JPH0438770B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

産業上の利用分野 本発明は、耐熱性、電気特性に優れ、加熱処理
の繰り返し及び吸湿処理時の寸法変化の少ない紙
基材フエノール樹脂積層板の製造法に関する。 従来の技術 近年、積層板を絶縁基板とする印刷回路基板が
高密度化し、微細な回路が増加して来ると同時
に、それに対応した部品実装方式も変化して来て
いる。その一例として、表面実装部品の使用が増
加し、その接着方法として、加熱による接着剤硬
化あるいはクリームはんだのりフロー方式等装着
時に従来より高温での熱処理工程が増える傾向に
ある。 また、それらの実装工程は多くの場合自動化さ
れており、それらに適応するために、積層板には
高度の寸法精度が要求されて来た。この要求に対
応するため、従来より水溶媒系で紙基材をあらか
じめ処理することにより、耐熱性、電気特性等が
向上することが知られており、二段塗工方式によ
つてあらかじめ紙基材をフエノール樹脂初期縮合
物やメラミン樹脂初期縮合物及びそれらの混合物
の水あるいは水とメタノール混合溶媒溶液で処理
する方法が採用されて来た。しかし、従来使用さ
れて来たそれらのフエノール樹脂、メラミン樹脂
は、縮合反応によつて硬化するため、硬化時の縮
合水の内包、積層板を加熱した時の加熱収縮等の
影響により、積層板とした時の耐熱性の向上ある
いは加熱工程を経た場合の寸法変動の低減に対し
ては充分な効果が得られなかつた。 一方、エポキシ樹脂は、一般に、フエノール樹
脂やメラミン樹脂と比較して硬化時の縮合水の放
出が無いため、耐熱性、電気特性、耐湿性が優れ
ている。しかし、紙基材の処理効果の大きい水、
メタノール等の溶媒類に対しては溶解性が低く、
紙基材処理用として水溶媒で使用することは困難
であつた。 発明が解決しようとする問題点 耐熱性、電気特性、耐湿性に優れたエポキシ樹
脂を、通常溶解可能なアセトン、トルエン、メチ
ルエチルケトン等の溶媒系で使用した場合、これ
らの溶媒は水に比較して極性が低いため、紙基材
の処理効果の低下により、必ずしも期待される特
性の向上が見られない他、製造上においてコスト
アツプ、作業環境の悪化、排出ガスの増大等マイ
ナス面が多い。 本発明は、これらの状況より、特性に優れたエ
ポキシ樹脂を、紙基材の処理効果の大きい水溶媒
系で使用できる様にし、積層板の耐熱性、電気特
性の向上、寸法変化の低減、さらに製造上の前述
の問題点の解消を図ることを目的とする。 問題点を解決するための手段 本発明は上記の目的を達成するためになされた
もので、紙基材の処理効果が大きい水溶媒系で、
特性の優れたエポキシ樹脂を使用するため、水を
分散媒とし、非イオン界面活性剤を使用して、ビ
スフエノールＡのジグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂とノボラツク樹脂のグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂の単独または混合物と芳香族ジアミ
ンをエマルジヨン化し、このエマルジヨンによ
り、あらかじめ紙基材を含浸処理した後、さらに
フエノール樹脂を塗工乾燥して得た塗工紙を積層
成形して積層板を得ることを特徴とする。 また、上記特定発明に対して併合発明は、紙基
材の処理効果が大きい水溶媒系で、さらに難燃然
の点でも特性の優れた臭素化エポキシ樹脂を使用
するため、水を分散媒とし、非イオン界面活性剤
を使用して、臭素化ビスフエノールＡのジグリシ
ジルエーテル型エポキシ樹脂と臭素化ノボラツク
樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂の単独
または混合物と芳香族ジアミンをエマルジヨン化
し、そのエマルジヨンによりあらかじめ紙基材を
含浸処理した後、さらに難燃剤を含むフエノール
樹脂を塗工乾燥して得た塗工紙を積層成形して積
