表に示す。 実施例 ５ ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテ
ル（ダウ・ケミカル、DER736）２部を溶解した
メタノール75部に、メラミン樹脂８部を溶解した
水25部を強く撹拌しながら注ぎ込み、懸濁状態の
処理液を調製した。この処理液を用いて実施例１
と同様の方法で付着量13.5％の処理紙を得た。得
られた処理紙でもつて実施例１と同様の操作を行
い、厚み1.6mmの銅張り積層板を得た。その性能
を第１表に示す。 実施例 ６ 実施例４と同様の処理液に厚さ285μmのクラフ
ト紙を連続的に浸漬し、120℃で６分間の加熱を
施した長尺の処理紙基材を予め用意した。この処
理紙を５枚連続的に搬送しながら実施例１と同様
の樹脂液をそれぞれの上面より含浸せしめ、２本
のロール対でもつて重ね合わせるとともに、片面
からエポキシ系接着剤を塗布した35μmの電解銅
箔、その対面に厚さ50μmのポリエステルフイル
ムをラミネートしつつ、温度が110℃のトンネル
型熱風乾燥炉へ連続的に移送せしめ、15分を要し
て通過させた。このものを切断後、160℃で10分
間の熱処理を行い、最終的に厚さ1.6mmの銅張り
積層板を得た。得られた積層板の性能を第１表に
示す。 比較例 メラミン樹脂（ニカレジンＳ−305）８部、水
100部からなる処理剤溶液に厚み285μmのクラフ
ト紙を浸漬し、実施例１と同様の方法で付着量
11.2％のメラミン樹脂処理紙を得た。この処理紙
より、実施例１と同様の操作を行い、厚みが1.6
mmの銅張り積層板を得た。この性能を本発明との
比較のため第１表に示す。

【表】 打抜加工性はASTM−D617、吸水率及び絶縁
抵抗はJIS−C6481に依つた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ セルロース系基材と不飽和ポリエステル樹脂
   とからなる電気用積層板において、セルロース系
   基材が、アミノ樹脂と軟質エポキシ樹脂との共縮
   合物あるいは混合物で予め含浸処理をした後、不
   飽和ポリエステル樹脂を含浸し積層、硬化してな
   る不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板。 ２ 不飽和ポリエステル樹脂が、その硬化体のガ
   ラス転移温度が20〜80℃である特許請求の範囲第
   １項記載の不飽和ポリエステル樹脂電気用積層
   板。 ３ アミノ樹脂が、メラミン樹脂及び又はグアナ
   ミン樹脂である特許請求の範囲第１項または第２
   項記載の不飽和ポリエステル樹脂電気用積層板。 ４ セルロース系基材をアミノ樹脂と軟質エポキ
   シ樹脂との共縮合物あるいは混合物で予め含浸処
   理し、加熱乾燥した後、該処理を施したセルロー
   ス系基材に不飽和ポリエステル樹脂液を含浸せし
   め、次いで積層し、実質的に無圧の条件下に硬化
   せしめることを特徴とする不飽和ポリエステル樹
   脂電気用積層板の製造方法。 ５ 不飽和ポリエステル樹脂が、その硬化体のガ
   ラス転移温度が20〜80℃である特許請求の範囲第
   ４項記載の製造方法。 ６ アミノ樹脂が、メラミン樹脂及び又はグアナ
   ミン樹脂である特許請求の範囲第４項または第５
   項記載の製造方法。