層板を得ることを特徴とする。 作 用 紙基材の95％以上を占めるα−セルロースは、
強固な分子間水素結合によりその繊維構造を保持
している。紙基材を効果的に処理し、含浸塗工に
使用する樹脂類の含浸効果を高めるためには、そ
の水素結合を一度切断し、紙基材を膨潤させ、繊
維構造の中まで樹脂を浸入させる必要がある。 本発明は、加熱硬化時に縮合水を放出せず、収
縮が発生し難く、耐熱性、電気特性、耐湿性に優
れたビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂とノボラツク樹脂のグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂の単独あるいはそれらの混合
物と硬化剤として芳香族ジアミンを水を分散媒と
するエマルジヨン化することにより、系中に多量
に存在する水による含浸効果を発揮させると共
に、前述のエポキシ樹脂の持つ優れた特性によ
り、紙基材フエノール樹脂積層板の耐熱性、電気
特性の向上、加熱処理後の寸法変化の低減を行う
ことができる。 また、併合発明においては、臭素化により難燃
性を付与したエポキシ樹脂および難燃剤を含むフ
エノール樹脂を使用することにより、優れた難燃
性も保持させることができる。 実施例 本発明で使用するエポキシ樹脂としては、耐熱
性の点からビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂またはノボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂あるいはそれらの
混合物が望ましく、エポキシ当量は任意に選択可
能である。 芳香族ジアミン類としては、４，4′−ジアミノ
ジフエニルメタン、４，4′−ジアミノジフエニル
スルホン、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
等が使用できる。使用量としては特に限定するも
のでは無いが、貯蔵安定性の点から、−NH基モ
ル数がエポキシ基モル数と同量以下となる様選択
する事が望ましい。 界面活性剤は、電気絶縁性を要求される積層板
用として、非イオン界面活性剤を用いるが、ポリ
オキシエチレンラリルエーテル、ポリオキシエチ
レンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオ
レイルエーテル、ポリオキシエチレン高級アルコ
ールエーテル、ポリオキシエチレンノニルフエノ
ールエーテル、ソルビタンモノラウレート、ソル
ブタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソ
ルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレン
ソルビタンモノスステアレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリステアレート、ポリオキシエ
チレンソルビタンモノオレート、ポリオキシエチ
レンソルビタントリオレエート、ポリエチレング
リコールモノラウレート、ポリエチレングリコー
ルモノステアレート、ポリエチレングリコールジ
ステアレート、ポリエチレングリコールモノオレ
コート、ポリオキシエチレンソルビトールテトラ
オレエート等、親水性／親油性のバランス、いわ
ゆるHLBが６から19の範囲のものが使用できる。 非イオン界面活性剤の使用量は、エポキシ樹脂
の固形重量100部に対して１から５部の範囲が好
ましく、５部を越えると非反応性である非イオン
界面活性剤の影響により、積層板とした時の層間
密着の低下を生じ、１部より少ない量では良好な
エマルジヨンを作る事は困難である。 前記の比較的少ない使用量の範囲内で良好なエ
マルジヨンを作るために、HLBの異なる非イオ
ン界面活性剤を２〜５種類併用することが有効で
ある。 また、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の
水溶性高分子を、エポキシ樹脂の架橋を阻害しな
い範囲で少量併用することも有効である。 さらに、トルエン、キシレン、ベンゼン等の芳
香族炭化水素系溶媒の併用も、エマルジヨンの生
成、安定に効果を示す。 この性質を利用して、本発明で使用する粉末状
の芳香族ジアミンを一度前記溶媒類で溶解させた
後、エポキシ樹脂と混合し、エマルジヨン化させ
た方が良好なエマルジヨンを得やすい。しかし、
分散媒である水に対して前記溶媒類の量が多くな
り過ぎると、逆に前記溶媒類の水層からの分離が
生じるため、分散媒として使用する水の重量100
部に対して20部以下に抑える事が望ましい。 エマルジヨンにより処理された紙基材に対し、
さらに塗工されるフエノール樹脂としては、アル
キルフエノール変性、あるいは桐油等の天然乾性
油変性フエノール樹脂等が使用できる。 また、併合発明において使用する臭素化エポキ
シ樹脂としては、耐熱性、電気特性の点から、臭
素化ビスフエノールＡのジグリシジルエーテル型
エポキシ樹脂または臭素化ノボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂あるいはそれらの
混合物が望ましく、エポキシ当量は任意に選択可
能である。そして、エマルジヨンにより処理され
た紙基材に対し、さらに塗工される難燃剤を含む
フエノール樹脂としては、桐油変性フエノール樹
脂あるいはアルキル変性フエノール樹脂に、臭素
化エポキシ樹脂、臭素化ジフエニルエーテル、テ
トラブロモビスフエノールＡ等の臭素系難燃剤、
トリフエニルホスフエート、トリクレジルホスフ
エート、トリキシレジルホスフエート等のリン系
難燃剤の適宜の組合せで選択、混合したものを使
用できる。 本発明の実施例を説明する。 実施例 １ 水1455gに非イオン界面活性剤としてHLBが
６，９，11のポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテルを各2.1g、分散安定剤としてヒドロキ
シエチルセルロース1gを溶解させる。エポキシ
当量400のビスフエノールＡのジグリシジルエー
テル型エポキシ樹脂300gに、トルエン18g、４，
4′−ジアミノジフエニルメタン30gを加え、均一
に撹拌溶解した後、これを前記非イオン界面活性
剤と分散安定剤を溶解させた水の中に撹拌しなが
ら少量ずつ滴下し、エポキシ樹脂固形分15％の水
分散型エマルジヨンを得た。10ミルスのクラフト
紙に、このエマルジヨンを塗工し、120℃で15分
乾燥させ、樹脂量15％の塗工紙を得た。 樹脂量は次の様に定義、算出した。 樹脂量（％）＝塗工・乾燥後の塗工紙重量−未処理の紙
基材重量／塗工・乾燥後の塗工紙重量×100 さらに、この様にして得た塗工紙に塗工・乾燥
させる桐油変性フエノール樹脂を次の様にして得
た。 三ツ口フラスコに桐油720g、ｍ−クレゾール
580g、パラトルエンスルホン酸0.74gを投入し、
80℃で１時間反応後、フエノール500g、86％パ
ラホルム450g、25％アンモニア水35gを投入し、
80℃で反応を進め、反応生成物の160℃の熱盤上
でのゲルタイムが６分になつた時点で脱水濃縮
し、後にメタノールを加えて樹脂固形分50％とな
る様調整した。 前記塗工紙に、この桐油変性フエノール樹脂を
塗工し、所定の硬化度まで加熱乾燥を行い、樹脂
量50％の塗工紙を得た。この塗工紙８枚とその片
側表面に接着剤付き35μ厚銅箔を重ね合せ、加熱
加圧して厚さ1.6mmの片面銅張り積層板を得た。 実施例 ２ 水1455gに非イオン界面活性剤としてHLBが
６，10，13のポリオキシエチレンステアリルエー
テルを各2.5g、分散安定剤として分子量1700、ケ
ン価度88％のポリビニルアルコール2gを溶解さ
せる。エポキシ当量300のノボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂300gにトルエン
78g、４，4′−ジアミノジフエニルスルホン30gを
加え、均一に撹拌溶解した後、これを前記非イオ
ン界面活性剤と分散安定剤を溶解させた水の中に
撹拌しながら少量ずつ滴下し、実施例１と同様に
エポキシ樹脂固形分15％の水分散型エマルジヨン
を得た。 以下、実施例１と同様にして厚さ1.6mmの片面
銅張り積層板を得た。 実施例 ３ 水1455gに非イオン界面活性剤として、HLBが
６，10，16のソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテルを各2g、分散安
定剤としてヒドロキシエチルセルロース1g、分
子量1700、ケン価度88％のポリビニルアルコール
1gを溶解させる。エポキシ当量200のビスフエノ
ールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
150gとエポキシ当量400のノボラツク樹脂のグリ
シジルエーテル型エポキシ樹脂150gにトルエン
78g、４，4′−ジアミノジフエニルエーテル30gを
加え、均一に撹拌溶解した後、これを前記非イオ
ン界面活性剤と分散安定剤を溶解させた水の中に
撹拌しながら少量ずつ滴下し、実施例１と同様に
エポキシ樹脂固形分15％の水分散型エマルジヨン
を得た。 以下、実施例１と同様にして厚さ1.6mmの片面
銅張り積層板を得た。 比較例 １ 三ツ口フラスコにフエノール548g、89％パラ
ホルム508g、トリエチルアミン72gを投入し、70
℃で反応を進めて反応生成物の160℃の熱盤上の
ゲルタイムが５分になるまで反応させた後、水と
メタノールの重量比が１対１の混溶媒でフエノー
ル樹脂の固形分が15％となる様調整した。この溶
液を10ミルスクラフト紙に塗工し、120℃で15分
乾燥させ、樹脂量15％の塗工紙を得た。この塗工
紙に実施例１と同様の桐油変性フエノール樹脂を
塗工し、以下実施例１と同様にして厚さ1.6mmの
片面銅張り積層板を得た。 実施例１〜３、比較例１の片面銅張り積層板の特
性試験結果を第１表に示す。

【表】 実施例 ４ 水1255gに、非イオン界面活性剤としてHLBが
６，９，11のポリオキシエチレンノニルフエノー
ルエーテルを各2.1g、分散安定剤としてヒドロキ
シエチレンノニルフエノールエーテルを各2.1g、
分散安定剤としてヒドロキシエチルセルロース
1gを溶解させる。エポキシ当量400、臭素含有率
48％の臭素化ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂の60％トルエン溶液500g
に４，4′−ジアミノジフエニルメタン30gを溶解
させた後、これを前記非イオン界面活性剤と分散
安定剤を溶解させた水の中に撹拌しながら少量ず
つ滴下し、臭素化エポキシ樹脂固形分15％の水分
散型エマルジヨンを得た。10ミルスのクラフト紙
にこのエマルジヨンを塗工し、120℃で15分乾燥
させ、樹脂量15％の塗工紙を得た。 さらに、この様にして得た塗工紙に、実施例１
で使用した桐油変性フエノール樹脂、エポキシ当
量400で臭素含有率48％の臭素化ビスフエノール
Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、トリ
フエニルホスフエートがそれぞれ固形重量比で、
70／22.5／7.5の比率となる難燃剤を含む桐油変
性フエノール樹脂を塗工し、所定の硬化度まで加
熱乾燥を行い、樹脂量50％の塗工紙を得た。 前記塗工紙８枚とその片側表面に接着剤付き
35μ厚銅箔を重ね合せ、加熱加圧して厚さ1.6mmの
片面銅張り積層板を得た。 実施例 ５ 水1255gに、非イオン界面活性剤としてHLBが
６，10，13のポリオキシエチレンステアリルエー
テルを各2.5g、分散安定剤として分子量1700でケ
ン価度88％のポリビニルアルコール2gを溶解さ
せる。エポキシ当量600、臭素含有率48％の臭素
化ノボラツク樹脂のグリシジルエーテル型エポキ
シ樹脂の60％トルエン溶液500gに４，4′−ジアミ
ノジフエニルスルホン30gを溶解させた後、これ
を前記非イオン界面活性剤と分散安定剤を溶解さ
せた水の中に撹拌しながら少量ずつ滴下し、実施
例４と同様に臭素化エポキシ樹脂固形分15％の水
分散型エマルジヨンを得た。 以下、実施例４と同様にして厚さ1.6mmの片面
銅張り積層板を得た。 実施例 ６ 水1255gに非イオン界面活性剤としてHLBが
６，10，16のソルビタンモノパルミテート、ポリ
オキシエチレンソルビタンモノオレート、ポリオ
キシエチレンラウリルエーテルを各2g、分散安
定剤としてヒドロキシエチルセルロース1g、分
子量1700でケン価度88％のポリビニルアルコール
1gを溶解させる。エポキシ当量400の臭素含有率
48％の臭素化ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテル型エポキシ樹脂の60％トルエン溶液250g
とエポキシ当量800の臭素化ノボラツク樹脂のグ
リシジルエーテル型エポキシ樹脂の60％トルエン
溶液250gに４，4′−ジアミノジフエニルエーテル
30gを加え、均一に撹拌溶解した後、これを前記
非イオン界面活性剤と分散安定剤を溶解させた水
の中に撹拌しながら滴下し、実施例４と同様にエ
ポキシ樹脂固形分15％の水分散型エマルジヨンを
得た。 以下実施例４と同様にして厚さ1.6mmの片面銅
張り積層板を得た。 比較例 ２ 三ツ口フラスコにフエノール548g、86％パラ
ホルム508g、トリエチルアミン72gを投入し、70
℃で反応を進めて反応生成物の160℃の熱盤上の
ゲルタイムが５分になるまで反応させた後、水と
メタノールの重量比が１対１の混溶媒でフエノー
ル樹脂の固形分が15％となる様調整した。この溶
液を10ミルスクラフト紙に塗工し、120℃で15分
乾燥させ、樹脂量15％の塗工紙を得た。この塗工
紙に実施例４と同様の桐油変性フエノール樹脂を
塗工し、以下実施例４と同様にして厚さ1.6mmの
片面銅張り積層板を得た。 実施例４〜６、比較例２の片面銅張り積層板の
特性試験結果を第２表に示す。

【表】

【表】 発明の効果 第１表、第２表に示したように、本発明によれ
ば、従来、水溶媒系で紙基材の処理に使用するこ
とが困難であつたエポキシ樹脂並びに臭素化エポ
キシ樹脂を、水を分散媒とするエマルジヨン化す
ることにより、水の紙基材に対する処理効果とエ
ポキシ樹脂の持つ前述の優れた特性を発揮させる
ことが可能となつたため、積層板の耐熱性、電気
特性の向上、加熱処理の繰り返し及び吸湿処理時
の寸法変化の低減、並びに臭素化エポキシ樹脂を
使用するときには、難燃性の向上にも効果があ
る。また、従来、多量に使用されていた有機溶媒
類に替え水を分散媒とするエマルジヨンを使用す
ることにより、製造コストの低減、作業環境の改
善、排気ガスの低減による低公害化の効果もあ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 非イオン界面活性剤を用い、ビスフエノール
   Ａのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂とノボ
   ラツク樹脂のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
   の単独あるいはそれらの混合物と芳香族ジアミン
   の水を分散媒とするエマルジヨンをあらかじめ紙
   基材に塗工乾燥させた後、さらにフエノール樹脂
   を塗工乾燥させて得た塗工紙を積層成形すること
   を特徴とする紙基材フエノール樹脂積層板の製造
   法。 ２ 非イオン界面活性剤を用い、臭素化ビスフエ
   ノールＡのジグリシジルエーテル型エポキシ樹脂
   と臭素化ノボラツク樹脂のグリシジルエーテル型
   エポキシ樹脂の単独あるいはそれらの混合物と芳
   香族ジアミンの水を分散媒とするエマルジヨンを
   あらかじめ紙基材に塗工乾燥させた後、さらに難
   燃剤を含むフエノール樹脂を塗工乾燥させて得た
   塗工紙を積層成形することを特徴とする紙基材フ
   エノール樹脂積層板の製造法。